JP2014505649A - 不均化操作を伴う実質的に閉ループの方法における多結晶シリコンの製造 - Google Patents

Abstract

実質的に閉ループの方法およびシステムにおける多結晶シリコンの製造が開示される。方法およびシステムは概して、シランまたはジクロロシランを生成するためのトリクロロシランの不均化と、多結晶シリコンを生成するためのシランまたはジクロロシランの熱分解とを伴う。

Description

本開示の分野は、実質的に閉ループの方法、特に、冶金グレードのシリコンから生成するトリクロロシランの不均化を伴う方法における多結晶シリコンの製造に関する。

多結晶シリコンは、例えば集積回路および光起電（即ち太陽）電池を含む、多数の市販の製品を製造するのに用いられる不可欠な原料である。多結晶シリコンはしばしば、化学蒸着メカニズムによって製造され、その化学蒸着メカニズムにおいて、シリコンは、熱分解性シリコン化合物から、流動床反応器においてシリコン粒子上に析出し、またはシーメンス型反応器においてシリコンロッド上に析出する。種粒子（またはシード粒子）は、それらが多結晶シリコン生成物（即ち、「粒状」多結晶シリコン）として反応器を出るまで、サイズが連続的に大きくなる。適切な分解性シリコン化合物としては、例えば、シランおよびトリクロロシラン等のハロシランが挙げられる。

シランは、米国特許第４，６３２，８１６号（関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に開示されているように、四フッ化ケイ素を、四水素化アルミニウムナトリウム等の水素化アルミニウムアルカリ金属または水素化アルミニウムアルカリ土類金属と反応させることにより製造してよい。別法として、シランは、Ｍｕｅｌｌｅｒらによって「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｓｉｌａｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、２００２年（関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に記載されているように、冶金グレードのシリコンを水素および四塩化ケイ素と反応させてトリクロロシランを製造する、いわゆる「ユニオンカーバイド法（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」によって製造してよい。その後、トリクロロシランを一連の不均化および蒸留工程に通して最終生成物のシランを製造する。シラン製造の出発化合物は、シランをベースとする多結晶シリコンの製造において比較的高価な構成要素である。

常套的な方法と比較して水素および塩素の使用量が低減される多結晶シリコンの製造方法、ならびに水素または塩素（例えば塩化水素）に対して実質的に閉ループの方法で多結晶シリコンを製造し得る方法に対して、継続的な要求が存在している。そのような方法を利用した多結晶シリコンを製造するシステムに対しても、継続的な要求が存在している。

この節は、以下に記載および／または主張する本開示の種々の態様に関連し得る、当該技術分野の種々の態様を読者に紹介することを意図している。この議論は、本開示の種々の態様のよりよい理解を容易にするための背景となる知識を読者に提供するのに役立つと考えられる。従って、これらの提示は、この観点から解釈されるべきであり、従来技術の承認として解釈されるべきでないことが理解されるべきである。

本開示の一の態様は、多結晶シリコンを製造するための実質的に閉ループの方法を対象とする。トリクロロシランは、不均化システムに導入されて、四塩化ケイ素と、シランおよびジクロロシランの少なくとも一方とを生成する。不均化システムから生成するシランまたはジクロロシランは、流動床反応器に導入されて、多結晶シリコンと、水素および未反応のシランまたはジクロロシランを含有する排ガスとを生成する。不均化システムから生成するある量の四塩化ケイ素と、排ガスからのある量の水素とが、水素化反応器に導入されて、トリクロロシランおよび塩化水素を生成する。水素化反応器から生成するある量の塩化水素と、シリコンとが、塩素化反応器に導入されて、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を含有する塩素化ガスを生成する。塩素化反応器から生成するトリクロロシランは、不均化システムに導入されて、四塩化ケイ素と、シランおよびジクロロシランの少なくとも一方とを生成する。

本開示のもう１つの態様は、多結晶シリコンを製造するためのシステムを対象としている。システムは、水素および塩素含有化合物に関して実質的に閉ループである。システムは、塩化水素がシリコンと接触してトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器、ならびにトリクロロシランがシランまたはジクロロシランに転化される不均化システムを含む。システムは、シランまたはジクロロシランが分解されて多結晶シリコンを生成する流動床反応器、ならびに四塩化ケイ素および水素が導入されてトリクロロシランを生成する水素化反応器も含む。

本開示の上述の態様に関連して言及される特徴の種々の改良が存在する。更なる特徴もまた同様に、本開示の上述の態様に組み込んでよい。これらの改良および追加の特徴は、独立して又は任意の組み合わせで存在してよい。例えば、本開示の説明される実施形態のいずれかに関連して以下に論じる種々の特徴は、単独でまたは任意の組み合わせで、本開示の上述の態様のいずれかに組み込まれてよい。

図１は、シランまたはジクロロシランの熱分解によって多結晶シリコンを製造するシステムのフローチャートである。 図２は、トリクロロシランをシランに転化する不均化システムのフローチャートである。 図３は、クロロシラン（またはクロロシラン類）と、水素と、塩化水素とを分離する分離システムのフローチャートである。

対応する参照記号は、図面全体にわたって対応する部材を示す。

本開示によれば、シランから多結晶シリコンを製造する実質的に閉ループの方法およびシステムが提供される。本明細書において使用する場合、語句「実質的に閉ループの方法」または「実質的に閉ループのシステム」は、システムまたは方法において実質的に閉ループである化合物が、不純物として以外でシステムまたは方法から取り出されず、かつ補充（ｍａｋｅ−ｕｐ）ストリームとして以外でシステムまたは方法に供給されない方法またはシステムを指す。本明細書において使用する場合、システムおよび方法は、シリコン以外の全ての化合物、例えば、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン、塩化水素および／または水素ガス等に関して実質的に閉ループである。

