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WO2013031932A1 - ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物及びこれを含む冷感組成物、並びに、この冷感組成物を含む製品 - Google Patents

ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物及びこれを含む冷感組成物、並びに、この冷感組成物を含む製品 Download PDF

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WO2013031932A1
WO2013031932A1 PCT/JP2012/072108 JP2012072108W WO2013031932A1 WO 2013031932 A1 WO2013031932 A1 WO 2013031932A1 JP 2012072108 W JP2012072108 W JP 2012072108W WO 2013031932 A1 WO2013031932 A1 WO 2013031932A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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composition
menthane
diol
isomer mixture
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/072108
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English (en)
French (fr)
Inventor
康浩 駒月
田中　茂
賢哉 石田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Takasago Perfumery Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp, Takasago Perfumery Industry Co filed Critical Takasago International Corp
Priority to US14/239,831 priority Critical patent/US20140219931A1/en
Publication of WO2013031932A1 publication Critical patent/WO2013031932A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A61K2800/24—Thermal properties
    • A61K2800/244—Endothermic; Cooling; Cooling sensation

Definitions

  • the present invention relates to a p-menthane-3,8-diol isomer mixture and a cooling sensation composition containing the mixture. More specifically, the present invention relates to a p-menthane-3,8-diol isomer mixture characterized in that 50% by mass or more is composed of (1S) isomer and a cooling sensation composition containing the same. Furthermore, the present invention provides a sensory stimulant composition containing the cooling sensation composition, and a fragrance composition, a food and drink, a cosmetic product, and a daily miscellaneous goods containing the cooling sensation composition or the sensory stimulant composition. , Oral compositions or pharmaceuticals.
  • a refreshing sensation (cooling sensation) or a cold sensation (cooling sensation) on human skin, oral cavity, nose and throat, that is, a cooling sensation agent that gives a cooling sensation effect is a dentifrice, confectionery (eg chewing gum, candy) Etc.), cigarettes, haps, and cosmetics.
  • L-Menthol L-Menthol
  • L-Menthol is currently widely used as a substance that gives a refreshing feeling or cooling feeling, but its cooling effect lacks durability and has a characteristic odor and bitterness. The use concentration and the use were limited.
  • an object of the present invention is to provide a p-menthane-3,8-diol isomer mixture as a cooling sensation component which does not have an unpleasant irritation, particularly bitterness, and has excellent cooling sensation strength and cooling sensation. It is providing the cooling sensation composition containing this.
  • Another object of the present invention is to provide a sensory stimulant composition containing the cooling sensation composition, and a fragrance composition, food and drink, cosmetic product containing the cooling sensation composition or sensory stimulant composition, It is to provide daily miscellaneous goods, oral compositions or pharmaceutical products.
  • p-menthane-3 represented by the following formula (I) is characterized in that 50% by mass or more is composed of (1S) isomers.
  • 8-diol isomer mixture has been found to be excellent in cooling intensity or persistence of cooling effect and useful as a cooling component or sensory stimulant, and the present invention has been completed based on these findings. is there.
  • the present invention relates to a cooling sensation composition containing a p-menthane-3,8-diol isomer mixture, in which 50% by mass or more is composed of (1S) isomer.
  • the present invention also provides the cooling composition, capsaicin, gingerol, vanillyl butyl ether, vanillyl ethyl ether, vanillyl propyl ether, 4- (l-menthoxymethyl) -2-phenyl-1,3-dioxolane, 4- (1-Mentoxymethyl) -2- (3 ′, 4′-dihydroxyphenyl) -1,3-dioxolane, 4- (1-Mentoxymethyl) -2- (2′-hydroxy-3′- Methoxyphenyl) -1,3-dioxolane, 4- (1-menthoxy-methyl) -2- (4′-methoxyphenyl) -1,3-dioxolane, 4- (1-menthoxymethyl) -2- (3 ', 4'-methylenedioxyphenyl) -1,3-dioxolane, 4- (l-methoxymethyl) -2- (3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl) -1,3 Dio
  • the present invention also relates to a fragrance composition, a food / beverage product, a cosmetic product, a daily miscellaneous product, an oral composition, or a medicine containing the cooling sensation composition or the sensory stimulant composition.
  • the present invention also relates to a p-menthane-3,8-diol isomer mixture in which 50% by mass or more is composed of (1S) isomer.
  • the present invention provides a fragrance composition, a food / beverage product, a cosmetic product, a daily miscellaneous product, an oral composition, or a pharmaceutical comprising 0.0001 to 90% by mass of the p-menthane-3,8-diol isomer mixture. About.
  • the p-menthane-3,8-diol represented by the formula (I) has no specific odor and is incorporated into various foods, oral compositions, cosmetics, daily miscellaneous goods, pharmaceuticals, etc. As a result, it is possible to impart a refreshing feeling and a cool feeling to these products, and it is possible to impart a long lasting refreshing feeling and a cool feeling. Furthermore, it exhibits excellent properties that it hardly causes an unpleasant skin irritation to the human body, and is excellent in stability without being colored during storage.
  • a p-menthane-3,8-diol isomer mixture characterized in that 50% by mass or more is composed of (1S) isomer is generally widely used (1R) -p-menthane- Compared to 3,8-diol, it exhibited 2-5 times the cold feeling strength while ensuring the feature of less bitterness, and 1.5-3 times as long as the cold feeling persistence.
  • (1S) isomer
  • 1R p-menthane-3,8-diol isomer mixture characterized in that 50% by mass or more is composed of (1S) isomer
  • (1R) -p-menthane- Compared to 3,8-diol, it exhibited 2-5 times the cold feeling strength while ensuring the feature of less bitterness, and 1.5-3 times as long as the cold feeling persistence.
  • p-menthane-3,8-diol has three asymmetric carbons, and there are eight types of stereoisomers. To date, examples of the differences in cooling sensation between these isomers have been verified. Has not been reported.
  • the present inventors have found that the p-menthane-3,8-diol isomer mixture characterized in that 50% by mass or more is composed of (1S) isomer as described above, Or it discovered that it was excellent in the sustainability of the cool feeling effect.
  • This p-menthane-3,8-diol isomer mixture while ensuring the characteristic of less bitterness compared to (1R) -p-menthane-3,8-diol, which is widely used in general, It exhibits a cold feeling intensity of 2 to 5 times, and has a cold feeling persistence of 1.5 to 3 times.
  • the p-menthane-3,8-diol isomer mixture it is more preferable that 60% by mass or more is composed of (1S) isomer, and 70% by mass or more is composed of (1S) isomer. More preferably, 80% by mass or more is more preferably composed of (1S) isomer, and 90% by mass or more is particularly preferably composed of (1S) isomer.
  • this p-menthane-3,8-diol isomer mixture has a mass ratio of (1S, 3R, 4S) :( 1R, 3S, 4R) to 50:50 to 99.5: 0.5.
  • 0.5 Preferably there is.
  • the mass ratio of (1S, 3R, 4S) body is less than 50 in the mass ratio of (1S, 3R, 4S) body: (1R, 3S, 4R) body, high cooling sensation strength as described above. This is because an effect that the bitterness is low cannot be obtained, and if it exceeds 99.5, a manufacturing process for increasing the optical purity is required, and the manufacturing process may be complicated.
  • the p-menthane-3,8-diol isomer mixture has a mass ratio of (1S, 3R, 4S) :( 1R, 3S, 4R) to 60:40 to 99.5: 0.5. More preferably, the mass ratio is more preferably 70:30 to 99.5: 0.5, and the mass ratio is more preferably 80:20 to 99.5: 0.5, The mass ratio is particularly preferably 90:10 to 99.5: 0.5.
  • the p-menthane-3,8-diol isomer mixture of the present invention comprises (1S, 3R, 4S) isomer and (1S, 3S, 4S) is preferably composed of a body.
