CN102176838A - 含硫醇的香料和调味料 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方面提供由式(Ⅰ)表示的化合物，其中R₁为氢或乙酰基，R₂为C_1-3的直链或支链烷基。本发明的另一个方面提供含有至少一种式(Ⅰ)所示化合物的调味或香料组合物。

Description

含硫醇的香料和调味料

相关申请的交叉引用

本申请要求于2008年10月10日提交的美国临时申请No.61/104,389的优先权，该临时申请的全文以引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及用于香料和调味组合物的含硫羟基的化合物。

背景技术

合成香料和调味组分的制备以及它们在消费品中的用途受到了人们持续的关注。在传统情况下，硫醇与强烈的令人不愉悦的气味相关，但在某些情况下，硫醇也可以被用来给调味和香料组合物赋予水果气味。

用于调味品和/或香料的一些具体的硫醇材料已经被披露了。美国专利No.6,878,366披露了作为调味料和香料的3-巯基丁酸乙酯。该化合物通过使巴豆酸乙酯和亚硫酸氢钠反应制得二硫化物二聚体，然后将该二聚体还原为游离硫醇而制得。

美国专利No.5,565,473描述了通过将硫羟乙酸加成到2-甲基-2-丙烯酸酯中，合成了3-巯基-2-甲基丙酸乙酯和3-乙酰硫基-2-甲基丙酸乙酯。Nielsen和Madsen在Tetrahedron Asym.1994，403-410中描述了将硫羟乙酸加成到巴豆酸乙酯中，然后通过脱保护形成了游离的硫醇；另外关于将硫羟乙酸加成到巴豆酸甲酯可参见Hutchinson等人在J.Med.Chem.1994，1153-1164中的描述。通过将已保护的硫醇加成到多种丁烯酸甲酯中的方法在Miyata等人，JOC 1991，6556-6564；Miyata等人，J.Chem.Soc.Perkins Trans.I.1993，2861-2862；Nishimura等人，JOC 2002，431-434(加入苯硫基)以及Lee等人，Synth.Commun.1996，2189-2196(将己硫基加入到2-甲基丁烯酸甲酯中)中有所描述。

美国专利No.7,105,194披露了己酸酯的3-巯基乙酯。美国专利No.6,899,911披露了作为调味料的4-(硫代乙酰氧基)丁酸乙酯。美国公开专利申请No.2009/232747要求保护用作调味料和/或香料的多种2-硫烷基-2-甲基丙酸乙酯。美国专利No.6,610,346描述了将苄硫醇加成到惕各酸甲酯中，生成了作为香料合成中间体的3-苄巯基-2-甲基丁酸甲酯。专利JP03074351描述了2-甲基-3-苯亚磺酰丁酸甲酯的制备。

国际公开专利申请No.WO2005/082346披露了作为药物中间体的3-乙酰硫基-2-甲基丁酸甲酯。其中还描述了作为合成中间体的3-巯基-2-甲基丁酸(手性)，其为含有游离硫羟基的游离酸。美国专利No.7,071,175披露了在药物合成中使用的3-巯基取代的羧酸。

由此可见，目前对于独特的香料和调味组合物仍然存在一定的需求。另外还需要更有效的合成技术，以制备用于香料和调味组合物的组分，尤其是制备含硫羟基的化合物。

发明内容

据发现，将硫醇加成到惕各酸烷基酯(例如，惕各酸乙酯)中生成了含有2-甲基、3-硫羟基的丁酸烷基酯化合物(例如，3-巯基-2-甲基丁酸乙酯)。这种类型的化合物提供有益的感官特性，当被人的嗅觉和/或味觉感受细胞感觉到时，它们通常令人非常愉悦。这些酯的若干衍生物以及它们的硫代乙酸酯类似物还是如下所述的新型材料，据发现这些新型材料具有令人感兴趣的嗅觉和/或味觉特征。因此，提供了含有这些化合物的独特香料和调味组合物。