［多結晶シリコンを製造する閉ループの方法］
本開示のいくつかの実施形態において、また、図１に示すように、シリコン源３と、塩化水素６とが塩素化反応器７に導入されて接触し、それにより塩素化ガス１０を生成する。塩素化ガス１０は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素、ならびに水素および未反応の塩化水素を含有する。トリクロロシランおよび四塩化ケイ素は、塩素化反応器７において下記の反応に従って生成してよい。

Ｓｉ＋３ＨＣｌ→ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２ （１）
ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ→ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２ （２）

これに関連して、本明細書において用いられる場合、２以上の反応性化合物の「接触」は概して、その成分の反応をもたらし、用語「接触」および「反応」は、これらの用語の派生語と同様に同義であり、これらの用語およびそれらの派生語は、限定的な意味で考慮されるべきでないことが理解されるべきである。通常、シリコン源３は冶金グレードのシリコンであるが、他のシリコン源、例えば、砂（即ちＳｉＯ_２）、石英、フリント（ｆｌｉｎｔ）、硅藻岩、ケイ酸金属塩、溶融石英、フルオロケイ酸塩およびこれらの混合物等を用いてよいことが理解されるべきである。反応器７に導入する前のシリコンの粒子サイズは約１０μｍ〜約７５０μｍまたは約５０μｍ〜約２５０μｍの範囲であってよい。一般に、粒子サイズが増加すると反応速度が低下し、一方、サイズが小さいほど、直径がより小さい粒子の間で凝集力が増大する結果として、より多くの粒子が使用済みの反応器ガスに同伴され、流動化が困難になる。

塩素化反応器７は、入ってくる塩化水素ガス６中にシリコン３が懸濁している流動床反応器であってよい。反応器７は、少なくとも約２５０℃、他の実施形態において少なくとも約３００℃（例えば、約２５０℃〜約４５０℃または約３００℃〜約４００℃）の温度で操作してよい。反応（１）および（２）の発熱性を考慮して、塩素化反応器７は、反応器の温度を制御するのに役立つ冷却手段（例えば、反応器床と熱的に連通している冷却コイルまたは冷却ジャケット）を有してよい。これに関連して、塩素化反応器７は流動床反応器であってよく、その一方で、他の反応器設計を用いてよいが、それに限定されないことが理解されるべきである。

反応器７は、少なくとも約１バール、例えば、約１バール〜約１０バール、約１バール〜約７バールまたは約２バール〜約５バール等の圧力（即ち、塔頂（ｏｖｅｒｈｅａｄ）ガス圧力）で操作してよい。入ってくる塩化水素ストリーム６は、クロロシラン（またはクロロシラン類、例えば、四塩化ケイ素および／またはトリクロロシラン）等のある量の不純物を含んでよい。本開示の種々の実施形態において、塩化水素ストリーム６は、少なくとも約８０体積％の塩化水素、少なくとも約９０体積％、少なくとも約９５体積％または更に少なくとも約９９体積％の塩化水素（例えば、約８０体積％〜約９９体積％または約９０体積％〜約９９体積％）を含む。

塩素化反応器７は、塩素化ガス１０において、四塩化ケイ素の生成と比較してトリクロロシランの生成を促進するために、ある量の触媒を含んでよい。例えば、塩素化反応器７は、米国特許第５，８７１，７０５号（関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に開示されるように、ＶＩＩＩ族の金属触媒（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウムおよび／または白金）またはアルミニウム、銅またはチタン金属を含有する触媒を含んでよい。反応器７は、トリクロロシランに向かう選択性（または選択率、ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を増大させるために、ある量の１以上のアルカリ金属化合物（例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、硫酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウム）を含んでもよい。反応器７は、最小流動化速度の約１．１倍〜約８倍、または最小流動化速度の約１．５〜約４倍で操作してよい。

塩素化反応器７における塩化水素の転化率（または転化）は、反応条件に応じて様々であってよく、通常は、少なくとも約５０％、少なくとも約６５％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％であろう。いくつかの実施形態において、転化率は１００％に近くなってよい（例えば、約５０％〜約１００％または約８０％〜約１００％）。トリクロロシランに向かう選択率（または選択性）は、少なくとも約５０％、少なくとも約６５％または更に少なくとも約８０％（例えば、約５０％〜約９０％または約７０％〜約９０％）であってよい。

塩素化ガス１０は、分離システム４に導入されて、水素２２および塩化水素６からトリクロロシランおよび四塩化ケイ素（まとめて２６で示す）が分離される。未反応の塩化水素６は、塩素化反応器７で使用するために再利用される。水素２２は、以下に更に論じられる水素化反応器６０へと前方に送られる。トリクロロシランおよび四塩化ケイ素２６は不均化システム７６に導入され、そこで四塩化ケイ素５７が分離され、シラン２９が生成する。オプションで、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素２６は、ストリップ塔（またはストリッパーカラム、ｓｔｒｉｐｐｅｒ ｃｏｌｕｍｎ）等の分離器（図示せず）に導入されて、不均化システムに導入する前に１以上の不純物をガスから分離してよく、例えば、軽質留分（またはライトエンド、ｌｉｇｈｔ ｅｎｄ）不純物（即ち、シランより沸点が低い化合物）を分離してよい。そのようなストリップ塔は、少なくとも約３バール（例えば、約３バール〜約１０バール）の圧力で操作してよい。

