JP2008222654A - ビタミンｂ１２−チタニアハイブリッド化合物および脱ハロゲン化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】光増感作用を示す固体光触媒であるチタニアの表面に触媒部位となるビタミンＢ12化合物を、シロキサン結合を主鎖に有する結合部を介して強固に固定化することによる、様々なｐＨ条件で耐久性の高いビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物および脱ハロゲン化触媒を提供する。
【解決手段】一つ以上のビタミンＢ12化合物が、結合部を介してチタニアに固定化されていることを特徴とするビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物。
【選択図】なし
【解決手段】一つ以上のビタミンＢ12化合物が、結合部を介してチタニアに固定化されていることを特徴とするビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物および脱ハロゲン化触媒に関する。
有機ハロゲン化物を還元的に脱ハロゲン化したり化学変換するためには、ビタミンＢ12錯体を還元し触媒として用いる方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照）。さらに触媒となるビタミンＢ12錯体を電極や高分子などの基材に担持させ使用する方法が知られている（非特許文献４参照）。これらは、電気化学還元や化学試薬によりビタミンＢ12錯体を還元活性化しており、支持電解質や化学還元剤が必要であったり、非共有結合により基材に担持しているため（特許文献１参照）、環境対策や安全性および安定性に大きな問題があった。
「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.)」、（英国）、２００４年、ｐ．８７８−８８２ 「ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー(J. Electroanal. Chem.)」、（英国）、２００１年、ｐ．１７０−１７６ 「資源環境対策」、（日本国）、２００６年、４２、ｐ．９９−１０２ 「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.」、（英国）、２００３年、ｐ．２３０８−２３１２ 特開２００６−１９１９４７号公報（特許請求の範囲）
「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.)」、（英国）、２００４年、ｐ．８７８−８８２ 「ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー(J. Electroanal. Chem.)」、（英国）、２００１年、ｐ．１７０−１７６ 「資源環境対策」、（日本国）、２００６年、４２、ｐ．９９−１０２ 「ダルトン・トランスアクション(Dalton Trans.」、（英国）、２００３年、ｐ．２３０８−２３１２
本発明は、光増感作用を示す固体光触媒であるチタニアの表面に触媒部位となるビタミンＢ12化合物を、シロキサン結合を主鎖に有する結合部を介して強固に固定化することによる、様々なｐＨ条件で耐久性の高いビタミンＢ12−チタニアハイブリッド光触媒の提供、およびビタミンＢ12を固体上に固定化することで、触媒を容易に回収・再利用できる方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビタミンＢ12化合物を結合部を介してチタニアに固定化した触媒を合成した。本触媒は、様々なｐＨ条件で高い耐久性を示し、光照射により、脱ハロゲン化反応のみならず、様々な有機合成化学反応へも適用することができる。また、固体上に固定化しているため、触媒を容易に回収・再利用できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、第１観点として、一つ以上のビタミンＢ12化合物が、結合部を介してチタニアに固定化されていることを特徴とするビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物、
第２観点として、前記結合部が、シロキサン結合を主鎖に有する、第１観点記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物、
第３観点として、式（１）で表されるトリアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12化合物をチタニアと反応させて得られる第２観点記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物、
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素
原子数１ないし２０のアルコキシ基又は−ＮＲ8−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ9）3（式中、
ｎは１から２０までの整数を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基
を表し、Ｒ9は同一又は異なって、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）を表すが
、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つ以上は−ＮＲ8−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ9）3を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基またはメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。｝、
第４観点として、式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12化合物をチタニアと反応させて得られる第３観点記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物、
｛式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原
子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、ｎは１から２０までの整数を表し、Ｒ8は水素
原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9は同一又は異なって、炭素原子数
１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基またはメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。｝、