本发明的一个方面提供由式(Ⅰ)表示的化合物，

其中，R₁为氢或乙酰基，R₂为C_1-3的直链或支链烷基。在一个实施方案中，其中R₁为乙酰基并且R₂为甲基的化合物被排除在由式(Ⅰ)表示的化合物之外。

根据本发明的另一个方面提供含有至少一种式(Ⅰ)的化合物(包括其中R₁为乙酰基并且R₂为甲基的式(Ⅰ)的化合物)的调味或香料组合物。可以将该调味或香料组合物加入到商品中，以提高和/或改善人们所消费的商业最终产品的味道和/或香味。

在一个实施方案中，该化合物选自由3-巯基-2-甲基丁酸乙酯、3-巯基-2-甲基丁酸甲酯、3-乙酰硫基-2-甲基丁酸甲酯和3-乙酰硫基-2-甲基丁酸乙酯所组成的组。在一个实施方案中，该化合物选自由3-巯基-2-甲基丁酸乙酯、3-巯基-2-甲基丁酸甲酯和3-乙酰硫基-2-甲基丁酸乙酯所组成的组。在一个实施方案中，该化合物为3-巯基-2-甲基丁酸乙酯。

具体实施方式

定义

如本文所用，术语“香料组合物”是指含有一种或多种任意形式的香料组分和一种或多种溶剂或加香辅助成分(perfuming co-ingredient)的混合物。如本领域已知的，香料组合物会包含一种或多种香料组分(例如，加香辅助成分)，以在将该香料组分加入到组合品(例如，家用清洁剂、香水或其他商品)中后给该组合品赋予了嗅觉气味。在一个实施方案中，香料组合物含有两种或更多种香料组分，这些香料组分与溶剂(香料组分加入其中)一起为人们带来与香料组合物极其接近的预期嗅觉气味(例如，令人非常愉悦的“热带水果”气味)。

总的来说，加香辅助成分属于化学品类，种类繁多，例如醇、醛、酮、酯、醚、醋酸酯、腈、萜烯烃、含氮或含硫的杂环化合物以及天然或合成来源的精油，这些加香辅助成分对于本领域普通的调香师而言是已知的。这些成分中的大部分在例如S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA或它最近的版本等参考书中列出，其中每一个以引用方式并入本文。

如本文所用，术语“调味组合物”是指这样一种组合物，其含有一种或多种化合物(例如，辅助成分)，当该一种或多种化合物与适于口服和食用的溶剂组合时其提供理想的味道。通常在调味组合物中包含的调味辅助成分的例子在S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA中列出。调味品领域的技术人员能够根据常识以及要调味的产品的性质和所需的味道对调味辅助成分进行选择。

如本文所用，短语“消费品”或“最终产品”是指这样一种组合物，其已经是能被有意向的消费者所使用的形式。用于消费品中的合适溶剂为这样的溶剂，当与最终产品的其他组分混合时，该溶剂不会使得消费品不满足其预期的消费用途。

香料或调味组合物中可以含有任意一种上述所述的化合物。在一个实施方案中，在香料组合物中包含了任意一种上述所述的化合物。在可供选择的实施方案中，在调味组合物中包含了任意一种上述所述的化合物。

本发明的化合物可以通过合成方法制得。在一个实施方案中，本发明的化合物通过下列方法来制备：将硫羟乙酸加入到α、β-不饱和酯中进行迈克尔加成反应，然后将硫代乙酸酯水解得到游离的硫醇。在本发明的一个实施方案中，将1摩尔的α、β-不饱和酯与1摩尔的硫羟乙酸回流三天，生成硫代乙酸酯中间体。然后将该硫代乙酸酯中间体和过量的5％盐酸在合适的醇中进行回流，从而将硫代乙酸酯水解为游离的硫醇。在本发明中用作起始原料的α、β-不饱和酯包括2-甲基-2-丁烯酸乙酯(惕各酸乙酯)、2-甲基-2-丁烯酸甲酯(惕各酸甲酯)和2-甲基-2-丁烯酸异丙酯(惕各酸异丙酯)，调味品和香料行业的所属领域技术人员已知它们是市售的。食品级的惕各酸酯起始原料可以从(例如)Sigma Aldrich(SAFC)(St.Louis，Missouri)中获得。