本開示の方法において用いられる例示的分離システム４を図３に示す。分離システム４は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素２６を水素および塩化水素４２から分離するためのクロロシラン分離器４０を含む。クロロシラン分離器４０は、当業者に理解されるように、ガス状成分を分離する方法のいずれかに従って構成してよい。いくつかの実施形態において、分離器４０は気液分離器である。そのような気液分離器の例として、入ってくるガス（例えば、塩素化ガス１０および後述の水素化ガス６３）の圧力および／または温度を低下させて、それにより、沸点のより高いガス（例えば、四塩化ケイ素およびトリクロロシラン）を凝縮して沸点のより低いガス（例えば、水素および塩化水素）から分離する容器が挙げられる。適切な容器として、当該技術分野において一般に「ノックアウトドラム（ｋｎｏｃｋ−ｏｕｔ ｄｒｕｍ）」とよばれる容器が挙げられる。オプションで、容器を冷却してガスの分離を促進してよい。別法として、分離器４０は１以上の蒸留塔であってよい。

水素および塩化水素４２は水素分離器４７に導入されて、塩素化反応器７に導入される塩化水素ガス６と、水素化反応器６０に導入される水素ガス２２とを生成する。水素分離器４７は、塩化水素から水素を分離するのに適した任意の種類の分離器であってよい。例示的分離器４７は、水素および塩化水素が、流体（例えば水）の入った容器の中を通って泡立てられ、通常は流体が連続的に導入（図示せず）および除去されるバブラー（または気泡管、ｂｕｂｂｌｅｒ）である。塩化水素は流体（例えば水）内に吸着され、一方、分離された水素はガスとして容器から除去される。別法として、水素分離器４７は気液分離器（例えばノックアウトドラム）であってよく、水素および塩化水素４２は、分離器４７に導入する前に部分的に凝縮してよい。別の実施形態において、水素分離器４７は、塩化水素６から水素２２を分離するための１以上の蒸留塔の使用を含む。これに関連して、上述の方法および装置以外の、水素と塩化水素とを分離および精製する方法および装置を、本開示の範囲から逸脱することなく任意の組み合わせ（例えば、直列または並列）で使用してよいことが理解されるべきである。

四塩化ケイ素およびトリクロロシランが分離システムから導入される不均化システム７６は、当業者に理解されるように、不均化操作において常套的な任意の単位操作、特に、米国特許第４，６７６，９６７号（関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に開示されているように、トリクロロシランをシランに転化するのに適した設備を含んでよい。シラン２９を生成するための例示的な不均化システム７６を図２に示す。不均化システム７６は、第１の蒸留塔６５、第２の蒸留塔６７、第３の蒸留塔５６、第１の不均化反応器５０および第２の不均化反応器５２を含む。四塩化ケイ素およびトリクロロシラン２６は第１の蒸留塔６５に導入されて、塔底（ｂｏｔｔｏｍｓ）留分５７中に四塩化ケイ素が分離され、塔頂留分６９中にトリクロロシランが分離される。後述の第１の不均化反応器５０から生成するジクロロシランおよび四塩化ケイ素９もまた、第１の蒸留塔６５に導入されて、塔頂留分６９中にジクロロシランが分離され、塔底留分５７中に四塩化ケイ素が分離される。第１の蒸留塔６５は、少なくとも約２バール（例えば約２バール〜約５バール）の圧力および少なくとも約−２５℃、少なくとも約２５℃または少なくとも約７５℃（例えば約−２５℃〜約１５０℃または約０℃〜約７５℃）の塔頂温度で操作してよい。

第１の蒸留塔６５から生成するトリクロロシラン含有塔頂留分６９は、第２の蒸留塔６７に導入されて、塔底留分５中にトリクロロシランが分離され、塔頂留分１５中にジクロロシランが分離される。第２の蒸留塔６７は、少なくとも約１０バール（例えば約１０バール〜約３５バールまたは約２０バール〜約２５バール）の圧力および少なくとも約−７５℃、少なくとも約−５０℃または少なくとも約−２５℃（例えば約−７５℃〜約１００℃または約−５０℃〜約５０℃）の塔頂温度で操作してよい。

第２の蒸留塔６７から生成するトリクロロシラン含有塔底留分５は、第１の不均化反応器５０に導入されて、下記の反応に従って、ジクロロシランおよび四塩化ケイ素を含む第１の不均化反応器生成物ガス９を生成する。

２ＳｉＨＣｌ_３→ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＳｉＣｌ_４ （３）

反応器５０は、例えばポリマー樹脂（例えばＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ２１）を含む反応（３）を促進させるために、１以上の触媒をその中に含んでよい。

第１の不均化反応器生成物ガス９は、第１の蒸留塔６５に導入される。第２の蒸留塔６７から生成するジクロロシラン含有塔頂留分１５は、第２の不均化反応器５２に導入されて、以下に示す反応に従って、トリクロロシランおよびシランを含む第２の不均化反応器生成物ガス９８を生成する。

２ＳｉＨ_２Ｃｌ_２→ＳｉＨ_３Ｃｌ＋ＳｉＨＣｌ_３ （４）
２ＳｉＨ_３Ｃｌ→ＳｉＨ_２Ｃｌ_２＋ＳｉＨ_４ （５）

シランおよびトリクロロシランへの正味の転化（即ち、反応（４）および（５）の和）を、以下の反応に示す。

３ＳｉＨ_２Ｃｌ_２→２ＳｉＨＣｌ_３＋ＳｉＨ_４ （６）

これに関連して、反応（３）〜（６）は、不均化システム７６において起こり得る反応の全てのセットを表しておらず、他の反応が起こってよく、それにより、例えばモノクロロシラン、トリクロロシランおよび／またはシランを含む他の中間体および副生成物がシステム７６内に生成してよいことが理解されるべきである。反応器５２は、例えばポリマー樹脂（例えばＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ２１）を含む反応を促進させるために、１以上の触媒をその中に含んでよい。

