CN102203009B - 使四卤化硅及硅氢化成三卤硅烷的装置和方法 - Google Patents

Abstract

一种用于使四卤化硅及冶金级硅(MGS)氢化成三卤硅烷的反应器，其包括由冶金硅颗粒构成的底座、一个或多个进气口、一个或多个固体进口、一个或多个固体排出口及一个或多个用于从反应器中移除三卤硅烷的端口。由于进入反应器的四卤化硅/氢气进料流中夹带进料硅颗粒以及在所述硅颗粒构成的底座上碰撞所述流而引起内部磨削及磨蚀，使底座颗粒上可形成新生表面。这样具有的优点为较高的三卤硅烷产率、较高的MGS燃耗率、可将废MGS作为在离开反应器的三卤硅烷排出物中所携带的细粉尘而去除、以及在停机进行底座移除之间间隔的时间较长。

Description

使四卤化硅及硅氢化成三卤硅烷的装置和方法

技术领域

本发明大体涉及生产高纯度硅的领域，更具体地说，涉及一种使四卤化硅及硅氢化成三卤硅烷的装置和方法。

背景技术

三卤硅烷，诸如SiHCl₃及SiHBr₃，最初是通过在约350℃的温度及大约在大气压下，使硅与相应的卤化氢(HCl或HBr)起化学反应而制成。所述反应的产率通常极高，文献所示的产率超过90％，而剩余的则为四卤化硅。最常用的三卤硅烷为三氯硅烷，其可纯化和分解以形成极纯的硅。该分解反应亦会形成四卤化硅，其因此会在过程中积聚。业已有人采用各种不同的措施来使四卤化硅的产生最小化，诸如再循环四卤化物及在分解反应器内使用大量的过量的氢气。所述过量的四卤化物还可氧化成无定形硅石，而产生的卤素气体则会被洗涤。更近期的基于DOE/JPL的研究和在Breneman的US 4676967中所述的新方案，是通过于高温高压下使过量的四卤化硅与氢气及硅在具有铜催化剂的情况下起化学反应，以便将所述四卤化硅转化为三卤硅烷。

在Breneman的US 4676967中揭示的现有氢化技术在约400℃-600℃及300-600psi(pound per square inch，磅/平方英寸)下，在位于混合压力通风系统上方的包含分配装置的流化床反应器中使硅、四氯化硅及氢气之间进行化学反应。在上述专利的商用实施例中，在通过分配装置之前，优选地分别将四氯化硅与氢气的进气流加热至不同的温度与压力，然后在混合压力通风系统中混合以形成气泡，所述气泡接触及流化细碎的硅。所述氢气在325psig(psigauge，磅/平方英寸(表压))下加热至500℃，而四氯化硅则在575psig(高于四氯化硅的临界压力530psig)下加热至500℃，然后减压至325psig与氢气混合。

根据Breneman的设计的商用反应器的产率较低于较小规模的实验室试验的产率，诸如由Ingle于“Kinetics of the Hydrogenation of SiliconTetrachloride(四氯化硅氢化反应的动力学)，W.Ingleand和M.Peffley，J.Electrochem.Soc(电化学协会进展)1985年5月，第1236-1240页”中所述的实验室试验，而且所述产率随时间降低，最终需要清除整个硅床并要以新料重新开始。将混合压力通风系统中的混合延迟会增加资金成本及操作成本，因为其使来自热排出气体的热回收更困难并会引起操作问题。四卤化硅通常包含有效痕量的三卤硅烷及二卤硅烷，其可在四卤化物加热器内分解成硅而导致堵塞。与单列相比，使用两个分开的预加热器会增加资金成本，并使到更难回收排气的热能而增加公用设施的使用。设置分配装置会增加资金成本。