在本发明中所用的合成方法优于在美国专利No.6,878,366中描述的方法，因为后者降低了(如果不是避免的话)二硫化物的产量。

本发明的方法的另外一个优势为生成了由式(I)表示的硫代乙酸酯中间体，其中R₁为乙酰基，R₂为C₁-C₃的直链或支链烷基。此类型的化合物本身可以使得消费品具有令人非常愉悦的香味和味道。

本发明的一种或多种化合物可以单独或以与其他辅助成分组合的方式用于香料和调味组合物、溶剂、介质等中。这些化合物可应用于香料行业的多种产品中，例如但不限于：蜡烛；空气清新剂；香水；古龙水；个人护理产品，例如香皂、除臭剂、洗发香波、护发素、沐浴露和剃须泡；化妆品，例如护肤液和软膏；以及去污剂；织物护理产品和家用清洁剂/洗涤剂。这些化合物也可以应用于调味品行业的多种产品中，例如但不限于：食品，例如烘培食品、乳制品，甜品等等；饮料，例如果汁、汽水、茶、调味水、水果类“冰沙”饮料、牛奶类饮料等等；糖果，例如糖(sweets)、硬糖(hard candy)、口香糖；以及胶状物、小吃、甜品、药品、口腔护理产品等等。

由于本发明的化合物是对各种产品进行加香或调味的有用成分，因此本发明还涉及可以在香料或调味品中有利采用的本发明化合物的所有不同形式。这些形式包括如下物质的组合物，该物质包括式(I)的化合物和在香料或调味组合物中常用的溶剂，或该物质由(例如，基本上由)式(I)的化合物和在香料或调味组合物中常用的溶剂组成。在香料中使用的这些溶剂的例子在本领域中是已知的，包括(但不限于)：二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸乙酯、乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯和其他萜烯、异链烷烃(例如商标已知为Isopar(ExxonMobil Chemicals，Houston，TX)的那些)和乙二醇醚以及乙二醇醚酯(例如商标已知为Dowanol

(Dow Chemical Company，Midland MI)的那些)。在调味品中常用的溶剂的例子在本领域中也是已知的，包括(但不限于)：丙二醇、甘油三乙酸酯、柠檬酸三乙酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯、乙醇、植物油和萜烯。

本发明的化合物尤其能够赋予香料组合物水果、果汁、热带水果和香甜的气味。例如，3-巯基-2-甲基丁酸乙酯可以使香料组合物具有番石榴/芒果的气味。对于香料应用，相对于香料化合物被掺入到其中的组合物的总重量，式(I)的化合物的典型浓度大约为0.01ppm至大于或等于1重量％。本领域技术人员能够采用所需量的本发明的化合物，以提供期望的香气/香味和强度。总的来说，本发明的化合物其应用量相对较小，由于它们具有高的冲击性和扩散性，通常对它们进行高度的稀释。

根据本发明的香料组合物可以是多种辅助成分和溶剂的简单混合物，或者还可以是例如乳液或微乳液等的两相体系。这些体系是本领域技术人员众所周知的。

如上所述，可以包含本发明的化合物的合适的香料最终产品包括，但不限于：1)蜡烛、空气清新剂、香水和古龙水；2)个人护理产品，例如香皂、除臭剂、洗发香波、护发素、沐浴露和剃须泡；3)化妆品，例如护肤液和软膏；以及4)去污剂、织物护理产品和家用清洁剂/洗涤剂。取决于可能在一些最终产品中存在的溶剂，可能有必要通过(例如)包封或利用稳定剂或本领域技术人员众所周知的其他方法来保护这些化合物不会过早降解。