  • (1S) isomers of p-menthane-3,8-diol, (1S, 3R, 4S) and (1S, 3S, 4S) isomers p-menthane-3 , 8-diol isomer mixture is relatively easy to produce, so that the production process can be simplified, and more than 90% by mass of the total composition is composed of (1S, 3R, 4S) and ( This is because the p-menthane-3,8-diol isomer mixture composed of (1S, 3S, 4S) isomers has extremely low bitterness despite extremely high cooling sensation strength.
  • the method for producing the (1S) -form p-menthane-3,8-diol is not particularly limited, but for example, a method known to those skilled in the art using d-citronellal as a raw material can be employed. .
  • p-menthane-3 in which 60 to 70% by mass of the total composition is composed of (1S, 3R, 4S) and 30 to 40% by mass of the total composition is composed of (1S, 3S, 4S).
  • An 8-diol isomer mixture is obtained.
  • the p-menthane-3,8-diol isomer mixture having such a composition can be obtained efficiently, has a particularly high cooling sensation strength and a long cooling sensation, and has a particularly low bitterness.
  • a p-menthane-3,8-diol isomer mixture characterized in that 50% by mass or more in the present invention is composed of (1S) isomers alone or a cooling sensation composition or sensation as described later.
  • (1S) isomers alone or a cooling sensation composition or sensation as described later.
  • the present invention also relates to a cooling sensation composition containing the above-mentioned p-menthane-3,8-diol isomer mixture.
  • various materials can be mixed in this cooling sensation composition depending on the purpose of use.
  • the p-menthane-3,8-diol isomer mixture characterized in that 50% by mass or more of the present invention is composed of (1S) isomer, has a cooling sensation other than p-menthane-3,8-diol.
  • a cooling sensation composition with enhanced cooling sensation intensity or a sensory stimulant composition described below can also be prepared.
  • Cooling components other than the p-menthane-3,8-diol isomer mixture of the present invention include, for example, menthol, isopulegol, menton, camphor, pregol, cineol, mint oil, 3-menthoxypropane-1,2- Diol, N-alkyl-p-menthane-3-carboxamide, 3-menthoxy-2-methylpropane-1,2-diol, 2- (menthoxy) ethanol, 2-methyl-3- (l-menthoxy) propane-1 , 2-diol, 3-menthoxypropan-1-ol, 4-l-menthoxybutan-1-ol, menthyl 3-hydroxybutanoate, 1- (2-hydroxy-4-methylcyclohexyl) -ethanone, lactic acid Menthyl, menthol glycerin ketal, N-methyl-2,2-isopropylmethyl-3-methyl Tan'amido, menthyl glyoxylate, menthyl succinate, gluta
  • cooling sensation components menthol, isopulegol, 3-menthoxypropane-1,2-diol, 2- (menthoxy) ethanol, and menthyl 3-hydroxybutanoate are preferably used. It is preferable because the effect can be freely imparted.
  • the p-menthane-3,8-diol isomer mixture and the cooling component other than p-menthane-3,8-diol in the cooling composition of the present invention are in any ratio within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the ratio of p-menthane-3,8-diol and the other cooling sensation component used is preferably in the range of 1:99 to 95: 5 by mass ratio.
  • the cooling sensation composition of this invention can be mix
  • the present invention also relates to a sensory stimulant composition containing the cooling sensation composition described above.
  • the sensory stimulant composition of the present invention means a composition that gives an effect of stimulating a sense.
  • the effects of stimulating the sensation include a cooling sensation effect and a warm sensation effect. Therefore, in the present invention, the sensory stimulant composition is the above-described cooling sensation composition, and the human skin, oral cavity, nose and throat. It can also be used as a concept including a warming composition that gives a warming effect.
  • a cooling solution containing this p-menthane-3,8-diol isomer mixture is used.
  • a sensory stimulant composition having a cooling effect can be prepared.
  • the blending amount of the p-menthane-3,8-diol isomer mixture depends on the application range of the sensory stimulant composition, for example, the type of product, the purpose of use, etc. Although it is necessary to change the application method as appropriate, it is usually preferable to use it at a concentration of 0.0001 to 20% by mass, particularly 0.001 to 5% by mass, based on the total composition of the sensory stimulant composition.
  • the cooling sensation composition containing the p-menthane-3,8-diol isomer mixture of the present invention can be used as a sensory stimulant composition by using a warm sensation component in combination.
  • the stimulation effect can be adjusted.
  • the warming component include vanillyl ethyl ether, vanillyl propyl ether, vanillin propylene glycol acetal, ethyl vanillin propylene glycol acetal, capsaicin, gingerol, vanillyl butyl ether, 4- (l-menthoxymethyl) -2-phenyl-1 , 3-Dioxolane, 4- (1-Mentoxymethyl) -2- (3 ′, 4′-dihydroxyphenyl) -1,3-dioxolane, 4- (1-Mentoxymethyl) -2- (2′- Hydroxy-3'-methoxyphenyl) -1,3-dioxolane, 4- (1-menthoxy-methyl) -2- (4'-methoxyphen
  • the content of the warm sensation component in the sensory stimulant composition may be in a range where the warm sensation effect is not imparted by the warm sensation component, usually , P-menthane-3,8-diol isomer mixture and cooling component are set to 0.001 to 0.95 times mass, preferably 0.003 to 0.5 times mass. Is done.
  • the cooling sensation effect is further improved, and the cooling sensation effect is increased.
  • the contents of the p-menthane-3,8-diol isomer mixture and the cooling sensation component in the sensory stimulant composition are as follows. It may be in the range where the cooling effect is not given, and is usually set to 0.001 to 0.95 times mass, preferably 0.01 to 0.5 times mass, with respect to the total mass of the warming component. Is done.
  • the present invention also relates to a product containing a cooling sensation composition or sensory stimulant composition comprising the above-mentioned p-menthane-3,8-diol isomer mixture.
  • the above cooling sensation composition or sensory stimulant composition may be directly blended into various products such as a fragrance composition, food and drink, cosmetics, daily miscellaneous goods, oral composition, and pharmaceuticals.
  • the cooling sensation composition or sensory stimulant composition is first blended in the fragrance or fragrance composition, and the fragrance composition containing the cooling sensation composition or sensory stimulant composition (hereinafter simply referred to as “the present invention”).
  • the fragrance composition according to the present invention can also be blended into a product.
  • p-menthane-3,8-diol, other cooling sensation components, and warm sensation components may be added to separate fragrance compositions, and the respective fragrance compositions may be mixed into the product.
  • the cooling sensation composition or sensory stimulant composition of the present invention is a cooling sensation composition or sensory stimulant composition alone or as a fragrance composition according to the present invention. It can be used to impart feeling or sensory stimulation.
  • Examples of products that can be given a cooling sensation or sensory stimulation by the cooling sensation composition or sensory stimulant composition itself or the fragrance composition according to the present invention include, for example, foods and drinks, cosmetics, and daily goods. And oral compositions and pharmaceuticals.
  • fragrance composition examples of the fragrance component that can be contained together with the cooling sensation composition or the sensory stimulant composition include various synthetic fragrances, natural essential oils, synthetic essential oils, citrus oils, animal fragrances, and the like.
  • perfume ingredients as described in "Known and Conventional Technology Collection (Fragrance) Part I" (January 29, 1999, issued by the Patent Office) can be used.
  • representative examples include ⁇ -pinene, limonene, neral, geranial, 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3 (2H) -furanone, vanillin, ethyl vanillin, geraniol, nerol, citronellol, cis -3-hexenol, phenylethyl alcohol, styryl acetate, eugenol, rose oxide, linalool, benzaldehyde, muskone, musk T (Takasago International Corporation), Tesalon (Takasago International Corporation), and the like.
  • the content of the cooling sensation composition or sensory stimulant composition in the fragrance composition according to the present invention should be adjusted according to the kind of the fragrance and other components to be prepared together, the purpose of use of the fragrance composition according to the present invention, etc. Can do.