商用反应器的较低产率可归因于分配装置的设计及对典型的流化床操作条件的选择，其使反应气体的大气泡绕过硅，其意味着一些反应气体具有极短的滞留时间。从Ingle的上述论文可见，产率取决于滞留时间，但最终将达到稳定状态，因此，具有低及高滞留时间的气体混合物的产率低于具有相同平均滞留时间的气体混合物(其中所有气体具有相同滞留时间)的产率。产率随时间而降低是由硅床材料表面上的杂质积聚所引起，正如S.Bade在“Mechano-chemical reaction of metallurigal grade silicon with gaseoushydrogenchloride in a vibration mill(在振动磨机中冶金级的硅与氯化氢气体的机械力化学反应)，S.Bade等，Int.J.Mineral Processing(国际矿物加工进展)44-45(1996)167-179”中所述。根据标准流化床惯例而设计的压力通风系统使磨蚀量最小化，并因此不适于提供足够的新反应表面。为了提高产率，重要的是要以比温度介于400℃-600℃及压力介于300至600psi之间的极普遍的限定更特定的方式来限定生产过程条件。关键的条件为表面速度U与最小起泡速度Umb的比例(U/Umb)。所述表面速度是为操作温度与压力而调节的实际体积流量除以容器的横截面积。所述最小起泡速度Umb为形成气泡的最小表面速度，且其十分重要，因为气泡在颗粒之间的空隙中比气体移动得更快并因此具有较短的滞留时间。该速度是取决于气体特性及粒状颗粒的大小、形状及密度。现有很多方法来计算所述特性，包括计算机程序。对于较大的大于200微米的颗粒而言，Umb基本上与最小流化时的表面速度Umf相同。正如Bade的上述论文所述，已知的是提供更多的粉碎对于与冶金级的硅和氯化氢的化学反应相类似的过程很重要。粉碎可提高反应速率及产率，但Bade的利用球磨机的方法在该反应所需的500psig高压与500℃高温下很难进行并且会很昂贵。

因此，需要一种反应器与一组操作条件，其可提供更均匀的气固接触、更多粉碎、更佳的能量回收以及更低的资金与操作成本。

发明内容

本发明包括的系统提供较高的三卤硅烷产率、较低的制造费用、较低的操作费用、消耗较多的进料硅，对进料的冶金级硅的尺寸分布的要求更有弹性以及提供灵活的操作。

本发明的其它目的及优点通过以下的叙述及结合附图就会变得明白，其中通过插图和范例来揭示本发明的实施例。

根据本发明的较佳实施例，使四卤化硅及硅氢化成三卤硅烷的装置包括：无内流分布的容器、一个或多个气体进口、一个或多个固体进口、一个或多个固体排出口、一个或多个气体/固体出口以及通过喷射研磨形成的新生表面。另外还揭示一种选择一组操作条件以充分利用所述装置以及改良的热结合的实例的方法。所述装置通过较佳的热结合与所述方法的余项而具有以下优点，即为较高的反应速率、较高的三卤硅烷产率及较低的资金与操作成本。

附图说明

所述附图构成本说明书的一部分，并包含本发明的可以各种不同形式体现的示范性实施例。应该明白，在某些情况下，可放大或扩大地显示本发明的各种不同的特征，以便有助于理解本发明。

图1所示为本发明包括的系统的总体操作的示意图；

图2所示为图1中的反应器部分的剖视图；

图3所示为图2中的反应器部分的产生磨蚀的气体入口之剖视图；以及

图4所示为示出两入口的图3的改型。

具体实施方式

本文提供包括本发明的特征的实施例的详细叙述。然而，应该明白，本发明可以多种不同的形式体现。因此，本文揭示的具体细节不应理解为限制性，而是作为权利要求的基础以及作为启示本领域技术人员以实质上任何适当的特定的系统、结构或方式使用本发明的具代表性的基础。