第５観点として、有機ハロゲン化物を光脱ハロゲン化するにあたり、第１観点ないし第４観点のいずれかに記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物をその表面に担持した基材を用いる、光脱ハロゲン化方法、
第６観点として、第１観点ないし第４観点のいずれかに記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を含む光有機合成触媒、
第７観点として、第１観点ないし第４観点のいずれかに記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を含む光脱ハロゲン化触媒、
である。
第２観点として、前記結合部が、シロキサン結合を主鎖に有する、第１観点記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物、
第３観点として、式（１）で表されるトリアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12化合物をチタニアと反応させて得られる第２観点記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物、
原子数１ないし２０のアルコキシ基又は−ＮＲ8−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ9）3（式中、
ｎは１から２０までの整数を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基
を表し、Ｒ9は同一又は異なって、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）を表すが
、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つ以上は−ＮＲ8−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ9）3を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基またはメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。｝、
第４観点として、式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12化合物をチタニアと反応させて得られる第３観点記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物、
子数１ないし２０のアルコキシ基を表し、ｎは１から２０までの整数を表し、Ｒ8は水素
原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9は同一又は異なって、炭素原子数
１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基またはメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。｝、
第５観点として、有機ハロゲン化物を光脱ハロゲン化するにあたり、第１観点ないし第４観点のいずれかに記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物をその表面に担持した基材を用いる、光脱ハロゲン化方法、
第６観点として、第１観点ないし第４観点のいずれかに記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を含む光有機合成触媒、
第７観点として、第１観点ないし第４観点のいずれかに記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を含む光脱ハロゲン化触媒、
である。
本発明のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を用いれば、様々なｐＨ条件で高い耐久性を示す触媒を開発することができる。さらに本触媒を用いれば、光照射により、脱ハロゲン化反応のみならず、様々な光有機合成反応へも適用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるビタミンＢ12化合物とは、ビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えば、アルコキシシリル基を有するビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
本発明に用いられるビタミンＢ12化合物とは、ビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、例えば、アルコキシシリル基を有するビタミンＢ12（シアノコバラミン）が挙げられる。
続いて、式（１）または式（２）の各置換基を具体的に説明する。
Ｒ1ないしＲ7におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
Ｒ8は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜１０
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましいＲ8は
水素原子である。
Ｒ9の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられ、好ましくはメチル基である。
Ｒ1ないしＲ7におけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
Ｒ8は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜１０
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ましいＲ8は
水素原子である。
Ｒ9の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等
が挙げられ、好ましくはメチル基である。
本発明において、ビタミンＢ12化合物は、結合部を介してチタニア（酸化チタン）に固定化されるが、チタニア（酸化チタン）は、一般に固体光触媒として使用されている。
固体光触媒とは、光を照射されることにより、励起され高い還元力と酸化力を示す固体であり、バンドギャップエネルギーに相当する紫外光を照射されることにより光増感作用を示す紫外光応答型の光触媒が一般に用いられる。紫外光では金属錯体が分解するおそれがある場合は、可視光を照射されることにより光励起されるバンドギャップエネルギーの小さい光触媒も用いられる。固体光触媒の中で、チタニア（酸化チタン）は、光照射されることにより中性条件の水中で、−０．３ＶｖｓＮＨＥ以下の還元電位を示して、ビタミンＢ12型錯体のコバルト原子（Ｃｏ）を１価に還元することができ、また、安定かつ安価で、光を照射することにより−０．５ＶＮＨＥ以下の還元電位を示すことから、本発明に使用される。