  • the content of the cooling sensation composition or sensory stimulant composition is generally 0.0001 to 90% by mass, preferably 0.001 based on the total mass of the perfume composition.
  • the content is preferably -70% by mass, particularly 0.01-50% by mass. That is, the perfume composition preferably contains 0.0001 to 90% by mass, more preferably 0.01 to 50% by mass of the p-menthane-3,8-diol isomer mixture.
  • the content of the cooling sensation composition or the sensory stimulant composition is preferably 0.0001 to 90% by mass with respect to the total mass of the fragrance composition. More preferably, the content is 0.01 to 50% by mass. Furthermore, the same content is preferable even when it is a daily miscellaneous goods, a composition for oral cavity, or a fragrance composition for pharmaceuticals. That is, in the perfume composition, the p-menthane-3,8-diol isomer mixture is preferably contained in an amount of 0.0001 to 90% by mass, and 0.01 to 50% by mass. Is more preferable.
  • the perfume composition according to the present invention may contain one or more perfume retention agents usually used in general perfume compositions as necessary.
  • perfume retention agents usually used in general perfume compositions as necessary.
  • the flavor retention agent in that case include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexyl glycol, benzyl benzoate, triethyl citrate, diethyl phthalate, hercoline, medium chain fatty acid triglyceride, medium chain fatty acid diglyceride, and the like.
  • the perfume composition according to the present invention can contain one or more of these.
  • Examples of the cosmetics or daily goods that can be perfumed with the cooling sensation composition or sensory stimulant composition of the present invention and the fragrance composition containing them include, for example, fragrance products, basic cosmetics, finished cosmetics, hair Cosmetics, tanning cosmetics, medicinal cosmetics, hair care products, soaps, body cleaners, bath preparations, detergents, softeners, cleaners, kitchen detergents, bleaches, aerosols, deodorants and / or fragrances, repellents, Other miscellaneous goods can be mentioned.
  • -Perfume, eau de perfume, eau de toilette, eau de cologne, etc. as fragrance products;
  • ⁇ As basic cosmetics, facial cream, burnishing cream, cleansing cream, cold cream, massage cream, milky lotion, lotion, beauty liquid, pack, makeup remover, etc .;
  • ⁇ For finished cosmetics, foundation, powder powder, solid powder, talcum powder, lipstick, lip balm, blusher, eyeliner, mascara, eye shadow, eyebrow, eye pack, nail enamel, enamel rim bar, etc .
  • medicinal cosmetics include antiperspirants, after shaving lotions and gels, permanent wave agents, medicated soaps, medicated shampoos, medicinal skin cosmetics, etc .
  • -Hair care products include shampoo, rinse, rinse-in shampoo, conditioner, treatment, hair pack, etc .
  • -As bath preparations bath salts (bath salts, bath tablets, bath liquids, etc.), foam baths (bubble baths, etc.), bath oils (bath perfumes, bath capsules, etc.), milk baths, bath jelly, bath cubes, etc .; -Detergents include heavy laundry detergents, light laundry detergents, liquid detergents, laundry soaps, compact detergents, powdered soaps, and the like.
  • -Softeners such as softeners and furniture cares; ⁇ Cleaners, house cleaners, toilet cleaners, bathroom cleaners, glass cleaners, mold removers, drainpipe cleaners, etc .; ⁇ As kitchen detergents, kitchen soap, kitchen soap, dishwashing detergent, etc .; ⁇ As bleaching agents, oxidized bleaches (chlorine bleaches, oxygen bleaches, etc.), reduced bleaches (sulfur bleaches, etc.), optical bleaches, etc .; ⁇ As aerosols, spray type, powder spray, etc .; -As deodorant and / or fragrance, solid type, gel type, liquid type, etc .; ⁇ Repellents include emulsions, oils, wettable powders, sprays, coatings, powders, granules, capsules, sheets, etc .; Can be mentioned.
  • a repellent containing a cooling sensation composition or sensory stimulant composition comprising a mixture of p-menthane-3,8-diol isomers is further N, N-diethyl-m-toluamide, 2- (2-hydroxyethyl) 1-piperidinecarboxylic acid-1-methylpropyl, 2,3,4,5-bis ( ⁇ 2-butylene) tetrahydrofurfural, 3,4-caranediol, di-n-propylisocin coronate, 3- (Nn-butyl-N-acetyl) aminopropionic acid ethyl ester di-n-butyl succinate, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-hydroxyoctyl sulfide, dimethyl phthalate, (N -Carbo-sec-butoxy) -2- (2'-hydroxyethyl) piperidine and citronella oil, lemongrass oil, hyssop oil, horseradish
  • compositions for oral cavity include toothpaste (toothpaste, toothpaste gel), oral cleansing agent, mouthwash, troche, chewing gum and the like.
  • examples of pharmaceuticals include topical skin preparations such as haps and ointments, and oral preparations.
  • cooling sensation composition or sensory stimulant composition of the present invention When the cooling sensation composition or sensory stimulant composition of the present invention and the fragrance composition containing the same are used to impart cooling sensation or sensory stimulation to various products as described above, chilling sensation or sensory stimulation is imparted.
  • the cooling sensation composition or sensory stimulant composition or the The contained cooling sensation composition or perfume composition may be directly added or applied to the product as it is; the cooling sensation composition or sensory stimulant composition or the cooling sensation composition or sensory stimulant composition containing them
  • the fragrance composition may be added or added in the form of a liquid dissolved in a polyhydric alcohol such as alcohols, propylene glycol, glycerin, etc .; gum arabic, tragacanth Solubilized using natural gums such as, surfactants (eg, non-ionic surfactants such as glycerin fatty acid esters and sucrose fatty acid esters, anionic surfact
  • compositions may be added or applied as microcapsules by treatment with an encapsulating agent.
  • the composition may be included in a clathrate such as cyclodextrin to stabilize the cooling sensation composition or sensory stimulant composition or the fragrance composition containing them, and may be used with sustained release.
  • the amount or amount of the cooling sensation composition or sensory stimulant composition added to or applied to various products when applying sensation or sensory stimulation depends on the type and form of the product, the sensation or sensory stimulation effect required for the product, It can be adjusted according to the action and the like.
  • the addition amount or application amount of the cooling sensation composition or sensory stimulant composition is preferably 0.0001 to 90% by mass, particularly 0.01 to 20% by mass, based on the mass of the product. It is more preferable that That is, the product preferably contains 0.0001 to 90% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass of the p-menthane-3,8-diol isomer mixture.
  • the organic layer is washed with water for liquid separation, and further the solvent is distilled off from the organic layer, and (1S) body is 99% by mass of the total composition by vacuum distillation.
  • (1S, 3R, 4S) isomer accounts for 66 mass% of the total composition, and the (1S, 3S, 4S) isomer accounts for 30 mass% of the total composition
  • (1S) ⁇ p 67.5 g of a menthol-menthane-3,8-diol isomer mixture was obtained.
  • the (1R) form accounts for 99% by mass of the total composition (in particular, (1R, (3S, 4R) is 66% by mass of the total composition, and (1R, 3R, 4R) is 30% by mass of the total composition) (1R) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture 65.9 g Got.
  • the (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture has a cooling sensation effect approximately 3.6 times that of the (1R) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture.
  • the (1RS) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture has a cooling effect that is about 2.3 times that of the (1R) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture. Turned out to be.
  • Example 3 Cooling composition
  • Example 3 Cooling composition
  • (Examination of synergistic effect with menthol) 1-Menthol and the (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture obtained in Example 1 were mixed at a mass ratio of 95: 5 to prepare a cooling sensation composition.
  • 20 ppm aqueous solutions were prepared and subjected to sensory evaluation in the mouth.
  • a 20 ppm aqueous solution of l-menthol alone was also subjected to sensory evaluation in the mouth.