首先转至图1，所示为本发明的实施例的总流程图，在整合入制造三卤硅烷的总体生产过程时，所述实施例用于节约能源成本。高压再循环液体四卤化硅流112来自于下游工序120，并在第一热交换器121中通过与排出气流106热交换而预先加热以形成加热流113，其然后与同样来自于下游工序120的再循环压缩氢气流111混合，以降低液体四卤化硅流112的蒸发温度。该混合物然后在蒸发器122内蒸发。热能可通过任何公用设施来提供，但尤为有利的是使用蒸汽108以及回收冷凝物109。合成的混合蒸气流114然后由第二热交换器123加热，所述第二加热器同时冷却来自反应器旋风器127的旋风器排出流105。自第二热交换器123排出的极热的450℃-550℃的流115通过电加热器124进一步加热，以使进气流116的温度在进入具有固有电加热器104的氢化反应器126之前就高达500℃-600℃。所述电加热器可如图所示为外置式，或可穿透反应器壁而为内置式。直径一般约440至约700微米的颗粒状冶金级硅MGS自活底料斗125经由MGS流100间歇地添加，并与500-600℃的进气流116起化学反应以形成所需的三氯硅烷产物流101。然后，该产物流101进入旋风器127，在其中会移除废冶金级硅的主固体废物流102。随后，旋风器排出流105在第二热交换器123内冷却以形成经冷却的排出气流106，其然后通过第一热交换器121进一步经冷却以形成冷却流107，其然后继续去到下游工序120。在现有技术中，产率随时间下降，因此会以定期方式，通常为一年，通过清空整个反应器将主废物流102从工序中去除。这种做法并不理想，因为在操作过程中会有产率损失，并且停机会涉及到时间损失及随之而来的产量损失。在本发明的方法中，提供研磨(磨蚀)来移除在反应器102内随时间积累的不起反应的表面层，并因此可将其作为在旋风器废物流103中的粉尘来移除。以下会相对于图2与图3来论述磨蚀机构的具体设计。

图2所示为对应于图1中的氢化反应器126的反应器200部分的剖视图。气流201，其相当于图1中500-600℃之进气流116，通过陶瓷嵌件206进入位于反应器126底端的入口喷嘴204，当其形成内射流203时会夹带一些固体硅颗粒202。该射流203中的气体随后加速夹带的颗粒202直至其碰撞位于反应器内的由颗粒211构成的底座，此时由于快速移动的夹带颗粒202与整体底座中相对静止的颗粒211的冲击而发生研磨。该反应器不包含任何内流分配器来引导进气流的流径。气体205自射流203扩散，并向上流动通过静止颗粒211构成的底座。如图所示，小部分气体可形成气泡212，但此非操作所需。事实上，较佳的是至少90％的底座体积不含气泡。排出气体208离开颗粒211底座的顶部213且携带一些小粉尘颗粒209，其中一些小粉尘颗粒210于底座上方的分离空间214中掉出，以及另一些小粉尘颗粒与排出气体208通过出口215排出。作为气体与粉尘的混合流216的排出气体208随后进入旋风器217，其相当于图1中之旋风器127，其中大部分的粉尘218会于旋风器废物流103中移除，而净化的气体则于流219中离开旋风器顶部，该流219相当于图1中的旋风器排出流105。额外的冶金级硅220通过硅进口207添加，如图所示，其通过接近反应器200顶部的侧部进入。虽然已叙述反应器在入口喷嘴204内具有陶瓷嵌件206，但一个或多个其它入口及出口的亦可衬有耐磨的陶瓷合成物。适宜的材料包括但不限于：氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝、富铝红柱石或碳化硅。