固体光触媒とは、光を照射されることにより、励起され高い還元力と酸化力を示す固体であり、バンドギャップエネルギーに相当する紫外光を照射されることにより光増感作用を示す紫外光応答型の光触媒が一般に用いられる。紫外光では金属錯体が分解するおそれがある場合は、可視光を照射されることにより光励起されるバンドギャップエネルギーの小さい光触媒も用いられる。固体光触媒の中で、チタニア（酸化チタン）は、光照射されることにより中性条件の水中で、−０．３ＶｖｓＮＨＥ以下の還元電位を示して、ビタミンＢ12型錯体のコバルト原子（Ｃｏ）を１価に還元することができ、また、安定かつ安価で、光を照射することにより−０．５ＶＮＨＥ以下の還元電位を示すことから、本発明に使用される。
チタニア（酸化チタン）としては、結晶系の異なる、アナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル混合型、ブルッカイト型の酸化チタンなどが用いられるが、還元力の強いアナターゼ型を含むものが望ましい。
このようなチタニア（酸化チタン）としては、以下の市販品の粉末状酸化チタンが一般
に用いられる。例えば、「P-25」（日本エアロジル（株）製）、「ST-01」（石原産業（
株）製）、「ST-21」（石原産業（株）製）、「TKP-101」（テイカ（株）製）、「AKT-600」（テイカ（株）製）、「MT-150A」（テイカ（株）製）、「TP-S201」（住友化学（株
）製）などが挙げられるが、これに限らず通常の酸化チタンのほとんどが使用できる。
このようなチタニア（酸化チタン）としては、以下の市販品の粉末状酸化チタンが一般
に用いられる。例えば、「P-25」（日本エアロジル（株）製）、「ST-01」（石原産業（
株）製）、「ST-21」（石原産業（株）製）、「TKP-101」（テイカ（株）製）、「AKT-600」（テイカ（株）製）、「MT-150A」（テイカ（株）製）、「TP-S201」（住友化学（株
）製）などが挙げられるが、これに限らず通常の酸化チタンのほとんどが使用できる。
次に本発明のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を用いる光脱ハロゲン化反応について説明する。
本発明のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を用いて光脱ハロゲン化反応を行うには、例えば溶媒となるエタノール中で、基質（有機ハロゲン化物）とビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を混合させ、光照射すればよい。
反応温度は、通常２０℃〜４０℃、好ましくは３０℃〜３５℃程度である。反応に要する時間は、通常３時間〜２４時間程度である。
本発明のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を用いて光脱ハロゲン化反応を行うには、例えば溶媒となるエタノール中で、基質（有機ハロゲン化物）とビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を混合させ、光照射すればよい。
反応温度は、通常２０℃〜４０℃、好ましくは３０℃〜３５℃程度である。反応に要する時間は、通常３時間〜２４時間程度である。
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物において、中心金属原子であるコバルト原子の価数は通常、３価または２価であるが、-1〜-2.0V vs. Ag/AgClの電位をかけると１
価に還元される。よってチタニア（酸化チタン）の励起状態における高い還元作用によりコバルト原子が１価に還元されると、ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は高い求核性を示すので、本発明の光脱ハロゲン化反応では、かかるビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物が、基質となる有機ハロゲン化物に求核攻撃し、反応するものと考えられる。
価に還元される。よってチタニア（酸化チタン）の励起状態における高い還元作用によりコバルト原子が１価に還元されると、ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は高い求核性を示すので、本発明の光脱ハロゲン化反応では、かかるビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物が、基質となる有機ハロゲン化物に求核攻撃し、反応するものと考えられる。
反応後のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、溶解せずに懸濁しているため、反応混合物から生成物を回収した後、再利用することができる。生成物を回収せずに、反応混合物として含んだまま連続して再利用することも可能である。
次に、本発明のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の製造方法について説明する。
ビタミンＢ12化合物を、結合部を介してチタニア（酸化チタン）に固定化するには、例えばエタノールなどの溶媒中で、結合部としてシロキサン結合を主鎖に有するビタミンＢ12化合物とチタニア（酸化チタン）を混合して撹拌接触したのち、濾過法により溶媒を除去して集めれば良い。前記反応に用い得る溶媒としては、ビタミンＢ12化合物およびチタニア（酸化チタン）に対して不活性なものが用いられ、具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。接触は通常、攪拌下に行われる。
ビタミンＢ12化合物を、結合部を介してチタニア（酸化チタン）に固定化するには、例えばエタノールなどの溶媒中で、結合部としてシロキサン結合を主鎖に有するビタミンＢ12化合物とチタニア（酸化チタン）を混合して撹拌接触したのち、濾過法により溶媒を除去して集めれば良い。前記反応に用い得る溶媒としては、ビタミンＢ12化合物およびチタニア（酸化チタン）に対して不活性なものが用いられ、具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。接触は通常、攪拌下に行われる。
接触させることにより、チタニア（酸化チタン）表面でトリアルコキシシリル基部位のゾル-ゲル反応が進行し、ビタミンＢ12化合物がチタニア（酸化チタン）上に担持されて
、目的のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を得ることができる。接触後、通常は濾過操作により、結合部を介してビタミンＢ12化合物がチタニアに固定化されたビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を得ることができる。