本发明的化合物还可以添加到例如：1)香水产品(fragrance products)、香水(perfume)、淡香精、淡香水、古龙水(cologne)等等；护肤化妆品、洗面乳、粉底霜、清洁霜、雪花膏、按摩膏和按摩油、锁水乳液、润肤洗液、化妆液、面膜、卸妆水等等；2)化妆品、粉底、擦面粉、粉饼、滑石粉、润唇膏、唇乳、腮红、眼线、睫毛膏、眼睑膏、眉笔、眼膜、指甲油、卸甲油等等；3)护发化妆品、润发香脂、美发油、卷发剂、发棒蜡条、整发料(hair solid)、发油、头发护理、发乳、护发素、发液、发胶、生发剂、染发剂等等；4)防晒伤化妆品、防晒黑产品、防晒产品等等；5)医疗化妆品、止汗剂、须后乳液和凝胶、烫发液、药皂、药物洗发水、含药皮肤护理产品等等；6)头发护理产品、洗发水、冲洗液、洗发漂洗液、护发素、头发焗油膏、发膜等等；7)香皂、卫生皂、浴皂、加香皂、透明皂、合成皂等等；8)洗浴皂、体皂、洗浴香波、洗手液等等；9)洗浴、洗浴剂(例如，浴盐、浴片、浴液等)、泡沫浴(泡泡浴等)、浴油(例如洗浴香露、洗浴胶囊等)、牛奶浴、沐浴啫哩、浴皂等等；10)去污剂、重度衣物清理剂、轻度衣物清理剂、液体去污剂、洗衣肥皂、压缩去污剂、皂粉等等；11)柔软涂饰剂、柔软剂、装饰护理产品等等；以及除臭剂、香料等等；12)驱虫剂、杀虫剂等；13)口腔护理产品，例如牙膏、口腔清洁剂、口腔清洗液、片剂、口香糖等；14)药学产品、膏状药、外用皮肤护理药品(例如软膏)、内服药物等。

此外，还可以将本发明的化合物(以其任意形式)与辅助成分或佐剂一起加入到调味组合物或风味产品中，(例如)从而给调味组合物、食品或饮料赋予了一定的味道。因此，如同含有本发明的化合物的调味组合物，本发明的化合物(以其任意形式)作为调味成分的用途是本发明的另一个目的。

在一个实施方案中，掺入到调味组合物中的化合物选自3-巯基-2-甲基丁酸甲酯、3-乙酰硫基-2-甲基丁酸甲酯和3-乙酰硫基2-甲基丁酸乙酯。在一个实施方案中，掺入到调味组合物中的化合物选自由3-巯基-2-甲基丁酸甲酯和3-乙酰硫基2-甲基丁酸乙酯所组成的组。在一个实施方案中，掺入到调味组合物中的化合物不包括3-巯基-2-甲基丁酸乙酯。

根据本发明的调味组合物可以为调味成分的简单混合物形式，或为胶囊形式，例如将调味组合物封入可含有成壁材料和塑化材料(例如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水性胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶)的固体基质中。尤其可用的基质材料的例子包括(例如)，蔗糖、葡萄糖、乳糖、左旋糖、果糖、麦芽糖、核糖、右旋糖、益寿糖、山梨糖、甘露醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽醇、戊醇(pentatol)、阿拉伯糖、戊糖、木糖、半乳糖、麦芽糖糊精、糊精、化学改性淀粉、氢化淀粉水解产物、琥珀酰化淀粉或水解淀粉、琼脂、角叉胶、阿拉伯树胶(gum arabic)、阿拉伯树胶(gum accacia)、黄芪胶、褐藻胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、衍生物、明胶、琼脂、褐藻胶和它们的混合物。胶囊包封技术对于本领域技术人员是众所周知的，可以利用(例如)喷雾干燥、团聚或挤压、或涂层包封(包括凝聚和复杂凝聚技术)等方法进行胶囊化。

本发明的化合物尤其能够使得调味成分产生热带水果、莓果和蔬菜的气味，以及奶油味道。具体而言，将3-巯基-2-甲基丁酸乙酯加入调味组合物中后会产生番石榴味。对于调味应用而言，式(I)的化合物的典型浓度范围大约为0.1ppb至100ppm。优选地，可用浓度在0.001ppm至0.01ppm范围内。已经发现本发明的化合物的浓度约为0.005ppm时增强了菠萝、番石榴、葡萄和其他热带水果的味道。本领域技术人员将能够采用合适量的所述化合物，以提供所需的味道和强度。当在浓缩调味品和调味组合物中使用这些化合物时，可以采用更高的浓度。