第２の不均化反応器生成物ガス９８は、第３の蒸留塔５６に導入されて、塔頂留分２９中にシランが分離され、塔底留分９４中にトリクロロシランが分離される。第３の蒸留塔５６は、少なくとも約１０バール（例えば約１０バール〜約３５バールまたは約２０バール〜約２５バール）の圧力および少なくとも約−７５℃、少なくとも約−５０℃または少なくとも約−２５℃（例えば、約−７５℃〜約１００℃または約−５０℃〜約５０℃）の塔頂温度で操作してよい。シラン２９は蒸発させられ、多結晶シリコン２７を製造するための流動床反応器３０（図１）に導入される。トリクロロシラン含有塔底留分９４は第２の蒸留塔６７に導入される。これに関連して、図２に示す以外の、本明細書に示す反応器および／または塔が再配置、追加または除去されるシステムおよび方法を含む、シラン製造のためのシステムおよび方法を用いてよいが、それに限定されないことが理解されるべきである。

本明細書に記載の実質的に閉ループの方法およびシステムは概して、シランの生成および熱分解に関連して記載されているが、不均化システム７６は、シランよりもむしろジクロロシランを生成するように修正してよいことが理解されるべきである。例えば、図２に示すシステム７６は、第２の不均化反応器および第３の蒸留塔５６なしで操作してよい。第２の蒸留塔６７から生成するジクロロシラン含有塔頂留分１５は蒸発させられ、多結晶シリコン２７を製造するための流動床反応器３０（図１）に導入されてよい。ジクロロシランが導入される流動床反応器３０は概して、後述のシランをベースとする流動床反応器３０に従って操作してよい。これに関連して、ジクロロシランは分解されて水素および／または塩化水素の副生成物を形成してよく、いずれの水素も、分離されて水素化反応器６０に導入されてよく、分離されるいずれの塩化水素も、塩素化反応器７に導入されてよい。

再び図１を参照して、不均化システム７６において分離される四塩化ケイ素５７は、水素化反応器６０に導入されて、トリクロロシラン、塩化水素、未反応の水素および未反応の四塩化ケイ素を含む水素化ガス６３を生成する。水素化ガス６３は分離システム４に導入されて、その成分が分離される。不均化システム６０から取り出される四塩化ケイ素５７は、下記の反応に従って水素２２と反応してトリクロロシランを生成する。

ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２→ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ （７）

水素化反応器６０は、水素２２が液体の四塩化ケイ素５７の中を通って泡立てられてトリクロロシランを生成するバブラーであってよい。別法として、四塩化ケイ素５７は蒸発させられ、水素２２と四塩化ケイ素５７とを加熱して、加圧した反応容器において反応させる。これに関連して、当業者に理解されるように、水素化反応に適した任意の容器を使用してよいが、それに限定されるものではない。反応容器の内容物は、少なくとも約８００℃の温度に加熱して、四塩化ケイ素をトリクロロシランに転化してよい。いくつかの実施形態において、四塩化ケイ素５７および水素２２は、少なくとも約９００℃、少なくとも約１０００℃または更に少なくとも約１１００℃（例えば、約８００℃〜約１５００℃、約８００℃〜約１２００℃または約１０００℃〜約１２００℃）の温度に加熱される。反応容器は、加圧してトリクロロシランの生成を促進してもよい。例えば、水素化反応器６０は、少なくとも約２バールの圧力で操作してよく、他の実施形態において、少なくとも約５バール、少なくとも約１０バールまたは更に少なくとも約１５バール（例えば、約２バール〜約２０バールまたは約８バール〜約１５バール）の圧力で操作してよい。反応器６０に導入される水素と四塩化ケイ素との比は、反応条件に応じて様々であってよい。通常、化学量論的に過剰な水素を使用することにより、トリクロロシランへの転化率が増大する。種々の実施形態において、水素と四塩化ケイ素とのモル比は、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１または更に少なくとも約３：１（例えば、約１：１〜約５：１または約１：１〜約３：１）である。

一般に、水素化反応器６０において、四塩化ケイ素の少なくとも約２０％がトリクロロシランに転化し、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％または更に少なくとも約５０％の転化率が可能である（例えば、約２０％〜約６０％の転化率）。得られる水素化ガス６３は、トリクロロシラン、未反応の四塩化ケイ素、未反応の水素および塩化水素を含む。反応器に加えられる過剰の水素２２の量に応じて、水素化ガス６３中のトリクロロシランの量は、少なくとも約５体積％であってよく、他の実施形態において、少なくとも約１０体積％、少なくとも約２５体積％または少なくとも約４０体積％（例えば、約５体積％〜約５０体積％、約５体積％〜約２０体積％または約５体積％〜約１０体積％）であってよい。同様に、水素化ガス中の塩化水素の量は、少なくとも約５体積％であってよく、他の実施形態において、少なくとも約１０体積％、少なくとも約２５体積％または少なくとも約４０体積％（例えば、約５体積％〜約５０体積％、約５体積％〜約２０体積％または約５体積％〜約１０体積％）であってよい。未反応の四塩化ケイ素の量は、水素化ガスストリーム６３の少なくとも約１０体積％、少なくとも約２０体積％、少なくとも約３０体積％または少なくとも約４０体積％（例えば、約１０体積％〜約５０体積％、約１０体積％〜約３０体積％または約１５体積％〜約２５体積％）であってよい。水素化ガス６３の残りは通常、水素である。例えば、水素化ガス６３は、少なくとも約４０体積％の水素、または他の実施形態において、少なくとも約５０体積％、少なくとも約６０体積％、少なくとも約７０体積％または更に少なくとも約８０体積％の水素（例えば、約４０体積％〜約９０体積％、約５０体積％〜約８０体積％または約６０体積％〜約８０体積％）を含んでよい。水素化ガス６３は分離システム４に導入されて、その成分が分離される。

