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CN102159516A - 具有高压缩强度并且快速固化的基于飞灰的轻质水泥组合物 - Google Patents

具有高压缩强度并且快速固化的基于飞灰的轻质水泥组合物 Download PDF

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CN102159516A
CN102159516A CN2009801367509A CN200980136750A CN102159516A CN 102159516 A CN102159516 A CN 102159516A CN 2009801367509 A CN2009801367509 A CN 2009801367509A CN 200980136750 A CN200980136750 A CN 200980136750A CN 102159516 A CN102159516 A CN 102159516A
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powder
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United States Gypsum Co
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Abstract

在此披露了用于制造一种具有改进的压缩强度的迅速固化的轻质水泥组合物从而用于多种产品(例如板)的方法。该方法将飞灰、柠檬酸的碱金属盐以及轻质骨料与水进行混合。在此还披露了包括飞灰、柠檬酸的碱金属盐以及轻质骨料的组合物。

Description

具有高压缩强度并且快速固化的基于飞灰的轻质水泥组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年9月25日提交的美国专利申请号12/237,634的优先权，通过引用将其以全文结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及快速固化的水泥组合物，这些组合物可以多种应用中，在这些应用中快速硬化以及达到早期强度是所希望的。具体地说，本发明涉及可以用来制造在建筑物中的湿和干的位置使用的具有优异耐湿性的水泥组合物。预制的混凝土产品例如水泥板是在以下条件下制造的：这些条件提供了一种水泥混合物的迅速固化，这样在件该水泥混合物倾倒入一个固定或移动的形模中或一个连续移动的带上之后可以对这些板立即进行处理。理想地，这种水泥混合物的凝固可以在将该水泥混合物与合适量的水混合约20分钟、优选10至13分钟、更优选4至6分钟之后就立即实现。
发明背景
授予Perez-Pena等人的美国专利6,869,474(将其通过引用结合在此)讨论了用于生产基于水泥的产品(例如水泥板)的水泥组合物的极其快速的固化，这是通过将一种烷醇胺加入水硬水泥例如波特兰水泥中、并且在提供至少90°F(32℃)的初始浆料温度的条件下与水形成一种浆料而实现的。可以包括另外的反应性材料，例如高铝水泥、硫酸钙以及一种火山灰的材料，例如飞灰。极其迅速的固化允许迅速生产水泥产品。已经发现，加入的三乙醇胺是一种非常有力的促进剂，该促进剂能够生产具有相对较短的最终固化时间、具有增加的水平的飞灰和石膏、并且无需铝酸钙水泥的配制品。然而，与含有铝酸钙水泥的水泥板配制品相比具有三乙醇胺的配制品还具有相对较低的早期压缩强度。