、目的のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を得ることができる。接触後、通常は濾過操作により、結合部を介してビタミンＢ12化合物がチタニアに固定化されたビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を得ることができる。
本発明のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、光有機合成触媒として使用することができる。
ここで、光有機合成触媒は、脱ハロゲン化反応に加えて、例えば、官能基転移反応、環拡大反応、二量化反応、還元反応、ラジカル付加反応等の有機合成反応を触媒する。
また、光脱ハロゲン化触媒とは、紫外線などの光照射により、例えば、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン［ＤＤＴ］、クロロホルム、塩化メチレン、ブロモホルム、臭化メチレン等の有機ハロゲン化合物からハロゲン原子を脱離させることができる触媒である。
ここで、光有機合成触媒は、脱ハロゲン化反応に加えて、例えば、官能基転移反応、環拡大反応、二量化反応、還元反応、ラジカル付加反応等の有機合成反応を触媒する。
また、光脱ハロゲン化触媒とは、紫外線などの光照射により、例えば、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン［ＤＤＴ］、クロロホルム、塩化メチレン、ブロモホルム、臭化メチレン等の有機ハロゲン化合物からハロゲン原子を脱離させることができる触媒である。
前記光有機合成触媒が触媒する光有機合成は、例えば溶媒中で基質をビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物と混合し、光照射を行うことにより達成される。
前記反応に用いうる溶媒としては、基質（有機ハロゲン化物等）およびビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物に対して反応しないもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。チタニア（酸化チタン）が光増感作用を効率良く起こすためには、価電子帯のホールと高い反応性を示す、アルコール類を含む溶媒系が望ましい。
前記反応に用いうる溶媒としては、基質（有機ハロゲン化物等）およびビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物に対して反応しないもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。チタニア（酸化チタン）が光増感作用を効率良く起こすためには、価電子帯のホールと高い反応性を示す、アルコール類を含む溶媒系が望ましい。
照射使用する光は、バンドギャップエネルギーに相当する波長の光が用いられ、紫外光、可視光等が用いられる。
反応温度は、通常２０℃〜４０℃の範囲で３０℃〜３５℃程度が最も適切である。反応に要する時間は、通常３時間〜２４時間程度である。
反応温度は、通常２０℃〜４０℃の範囲で３０℃〜３５℃程度が最も適切である。反応に要する時間は、通常３時間〜２４時間程度である。
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、３価であるが、チタニア（酸化チタン）の存在下に光を照射すると、チタニア（酸化チタン）の還元作用によって１価に還元される。コバルト原子が１価に還元されたビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、高い求核性を示すので、本発明のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を用いる光有機合成反応では、かかるビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物が、基質（有機ハロゲン化物等）に作用して反応し、様々な反応活性種を与え、多くはラジカル中間体を経て光有機合成反応が進行するものと考えられる。
反応後のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、反応混合物から回収して、再利用することができる。具体的には、セライトを敷いた濾紙による濾過操作や遠心分離操作が、容易にビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を反応混合物から回収することができるため、好ましい。また、ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を基材に担持させて用いた場合には、反応器から引き上げるだけで容易に反応後の反応混合物から回収することができるので、簡便である。
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、粉末状で用いられてもよいが、触媒反応後の反応混合物から容易に取り出すことができる形状に加工されていることが好ましく、基材や反応容器の内壁に固定化して使用するのが望ましい。
また、ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、反応混合物から容易に取り出すことのできる形状の基材に担持されていると反応操作が簡便となり望ましい。基材としては、光照射により分解しないものや有機溶媒に対して安定で不活性なものであればよく、例えば無機ガラス、アルミナなどのセラミックス、白金、金などの金属などが挙げられる。基材の形状は、触媒反応後の混合物から取り出し易く加工されたものが好ましく、例えば板状、球状、リング状、網状の基材が用いられ、具体的には、例えば、ガラスビーズ等も含まれる。反応を効率良く進ませるためには、多孔質性で基質との接触面積が大きいものが望ましい。またガラス反応器の内壁に直接固定化されるのが最も好ましい。
また、ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、反応混合物から容易に取り出すことのできる形状の基材に担持されていると反応操作が簡便となり望ましい。基材としては、光照射により分解しないものや有機溶媒に対して安定で不活性なものであればよく、例えば無機ガラス、アルミナなどのセラミックス、白金、金などの金属などが挙げられる。基材の形状は、触媒反応後の混合物から取り出し易く加工されたものが好ましく、例えば板状、球状、リング状、網状の基材が用いられ、具体的には、例えば、ガラスビーズ等も含まれる。反応を効率良く進ませるためには、多孔質性で基質との接触面積が大きいものが望ましい。またガラス反応器の内壁に直接固定化されるのが最も好ましい。
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を基材上に担持するには、例えばバインダーを含む市販のコーティング液に粉末状のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を分散させ、基材上にキャスティング法やデイップコーティング法、スピンコーティング法により塗布した後、乾燥させ溶媒を揮発させればよい。コーティング液に用いうる溶媒としては、例えばエタノールなどのアルコール類、水などが挙げられる。このようなコーティング液として一般に入手可能なものを用いることもでき、例えば「ＴＫＣ−３０３」（テイカ(株)製）、「ＴＫＣ−３０４」（テイカ(株)製）、「ＴＳ−Ｓ４１１０」（住友化学(株)製）などが挙げられる。溶媒を揮発させることにより、バインダーにより粉末状の