不均化システム７６から生成するシラン２９（または上述のジクロロシラン）は流動床反応器３０に導入され、その流動床反応器３０において、それは、成長するシリコン種粒子を流動化させて、多結晶シリコン生成物２７として反応器３０から取り出してよい多結晶シリコンを生成する。多結晶シリコン２７は、下記の熱分解反応に従って、副生成物の水素の生成と共に、シラン２９から製造される。

ＳｉＨ_４→Ｓｉ＋２Ｈ_２ （８）

多結晶シリコン２７は、断続的または連続的に、生成物取り出し管を通じて反応器３０から取り出してよく、水素、未反応のシラン（またはジクロロシラン）およびシリコン塵（または粉末、ｄｕｓｔ）を含む排ガス３９は、反応器３０の上部から取り出してよい。排ガス３９は、最大で約１５重量％のシリコン塵および最大で約５重量％の未反応のシランを含有してよい。塵は、粒子分離器（図示せず）を使用することにより排ガスから除去してよい。適切な粒子分離器としては、例えば、バグフィルター、サイクロン分離器および液体スクラバが挙げられる。シリコン塵は、米国特許出願公開第２００９／０３２４８１９号（関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に開示されているように、反応器３０で使用するために再利用してよい。別法として、シリコン塵は廃棄してよく、あるいは、シリコン塵が低レベルの金属不純物を含有する場合（例えば、粒子分離器システムがセラミック、石英または炭化ケイ素の表面を有する場合）、生成物として収集してもよい。塵が激減した排ガスは、圧縮（例えば、約５バール〜約２５バール）および／または精製してよく、排ガス３９の一部４１は、シラン２９のキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）として反応器３０に再導入してよい。排ガス４３の残り４３は、水素化反応器６０に導入してよい。塵が激減した排ガス３９は、当業者に公知の方法（例えば吸着）のいずれかによって精製してよい。本開示のいくつかの実施形態において、排ガスの少なくとも一部は、分離システム４に導入される。ある量の水素（例えば、精製システムから取り出されるある量の水素２２）を、シラン２９のキャリアガスとして流動床反応器３０に戻してよい。

流動床反応器３０は、約３バール〜約１５バールの塔頂圧力で操作してよく、入ってくるガス（シラン２９および再利用される排ガス４１）は、少なくとも約２００℃（例えば約２００℃〜約５００℃または約２００℃〜約３５０℃）の温度に余熱してよい。反応器３０は、誘導加熱等の外部加熱手段の使用または抵抗発熱体（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）の使用により、少なくとも約６００℃（例えば６００℃〜約９００℃または約６００℃〜約７５０℃）の温度に保持してよい。流動床反応器３０を通るガスの速度は通常、流動床内の粒子を流動化するのに必要な最小流動化速度の約１〜約８倍の速度に保持してよい。反応器３０から取り出される粒子状多結晶シリコンの平均径は、少なくとも約６００μｍ（例えば約６００μｍ〜約１５００μｍまたは約８００μｍ〜約１２００μｍ）であってよい。反応器に導入されるシリコン種粒子の平均径は、約６００μｍ未満（例えば約１００μｍ〜約６００μｍ）であってよい。反応器から排出される前の排ガス３９の温度を低下させてシリコン塵の形成を抑制するために、クエンチガスを反応器３０（例えば反応器の余裕高（またはフリーボード、ｆｒｅｅｂｏａｒｄ）領域において）に導入してよい。流動床反応器は、外殻を含んでよく、その外殻において、不活性ガスは、プロセスガスの圧力より高い圧力（例えば、約０．００５バール〜約０．２バールの範囲内の差圧）で保持され、それにより、プロセスガスが反応チャンバー内の亀裂および穴を通って流れないことが確保される。米国特許出願公開第２００９／０３２４４７９号および米国特許出願公開第２０１１／０１５８８８８号（これらは両方とも、関連し且つ一致する全ての目的のために、参照することにより本明細書に包含される）に開示されるように、反応器壁におけるシリコンの析出を低減するために、シランは反応器のコア領域に向けられてよく、キャリアガス（例えば水素）は反応器壁付近の反応器周辺部に向けられてよい。本開示のいくつかの実施形態において、流動床反応器におけるシランの転化率は、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％または更に少なくとも約９５％（例えば約７０％〜約９９％または約９０％〜約９９％）であってよい。

水素および／または塩素（例えば塩化水素または四塩化ケイ素）は、１以上の補充ストリームにおいて、図１に示すシステムに導入されて、生成物ストリームまたは不純物パージストリーム（図示せず）のいずれかにおける不純物としてシステムを出る水素および塩素に置き換わってよい。これらの補充ストリームは、任意の数のプロセスポイント（例えば、水素化反応器６０への水素の追加、または流動床反応器３０へのキャリアガスとして、または塩素化反応器７への塩化水素の追加を含む）において、水素および／または塩素（または水素および／もしくは塩素原子を含有する他の化合物）をシステムに供給してよい。本開示のいくつかの実施形態において、補充として加えられる塩化水素と、実質的に閉ループのシステム内を循環する塩化水素の量との比は、約１未満：１０、約１未満：２０、約１未満：５０または更に約１未満：１００（例えば約１：２５０〜約１：１０または約１：１００〜約１：２０）である。加えて又は別法として、補充として加えられる水素（即ち、Ｈ_２ガス）と、実質的に閉ループのシステム内を循環する水素の量（即ち、水素ガス、Ｈ_２の量であり、他の分子内に含まれる水素の量ではない）との比は、約１未満：１０、約１未満：２０、約１未満：５０または更に約１未満：１００（例えば、約１：２５０〜約１：１０または約１：１００〜約１：２０）である。