  • the evaluation was conducted by 10 expert panelists who had experienced for more than 5 years. After 10 ml of the above aqueous solution was put into the mouth for 10 seconds, it was discharged, this time was set to 0 seconds, and the strength of refreshment (exhilaration) was evaluated. The sustainability of the refreshing strength after a minute was evaluated.
  • Example 4 Sensory stimulant composition
  • (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture obtained in Example 1 a sensory stimulant composition containing 0.5% by mass of the warming component vanillyl butyl ether was prepared.
  • 1,000 ml of an aqueous solution of 20 ppm each was prepared and subjected to sensory evaluation in the mouth.
  • the (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture alone was prepared. The sensory evaluation in the mouth was also performed on the 20 ppm aqueous solution.
  • the evaluation was conducted by 10 expert panelists who had experienced for more than 5 years. After 10 ml of the above aqueous solution was put into the mouth for 10 seconds, it was discharged, this time was set to 0 seconds, and the strength of refreshment (exhilaration) was evaluated. The sustainability of the refreshing strength after a minute was evaluated.
  • Example 5 Composition for oral cavity (toothpaste)]
  • a toothpaste was prepared according to the following formulation.
  • the toothpaste prepared by the above formulation had a refreshing feeling that was cool in the oral cavity and had no bitterness. Compared to the toothpaste that did not use the (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture of the present invention, the toothpaste of the above formulation has a long lasting cold refreshing flavor, and The persistence of the fragrance was recognized.
  • Example 6 Composition for oral cavity (toothpaste gel)]
  • a toothpaste gel was prepared according to the following formulation.
  • ⁇ Toothpaste gel prescription> (Ingredient) (Blending amount g) l-Menthol 0.30 (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture 0.01 Sodium bicarbonate 97.69 Magnesium oxide 0.50 Polyethylene glycol 0.50 Saccharin sodium 0.20 Sodium triphosphate 0.10 Peppermint type flavor (manufactured by Takasago International Corporation) 0.70 Total 100.00
  • the toothpaste gel prepared according to the above formulation had a refreshing feeling that was cool in the oral cavity and had no bitterness. Compared to the toothpaste gel that did not use the (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture of the present invention, the toothpaste gel of the above formulation had a long lasting cold refreshing flavor and extended It was accompanied by the impression of the impact effect of the flavor.
  • Chewing gum was prepared according to the following formulation.
  • the chewing gum prepared by the above formulation had a cool and refreshing feeling and no bitterness. Compared to chewing gum that did not use the (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture of the present invention, the chewing gum of the above formulation has a long-lasting cold refreshing flavor, with an extended flavor of It was accompanied by the impression of a shocking effect.
  • Example 8 Perfume composition
  • a perfume composition containing a (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture was prepared by a conventional method according to the following formulation (blending amount is parts by mass).
  • ⁇ Perfume composition prescription> (Ingredient) (Blending amount g) Apple base (Takasago International Corporation) 8.0 Bergamot 14.0 Ethyl acetoacetate 5.0 Methyl dihydrojasmonate 23.0 Laurinal 3.0 Revosandor (Takasago International Corporation) 4.0 Orange oil 8.0 10-Oxa-16-hexadecanolide 8.0 Phenoxanol (made by IFF) 6.0 Stylyl acetate 3.0 Tesalon (manufactured by Takasago International Corporation) 8.0 (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture 30.0
  • Example 9 Cosmetic product (shampoo)
  • 100 g of shampoo containing 1.0% of the fragrance composition of Example 8 was prepared. This thing had a cool feeling and maintained the cool feeling effect.
  • Example 10 Sensory stimulant composition
  • a sensory stimulant composition containing a (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture was prepared by a conventional method according to the following formulation (blending amount is parts by mass).
  • Chewing gum was prepared according to the following formulation.
  • the chewing gum prepared by the above formulation had a cool and refreshing feeling and no bitterness. Compared to the chewing gum that did not use the sensory stimulant composition containing the (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture of the present invention, the chewing gum of the above formula emphasized the refreshing feeling, and Persistence of cold feeling was observed.
  • the (1S) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture or (1RS) -p-menthane-3,8-diol isomer mixture used in the present invention is a (1R) -p-menthane-3, Compared to the 8-diol isomer mixture, it is a cooling sensation component having excellent refreshing sensation and cooling sensation while retaining the characteristics that it does not have undesirable irritation or bitterness.
  • a fragrance composition, food and drink, cosmetics, daily miscellaneous goods, oral composition or pharmaceutical comprising a composition or sensory stimulant composition.

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Abstract

　５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物及びこれを含有する冷感組成物に関する。また、前記ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を０．０００１～９０質量％を含有する香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品に関する。

Description

ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物及びこれを含む冷感組成物、並びに、この冷感組成物を含む製品
　本発明は、ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物及びこれを含有する冷感組成物に関する。より詳細には、５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることを特徴とするｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物及びこれを含有する冷感組成物に関する。
さらに、本発明は、該冷感組成物を含有する感覚刺激剤組成物、及びこれら冷感組成物または感覚刺激剤組成物を含有する、香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品に関する。
　従来、ヒトの皮膚や口腔、鼻、喉に対して爽やかな感覚（清涼感）や冷たい感覚（冷涼感）、即ち冷感効果を与える冷感剤は、歯磨剤、菓子（例えば、チューインガム、キャンディー等）、たばこ、ハップ剤、化粧料などに使用されている。これら清涼感または冷涼感を与える物質として、ｌ－メントール（エル－メントール）が現在広く使用されているが、その冷感効果は持続性に欠け、また、特有の臭気や苦味などを有するため、その使用濃度や用途が限定される、という欠点を有していた。
　冷感効果を有する化合物として、ｌ－メントール以外にも多数の化合物が提案され、使用されている。従来提案されたｌ－メントール以外の冷感効果を有する化合物を例示すると、例えば、３－置換－ｐ－メンタン（例えば、特開昭４７－１６６４７号公報参照）、Ｎ－置換－ｐ－メンタン－３－カルボキサミド（例えば、特開昭４７－１６６４８号公報参照）、ｌ－メンチルグルコシド（例えば、特開昭４８－３３０６９号公報参照）、３－（ｌ－メントキシ）プロパン－１，２－ジオール（例えば、特開昭５８－８８３３４号公報、及び特開昭６１－１９４０４９号公報参照）、１－アルコキシ－３－（ｌ－メントキシ）プロパン－２－オール（例えば、特開平２－２９０８２７号公報参照）、３－ヒドロキシメチル－ｐ－メンタンのエステル類（例えば、特開平５－２５５１８６号公報参照）、Ｎ－アセチルグリシンメンタンメチルエステル（例えば、特開平５－２５５２１７号公報参照）、（－）－イソプレゴール（例えば、特開平６－６５０２３号公報参照）、（２Ｓ）－３－（ｌ－メントキシ）プロパン－１，２－ジオール（例えば、特開平７－８２２００号公報参照）、２－ヒドロキシメチルメントール（例えば、特開平７－１１８１１９号公報参照）などが挙げられるが、冷感強度や持続性、更には苦味などの異味が少なく香味に優れること、など全ての要件を満足する冷感剤の開発が望まれていた。