Perez-Pena等人于2007年6月6日提交的美国专利申请号11/758,947(将其通过引用结合在此)讨论了用于生产基于水泥的产品(例如水泥板)的、具有早期压缩强度的水泥组合物的极其快速固化，这是通过将一种烷醇胺和一种磷酸盐加入水硬水泥例如波特兰水泥中，并且在提供至少90°F(32℃)的初始浆料温度的条件下与水形成一种浆料而实现的。可以包括另外的反应性材料，例如高铝水泥、硫酸钙以及一种火山灰的材料，例如飞灰。再次地，所有的组合物包含一个显著量的水硬水泥以及石膏。
授予Galer等人的美国专利4,488,909(将其通过引用结合在此)讨论了能够迅速固化的水泥组合物。这种组合物通过在该组合物与水混合之后约20分钟内形成基本上所有的潜在的钙铝矾而允许高速生产耐二氧化碳的水泥板。这种水泥组合物的基本组分是波特兰水泥、高铝水泥、硫酸钙以及石灰。可以加入高达约25％的火山灰，例如飞灰、蒙脱土粘土、硅藻土、以及浮石。这种水泥组合物包括约14wt％至21wt％的高铝水泥，它与其他使之能够在早期形成钙铝矾的组分以及其他对早期的水泥混合物的固化负责的铝酸钙水合物相结合。Galer等人在他们的发明中提供了使用高铝水泥(HAC))的铝酸盐以及使用石膏的硫酸根离子，以形成钙铝矾并且实现了它们的水泥混合物的迅速固化。
钙铝矾是一种硫酸铝钙化合物，具有化学式Ca6Al2(SO4)3·32H2O或替代地3CaO·Al2O3·3CaSO4·32 H2O。钙铝矾作为长的针状晶体形成并且为水泥板提供了迅速的早期强度，这样在将它们倾倒入一种模具中或一个连续浇注并且成形的带上之后可以对其进行迅速处理。
总体上，Galer等人的迅速固化的配制品受制于几点局限性。如以下重点说明的，这些局限性对于水泥产品(例如水泥板)的生产构成了更严重的顾虑。
授予Brook等人的美国专利号5,536,310披露了一种水泥组合物，该水泥组合物包含10-30重量份(pbw)的一种水硬水泥例如波特兰水泥、50-80pbw的飞灰、以及0.5-8.0pbw(表达为游离酸)的一种羧酸(例如柠檬酸)或它们的碱金属盐，例如柠檬酸三钾或柠檬酸三钠，连同其他的常规添加剂，包括阻滞剂添加剂例如硼酸或硼砂，它们被用来加速该组合物的反应以及固化时间以便克服所披露的在水泥组合物中使用一个高的飞灰含量的缺点。
授予Brook等人的美国专利号5,536,458披露了一种水泥组合物，该水泥组合物包含一种水硬水泥例如波特兰水泥、70-80重量份的飞灰、以及0.5-8.0pbw的一种游离羧酸，例如柠檬酸或它们的碱金属盐，例如柠檬酸钾或柠檬酸钠，带有其他的常规添加剂，包括阻滞剂添加剂例如硼酸或硼砂，它们被用来加速该组合物的反应以及固化时间以便克服已知的在水泥组合物中使用一个高的飞灰含量的缺点。
授予Harris等人的美国专利号4,494,990披露了波特兰水泥(例如25-60pbw)、飞灰(例如3-50pbw)以及小于1pbw的柠檬酸钠的一种水泥混合物。
授予Boggs等人的美国专利号6,827,776披露了包含波特兰水泥、飞灰的一种水硬水泥组合物，该组合物具有受一种酸(优选柠檬酸)和一种碱(该碱可以是一种碱或碱土金属强氧化物或该酸组分的盐)的活化剂浆料的pH控制的一个固化时间。
授予Kirkpatrick等人的美国5,490,889披露了一种共混的水硬水泥，其构成为：水、飞灰(50.33-83.63pbw)、波特兰水泥、研磨硅石、硼酸、硼砂、柠檬酸(0.04-2.85pbw)以及一种碱金属活化剂，例如氢氧化锂(LiOH)或氢氧化钾。