水素および／または塩素の補充は、補充として加えられるこれらのガスと、生成する多結晶生成物とのモル比によって特徴付けられてもよい。本開示のいくつかの実施形態において、塩素ガス自体（存在する場合）および塩素含有化合物（例えば、ＨＣｌ、ＳｉＨＣｌ_３および／またはＳｉＣｌ_４）の一部を形成する塩素原子を含む、補充として加えられる塩素（即ち、塩素原子（Ｃｌ）のモル数を基準とする）と、生成する多結晶シリコン生成物（シリコン塵を含まず）とのモル比は、約２未満：１であり、他の実施形態において、約１未満：１、約１未満：１．２、約１未満：１．５、約１未満：２または約１未満：２．５（例えば、約２：１〜１：５または約１：１〜約１：５）である。水素ガス自体（存在する場合）および他の水素含有化合物（例えば、ＨＣｌ、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４および／またはＳｉＨ_４、但し、バブラー型システムにおいて塩化水素から水素を分離するのに用いられる水に含まれる水素を除く）の一部を形成する水素原子を含む、補充として加えられる水素（即ち、水素原子（Ｈ）のモル数を基準とする）と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比は、約１未満：１であってよく、他の実施形態において、約１未満：２、約１未満：３、約１未満：５、約１未満：１０（例えば、約１：１〜１：２０または約１：２〜約１：１０）であってよい。いくつかの実施形態において、水素は補充ストリームとして方法に加えない。更に、トリクロロシラン、四塩化ケイ素またはシランは通常、システムに加えない；むしろ、これらの化合物は、システム自体の中で生成および消費される。

特に明記しない限り、本明細書に記載の種々の濃度、濃度範囲、包含割合（ｐｅｒｃｅｎｔ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）、比、操作パラメータ（例えば、温度、圧力、転化率）等は、例示の目的のためのみに提示され、従って、限定的な意味でとらえるべきでないことに留意すべきである。更に、組成、濃度、包含割合、比、構成要素、操作パラメータ等の種々の組み合わせおよび順列の全てが、本開示の範囲内であり且つ本開示によって裏付けられていることが意図されることに留意すべきである。

［多結晶シリコンを製造するための閉ループのシステム］
上述の方法は、多結晶シリコンを製造するための実質的に閉ループのシステムに組み込まれてよい。上述のそのようなシステムは、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン、塩化水素および／または水素に関して実質的に閉ループであってよい。本開示のいくつかの実施形態において、また、図１に示すように、システムは、塩化水素がシリコンに接触してトリクロロシランおよび四塩化ケイ素が生成する塩素化反応器７を含む。システムは、トリクロロシランがシランまたはジクロロシランに転化される不均化システム７６と、シランまたはジクロロシランが分解して多結晶シリコン２７が生成する流動床反応器３０とを含む。システムは、四塩化ケイ素および水素が導入されてトリクロロシランが生成する水素化反応器６０を含む。システムは、四塩化ケイ素およびトリクロロシラン２６を不均化システム７６に導入する前に軽質留分不純物を除去するために、ストリップ塔（図示せず）を含んでよい。

ここで図２を参照して、不均化システム７６は、塔底留分５７中に四塩化ケイ素を分離し、かつ塔頂留分６９中にジクロロシランおよびトリクロロシランを分離するための第１の蒸留塔６５を含む。第２の蒸留塔６７は、塔底留分５中にトリクロロシランを分離し、塔頂留分１５中にジクロロシランを分離する。第１の不均化反応器５０は、ジクロロシランおよび四塩化ケイ素を含有する第１の不均化反応器生成物ガス９を生成する。第２の不均化反応器５２は、シランおよびトリクロロシランを含有する第２の不均化反応器生成物ガス９８を生成する。第３の蒸留塔５６は、塔頂留分２９中にシランを分離し、塔底留分９４中にトリクロロシランを分離する。

システムは、システム内の種々の成分（または構成要素）を輸送するための種々の搬送装置を含んでよい。システムは、トリクロロシランを水素化反応器６０から不均化システム７６に搬送するための搬送装置を含んでよい。搬送装置は、シランまたはジクロロシランを不均化システム７６から流動床反応器３０に搬送し、搬送装置は、トリクロロシランを塩素化反応器７から不均化システム７６に搬送する。システムは、四塩化ケイ素を不均化システム７６から水素化反応器６０に搬送するための搬送装置を含んでもよい。

システムは、水素と、塩化水素と、四塩化ケイ素と、トリクロロシランとを分離する分離システム４を含んでよい。搬送装置は、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を分離システム４から不均化システム７６に搬送し、搬送装置は、塩化水素を分離システム４から塩素化反応器７に搬送する。搬送装置は、水素を分離システム４から水素化反応器６０に搬送し、搬送装置は、水素化ガスを水素化反応器６０から分離システム４に輸送する。別の搬送装置は、塩素化ガスを塩素化反応器７から分離システム４に搬送する。

ここで、図３を参照して、分離システム４は、水素および塩化水素４２からトリクロロシランおよび四塩化ケイ素２６を分離するためのクロロシラン分離器４０と、塩化水素６から水素２２を分離するための水素分離器４７とを含んでよい。上述のように、クロロシラン分離器は気液分離器（例えばノックアウトドラム）であってよく、水素分離器は気液分離器またはバブラーであってよい。