　したがって、本発明の目的は、好ましくない刺激感、特に苦味などがなく、冷感強度や冷涼感の持続性に優れた冷感成分としてのｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物あるいはこれを含む冷感組成物を提供することである。
　さらに、本発明の他の目的は、前記冷感組成物を含有する感覚刺激剤組成物、及び該冷感組成物または感覚刺激剤組成物を含有する、香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討したところ、５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることを特徴とする下記式（I）で表されるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、冷感強度または冷感効果の持続性に優れ、冷感成分さらには感覚刺激物質として有用であることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　すなわち、本発明は、５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含有する冷感組成物に関する。
　また本発明は、前記冷感組成物と、カプサイシン、ジンゲロール、バニリルブチルエーテル、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－フェニル－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－（３’，４’－ジヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－（２’－ヒドロキシ－３’－メトキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシ－メチル）－２－（４’－メトキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－（３’，４’－メチレンジオキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メトキシメチル）－２－（３’－メトキシ－４’－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、バニリンアセタール類、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール－Ｉ、サンショール－II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリン及びスピラントールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の温感成分とを含有する感覚刺激剤組成物に関する。
　また本発明は、前記冷感組成物、または、前記感覚刺激剤組成物を含有する香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品に関する。
　また本発明は、５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物に関する。
　また本発明は、前記ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を０．０００１～９０質量％を含有する香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品に関する。
　前記式（Ｉ）で表されるｐ－メンタン－３，８－ジオールは、特異臭などがなく、また各種の飲食品、口腔用組成物、香粧品、日用雑貨品、医薬品などに配合することにより、これらの製品に清涼感や冷涼感を付与することができ、かつ持続性のある優れた清涼感や冷涼感を付与することができる。さらに、人体に対して好ましくない皮膚刺激感をほとんど生じないという優れた特性を発揮し、また保存中にも着色せず安定性に優れている。
　そして、５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることを特徴とするｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、一般的に広く用いられている（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオールと比べて、苦味が少ないという特徴を担保しつつ、２～５倍の冷感強度を示し、なおかつ１．５～３倍の冷感持続性を有していた。これをフレーバーなどに用いた場合、たとえばチューインガム、キャンディー等あるいは歯磨剤やマウスウオッシュなどの口腔衛生商品に用いた場合、その使用を回避したり使用量を制限したりする必要がなくなる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　＜ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物＞
　上記式（Ｉ）で表されるｐ－メンタン－３，８－ジオールについては、これまでもいくつかの合成法が報告されている。例えば、特開２０００－４４９２４号公報では、シトロネラールに濃度０．０２～１．０質量％の硫酸水溶液を作用させてパラ－メンタン－３，８－ジオールを製造する方法が報告されている。
　これまで、ｐ－メンタン－３，８－ジオールは、市場での流通量が多いｄ－シトロネラールから製造されることが一般的であった。しかしながら、ｄ－シトロネラールから製造される（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオールの単体での冷感効果や冷感持続性は充分満足できるものではなかった。
　また、ｐ－メンタン－３，８－ジオールは、３つの不斉炭素を有し、８種類の立体異性体が存在するが、現在まで、これら異性体間での冷感の違いを検証した例は報告されていない。
　それにもかかわらず、本発明者らは、上述したように５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることを特徴とするｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、冷感強度または冷感効果の持続性に優れていることを発見した。このｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、一般的に広く用いられている（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオールと比べて、苦味が少ないという特徴を担保しつつ、２～５倍の冷感強度を示し、なおかつ１．５～３倍の冷感持続性を有している。また、当該ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物において、６０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることがより好ましく、７０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることがより好ましく、８０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることがより好ましく、９０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることが特に好ましい。
　さらに、このｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体：（１Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）体の質量比が５０：５０～９９．５：０．５であることが好ましい。これは、（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体：（１Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）体の質量比において（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体の質量比が５０未満であると、上述のような高い冷感強度や苦味が少ないといった効果を得ることができない恐れがあり、９９．５超過であると、光学純度を高めるための製造工程が必要となり、製造工程が複雑化してしまう恐れがあるためである。また、このｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体：（１Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）体の質量比が６０：４０～９９．５：０．５であることがより好ましく、当該質量比が７０：３０～９９．５：０．５であることがより好ましく、当該質量比が８０：２０～９９．５：０．５であることがより好ましく、当該質量比が９０：１０～９９．５：０．５であることが特に好ましい。
　また更に、本発明のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、全組成の９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上が（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体及び（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）体で構成されることが好ましい。これは、４種類のｐ－メンタン－３，８－ジオールの（１Ｓ）体の中でも、（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体及び（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）体で大部分を占めるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を製造することは比較的容易であるために、製造工程を単純化することができ、さらに、全組成の９０質量％以上が（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体及び（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）体で構成されるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、非常に高い冷感強度を有するにもかかわらず苦味が極度に少ないためである。
　なお、（１Ｓ）体のｐ－メンタン－３，８－ジオールの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば原料としてｄ－シトロネラールを用いる当業者にとって公知の方法を採用することができる。この場合においては、全組成の６０～７０質量％が（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体で全組成の３０～４０質量％が（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）体で構成されるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物が得られる。このような組成のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、効率よく得られ、かつ、冷感強度、冷感持続性が特に高く、かつ、苦味が特に少ない。
　そして、本発明における５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることを特徴とするｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を単独で、または後述するような冷感組成物或いは感覚刺激剤組成物として製品に含有させる場合、その製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、通常、製品の全組成に対して０．０００１～９０質量％、特に０．０１～２０質量％の濃度で用いるのが好ましい。
　＜冷感組成物＞
　本発明は、上述のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含有する冷感組成物にも関する。この冷感組成物には、ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物以外にも使用する目的に応じて様々なものを混合することができる。
　そして、本発明の５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されることを特徴とするｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、ｐ－メンタン－３，８－ジオール以外の冷感成分から選ばれる少なくとも１種を併用することにより、冷感強度を高めた冷感組成物あるいは後述する感覚刺激剤組成物を調製することもできる。
　本発明のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物以外の冷感成分としては、例えば、メントール、イソプレゴール、メントン、カンファー、プレゴール、シネオール、ハッカオイル、３－メントキシプロパン－１，２－ジオール、Ｎ－アルキル－ｐ－メンタン－３－カルボキサミド、３－メントキシ－２－メチルプロパン－１，２－ジオール、２－（メントキシ）エタノール、２－メチル－３－（ｌ－メントキシ）プロパン－１，２－ジオール、３－メントキシプロパン－１－オール、４－ｌ－メントキシブタン－１－オール、３－ヒドロキシブタン酸メンチル、１－(２－ヒドロキシ－４－メチルシクロヘキシル)－エタノン、乳酸メンチル、メントールグリセリンケタール、Ｎ－メチル－２，２－イソプロピルメチル－３－メチルブタンアミド、グリオキシル酸メンチル、コハク酸メンチル、グルタル酸メンチル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、ハッカ油、ペパーミント、スペアミント等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を適宜配合して用いることができる。そして、これらの冷感成分のなかで、特にメントール、イソプレゴール、３－メントキシプロパン－１，２－ジオール、２－（メントキシ）エタノール、３－ヒドロキシブタン酸メンチルを用いることが、所望の冷感効果を自在に付与できるという理由から好ましい。