授予Styron的美国专利号5,997,632披露了含有88wt.％-98wt.％的飞灰、1wt.％-10wt.％的波特兰水泥以及从约0.1wt.％-4.0wt.％的柠檬酸的一种水硬水泥组合物。实现所希望的21％的最低石灰含量是通过次烟飞灰或次烟飞灰与一种选矿试剂来提供。除了柠檬酸，Styron使用了一种碱来源，例如氢氧化钾或氢氧化钠。
现有技术的水泥混合物的最终凝固时间典型地是大于9分钟并且对于标准的混凝土产品可以延长到2-3小时。最终固化时间通常被定义为其中水泥混合物固化到由其制造的混凝土产品可以被处理并且堆叠的程度的时间，尽管化学反应可以持续延长的时段。
在现有技术的混凝土产品中，这种反应性粉末共混物中的高铝水泥(还称为铝酸钙水泥)的含量也是非常高的。典型地，该高铝水泥是大于该活性粉末共混物的14wt％。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于制造快速凝固的水泥浆料的方法。
本发明的另一个目的是提供具有改进的早期并且最终压缩强度的轻质水泥组合物。这些水泥组合物包含柠檬酸钾、柠檬酸钠或它们的混合物。
本发明包括一种提供具有迅速固化、改进的压缩强度以及耐水性的轻质水泥混合物的方法，包括：在环境温度或高于环境温度下，使水、反应性粉末、一种凝固促进量的柠檬酸碱金属盐、以及一种轻质骨料进行混合，其中水与反应性粉末固体之比是约0.17至0.35∶1.0并且更优选约0.20至0.23∶1.0，该反应性粉末混合物包含75wt.％至100wt.％的飞灰以及0至25wt.％的水硬水泥和石膏。
优选地，该反应性粉末没有水硬水泥并且没有石膏(水合硫酸钙)。
这种水泥活性粉末包括至少飞灰并且还可以包括水硬水泥，例如波特兰水泥或铝酸钙水泥(CAC)(通常还被称为铝水泥或高铝水泥)、硫酸钙以及一种非飞灰的矿物添加剂。
该水泥组合物的水泥反应性粉末共混物的高达25wt％可以是具有实质上极小或没有粘结特性的非飞灰的矿物添加剂。
这种水泥反应性粉末总体上包含约10wt.％至40wt.％的石灰并且更典型地是20wt.％至30wt.％的石灰。然而，如果这种反应性粉末的成分已经含有了足够的石灰，则并不要求加入石灰来获得迅速凝固。例如，C类飞灰总体上包括石灰。因此，这种水泥组合物的反应性粉末共混物典型地是不含外部加入的石灰。
典型地，该浆料具有从室温至约100°F-115°F(24℃至约38°-46℃)的初始温度。
如根据吉尔摩针(Gilmore needle)测量的该水泥组合物的最终凝固时间(即，在其之后可以对水泥板进行处理的时间)应该是在将其与适量的水混合之后最多20分钟、优选10至13分钟或更少、更优选约4至6分钟。更短的凝固时间以及更高的早期压缩强度帮助增加了生产产量并且降低了产品的制造成本。
本发明的非常快速凝固的水泥组合物可以用于其中希望迅速硬化以及达到早期强度的多种应用中。当该浆料是在升高的温度下形成时，使用柠檬酸碱金属盐，例如柠檬酸钾和/或柠檬酸钠来促进该水泥组合物的凝固使之有可能提高水泥产品例如水泥板的生产速度。
在浆料中的柠檬酸碱金属盐的用量基于本发明的水泥反应性组分优选是在约1.5wt.％至6wt.％的范围内，优选约1.5wt.％至4.0wt.％，更优选约2wt.％至3.5wt.％并且最优选约3.5wt.％。柠檬酸钾或柠檬酸钠是优选的。如以上提及的，这些重量百分比是基于100重量份的这种反应性组分(水泥反应性粉末)。因此，例如对于100磅的水泥反应性粉末，存在约1.5至4.0总磅数的钾和/或钠的柠檬酸盐。