在一个实施方案中，本发明的化合物被包含在/用于口香糖、泡泡糖和糖果(例如，硬糖或软糖或糖锭)中。口香糖组合物通常含有一种或多种口香糖基质和其他标准成分(例如调味剂、软化剂、甜味剂等等)。用于口香糖组合物的调味剂是已知的，包括天然调味品，例如柠檬油、薄荷油、留兰香油、鹿蹄草油、天然薄荷醇、桂皮、生姜等等；人工调味品，例如薄荷醇、香芹酮、柠檬烯、肉桂醛、沉香醇、香叶醇、丁酸乙酯等。如本领域已知的，应用于口香糖组合物的成分可以包括甜味剂，甜味剂可以是天然和人工的、有糖和无糖的。基于口香糖组合物的总重，通常在口香糖组合物中存在的甜味剂的量为约20重量％至80重量％，优选为约30重量％至60重量％。无糖甜味剂包括(但不限于)，糖醇，例如，山梨醇、甘露糖醇(manifold)、木糖醇、氢化淀粉水解产物、麦芽糖醇(malitol)等。当采用高强度的甜味剂，例如蔗糖、阿斯巴甜、钮甜、安赛蜜盐等等时，通常它们的用量最多为1.0重量％。

在可供选择的实施方案中，本发明的化合物应用于口腔个人护理产品(例如，漱口水和牙膏)中。例如，漱口水可以通过下列方法制备：将含有本发明的化合物的调味组合物(例如，风味鸡尾酒)(液体或粉末)溶解于溶剂(水)中，该溶剂中还含有(例如)调味品(例如薄荷醇和表面活性剂)；然后将得到的溶液与(例如)赤藓糖醇水溶液混合。

在本发明的一个实施方案中，可以将本发明的化合物直接或间接加入到含有治疗活性剂(例如，药剂)的药品剂型(例如，片剂、胶囊剂、滴剂或锭剂)中。例如，本发明的一个实施方案提供这样的止咳糖(cough drop)或锭剂：其含有本发明的一种或多种化合物，并且还任选含有用于治疗喉咙痛、咳嗽或其他上呼吸道疾病的薄荷醇或其他药物。

还可以将本发明化合物的一种或多种加入到(例如)用于制备下列物质的组合物中：1)有碳酸或无碳酸的水果饮料、碳酸可乐饮料、含酒精的清凉饮料(wine cooler)、果子酒、兴奋饮料、牛奶饮料、冰沙饮料、加味水、热带酒精和“维珍”混合饮料(例如，马格丽塔、冰镇果汁朗姆酒或“奔跑者朗姆”浓酒)、饮用粉剂(例如，运动粉或补水饮料(hydrating drink))；2)冰冻甜点，例如冰激凌、冰冻果子露和冰棍、硬糖、软糖、太妃糖、巧克力和无糖糖果；3)餐后甜点，例如，果冻和布丁；4)糖果糕点，例如蛋糕、曲奇、口香糖和泡泡糖；5)佐料、香料和调味料、干麦片、燕麦片和格兰诺拉麦棒；6)酒精饮料、能量饮料、果汁、茶、咖啡、莎莎酱(salsa)和胶体珠(gel bead)；7)除口臭胶片和口腔个人护理产品；8)胶糖、果胶糖、淀粉糖、锭剂、止咳糖、润喉片、喷喉剂和牙膏。

本发明的化合物还可以加入到下列物质中，例如，1)日本糕点糖果，例如土豆酱夹心面包、甜果冻豆沙酱条和甜果冻糯米；2)果酱；糖果；3)面包；4)饮料，例如绿茶、乌龙茶、红茶、柿叶茶、甘菊茶、维氏熊竹茶、桑树叶茶、蕺药茶、普洱茶、玛黛茶、路易波士茶、武靴茶、番石榴茶、咖啡、浓咖啡、热或冷的浓咖啡和通过将浓咖啡和/或咖啡与牛奶、水或者其他适合口服的液体混合得到的咖啡产品(例如，拿铁咖啡、牛奶咖啡、摩卡咖啡)和可可粉；5)汤，例如日本风味汤、西方风味汤和中国风味汤；6)调味料；7)各种各样的速溶饮料和食品；8)各种各样的快餐食品；和9)其他可以口服的组合物。