　本発明の冷感組成物におけるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物とｐ－メンタン－３，８－ジオール以外の冷感成分とは、本発明の効果を損なわない範囲において任意の割合で用いることができるが、ｐ－メンタン－３，８－ジオールとこれ以外の冷感成分の使用割合は、質量比で１：９９～９５：５の範囲であることが好ましい。
　本発明の冷感組成物は、香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品に配合することができる。
　＜感覚刺激剤組成物＞
　本発明は、上述の冷感組成物を含有する感覚刺激剤組成物にも関する。
　ここで、本発明の感覚刺激剤組成物とは、感覚を刺激する効果を与える組成物を意味する。前記感覚を刺激する効果としては冷感効果及び温感効果を含み、したがって本発明においては、感覚刺激剤組成物は上述した冷感組成物、及び、ヒトの皮膚や口腔、鼻、喉に対して温感効果を与える温感組成物をも含む概念として用いられうる。
　本発明におけるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、強く持続性のある冷感効果を有していることから、このｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含有する冷感組成物を含有させることにより、冷感効果を有する感覚刺激剤組成物を調製することができる。感覚刺激剤組成物を調整する場合において、ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の配合量は、感覚刺激剤組成物の用途、例えば製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、通常、感覚刺激剤組成物の全組成に対して０．０００１～２０質量％、特に０．００１～５質量％の濃度で用いるのが好ましい。
　本発明のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含有する冷感組成物は、温感成分を併用することにより、感覚刺激剤組成物とすることができ、感覚刺激剤組成物の刺激効果を調整することができる。温感成分としては、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、バニリンプロピレングリコールアセタール、エチルバニリンプロピレングリコールアセタール、カプサイシン、ギンゲロール、バニリルブチルエーテル、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－フェニル－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－（３’，４’－ジヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－（２’－ヒドロキシ－３’－メトキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシ－メチル）－２－（４’－メトキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－（３’，４’－メチレンジオキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メトキシメチル）－２－（３’－メトキシ－４’－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、バニリンアセタール類、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール－Ｉ、サンショール－II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリン、スピラントール等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を適宜配合して用いることができる。そして、これらの温感成分のなかで、特にバニリルブチルエーテル、バニリルエチルエーテル、スピラントールを用いることが所望の感覚刺激を自在に付与できるという理由から好ましい。
　感覚刺激剤組成物において、冷感効果を目的とする場合には、感覚刺激剤組成物中の温感成分の含有量は、温感成分により温感効果が付与されない範囲であればよく、通常、ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物及び冷感成分の総質量に対して、０．００１～０．９５倍質量、好ましくは０．００３～０．５倍質量となるように設定される。この場合、本発明の感覚刺激剤組成物において、冷感組成物に上記割合で温感成分が添加されることにより、冷感効果の更なる向上が見られ、冷感効果が増大する。
　また、感覚刺激剤組成物において、温感効果を目的とする場合には、感覚刺激剤組成物中のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物及び冷感成分の含有量は、これらにより冷感効果が付与されない範囲であればよく、通常、温感成分の総質量に対して、０．００１～０．９５倍質量、好ましくは０．０１～０．５倍質量となるように設定される。
　＜製品＞
　本発明は、上述のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含む冷感組成物または感覚刺激剤組成物を含有する製品にも関する。本発明においては、上記冷感組成物または感覚刺激剤組成物を、香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物、医薬品などの各種製品に直接配合してもよいし、上記冷感組成物または感覚刺激剤組成物を香料または香料組成物中にまず配合して、冷感組成物含有または感覚刺激剤組成物含有香料組成物（以下、単に「本発明に係る香料組成物」または「香料組成物」とも呼ぶ）とし、この本発明に係る香料組成物を製品に配合することもできる。このとき、ｐ-メンタン－３，８－ジオール、それ以外の冷感成分、及び温感成分を別々の香料組成物に添加し、それぞれの香料組成物を製品に混合するようにしてもよい。
　本発明の冷感組成物または感覚刺激剤組成物は、上述のように、冷感組成物または感覚刺激剤組成物単独で、または本発明に係る香料組成物にして、各種製品に対して冷感または感覚刺激の付与に用いることができる。本発明の冷感組成物または感覚刺激剤組成物自体或いは本発明に係る香料組成物によって冷感または感覚刺激を付与することのできる製品としては、例えば、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物、医薬品などを挙げることができる。
　≪香料組成物≫
　本発明に係る香料組成物において、冷感組成物または感覚刺激剤組成物と共に含有し得る香料成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などを挙げることができ、例えば「周知・慣用技術集（香料）第Ｉ部」（平成１１年１月２９日、特許庁発行）に記載されているような広範な種類の香料成分を使用することができる。
そのうちでも代表的なものとしては、例えば、α－ピネン、リモネン、ネラール、ゲラニアール、２，５－ジメチル－４－ヒドロキシ－３（２Ｈ）－フラノン、バニリン、エチルバニリン、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ｃｉｓ－３－ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ムスクＴ（高砂香料工業株式会社）、テサロン（高砂香料工業株式会社）などを挙げることができる。
　本発明に係る香料組成物における冷感組成物または感覚刺激剤組成物の含有量は、一緒に調合する香料やその他の成分の種類、本発明に係る香料組成物の使用目的などにより調整することができる。例えば、香粧品用の香料組成物では、一般に、香料組成物の全質量に対して、冷感組成物または感覚刺激剤組成物の含有量が０．０００１～９０質量％、好ましくは０．００１～７０質量％、特に０．０１～５０質量％であることが好ましい。
　つまり、該香料組成物においては、前記ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を０．０００１～９０質量％含有することが好ましく、０．０１～５０質量％含有することが更に好ましい。
　また、飲食品用の香料組成物では、一般に、香料組成物の全質量に対して、冷感組成物または感覚刺激剤組成物の含有量が０．０００１～９０質量％であることが好ましく、０．０１～５０質量％であることがより好ましい。さらに、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品用の香料組成物である場合でも同様の含有量が好ましい。
　つまり、該香料組成物においては、前記ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を０．０００１～９０質量％質量％含有することが好ましく、０．０１～５０質量％質量％含有することが更に好ましい。
　本発明に係る香料組成物は、必要に応じて、一般的な香料組成物において通常使用されている香料保留剤の１種または２種以上を含有していてもよい。その場合の香料保留剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシルグリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどを挙げることができ、本発明に係る香料組成物は、これらの１種または２種以上を含有することができる。
　≪飲食品≫
　本発明の冷感組成物または感覚刺激剤組成物及びそれらを含有する香料組成物によって、冷感または感覚刺激を付与することのできる飲食品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアの如き茶飲料または嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料などの食品類；各種スナック食品類などを挙げることができる。
　≪香粧品、日用雑貨品≫
　本発明の冷感組成物または感覚刺激剤組成物及びそれらを含有する香料組成物によって香気付けすることのできる香粧品または日用雑貨品としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭及び/又は芳香剤、忌避剤、その他の雑貨類などを挙げることができる。
　より具体的には、
　・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
　・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
　・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど；
　・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアーステック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；
を挙げることができる。
　・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
　・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローション及びジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料などを挙げることができ；
　・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
　・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
　・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
　・浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
　・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；を挙げることができる。
　・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど；
　・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
　・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
　・漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；
　・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；
　・消臭及び/又は芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；
　・忌避剤としては、乳剤、油剤、水和剤、噴霧剤、塗布剤、粉剤、粒剤、カプセル剤、シート剤など；
を挙げることができる。
　ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含む冷感組成物または感覚刺激剤組成物を含有する忌避剤は、さらにＮ，Ｎ－ジエチル－ｍ－トルアミド、２－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペリジンカルボン酸－１－メチルプロピル、２，３，４，５－ビス（△２－ブチレン）テトラヒドロフルフラ－ル、３，４－カランジオール、ジ－ｎ－プロピルイソシンコロネ－ト、3-（N-ｎ-ブチル-N-アセチル）アミノプロピオン酸エチルエステルジ－ｎ－ブチルサクシネ－ト、２―エチル－１，３－ヘキサンジオ―ル、２－ヒドロキシオクチルスルフィド、ジメチルフタレ―ト、（Ｎ－カルボ－sec－ブチロキシ）－２－（２’－ヒドロキシエチル）ピペリディンおよびシトロネラ油、レモングラス油、ヒソップ油、ホースラディシュ油、ベイ油、ヨロイグサ油、フェンネル油、バジル油、アニススタ－油、ショウブ油、オレガノサンダルウッド油、セイヨウノコギリソウ油、シソ油、バレリアン油、ショウガ油、パルマロ－サ油、セイヨウニッケイ油、イランイラン油及びクロ－ブ油のような植物精油等を含んでいてもよい。
　・雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなど；
を挙げることができる。
　≪口腔用組成物、医薬品≫
　・口腔用組成物としては、例えば、歯磨き（練り歯磨剤、歯磨きジェル）、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類などを挙げることができる。