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物が基材上に担持することができる。
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物が基材上に担持することができる。
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記において、電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）は下記の装置によりそれぞれ測定した。
［１］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
Ｕ−３０００型紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）
［２］赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
ＦＴ−ＩＲ ４６０ｐｌｕｓ分光光度計（（株）日本分光社製）
［３］核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥ ５００ 核磁気共鳴装置（（株）ブルカー製）
［４］ＧＣ−ＭＳ
ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製）
「５」ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
Ｂｒｕｋｅｒ Ａｕｔｏｆｌｅｘ質量分析装置（（株）ブルカーダルトニクス社製）
［１］電子スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
Ｕ−３０００型紫外可視分光光度計（（株）日立製作所製）
［２］赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
ＦＴ−ＩＲ ４６０ｐｌｕｓ分光光度計（（株）日本分光社製）
［３］核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
ＮＭＲ：ＡＶＡＮＣＥ ５００ 核磁気共鳴装置（（株）ブルカー製）
［４］ＧＣ−ＭＳ
ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０ＡＨガスクロマトグラフ質量分析計（（株）島津製作所製）
「５」ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ
Ｂｒｕｋｅｒ Ａｕｔｏｆｌｅｘ質量分析装置（（株）ブルカーダルトニクス社製）
参考例１（ビタミンＢ12誘導体（カルボキシル基）の合成）
ビタミンＢ12誘導体を以下に示す操作で合成し、1つのカルボキシル基を有する(CN)2Cob(III)6C1esterを得た。
シアノコバラミン2.0 g（1.5×10-3 mol）を0.1 mol/L酢酸水溶液300 mLに溶解し、N-
ブロモスクシンイミド0.35 g（2.0×10-3 mol）を加え、室温で20時間撹拌した。反応溶
液からフェノールで抽出し（200 mL×3）、フェノール層を水で洗浄した（100 mL×2）。得られたフェノール溶液にジエチルエーテル300mLと水100mLを加え、水層に目的物を逆抽出した。水を減圧留去した後、残査をアセトン/水で再沈殿を行い、赤色粉末(c-lac)cobalamin (2.0 g 収率91%)を得た。
(c-lac)cobalaminは、UV-visスペクトル（図１）、IRスペクトル（図２）で同定を行った。
上記操作で得られた赤色粉末2.0 g（1.5×10-3 mol）のメタノール溶液300 mLに、98%
冷濃硫酸 30 mLを滴下した。遮光条件下、窒素雰囲気下で120 時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、冷水100 mLを加えた後、固体炭酸ナトリウムで中和し、シアン化カリウム2.0 g（3.1×10-2 mol）を加えた。四塩化炭素(100 mL×2)で抽出を行い、抽出液を
水(100 mL×2)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。ベンゼン/n-へキサンで再沈殿を行い、紫色粉末の(c-lac)6C1ester(0.75 g 収率47%)を得た。
(c-lac)6C1esterは、UV-visスペクトル（図３）、IRスペクトル（図４）で同定を行っ
た。
上記操作で得られた紫色粉末0.6 g（0.6×10-3 mol）の酢酸 溶液100 mLに窒素ガスを
バブリングして脱気した後、亜鉛粉末2.4gを加え窒素雰囲気下で2時間撹拌した。亜鉛を
濾別後、水100 mLを加えた後、塩化メチレン(100 mL×2)で抽出を行い、抽出液を水(100 mL×2)で洗浄し、シアン化カリウム水溶液と振とうし、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。得られた紫色粉末を薄層クロマトグラフ法（Klesegel 60H、塩化メチレン：メタノール=14：1）により精製した。得られた化合物をベンゼン/n-へキサンで再沈殿を行い
、赤紫色粉末(CN)2Cob(III)6C1ester(0.37 g 収率67%)を得た。
(CN)2Cob(III)6C1esterは、UV-visスペクトル（図５）、IRスペクトル（図６）、MALDI-TOF-MSで同定を行った。
MALDI-TOF-MS：(M-2CN)=1021.7
シアノコバラミン2.0 g（1.5×10-3 mol）を0.1 mol/L酢酸水溶液300 mLに溶解し、N-
ブロモスクシンイミド0.35 g（2.0×10-3 mol）を加え、室温で20時間撹拌した。反応溶
液からフェノールで抽出し（200 mL×3）、フェノール層を水で洗浄した（100 mL×2）。得られたフェノール溶液にジエチルエーテル300mLと水100mLを加え、水層に目的物を逆抽出した。水を減圧留去した後、残査をアセトン/水で再沈殿を行い、赤色粉末(c-lac)cobalamin (2.0 g 収率91%)を得た。
(c-lac)cobalaminは、UV-visスペクトル（図１）、IRスペクトル（図２）で同定を行った。
上記操作で得られた赤色粉末2.0 g（1.5×10-3 mol）のメタノール溶液300 mLに、98%
冷濃硫酸 30 mLを滴下した。遮光条件下、窒素雰囲気下で120 時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、冷水100 mLを加えた後、固体炭酸ナトリウムで中和し、シアン化カリウム2.0 g（3.1×10-2 mol）を加えた。四塩化炭素(100 mL×2)で抽出を行い、抽出液を