本发明的一种典型的水泥反应性粉末包括75wt％至100wt％的飞灰以及0至25wt.％的水硬水泥，例如波特兰水泥或石膏。典型地，该飞灰的至少一半是C类飞灰。
另一种典型的水泥反应性粉末基于该反应性粉末的重量包括75wt％至100wt％的飞灰，零至20wt％的铝酸钙水泥，零至7wt％的硫酸钙，没有石膏并且除铝酸钙水泥之外没有水硬水泥。
在该柠檬酸碱金属盐和飞灰之间存在着一种的协同作用。与使用促进剂(像铝酸钙水泥、三乙醇胺或腐蚀性碱金属氢氧化物)的可比的组合物相比，对于含有高量值的飞灰的组合物，加入碱金属盐具有以下益处：实现了增加的早期和长期压缩强度。
此外，与可能导致混凝土混合物过早僵化的其他促进剂(例如硫酸铝)相比，加入柠檬酸碱金属盐改进了混合流动性。
还可以存在其他的添加剂，例如惰性骨料，它们被认为不是水泥反应性粉末，而使该总的水泥组合物的一部分。此类其他添加剂包括一种或多种砂、骨料、轻质填充剂、减水剂，例如超增塑剂、凝固促进剂、凝固阻滞剂、加气剂、发泡剂、收缩控制剂、浆料粘度改性剂(增稠剂)、着色剂以及内部固化剂，取决于本发明的水泥组合物的加工能力以及应用，可以如所希望的包括在内。
本发明的这种轻质水泥组合物可以用来制造预制的混凝土建筑产品，例如在建筑物的湿和干的位置使用的具有优异的耐潮湿性的水泥板。这种预制的混凝土产品例如水泥板是在以下条件下制造的：这些条件提供了水泥混合物的迅速固化，从而使得这些板可以在该水泥混合物被倾倒入一个固定或移动的形模中或一个连续移动的带上之后被迅速处理。
这种轻质水泥组合物可以用在任何混凝土产品应用中，包括混凝土面板、地板、罩面、饰面、桩帽，连同用于混凝土路的修补混合物。使用本发明的轻质组合物制成的混凝土产品对于和含有石膏的组合物相比要求耐水性的用途以及对于比起具有更高碳足迹的含水泥组合物要求更高的压缩强度的应用而言具有特别的优点。
除非另外说明，否则在此所有的百分比、比率以及比例均为按重量计。
附图简要说明
图1是实例1的结果的一个曲线图，示出了对具有硼砂、硼酸以及柠檬酸的混合物而言增加柠檬酸钠对温度升高速度的影响。
图2是实例1的结果的一个曲线图，示出了对具有硼酸以及柠檬酸的混合物而言增加柠檬酸钠对温度升高的影响。
图3是实例2的结果的一个曲线图，示出了对具有柠檬酸以及柠檬酸钠的混合物而言增加氢氧化钾对温度升高的影响。
图4是实例4的结果的一个曲线图，示出了对具有柠檬酸钾而没有氢氧化钾的混合物而言的温度升高。
图5是实例5的结果的一个曲线图，示出了对于包括柠檬酸钾或柠檬酸钠在室温下与水混合的混合物而言的温度升高。
图6是实例8的结果的一个曲线图，示出了对于含有不同比例的飞灰以及波特兰类型III水泥的混合物而言使用0.30∶1的水与水泥重量比的温度升高。
图7是实例9的结果的一个曲线图，示出了在这个实例中用不同比例的水与飞灰而不使用波特兰水泥对于混合物1-4的温度升高的影响。
图8是实例9的结果的一个曲线图，示出了对于混合物3、5、6和7的温度升高，这些混合物具有不同比例的飞灰和波特兰水泥类型III，具有柠檬酸盐，其中水与飞灰和波特兰水泥的结合重量的重量比是0.20∶1。
图9是实例10的混合物的结果的一个曲线图，这些混合物具有不同用量的柠檬酸钾(仅使用飞灰而没有波特兰水泥)，并且示出了加入柠檬酸钾显著地增加了基于飞灰的混合物的温度升高速度。
发明详细说明