これに関連して、図１〜３のシステムにおいて使用するのに適した搬送装置は、当該技術分野において常套的であり且つ周知である。ガスを輸送するのに適した搬送装置としては、例えば、再循環ファン、コンプレッサーまたは送風機が挙げられる。液体を輸送するのに適した搬送装置としては、例えば、ポンプおよびコンプレッサーが挙げられ、固体を輸送するのに適した搬送装置としては、例えば、ドラッグ（または抗力、ｄｒａｇ）、スクリュー、ベルトおよび空気コンベヤが挙げられる。これに関連して、本明細書における語句「搬送装置」の使用は、システムの一のユニットからもう１つのユニットへの直接的な輸送を意味することは意図されず、むしろ、材料が、任意の数の間接的な輸送要素および／または機構（またはメカニズム）によって、一のユニットからもう１つのユニットに輸送されることのみを意味することが意図されることが理解されるべきである。例えば、一のユニットからの材料は、更なる処理ユニット（例えば、精製ユニット、または連続プロセスまたは回分式プロセス間の緩衝（ｂｕｆｆｅｒ）を提供するために用いられる貯蔵ユニット）に搬送されてよく、その後、第２のユニットに搬送されてよい。この例において、中間処理装置を含む各搬送ユニット自体を「搬送装置」と見なしてよく、語句「搬送装置」は、限定的な意味で考慮されるべきでない。

多結晶シリコンを製造するためのシステムにおいて用いられる全ての装置は、システム内で用いられる化合物および生成する化合物に対する曝露を含む、環境における腐食に対して耐性を有してよい。構造物の適切な材料は、本開示の分野において常套的であり且つ周知であり、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、モネル（ＭＯＮＥＬ）合金、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）合金、ハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ）合金、ニッケル、ならびに石英（即ちガラス）およびＴＥＦＬＯＮ、ＫＥＬ−Ｆ、ＶＩＴＯＮ、ＫＡＬＲＥＺおよびＡＦＬＡＳ等のフッ素化ポリマー等の非金属材料が挙げられる。

図１に示すように、本明細書に記載のシステムおよび方法は、システムが入口ストリーム３においてトリクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン、水素、塩化水素またはトリクロロシランを含まないので、また、これらの化合物が出口ストリーム２７においてシステムから除去されないので、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン、塩化水素および／または水素に関して実質的に閉ループである。これに関連して、ある量のトリクロロシラン、四塩化ケイ素、シラン、塩化水素および／または水素を、パージストリームにおいてシステムから除去してよく、補充ストリームにおいてシステムまたは方法に供給してよいことが理解されるべきである。これらの化合物の補充は、当業者によって決定され得るように、化合物を任意のプロセスストリームに加えることにより達成してよい。

本開示の範囲から逸脱することなく、上述の方法およびシステムは記載されたユニット（例えば、反応器、塔および／または分離ユニット）のいずれかを１より多く含んでよいこと、ならびに複数のユニットを直列および／または並列で操作してよいことが理解されるべきである。更にこれに関連して、記載される方法およびシステムは例示的なものであり、方法およびシステムは追加の機能を実施する追加のユニットを含んでよいが、それに限定されないことが理解されるべきである。

本開示または本開示の種々の実施形態の構成要素を導入する際、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「ｓａｉｄ」は、その構成要素が１以上存在することを意味することが意図される。用語「含む」、「含有する」および「有する」は、包含的であることが意図され、列挙された構成要素の他に追加の構成要素が存在してよいことを意味することが意図される。

本開示の範囲から逸脱することなく上述の装置および方法に種々の変更を実施し得るので、上述の説明に含まれる全ての事項および添付の図面に示される全ての事項は例示を目的とするものと解され、限定を意味するものとは解されないことが意図される。

Claims (25)