水(100 mL×2)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。ベンゼン/n-へキサンで再沈殿を行い、紫色粉末の(c-lac)6C1ester(0.75 g 収率47%)を得た。
(c-lac)6C1esterは、UV-visスペクトル（図３）、IRスペクトル（図４）で同定を行っ
た。
上記操作で得られた紫色粉末0.6 g（0.6×10-3 mol）の酢酸 溶液100 mLに窒素ガスを
バブリングして脱気した後、亜鉛粉末2.4gを加え窒素雰囲気下で2時間撹拌した。亜鉛を
濾別後、水100 mLを加えた後、塩化メチレン(100 mL×2)で抽出を行い、抽出液を水(100 mL×2)で洗浄し、シアン化カリウム水溶液と振とうし、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。得られた紫色粉末を薄層クロマトグラフ法（Klesegel 60H、塩化メチレン：メタノール=14：1）により精製した。得られた化合物をベンゼン/n-へキサンで再沈殿を行い
、赤紫色粉末(CN)2Cob(III)6C1ester(0.37 g 収率67%)を得た。
(CN)2Cob(III)6C1esterは、UV-visスペクトル（図５）、IRスペクトル（図６）、MALDI-TOF-MSで同定を行った。
MALDI-TOF-MS：(M-2CN)=1021.7
参考例２（トリメトキシシリルビタミンＢ12錯体の合成）
(CN)2Cob(III)6C1ester 0.1 g（9.3×10-5 mol）の塩化メチレン溶液100 mLに30%過塩
素酸水溶液 80 mLを加え振とうした。分液ロートで水層を除き、塩化メチレン溶液を水(50 mL×2)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。得られた化合物をベンゼン/n-へキサンで再沈殿を行い、赤紫色粉末(H2O) (CN)Cob(III)6C1ester(69 mg 収率70%)を得た。この赤紫色粉末(H2O) (CN)Cob(III)6C1ester0.05 g（4.7×10-5 mol）を無水N,N-
ジメチルホルムアミド10 mLに溶解し、窒素雰囲気下でシアノリン酸ジエチル15 mg（9.2
×10-5 mol）を加え0℃で30分間撹拌した。そこへ3-アミノプロピルトリメトキシシラン1
8 mg（8.0×10-5 mol）およびトリエチルアミン0.016mL（9.6×10-5 mol）を加え0℃で6
時間、室温で15時間撹拌した。反応溶液に水100mLを加え、塩化メチレン(50 mL×3)で抽
出した後、さらに水(100 mL×3)で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。
得られた化合物をベンゼン/n-へキサンで再沈殿を行い、赤紫色粉末トリメトキシシリル
ビタミンＢ12錯体(52 mg 収率88%)を得た。
トリメトキシシリルビタミンＢ12錯体は、UV-visスペクトル（図７）、NMRスペクトル
（図８）、元素分析、MALDI-TOF-MSで同定を行った。
元素分析：理論値 H, 7.01; C, 57.32; N, 7.93、分析値 H, 6.99; C, 56.91; N, 7.52MALDI-TOF-MS：(M-CN)=1209.5
素酸水溶液 80 mLを加え振とうした。分液ロートで水層を除き、塩化メチレン溶液を水(50 mL×2)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。得られた化合物をベンゼン/n-へキサンで再沈殿を行い、赤紫色粉末(H2O) (CN)Cob(III)6C1ester(69 mg 収率70%)を得た。この赤紫色粉末(H2O) (CN)Cob(III)6C1ester0.05 g（4.7×10-5 mol）を無水N,N-
ジメチルホルムアミド10 mLに溶解し、窒素雰囲気下でシアノリン酸ジエチル15 mg（9.2
×10-5 mol）を加え0℃で30分間撹拌した。そこへ3-アミノプロピルトリメトキシシラン1
8 mg（8.0×10-5 mol）およびトリエチルアミン0.016mL（9.6×10-5 mol）を加え0℃で6
時間、室温で15時間撹拌した。反応溶液に水100mLを加え、塩化メチレン(50 mL×3)で抽
出した後、さらに水(100 mL×3)で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧乾固した。
得られた化合物をベンゼン/n-へキサンで再沈殿を行い、赤紫色粉末トリメトキシシリル
ビタミンＢ12錯体(52 mg 収率88%)を得た。
トリメトキシシリルビタミンＢ12錯体は、UV-visスペクトル（図７）、NMRスペクトル
（図８）、元素分析、MALDI-TOF-MSで同定を行った。
元素分析：理論値 H, 7.01; C, 57.32; N, 7.93、分析値 H, 6.99; C, 56.91; N, 7.52MALDI-TOF-MS：(M-CN)=1209.5
実施例１（ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の合成）
トリアルコキシシリルビタミンＢ12型錯体17.3mg(1.4×10-5 mol)をエタノール（和光
純薬工業（株）製、試薬特級）1mLに溶解し、アナターゼ/ルチル混合型酸化チタン粉末（日本エアロゾル（株）製、「P-25」）150mgを加える。本懸濁液を室温（約25℃）で24時
間撹拌した後、固形分を濾取し乾燥させて、ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を得た。化合物は、MALDI-TOF-MS（図９）で同定を行った。ビタミンＢ12錯体に由来する分子イオンピークが強く観測された。電子スペクトル法から求めたビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の複合化率（表面修飾率）は、酸化チタン粉末の単位表面積あたりで5.0×10-11mol/cm2であった。
トリアルコキシシリルビタミンＢ12型錯体17.3mg(1.4×10-5 mol)をエタノール（和光
純薬工業（株）製、試薬特級）1mLに溶解し、アナターゼ/ルチル混合型酸化チタン粉末（日本エアロゾル（株）製、「P-25」）150mgを加える。本懸濁液を室温（約25℃）で24時
間撹拌した後、固形分を濾取し乾燥させて、ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を得た。化合物は、MALDI-TOF-MS（図９）で同定を行った。ビタミンＢ12錯体に由来する分子イオンピークが強く観測された。電子スペクトル法から求めたビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の複合化率（表面修飾率）は、酸化チタン粉末の単位表面積あたりで5.0×10-11mol/cm2であった。