本发明包括一种提供具有改进的压缩强度以及耐水性的轻质水泥混合物的方法，包括：将水、活性粉末、一种柠檬酸碱金属盐以及轻质骨料进行混合，其中水与反应性粉末固体之比是约0.17至0.35∶1.0，典型地是约0.17至0.30∶1.0，更优选是约0.2至0.23∶1.0。该反应性粉末包括75wt.％至100wt.％的飞灰以及0至25wt.％的水硬水泥和/或石膏。典型地，本发明使包含飞灰的水泥反应性粉末与柠檬酸钾和/或柠檬酸钠和水在至少室温至115°F(24℃至41℃)的初始浆料温度下进行混合以产生一个优选小于10至13分钟、更优选约4至6分钟或更短的迅速凝固。
本发明还提供了具有增强的迅速最终凝固性能以及增强的早期压缩强度的水泥组合物。
典型的成分在以下表A中列出。
Figure BDA0000051178330000061
Figure BDA0000051178330000071
总体上，水与水泥反应性粉末的重量比是约0.15-0.3∶1.0。惰性的轻质骨料不是该水泥反应性粉末的一部分。
虽然不希望被限制于一种具体的理论，据推理，通过向该水泥反应性粉末提供75wt％至100wt％的高的飞灰矿物含量并且优选没有波特兰水泥或铝酸钙水泥或石膏并且使该水泥反应性粉末、柠檬酸碱金属盐以及水进行混合而在高于20℃的升高的温度下形成浆料，实现了增加的早期和压缩强度而同时迅速凝固，这样由于这种反应性粉末共混物与柠檬酸碱金属盐的水合作用而形成了在该飞灰中存在的碱金属铝硅酸盐水合物和/或铝硅酸盐水合物和/或钙铝硅酸盐化合物。
因此，提供了适量的水来水合该水泥反应性粉末并且迅速形成碱金属铝硅酸盐水合物以及在该飞灰中存在的其他水合物。总体上，所加入的水的量值将大于对于该水泥反应性粉末的水合作用理论上所要求的值。这种增加的水含量有助于水泥浆料的可加工性。典型地，在该浆料中的水与反应性粉末共混物的重量比是约0.20至0.35∶1，更典型地约0.20至0.30∶1，优选约0.20至0.23∶1。水的量值取决于在该水泥组合物中存在的单独材料所需要的值。
这些碱金属铝硅酸盐水合物和/或其他铝硅酸盐和/或钙铝硅酸盐化合物的水合物在水合过程中非常迅速的形成，因此向用本发明的水泥组合物的水泥反应性粉末共混物制造的混合物赋予了迅速凝固以及刚度。在基于水泥例如水泥板的制造中，主要是形成了碱金属铝硅酸盐水合物和/或铝硅酸盐和/或钙铝硅酸盐化合物的其他水合物，这使之有可能在将本发明的水泥组合物与合适量的水混合之后几分钟内对水泥板进行处理。
组合物的凝固是用初始以及最终凝固时间来表征的，如使用吉尔摩针在ASTM C266试验方法中所指明而测量的。该最终凝固时间还对应于一种混凝土产品(例如一种混凝土面板)已被足够硬化至使它(在一种混凝土地板或道路的情况下)可以被处理或运输的时间。相对更高的早期(3至5小时)压缩强度对于混凝土材料可以是一项优点，因为它可以经受更高的应力而不会变形。本领域的普通技术人员将理解到，在已达到最终固化时间之后，固化反应持续进行延长的时段。
组合物的早期强度是通过测量如在ASTM C109中指明的3至5小时的固化之后的压缩强度来表征的。实现高的早期强度允许减轻对这些堆叠的面板的处理。
水泥反应性粉末
这种水泥反应性粉末包括飞灰以及任选地非飞灰的矿物添加剂、水硬水泥以及任选的石膏。这种水泥反应性粉末典型地包括75％至100％的飞灰以及0至25wt.％的选自下组的一员，该组的组成为：水硬水泥、石膏以及非飞灰的矿物添加剂。这种水泥反应性粉末优选地包括88.5wt％-100wt％的飞灰。这种水泥反应性粉末更优选地包括88.5wt％-100wt％飞灰并且没有水硬水泥且没有石膏。
优选地，这种水泥反应性粉末包括10wt.％至40wt.％的石灰。然而，这种石灰总体上不是添加的石灰。而是它被包含在该水泥反应性粉末的另一种成分中，例如飞灰中。