实施例

通过下面所示的实施例对本申请进行进一步的描述，其中缩写具有本领域的通常含义。温度用摄氏度来表示(℃)；在仪器频率为500MHz、CDCl₃为溶剂情况下记录了¹H和¹³C的NMR光谱数据；化学位移用相对于作为标准的TMS的ppm表示；J-耦合常数用Hz来表示。

这些实施例的用途仅为示例性的，绝不会限制本发明或任何举出的术语的范围和意义。同样，本发明并不限于本文所述的任何具体的优选实施方案。实际上，在阅读了本说明书之后，本发明的多种修改和变化对于本领域技术人员是显而易见的。因此，本发明仅通过随附的权利要求书以及权利要求所要求保护的等同形式的全部范围来限定。

实施例1  3-乙酰硫基-2-甲基丁酸乙酯的合成

将惕各酸乙酯(10g)(Bedoukian Research Inc.，Danbury，CT)和硫羟乙酸(5.9g)在150℃下回流3天。将未转化的起始原料蒸馏出去(7T，35℃)。对未被蒸馏出去的深红色油状物进行柱层析(含有2％乙酸乙酯的正己烷)，在将溶剂浓缩后得到了透明的油状物(6.4g，40％)，该油状物为立体异构体的混合物。气味：在DPG中的浓度为1000ppm时-烹饪后的洋葱和热带水果味。GC/MS(EI)：m/z(％)204(4)，161(78)，129(19)，115(30)，102(24)，56(32)，43(100).¹H NMR(CDCl3)；δ4.08-4.17(m，2H)，3.84-3.93(m，1H)，2.59-2.76(m，1H)，2.30(s，3H)，1.17-1.33(m，9H)).¹³C NMR(CDCl3)：δ194.9，174.0，60.6，44.8，30.7，19.4，18.5，14.6，14.2.

实施例2  3-巯基-2-甲基丁酸乙酯的合成

将进行柱层析之前的实施例1中的粗产品(约9g)和10mL乙醇以及几滴10M的盐酸(溶于乙醇中)回流12小时。蒸馏(8.5T，75℃)得到作为透明油状物(3.7g，52％)和立体异构体混合物的游离硫醇。气味：在DPG中的浓度为1ppm时--潘石榴、芒果、异国水果风味、多汁、香甜、热带水果和成熟的味道。GC/MS(EI)：m/z(％)162(34)，134(2)，129(34)，89(52)，74(77)，56(100).¹H NMR(CDCl₃)；δ4.08-4.17(m，2H)，3.14-3.31(m，1H)，2.46-2.58(m，1H)，1.67&1.50(2d，J＝7.79Hz，1H非对映异构体混合物)，1.17-1.35(m，9H)).非对映异构体混合物的¹³C NMR(CDCl₃)：δ174.6，60.9，60.6，48.8，47.7，37.8，23.6，21.9，14.3，13.5.

实施例3  3-乙酰硫基-2-甲基丁酸甲酯的合成

条件与实施例1中的相同，不同之处在于将惕各酸甲酯(Sigma Aldrich，St.Louis，Missouri)作为起始组分；产率为35％。气味：在DPG中的浓度为100ppm时-水果味、硫磺味、未熟的、油腻的、洋葱味。GC/MS(EI)：m/z(％)190(4)，160(1)，147(60)，115(31)，88(36)，83(12)，73(2)，59(36)，56(21)，43(100).¹H NMR(CDCl₃)：δ3.83-3.93(m，IH)，3.67(2s同分异构体混合物，3H)，2.62-2.78(m，1H)，2.29(s，3H)，1.26-1.32(2d同分异构体混合物，J＝6.83Hz，3H)，1.16-1.20(2d同分异构体混合物，J＝7.33Hz，3H)).¹³C NMR(CDCl₃)：δ194.9，174.5，52.0，44.7，41.7，30.7，19.3，14.6.