　・医薬品類としては、ハップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤などを挙げることができる。
　≪製品における組成物の使用形態≫
　本発明の冷感組成物または感覚刺激剤組成物及びそれを含有する香料組成物を上記したような各種の製品の冷感または感覚刺激の付与に用いる場合は、冷感または感覚刺激が付与される製品の種類や製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて、冷感組成物または感覚刺激剤組成物或いはそれらを含有する冷感組成物または香料組成物を、そのまま直接製品に添加または付与してもよいし；冷感組成物または感覚刺激剤組成物或いはそれらを含有する冷感組成物または感覚刺激剤組成物含有香料組成物を、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解して液体状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類、界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）を用いて可溶化或いは乳化分散させた可溶化状或いは分散状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜形成した粉末状で添加または付与してもよいし；カプセル化剤で処理してマイクロカプセルにして添加または付与してもよい。さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、冷感組成物または感覚刺激剤組成物或いはそれらを含有する香料組成物を安定化すると共に徐放性にして用いてもよい。
　冷感または感覚刺激付けを行う際の各種製品への冷感組成物または感覚刺激剤組成物の添加量または付与量は、製品の種類や形態、製品に求められる冷感または感覚刺激付け効果や作用などに応じて調整することができる。一般的には製品の質量に対して、冷感組成物または感覚刺激剤組成物の添加量または付与量が、０．０００１～９０質量％であることが好ましく、特に０．０１～２０質量％であることがより好ましい。
　つまり、該製品においては、前記ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を０．０００１～９０質量％含有することが好ましく、０．０１～２０質量％含有することが更に好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものでなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更させてもよい。なお、実施例及び検討実験中での生成物の確認、物性測定に用いた機器及び装置類は次の通りである。
　ＧＣ：ジーエルサイエンス株式会社 ＧＣ－４０００
　［実施例１：（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　攪拌機、温度計、滴下管を備えた４頚の５００ミリリットルフラスコに濃度０．２５質量％の硫酸水溶液１３３．７ｇとトルエン９３ｍｌを入れて７０℃に加熱した。これにｌ－シトロネラール（高砂香料工業社製）７７．１ｇを１時間かけ滴下した後、同温で１０時間反応させた。シトロネラールの転化率９８．２％であった。反応液に２５％苛性ソーダ水溶を加え中和し、ノルマルヘプタン１５０ｍｌを加えて攪拌下に抽出処理を行った。
有機層を水層から分離して回収した後、有機層を水で洗浄して分液、さらには有機層から溶媒を留去し、減圧蒸留にて（１Ｓ）体が全組成の９９質量％を占める（さらに具体的には、（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体が全組成の６６質量％、（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）体が全組成の３０質量％を占める）である（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物６７．５ｇを得た。
　［実施例２：（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　５０質量％のｄ－シトロネラールと５０質量％のｌ－シトロネラールとからなるｄｌ－シトロネラール（高砂香料工業社製）７７．１ｇを原料として用い、［実施例１］と同様の合成方法にて、（１Ｒ）体が全組成の５０質量％、（１Ｓ）体が全組成の５０質量％を占める（さらに具体的には、（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体が全組成の３３質量％、（１Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）体が全組成の３３質量％を占める）（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物６４．２ｇを得た。
　［比較例１：（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ｄ－シトロネラール（高砂香料工業社製）７７．１ｇを原料として用い、［実施例１］と同様の合成方法にて、（１Ｒ）体が全組成の９９質量％を占める（特に、（１Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）体が全組成の６６質量％、（１Ｒ，３Ｒ，４Ｒ）体が全組成の３０質量％を占める）（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物６５．９ｇを得た。
　〔検討実験１〕（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物、（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物、（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の冷感強度比較官能評価
　実施例１、実施例２、比較例１で得た（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物、（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物、（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物についてそれぞれ１８０ｐｐｍ水溶液を調製した。１０人の５年以上経験した専門パネラーにより、１８０ｐｐｍ水溶液について口中で官能評価を行った。
　その結果、１０人のパネラー全員が、（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物が最も強力な清涼感を有していると回答し、その清涼感の強度は（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の４～５倍であると回答し、また（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の２～３倍の冷感強度を有していると回答した。
　即ち、比較例１における異性体混合物の冷感強度を３とした場合のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の相対的な平均冷感強度は表１のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　〔検討実験２〕（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物、（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物、（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の冷感持続性比較官能評価
　実施例１、実施例２、比較例１で得た（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物、（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物、（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物についてそれぞれ１８０ｐｐｍ水溶液を調製した。１０人の５年以上経験した専門パネラーにより、１８０ｐｐｍ水溶液について口中で官能評価を行った。
　官能評価は１８０ｐｐｍ水溶液を３０秒間口に含み、吐き出した後、冷感が消失するまでの時間を計測し、平均を算出し効果を検証した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　この結果、（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の約３．６倍の冷感持続効果を有し、（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物の約２．３倍の冷感持続効果を有していることが判明した。
　［実施例３：冷感組成物］（メントールとの相乗効果の検討）
　l－メントールと、実施例１で得た（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物について、９５：５（質量比）で混合し、冷感組成物を調製した。得られた冷感組成物について、それぞれ２０ｐｐｍの水溶液を調製し、口中で官能評価を行うとともに、比較として、ｌ－メントール単独の２０ｐｐｍ水溶液についても口中での官能評価を行った。
　なお、評価は５年以上経験した専門パネラー１０人により、上記水溶液１０ｍｌを１０秒間口に含んだ後吐き出し、この時を０秒とし、清涼性（爽快感）の強さを評価し、また３分後の清涼性（爽快感）の強度の持続性を評価した。
　この結果、吐き出し直後においてはパネラー１０名中９名が、（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含むものが、メントール単独に比べて強い清涼性（爽快感）と弱い苦味を有すると回答した。
　また、吐き出し後３分を経過しても、パネラー１０名中８名が、（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含むものが、メントール単独に比べて強い清涼性の持続感を有すると回答した。
　［実施例４：感覚刺激剤組成物］（バニリルブチルエーテルを添加したときの相乗効果の検討）
　実施例１で得た（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物について、０．５質量％の温感成分バニリルブチルエーテルを含有した感覚刺激剤組成物を調製した。
調製された感覚刺激剤組成物について、それぞれ２０ｐｐｍの水溶液１，０００ｍｌを調製し、口中で官能評価を行うとともに、比較として、（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物単独の２０ｐｐｍ水溶液についても口中での官能評価を行った。
　なお、評価は５年以上経験した専門パネラー１０人により、上記水溶液１０ｍｌを１０秒間口に含んだ後吐き出し、この時を０秒とし、清涼性（爽快感）の強さを評価し、また３分後の清涼性（爽快感）の強度の持続性を評価した。
　この結果、０秒後（直後）において、パネラー１０名中１０名全員が、（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物単独に比べて、バニリルブチルエーテルを含むものの方が強い清涼性（爽快感）を有すると回答した。さらに、３分後においても、パネラー１０名全員が、（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物単独に比べて、バニリルブチルエーテルを含むものの方が強い清涼性（爽快感）を有すると回答した。
　実施例１～４及び検討実験１及び２から明らかなように、（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物または（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物のみでの評価、これらとメントールとの併用、及び、バニリルブチルエーテルとの併用における評価全てが非常に良好であることが分かった。
　［実施例５：口腔用組成物（練り歯磨剤）］
　下記処方に従い、練り歯磨剤を調製した。
　＜練り歯磨剤処方＞
　（成分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（配合量 ｇ）
　ｌ－メントール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
　（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物　　０．０５
　リン酸水素カルシウム（２水和物）　　　　　　　　　　　５０．００
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．００
　ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４０
　カルボキシメチルセルロースナトリウム　　　　　　　　　　１．５０
　サッカリンナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
　安息香酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
　ストロベリータイプフレーバー（高砂香料工業株式会社製）　０．７０
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００．００
　上記の処方で調製した練り歯磨剤は、口腔内でひんやりした爽やかな感じを有し、苦味はなかった。本発明の（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を使用しなかった練り歯磨剤に比べて、上記処方の練り歯磨剤は、長く続く冷たい爽やかなフレーバーを有し、またその香気の持続性が認められた。
　［実施例６：口腔用組成物（歯磨きジェル）］
　下記処方に従い、歯磨きジェルを調製した。
　＜歯磨きジェル処方＞
　（成分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（配合量 ｇ）
　ｌ－メントール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０
　（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物　　０．０１
　炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　９７．６９
　酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０
　ポリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０
　サッカリンナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
　三リン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
　ペパーミントタイプフレーバー（高砂香料工業株式会社製）　０．７０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００．００
　上記処方で調製した歯磨きジェルは、口腔内でひんやりした爽やかな感じを有し、苦味はなかった。本発明の（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を使用しなかった歯磨きジェルに比べて、上記処方の歯磨きジェルは、長く続く冷たい爽やかなフレーバーを有し、延長されたフレーバーの衝撃的効果の印象を伴っていた。
　［実施例７：飲食品（チューインガム）］
　下記処方に従い、チューインガムを調製した。
　＜チューインガム処方＞
　（成分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（配合量 ｇ）
　ｌ－メントール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
　（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物　　０．０１
　ガムベース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．００
　コーンシロップ（４２ＤＥ）　　　　　　　　　　　　　　　６．７０
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１０
　砂糖　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．１８
　ペパーミントタイプフレーバー（高砂香料工業株式会社製）　１．００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００．００
　上記処方で調製したチューインガムは、ひんやりした爽やかな感じを有し、苦味はなかった。本発明の（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を使用しなかったチューインガムに比べて、上記処方のチューインガムは、長く続く冷たい爽やかなフレーバーを有し、延長されたフレーバーの衝撃的効果の印象を伴っていた。
　［実施例８：香料組成物］
　下記処方（配合量は質量部）に従い、常法により（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含有する香料組成物を調製した。
　＜香料組成物処方＞
　（成分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（配合量 ｇ）
　アップルベース（高砂香料工業株式会社製）　　　　　　　　８．０
　ベルガモットオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０
　アセト酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０
　ジヒドロジャスモン酸メチル　　　　　　　　　　　　　　２３．０
　ラウリナール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　レボサンドール（高砂香料工業株式会社製）　　　　　　　　４．０
　オレンジオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０
　１０－オキサ－１６－ヘキサデカノライド　　　　　　　　　８．０
　フェノキサノール（ＩＦＦ社製）　　　　　　　　　　　　　６．０
　スチラリルアセテート　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０
　テサロン（高砂香料工業株式会社製）　　　　　　　　　　　８．０
　（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物　３０．０
　［実施例９：香粧品（シャンプー）］
　下記処方に従い、上記実施例８の香料組成物を１．０％賦香したシャンプー１００ｇを調製した。このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続した。
　＜シャンプー処方＞
　（成分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（配合量 ｇ）
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム　　　１４．００
　ラウリン酸アミドプロピルベタイン　　　　　　　　　　　　４．００
　ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド　　　　　　　　　　　　　３．００
　カチオン化セルロース　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０
　ジステアリン酸エチレングリコール　　　　　　　　　　　　１．００
　パラオキシ安息香酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　実施例８の香料組成物　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００．００
　［実施例１０：感覚刺激剤組成物］
　下記処方（配合量は質量部）に従い、常法により（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含有する感覚刺激剤組成物を調製した。
　＜感覚刺激剤組成物処方＞
　（成分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（配合量 ｇ）
　（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物　５０．００
　２－（メントキシ）エタノール　　　　　　　　　　　　　２０．００
　３－ヒドロキシブタン酸メンチル　　　　　　　　　　　　１５．００
　３－メントキシプロパン－１，２－ジオール　　　　　　　１０．００
　イソプレゴール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．８９
　スピラントール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
　バニリルエチルエーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００．００
　［実施例１１：飲食品（チューインガム）］
　下記処方に従い、チューインガムを調製した。
　＜チューインガム処方＞
　（成分）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（配合量 ｇ）
　ｌ－メントール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
　実施例１０の感覚刺激剤組成物　　　　　　　　　　　　　　０．０１
　ガムベース　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．００
　コーンシロップ（４２ＤＥ）　　　　　　　　　　　　　　　６．７０
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１０
　砂糖　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７．１８
　ペパーミントタイプフレーバー（高砂香料工業株式会社製）　１．００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００．００
　上記処方で調製したチューインガムは、ひんやりした爽やかな感じを有し、苦味はなかった。本発明の（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含む感覚刺激剤組成物を使用しなかったチューインガムに比べて、上記処方のチューインガムは、清涼感が強調され、またその冷感の持続性が認められた。
　本発明において用いられる（１Ｓ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物または（１ＲＳ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物は、（１Ｒ）－ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物と比較して、好ましくない刺激や苦味などを有しないという特徴を保持したまま、清涼感や冷涼感の持続性に優れた冷感成分である。そして、本発明では、苦みがなく、冷感効果、感覚刺激効果に優れ、これら効果の持続性にも優れた、前記化合物を含有する冷感組成物または感覚刺激剤組成物、及び該冷感組成物または感覚刺激剤組成物を含有する、香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品が提供される。

Claims (10)

  1. 　５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含有する冷感組成物。
  2. 　ｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物中の（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体：（１Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）体の質量比が５０：５０～９９．５：０．５である、請求項１に記載の冷感組成物。
  3. 　９０質量％以上が（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体及び（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）体で構成されるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を含有する請求項１又は２に記載の冷感組成物。
  4. 　さらに、メントール、イソプレゴール、メントン、カンファー、プレゴール、シネオール、ハッカオイル、３－メントキシプロパン－１，２－ジオール、Ｎ－アルキル－ｐ－メンタン－３－カルボキサミド、３－メントキシ－２－メチルプロパン－１，２－ジオール、２－（メントキシ）エタノール、２－メチル－３－（ｌ－メントキシ）プロパン－１，２－ジオール、３－メントキシプロパン－１－オール、４－ｌ－メントキシブタン－１－オール、３－ヒドロキシブタン酸メンチル、１－(２－ヒドロキシ－４－メチルシクロヘキシル)－エタノン、乳酸メンチル、メントールグリセリンケタール、Ｎ－メチル－２，２－イソプロピルメチル－３－メチルブタンアミド、グリオキシル酸メンチル、コハク酸メンチル、グルタル酸メンチル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、ハッカ油、ペパーミント及びスペアミントからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の冷感成分を含有する請求項１～３のいずれかに記載の冷感組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の冷感組成物と、
    　カプサイシン、ジンゲロール、バニリルブチルエーテル、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－フェニル－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－（３’，４’－ジヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－（２’－ヒドロキシ－３’－メトキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシ－メチル）－２－（４’－メトキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メントキシメチル）－２－（３’，４’－メチレンジオキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、４－（ｌ－メトキシメチル）－２－（３’－メトキシ－４’－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン、バニリンアセタール類、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール－Ｉ、サンショール－II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリン及びスピラントールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の温感成分と、を含有する感覚刺激剤組成物。
  6. 　請求項１～４のいずれかに記載の冷感組成物、又は、請求項５に記載の感覚刺激剤組成物を含有する香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品。
  7. 　５０質量％以上が（１Ｓ）体で構成されるｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物。
  8. 　（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体：（１Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）体の質量比が５０：５０～９９．５：０．５である請求項７記載のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物。
  9. 　（１Ｓ，３Ｒ，４Ｓ）体及び（１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ）体が全組成の９０質量％以上である請求項７又は８記載のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物。
  10. 　請求項７～９のいずれかに記載のｐ－メンタン－３，８－ジオール異性体混合物を０．０００１～９０質量％を含有する香料組成物、飲食品、香粧品、日用雑貨品、口腔用組成物または医薬品。
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