実施例２（ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド薄膜の合成）
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物10mgをコーティング剤（ＴＳ−Ｓ４１１０、住友化学(株)製）3mLに加え、撹拌する。本懸濁液をガラス基板（MATSUNAMIスライドガラス）上に10〜300μLキャスティングし室温で24時間乾燥させることで、基板上に固定化したビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を得た。ガラス基板上に固定化したビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、エタノール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）中で超音波照射装置（（株）アズワン社製US-4）にかけても安定であり、強固に基板に固定化されていた。ガラス基板上に固定化されたビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の写真を図１０として示した。
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物10mgをコーティング剤（ＴＳ−Ｓ４１１０、住友化学(株)製）3mLに加え、撹拌する。本懸濁液をガラス基板（MATSUNAMIスライドガラス）上に10〜300μLキャスティングし室温で24時間乾燥させることで、基板上に固定化したビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を得た。ガラス基板上に固定化したビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物は、エタノール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）中で超音波照射装置（（株）アズワン社製US-4）にかけても安定であり、強固に基板に固定化されていた。ガラス基板上に固定化されたビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の写真を図１０として示した。
実施例３（ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物の耐久性）
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物（粉末）10mgを各種溶媒に懸濁させ、3時
間撹拌した後濾過し、濾液に溶出したビタミンＢ12の吸光度から、耐久性を評価した。
安定度（％）=（溶液浸せき後のビタミンＢ12固定化量 / 溶液浸せき前のビタミンＢ12固定化量）×100
メタノール：99％以上、メタノール（加熱還流）：99％以上、メタノール（超音波処理）：99％以上、メタノール-酢酸(1:1)：99％以上、水（中性）：99％以上、水（pH3）：99％以上、水（pH10）：99％以上
ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物（粉末）10mgを各種溶媒に懸濁させ、3時
間撹拌した後濾過し、濾液に溶出したビタミンＢ12の吸光度から、耐久性を評価した。
安定度（％）=（溶液浸せき後のビタミンＢ12固定化量 / 溶液浸せき前のビタミンＢ12固定化量）×100
メタノール：99％以上、メタノール（加熱還流）：99％以上、メタノール（超音波処理）：99％以上、メタノール-酢酸(1:1)：99％以上、水（中性）：99％以上、水（pH3）：99％以上、水（pH10）：99％以上
実施例４（ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を触媒として用いる有機ハロゲン化物の光脱ハロゲン化反応）
第1表に示す１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔
ＤＤＴ〕を3ミリモル/L(3mmol/L)の濃度でエタノール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）に溶解させ、30mLを秤取り、パイレックス（登録商標）ガラス製セルに入れた。次いで、実施例１で得たビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物20mgを触媒として加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで撹拌下にブラックライト[フナコシ（株）製、15W]により、反応セル外表面における紫外光強度1.76mW/cm2で紫外光を3時間照射した。紫外光照射後の反応混合物における有機ハロゲン化物の含有量をガスクロマトグラフィー質量分析装置により求めて、用いた有機ハロゲン化物のうち脱ハロゲン化されたものの割合（転化率、％）を求めた。脱塩素化反応物として、１
，１−ビス（４−クロロフェニル）−２−クロロエチレン〔ＤＤＭＵ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２-クロロエタン〔ＤＤＭＳ〕、１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、１，１，４，４−テトラキス（４−クロロフェニル）−２，３−ジクロロ−２−ブテン〔ＴＴＤＢ〕、エチル-１，１−ビス（４−
クロロフェニル）−アセテート〔ＤＤＡ ethyl ester〕が得られた。結果を第１表に示す。
第1表に示す１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔
ＤＤＴ〕を3ミリモル/L(3mmol/L)の濃度でエタノール（和光純薬工業（株）製、試薬特級）に溶解させ、30mLを秤取り、パイレックス（登録商標）ガラス製セルに入れた。次いで、実施例１で得たビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物20mgを触媒として加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで撹拌下にブラックライト[フナコシ（株）製、15W]により、反応セル外表面における紫外光強度1.76mW/cm2で紫外光を3時間照射した。紫外光照射後の反応混合物における有機ハロゲン化物の含有量をガスクロマトグラフィー質量分析装置により求めて、用いた有機ハロゲン化物のうち脱ハロゲン化されたものの割合（転化率、％）を求めた。脱塩素化反応物として、１
，１−ビス（４−クロロフェニル）−２−クロロエチレン〔ＤＤＭＵ〕、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２-クロロエタン〔ＤＤＭＳ〕、１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２−ジクロロエタン〔ＤＤＤ〕、１，１，４，４−テトラキス（４−クロロフェニル）−２，３−ジクロロ−２−ブテン〔ＴＴＤＢ〕、エチル-１，１−ビス（４−