1. 多結晶シリコンを製造するための実質的に閉ループの方法であって、
   トリクロロシランを不均化システムに導入して、四塩化ケイ素、ならびにシランおよびジクロロシランの少なくとも一方を生成することと、
   不均化システムから生成するシランまたはジクロロシランを流動床反応器に導入して、多結晶シリコン、ならびに水素および未反応のシランまたはジクロロシランを含む排ガスを生成することと、
   不均化システムから生成するある量の四塩化ケイ素と、前記排ガスからのある量の水素とを水素化反応器に導入して、トリクロロシランおよび塩化水素を生成することと、
   水素化反応器から生成するある量の塩化水素と、シリコンとを塩素化反応器に導入して、トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を含む塩素化ガスを生成することと、
   塩素化反応器から生成するトリクロロシランを前記不均化システムに導入して、四塩化ケイ素、ならびにシランおよびジクロロシランの少なくとも一方を生成することと
   を含む、方法。
2. トリクロロシランが不均化システムに導入されて、四塩化ケイ素およびシランを生成し、
   不均化システムから生成するシランが流動床反応器に導入されて、多結晶シリコンと、水素および未反応のシランを含む排ガスとを生成し、
   塩素化反応器から生成するトリクロロシランが前記不均化システムに導入されて、四塩化ケイ素およびシランを生成する、請求項１に記載の方法。
3. 前記不均化システムが、第１の蒸留塔、第２の蒸留塔、第３の蒸留塔、第１の不均化反応器および第２の不均化反応器を含み、前記方法が、
   前記塩素化反応器から生成するトリクロロシランおよび四塩化ケイ素と、ならびに前記第１の不均化反応器から生成するジクロロシランとを前記第１の蒸留塔に導入して、塔底留分中に四塩化ケイ素を分離し、塔頂留分中にジクロロシランおよびトリクロロシランを分離することと、
   前記第１の蒸留塔から生成する塔頂留分を前記第２の蒸留塔に導入して、塔底留分中にトリクロロシランを分離し、塔頂留分中にジクロロシランを分離することと、
   前記第２の蒸留塔から生成する塔底留分を前記第１の不均化反応器に導入して、ジクロロシランおよび四塩化ケイ素を含む第１の不均化反応器生成物ガスを生成することであって、該第１の不均化反応器生成物ガスは前記第１の蒸留塔に導入されることと、
   前記第２の蒸留塔から生成する塔頂留分を前記第２の不均化反応器に導入して、シランおよびトリクロロシランを含む第２の不均化反応器生成物ガスを生成することと、
   前記第２の不均化反応器生成物ガスを前記第３の蒸留塔に導入して、塔頂留分中にシランを分離し、塔底留分中にトリクロロシランを分離することと、
   前記第３の蒸留塔から生成する塔底留分を前記第２の蒸留塔に導入することと、
   前記第３の蒸留塔から生成する塔頂留分を前記流動床反応器に導入して、多結晶シリコンを生成することと
   を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１の蒸留塔から生成する塔底留分が前記水素化反応器に導入されて、トリクロロシランおよび塩化水素を生成する、請求項３に記載の方法。
5. 四塩化ケイ素と水素とが前記水素化反応器に導入されて、トリクロロシラン、塩化水素、未反応の水素および未反応の四塩化ケイ素を含む水素化ガスを生成し、該水素化ガスは分離システムに導入されて、トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素を水素および未反応の塩化水素から分離し、該トリクロロシランおよび未反応の四塩化ケイ素が前記不均化システムに導入される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記分離システムが、
   トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を水素および塩化水素から分離するためのクロロシラン分離器と、
   塩化水素から水素を分離するための水素分離器であって、分離される塩化水素は前記塩素化反応器に導入され、分離される水素は、前記水素化反応器および前記流動床反応器の少なくとも一方に導入される、水素分離器と
   を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記クロロシラン分離器が気液分離器である、請求項６に記載の方法。
8. 前記水素分離器が気液分離器またはバブラーである、請求項６に記載の方法。
9. 前記塩素化ガスがトリクロロシラン、四塩化ケイ素、水素および未反応の塩化水素を含み、該塩素化ガスは前記分離システムに導入される、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記塩素化ガスがストリップ塔に導入されて、前記不均化システムに導入される前に軽質留分不純物を除去する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 補充として加えられる塩化水素と、前記実質的に閉ループの方法において循環する塩化水素の量との比が、約１未満：１０、約１未満：２０、約１未満：５０、約１未満：１００、約１：２５０〜約１：１０または約１：１００〜約１：２０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 補充として加えられる水素ガスと、前記実質的に閉ループの方法において循環する水素の量との比が、約１未満：１０、約１未満：２０、約１未満：５０、約１未満：１００、約１：２５０〜約１：１０または約１：１００〜約１：２０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 補充として加えられる塩素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約２未満：１、約１未満：１、約１未満：１．２、約１未満：１．５、約１未満：２、約１未満：２．５、約２：１〜１：５または約１：１〜約１：５である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 補充として加えられる水素と、生成する多結晶シリコン生成物とのモル比が、約１未満：１、約１未満：２、約１未満：３、約１未満：５、約１未満：１０、約１：１〜１：２０または約１：２〜約１：１０である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 多結晶シリコンを製造するためのシステムであって、前記システムは、水素および塩素含有化合物に関して実質的に閉ループであり、該システムは、
    塩化水素がシリコンと接触してトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を生成する塩素化反応器と、
    トリクロロシランがシランまたはジクロロシランに転化される不均化システムと、
    シランまたはジクロロシランが分解して、多結晶シリコンを生成する流動床反応器と、
    四塩化ケイ素と水素とが導入されて、トリクロロシランを生成する水素化反応器と
    を含む、システム。
16. トリクロロシランがシランに転化される不均化システムと、
    シランが分解して、多結晶シリコンを生成する流動床反応器と
    を含む、請求項１５に記載のシステム。
17. トリクロロシランを前記水素化反応器から前記不均化システムに搬送するための搬送装置と、
    シランを前記不均化システムから前記流動床反応器に搬送するための搬送装置と、
    トリクロロシランを前記塩素化反応器から前記不均化システムに搬送するための搬送装置と、
    四塩化ケイ素を前記不均化システムから前記水素化反応器に搬送するための搬送装置と
    を含む、請求項１６に記載のシステム。
18. 水素、塩化水素、四塩化ケイ素およびトリクロロシランが導入されて、水素と、塩化水素と、クロロシラン類とが分離される分離システムを含む、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のシステム。
19. トリクロロシランおよび四塩化ケイ素を前記分離システムから前記不均化システムに搬送するための搬送装置と、
    塩化水素を前記分離システムから前記塩素化反応器に搬送するための搬送装置と、
    水素を前記分離システムから前記水素化反応器に搬送するための搬送装置と、
    水素化ガスを前記水素化反応器から前記分離システムに搬送するための搬送装置と、
    塩素化ガスを前記塩素化反応器から前記分離システムに搬送するための搬送装置と
    を含む、請求項１８に記載のシステム。
20. 前記不均化システムが、
    塔底留分中に四塩化ケイ素を分離し、塔頂留分中にジクロロシランおよびトリクロロシランを分離するための第１の蒸留塔と、
    塔底留分中にトリクロロシランを分離し、塔頂留分中にジクロロシランを分離するための第２の蒸留塔と、
    ジクロロシランおよび四塩化ケイ素を含む第１の不均化反応器生成物ガスを生成するための第１の不均化反応器と、
    シランおよびトリクロロシランを含む第２の不均化反応器生成物ガスを生成するための第２の不均化反応器と、
    塔頂留分中にシランを分離し、塔底留分中にトリクロロシランを分離するための第３の蒸留塔と
    を含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のシステム。
21. 前記分離システムが、
    水素および塩化水素からトリクロロシランおよび四塩化ケイ素を分離するためのクロロシラン分離器と、
    塩化水素から水素を分離するための水素分離器と
    を含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のシステム。
22. 前記クロロシラン分離器が気液分離器である、請求項２１に記載のシステム。
23. 前記水素分離器が気液分離器である、請求項２１または２２に記載のシステム。
24. 前記水素分離器がバブラーである、請求項２１または２２に記載のシステム。
25. 四塩化ケイ素およびトリクロロシランを前記不均化システムに導入する前に軽質留分不純物を除去するためのストリップ塔を含む、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載のシステム。

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