实施例4  3-巯基-2-甲基丁酸甲酯的合成

条件与实施例2中的相同，不同之处在于将实施例3中的产品作为起始组分，将甲醇作为溶剂；产率为44％。气味：在DPG中的浓度为0.1ppm时-洋葱、绿色蔬菜、桃、热带水果、金属味。GC/MS(EI)：m/z(％)148(46)，115(25)，88(100)，61(64)，59(100).¹H NMR(CDCl₃)：δ3.69(s同分异构体混合物，3H)，3.13-3.30(m，1H)，2.48-2.58(m，1H)，1.66&1.51(2d，J＝7.34Hz，1H非对映异构体混合物)，1.31-1.34(2d同分异构体混合物，J＝6.87Hz，3H)，1.18-1.27(2d同分异构体混合物，J＝6.87Hz，3H).非对映异构体混合物的¹³C NMR(CDCl₃)：δ175.0，51.9，51.6，48.7，47.6，37.7，37.1，23.5，21.9，14.3，13.5.

实施例5  3-乙酰硫基-2-甲基丁酸异丙酯的合成

条件与实施例1中的相同，不同之处在于将惕各酸异丙酯(Sigma Aldrich，St.Louis，Missouri)作为起始组分；产率为65％。气味：在DPG中的浓度为100ppm时-熟透的水果、未熟的、油腻的、橘子、火花味。GC/MS(EI)：m/z(％)218(5)，175(98)，133(32)，83(31)，56(49)，43(100).¹H NMR(CDCl₃)：64.96-5.04(m，1H)，3.84-3.89(m，1H)，2.56-2.70(m，1H)，2.30(s，3H)，1.28-1.33(2d同分异构体混合物，J＝6.87Hz，3H)，1.16-1.25(m，9H)).¹³C NMR(CDCl₃)：δ195.0，173.5，68.0，44.9，41.6，30.7，21.8，19.5，14.6.

实施例6  3-巯基-2-甲基丁酸异丙酯的合成

条件与实施例2中的相同，不同之处在于将实施例5中的产品作为起始组分，将异丙醇作为溶剂；产率为37％。气味：在DPG中的浓度为1ppm时-异国水果、香甜、硫磺味、油腻的、花的味道、淡淡的玫瑰味。GC/MS(EI)：m/z(％)176(48)，143(14)，134(72)，117(51)，89(91)，61(93)，56(100).¹H NMR(CDCl₃)：δ4.98-5.05(m，1H)，3.14-3.30(m，1H)，2.42-2.53(m，1H)，1.67&1.49(2d，J＝7.33Hz，1H非对映异构体混合物)，1.31-1.35(m，3H)，1.17-1.25(m，9H).非对映异构体混合物的¹³C NMR(CDCl₃)：δ174.2，68.3，67.6，48.8，47.9，37.8，23.6，21.8，14.2，13.5.

实施例7-香料组合物

制备出具有番石榴、水果气味的以下香料组合物。各组分的量以相对于1000份的总量计：

实施例8-调味组合物

制备出由下列成分组成的番石榴调味品，各组分的量以相对于100份的总量计。

实施例9-口香糖组合物

风味口香糖可以由下面所示的成分制备得到：

实施例10-咀嚼糖果组合物

咀嚼糖果可以由下面所示的成分制备得到：

实施例11-压制糖果组合物

压制糖果可以由下面所示的成分制得：

实施例12-硬糖果组合物

硬糖果可以由下面所示的成分制得：

实施例13-口香糖组合物

具有草莓酸橙味的风味口香糖可以由下面所示的成分制得：

本发明的范围不被本文所述的具体实施方案所限定。实际上，除了本文所描述的那些内容之外，根据上述说明书和附图，对本发明进行各种修改对于本领域技术人员是显而易见的。这些修改旨在落入随附的权利要求的范围内。

还应当理解，所有的数值都为大概值，是为了进行说明而提供的。

在本说明书中引用了专利、专利申请、出版物、产品介绍和协议，为了各种目的它们每个的内容的全文以引用的方式并入本文。

Claims (21)