本发明的水泥组合物的水泥反应性粉末的主要成分是飞灰矿物添加剂，优选C类飞灰。飞灰在以下名称为飞灰以及非飞灰矿物添加剂的小节中描述。
除飞灰之外，这种水泥反应性粉末还包括0至25wt.％的任选的水泥添加剂，例如波特兰水泥、铝酸钙水泥、硫酸钙或石膏(石膏粉)。然而，带有这些任选的水泥添加剂的本发明的更低水含量的水泥组合物(即具有约0.17至0.35∶1.0的水与反应性粉末的重量比的水泥组合物)与没有另外的水泥添加剂的相同的本发明的更低水含量的组合物相比具有显著降低的压缩强度。
例如，在一些水泥反应性粉末共混物中，当不要求压缩强度或当要使用更高的水与反应性粉末的比例(例如处于约0.35∶1.0的比例)时，可以使用约0至25wt％的波特兰水泥以及75wt％至100wt％的飞灰。
飞灰以及非飞灰的矿物添加剂
传统的反应性粉末组合物的水硬水泥实质上被具有火山灰特性的飞灰(特别是C级飞灰)连同其他任选的具有实质上极小或没有粘结特性的非飞灰矿物添加剂代替。具有火山灰特性的非飞灰的矿物添加剂在本发明的水泥反应性粉末中是特别优选的。
ASTM C618-97将火山灰材料定义为“硅质的或硅质以及铝的材料，它们本身具有极小或没有水泥值，但是在精细分散的形式并且在湿气的存在下将与氢氧化钙在常温下发生化学反应以形成具有水泥特性的化合物”。不同的天然以及人造的材料被称为具有火山灰特性的火山灰材料。火山灰材料的一些例子包括浮石、珍珠岩、硅藻土、硅灰、凝灰岩、火山土、稻壳、偏高岭土、研磨的粒状高炉矿渣以及飞灰。
所有的这些火山灰材料可以单独地或以结合的形式作为本发明的水泥反应性粉末的一部分来使用。
在本发明的水泥反应性粉末共混物中飞灰是优选的火山灰。如以下所说明的，含有高的氧化钙以及铝酸钙含量的飞灰(例如ASTM C618标准的C级飞灰)是优选的。其他矿物添加剂例如碳酸钙、蛭石、粘土以及粉碎的云母也可以作为矿物添加剂包括在内。
飞灰是从煤的燃烧形成的一种精细粉末的副产物。燃烧粉煤的发电厂电站锅炉产生了大多数可商购的飞灰。这些飞灰主要由玻璃质球形颗粒连同残余的赤铁矿和磁铁矿、烧焦物以及一些在冷却过程中形成的结晶相构成。飞灰颗粒的结构、组成以及特性取决于煤的结构和组成以及飞灰形成的燃烧过程。ASTM C618标准确认了两种主要级别的飞灰(C级以及F级)用于混凝土。这两种级别的飞灰总体上从不同种类的煤中得来，这是由于在地质学时间段的过程中发生的煤的形成过程不同产生的。F级飞灰通常由无烟煤或烟煤的燃烧中产生，而C级飞灰通常由褐煤或烟煤产生。
ASTM C618标准根据它们的火山灰的特性主要分化为F级和C级飞灰。因此，在ASTM C618标准中，F级飞灰和C级飞灰之间的主要规格区别是在该组合物中的SiO2+Al2O3+Fe2O3的最低限度。对于F级飞灰，SiO2+Al2O3+Fe2O3的最低限度是70％而对于C级飞灰是50％。因此，F级飞灰比C级飞灰是火山灰性更强的。尽管在ASTM C618标准中没有明确地确认，C级飞灰典型地具有高的氧化钙(石灰)含量。
C级飞灰由于游离的石灰(氧化钙)除了具有火山灰特性之外通常具有水泥特性，而F级与水单独混合物时很少有水泥特性。高氧化钙含量的存在使得C级飞灰具有水泥特性从而导致了当与水混合时形成硅酸钙以及铝酸钙水合物。如在以下实例中所见到的，已经发现C级飞灰提供了优异的结果，特别是在未使用铝酸钙水泥和石膏的优选配制品中。
典型地，在水泥反应性粉末中至少50wt.％的飞灰是C类飞灰。更典型地，该水泥反应性粉末的至少75wt.％是C类飞灰。仍然更优选地，该水泥反应性粉末的至少88.5wt.％是C类飞灰。