クロロフェニル）−アセテート〔ＤＤＡ ethyl ester〕が得られた。結果を第１表に示す。
実施例５（ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を触媒として用いる光有機合成反応）
実施例４で用いた有機ハロゲン化物に代えて第２表に示す有機ハロゲン化物（ブロモメチルフェニルマロン酸ジエチル）を用いた以外は実施例４と同様に操作し光化学反応を行った。反応物として、単純還元体（メチルフェニルマロン酸ジエチル）に加え、フェニル基が隣接炭素に転位したフェニル基転位体（ベンジルマロン酸ジエチル）が得られた。結果を第2表に示す。
実施例４で用いた有機ハロゲン化物に代えて第２表に示す有機ハロゲン化物（ブロモメチルフェニルマロン酸ジエチル）を用いた以外は実施例４と同様に操作し光化学反応を行った。反応物として、単純還元体（メチルフェニルマロン酸ジエチル）に加え、フェニル基が隣接炭素に転位したフェニル基転位体（ベンジルマロン酸ジエチル）が得られた。結果を第2表に示す。
実施例６（ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を触媒として用いる光有機合成反応）
実施例４で用いた有機ハロゲン化物に代えて第3表に示す有機ハロゲン化物（フェネチ
ルブロマイド）を用いた以外は実施例４と同様に操作し光化学反応を行った。反応物として、単純還元体（エチルベンゼン）に加え、炭素-炭素結合が生成した二量化体（２，３
−ジフェニルブタン）が得られた。結果を第３表に示す。
実施例４で用いた有機ハロゲン化物に代えて第3表に示す有機ハロゲン化物（フェネチ
ルブロマイド）を用いた以外は実施例４と同様に操作し光化学反応を行った。反応物として、単純還元体（エチルベンゼン）に加え、炭素-炭素結合が生成した二量化体（２，３
−ジフェニルブタン）が得られた。結果を第３表に示す。
実施例7（ビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を触媒として用いる光有機合成反
応）
実施例４で用いた有機ハロゲン化物に代えて第4表に示す有機ハロゲン化物（2-ブロモ
メチル-1-オキソシクロペンタンカルボン酸エチル）を用いた以外は実施例４と同様に操
作し光化学反応を行った。反応物として、環拡大物（3-オキソ-1-シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル）が得られた。結果を第4表に示す。
応）
実施例４で用いた有機ハロゲン化物に代えて第4表に示す有機ハロゲン化物（2-ブロモ
メチル-1-オキソシクロペンタンカルボン酸エチル）を用いた以外は実施例４と同様に操
作し光化学反応を行った。反応物として、環拡大物（3-オキソ-1-シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル）が得られた。結果を第4表に示す。
Claims (7)
- 一つ以上のビタミンＢ12化合物が、結合部を介してチタニアに固定化されていることを特徴とするビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物。
- 前記結合部が、シロキサン結合を主鎖に有する請求項１記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物。
- 式（１）で表されるトリアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12化合物をチタニアと反応させて得られる請求項２記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物。
原子数１ないし２０のアルコキシ基又は−ＮＲ8−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ9）3（式中、
ｎは１から２０までの整数を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基
を表し、Ｒ9は同一又は異なって、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。）を表すが
、但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つ以上は−ＮＲ8−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ9）3を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基またはメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。｝ - 式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を有するビタミンＢ12化合物をチタニアと反応させて得られる請求項３記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物。
原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ9は同一又は異なって、炭素原子数
１〜１０のアルキル基を表し、Ｘはシアノ基、ヒドロキシ基またはメチル基を表し、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を表す。｝ - 有機ハロゲン化物を光脱ハロゲン化するにあたり、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物をその表面に担持した基材を用いる、光脱ハロゲン化方法。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を含む光有機合成触媒。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビタミンＢ12−チタニアハイブリッド化合物を含む光脱ハロゲン化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007064940A JP5141866B2 (ja) | 2007-03-14 | 2007-03-14 | ビタミンｂ１２−チタニアハイブリッド化合物および脱ハロゲン化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007064940A JP5141866B2 (ja) | 2007-03-14 | 2007-03-14 | ビタミンｂ１２−チタニアハイブリッド化合物および脱ハロゲン化触媒 |
Publications (2)
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