1.一种由式(Ⅰ)表示的化合物，

其中，R₁为氢或乙酰基，R₂为C_1-3的直链或支链烷基，但前提条件是当R₁是乙酰基时，R₂不是甲基。

2.权利要求1所述的化合物，其中该化合物选自由3-巯基-2-甲基丁酸乙酯、3-巯基-2-甲基丁酸甲酯和3-乙酰硫基-2-甲基丁酸乙酯所组成的组。

3.权利要求1所述的化合物，其中该化合物为3-巯基-2-甲基丁酸乙酯。

4.一种用于添加到消费品中的香料或调味组合物，包含：

由式(Ⅰ)表示的化合物，

其中，R₁为氢或乙酰基，并且R₂为C_1-3的直链或支链烷基，该化合物的含量足以使所述消费品具有香味或香气。

5.权利要求4所述的组合物，还包含适合在消费品中使用的溶剂。

6.权利要求4所述的组合物，其中所述化合物选自由3-巯基-2-甲基丁酸乙酯、3-巯基-2-甲基丁酸甲酯、3-乙酰硫基-2-甲基丁酸甲酯和3-乙酰硫基-2-甲基丁酸乙酯所组成的组。

7.权利要求6所述的组合物，其中所述化合物为3-巯基-2-甲基丁酸乙酯。

8.权利要求5所述的组合物，其中所述溶剂适合向人体皮肤局部施用，并且所述组合物为香料组合物。

9.权利要求5所述的组合物，其中所述溶剂选自由二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸乙酯、乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯、萜烯、异链烷烃、乙二醇醚、乙二醇醚酯、或者它们的组合所组成的组，并且所述组合物为香料组合物。

10.权利要求5所述的组合物，其中所述溶剂适合人体口服，并且所述组合物为调味组合物。

11.权利要求10所述的组合物，其中所述溶剂选自由丙二醇、甘油三乙酸酯、柠檬酸三乙酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯、乙醇、植物油和萜烯所组成的组。

12.一种含有权利要求4所述的组合物的消费品。

13.权利要求12所述的消费品，选自由蜡烛、空气清新剂、香水、古龙水、肥皂、个人护理产品、去污剂、织物护理产品和家用清洁产品所组成的组。

14.权利要求12所述的消费品，选自由空气清新剂、香水和古龙水所组成的组。

15.权利要求12所述的消费品，选自由饮料、饮用粉剂或半冷冻/冷冻浓缩饮品、糖果、无糖糖果、巧克力、口香糖、泡泡糖、佐料、香料、调味料、干麦片、燕麦片、格兰诺拉麦棒、酒精饮料、能量饮料、果汁、茶、咖啡、莎莎酱、胶体珠、除口臭胶片、锭剂、止咳糖、润喉片、喷喉剂、牙膏和口腔清洗剂所组成的组。

16.权利要求15中所述的消费品，选自由饮料、口香糖和泡泡糖所组成的组。

17.一种将香气或香味赋予商品中的方法，包括将含有由式(Ⅰ)表示的化合物的调味或香料组合物加入到所述消费品中，

其中R₁为氢或乙酰基，并且R₂为C_1-3的直链或支链烷基，所述化合物的添加量足以使所述消费品具有香味或香气。

18.权利要求17所述的方法，所述化合物选自由3-巯基-2-甲基丁酸乙酯、3-巯基-2-甲基丁酸甲酯、3-乙酰硫基-2-甲基丁酸甲酯和3-乙酰硫基-2-甲基丁酸乙酯所组成的组。

19.权利要求17所述的方法，其中所述化合物为3-巯基-2-甲基丁酸乙酯。

20.一种古龙水或香水，其含有化合物和适合给人体皮肤局部施用的溶剂，所述化合物选自由3-巯基-2-甲基丁酸乙酯、3-巯基-2-甲基丁酸甲酯、3-乙酰硫基-2-甲基丁酸甲酯和3-乙酰硫基-2-甲基丁酸乙酯所组成的组。

21.权利要求20所述的古龙水或香水，其中所述化合物为3-巯基-2-甲基丁酸乙酯。