图3为填有由MGS颗粒310构成的底座(相当于图2中由颗粒211构成的底座)的反应器入口300的进一步放大的剖视图。设计单个入口305以通过利用进气流304(相当于图1中500-600℃的进气流116)夹带颗粒310并于射流301(相当于图2中之内射流203)中将所述颗粒加速，直至所述颗粒与整体底座211内的缓慢移动的颗粒相碰撞，就可使冶金硅颗粒310产生高度磨蚀。颗粒流径302、303显示当颗粒202沿锥壁落下进入射流301时的大致方向。入口305可衬有可移除的陶瓷嵌件306(相当于图2中的陶瓷嵌件206)以减少因磨蚀引起的损耗，所述入口亦可做成可增加进气304的速度的形状。陶瓷嵌件306与进入底座211的开口的形状可以改变，以根据需要调整压降及磨蚀从而调节反应器200。所述嵌件通过固定于反应器内部的固定环308固定，以及通过位于顶端及底部的柔性高温垫圈307缓冲。所述嵌件的底部由较小的减径法兰309支承，其最好与陶瓷嵌件306的内径相同。

图4所示为图3的变型。双入口402、403在设计上与图3中的相类似，每个入口402、403皆具有陶瓷嵌件406以减少因磨蚀引起的损耗。进气流404、405经由入口402、403进入，然后在反应器中心碰撞形成单一垂直射流401。由于横向向量彼此相反，因而每股射流速度的横向向量会转变成比垂直向量以更高速率磨蚀，而垂直向量则冲击至可自由移动的颗粒底座中。因此，两股相互作用的射流产生的磨蚀比两股不相互作用的射流于相同条件下所预期产生的磨蚀多。磨蚀的增加与相交气流404、405之间的角度409有关，并且在角度等于180度时会达到最大值。提供的磨蚀用于移除颗粒211的已反应表面，并暴露出新生的硅表面供冲击，其可增加反应速率并从而提高三卤硅烷的生产量与产率。在其它情况中将停留在反应器内的固体残渣就可作为小表面尘粒而传送出去。图中还示出用于移除底座的中央排出管407。

作为附件附上的表1表示了上述过程实例的流量及温度。基于表1所示的条件，可选择操作条件以使起泡最小化及使产率及生产量最大化，结果就可为给定的反应器将期望的三卤硅烷的产量最大化。根据定义，在不起泡的情况下可达到的最大速度为最小起泡速度U_mb。在U/U_mb＝1下的操作可在不起泡下达到最大流量。如上所述，其可以多种方式计算，但特别有用的方程式为David-Harrison(大卫哈里森)方程式：

U_mb＝U_mf＝0.0055*ε³/(1-ε)g D_p ²(ρ_p-ρ_f)/μ_f

其中：ε为U_mb下的空隙度

g为重力加速度

D_p为颗粒直径

ρ_p为颗粒密度

ρ_f为流体密度

μ_f为流体粘度

空隙度的值取决于颗粒形状，并可对任何给定样品的冶金级硅进行测量。颗粒直径为平均投影直径，并可通过标准筛分技术测量，并可相对于球度按需要调节。气体粘度随温度增加并取决于组分。现有多种标准方式可准确地预测所述黏度。增加U_mb最简单的方法为增大平均颗粒直径，D_p。

实例1

如表1所示的进气组合物：

ε为U_mb下的空隙度＝0.4

g为重力加速度＝980m/s²

D_p为颗粒直径＝待计算

ρ_p为颗粒密度＝2.33g/cc

ρ_f为流体密度＝0.0218g/cc

μ_f为流体粘度＝0.00024泊

U为最大表面速度＝0.11m/sec＝U_mb

因此，理想的最小平均粒度＝444微米。由于MGS颇不圆滑、棱角分明，所以该粒度应除以球度以进行调节，所述球度通常为0.86。藉此给出的平均粒度为516微米，正如筛分分析所测量的。可进行另外的标准总体平衡计算，以容许因反应引起的颗粒收缩以及因磨蚀引起的尺寸减小，以便获得用于进料至反应器的所要求的最小平均粒度。一旦获得用于进料的准确粒度的合理估计后，就可进行实验。

实例2

通过7米高的使用标称的750微米大小的MGS的底座将10米长的反应器装填。所述反应器在表1的条件下运转120小时，而且每小时会添加一批冶金级硅以维持水平面。在运转结束后，自该底座取出底座中的MGS样品并进行分析，其结果示出如下。

表2：筛目尺寸范围内的颗粒的重量％

计算的平均粒度为538微米。

虽然已连同较佳实施例对本发明作出叙述，但本文并不意味着要将本发明的范围限定成所提出的特定形式，与此相反，本文是用来涵盖那些可包含在如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的交替方案、改型及等效方案。

Claims (6)

1.一种使四卤化硅及硅氢化成三卤硅烷的方法，所述方法包括以下步骤：

提供具有至少一个入口和出口的容器以及位于所述容器内部的包含多个硅颗粒的床层；

将经加热的四卤化硅流和氢气流混合从而形成包含四卤化硅与氢气的气体混合物并馈入所述容器中及通过所述床层，其中所述气体混合物的流速及所述硅颗粒的平均尺寸被选择为使所述床层的至少90％的床层体积不含气泡。

2.一种使四卤化硅及硅氢化成三卤硅烷的系统，所述系统包括：无内流分布器之压力容器、一个或多个进气口、一个或多个固体进口、一个或多个固体排出口、及一个或多个用于气体/固体混合物的出口、多个围封于所述压力容器之内的冶金级硅颗粒；

所述多个冶金级硅颗粒形成流化床，气体混合物的流速及所述硅颗粒的平均尺寸被选择为使所述床层的至少90％的床层体积不含气泡；

用于加热液体四卤化硅进料流的第一热交换器，所述的经加热的液体四卤化硅与氢气流混合以降低四卤化硅的蒸发温度；

用于蒸发四卤化硅与氢气的混合物的蒸发器；

用于将经蒸发汽化的混合物的温度提高至450-550℃之间的第二热交换器，经电加热器后的500-600℃排出流进入所述压力容器，所述压力容器的排出流所提供的热能经过所述第二热交换器并为进入所述第一热交换器的四卤化硅进料流提供热源。

3.一种使四卤化硅和硅氢化成三卤硅烷的系统，所述系统包括：反应器容器，所述反应器容器具有由围封于所述反应容器内的冶金级硅颗粒构成的多孔床层，所述多个冶金级硅颗粒形成流化床，气体混合物的流速及所述硅颗粒的平均尺寸被选择为使所述床层的至少90％的床层体积不含气泡所述反应器容器的较低位置具有一个或多个进气口，汽化的四卤化硅与氢气的混合物被电加热器加热至500-600℃并通过所述一个或多个进气口进入所述反应器；一个或多个位于所述反应器容器的较高位置的用于将额外的颗粒状冶金级硅颗粒馈入所述反应器的固体进口；一个或多个位于较低位置的用于移除废固体的排出口以及一个或多个位于所述床层之上的位置的出口，以便移除排出的三卤硅烷气体，所述三卤硅烷气体包含夹带固体；

用于加热液体四卤化硅进料流的第一热交换器，从所述第一热交换器出来的经加热的液体四卤化硅与氢气流混合以降低液体四卤化硅的蒸发温度，

用于汽化四卤化硅与氢气的混合物的蒸发器，

用于将汽化的四卤化硅与氢气的混合物的温度提高至450-550℃之间的第二热交换器，压力容器的排出气体流经过所述第二热交换器为进入所述第一热交换器的四卤化硅进料流提供热源。

4.如权利要求3所述的系统，其特征在于：所述蒸发器的热源为蒸汽。

5.如权利要求3所述的系统，其特征在于：所述系统进一步包括分离器，所述分离器用于移除离开所述反应器的排出的三卤硅烷气体中的夹带固体。

6.如权利要求3所述的系统，其特征在于：进入所述反应器的经蒸发的四卤化硅与氢气混合物夹带所述流化床中的颗粒状冶金级硅颗粒，所述的具有夹带颗粒的经汽化混合物冲击由冶金级硅颗粒构成的床层，以便使所述床层磨蚀。