在飞灰中发现的典型的矿物是(除其他之外)石英(SiO2)、莫来石(Al2Si2O13)、钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)、赤铁矿(Fe2O3)、磁铁矿(Fe3O4)。此外在岩石中常见的硅酸铝多形性矿物(例如矽线石、蓝晶石以及红柱石，这三者均通过分子式Al2SiO5表示)也在飞灰中找到。
从烟煤制得的一种典型合适的C级飞灰具有以下在表B中列出的组成。
Figure BDA0000051178330000101
这种飞灰的细精度典型地是使得当在ASTM试验方法C-311(″Samplingand Testing Procedures for Fly Ash as Mineral Admixture for Portland CementConcrete″)试验时，少于约34％被保留在一个325目的筛(U.S筛制)中。这种飞灰由于其自凝固的性质而优选在干燥时进行回收并且使用。
水硬水泥
飞灰基本上组成了本发明的反应性粉末的所有水泥材料。在一些情况下，这种反应性粉末还可以包括任选的水泥添加剂，例如可以添加水硬水泥或石膏。然而，这些任选的水泥添加剂不是优选的，因为它们降低了本发明的轻质骨料组合物的极限压缩强度。
水硬水泥是在与水结合后由于与混合水的化学反应而凝固并且硬化、并且在硬化之后保持强度以及稳定性(甚至在水下)的材料。波特兰水泥是一种典型的水硬水泥。应理解的是，如在此使用的，“水硬水泥”不包括石膏，石膏在水下并不得到强度，尽管典型地有些石膏包括在波特兰水泥中。对于波特兰水泥的ASTM C 150标准规格将波特兰水泥定义为通过将熟料研磨成粉而产生的一种水硬水泥，该熟料主要由水硬硅酸钙构成，通常含有一种或多种形式的硫酸钙作为一种相互研磨添加物。
为了制造波特兰水泥，将石灰石和粘土的一种密切混合物在一个烘干炉中点燃以形成波特兰水泥熟料。在该熟料中存在以下四种主要的波特兰水泥的相-硅酸三钙(3CaO·SiO2，还被称为C3S)、硅酸二钙(2CaO·SiO2，称为C2S)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3或C3A)、以及铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3或C4AF)。产生的含有以上化合物的熟料与硫酸钙相互研磨至所希望的精细度以产生波特兰水泥。
在波特兰水泥中以较小量存在的其他化合物包括碱金属硫酸盐的复盐、氧化钙以及氧化镁。当水泥板使用波特兰水泥制造时，这种波特兰水泥将典型地处于非常精细的颗粒的形式，这样使得颗粒的表面积是大于4,000cm2/克并且典型地在5,000至6,000cm2/克之间，如通过Blaine表面积法(ASTMC 204)所测量的。在认可的不同类别的波特兰水泥之中，在本发明的水泥组合物的水泥反应性粉末中ASTMIII类波特兰水泥是最优选的。这是由于其相对更快的反应性以及高的早期强度发展。
在本发明中，避免了对于使用水硬水泥(例如类型III波特兰水泥)的需要，并且相对更快的早期强度的发展可以通过仅使用飞灰代替含有III类波特兰水泥的混合物而获得。在本发明的组合物中不需要的其他认可的水泥包括I类波特兰水泥或其他水硬水泥，包括II类波特兰水泥、白水泥、炉渣水泥例如鼓风炉炉渣水泥以及火山灰共混的水泥，膨胀水泥、硫铝酸钙水泥以及油井水泥。
铝酸钙水泥
铝酸钙水泥(CAC)是另一种类型的水硬水泥，当对于含有实质性量的飞灰的、低水含量的浆料不要求更高的压缩强度时，它可以形成本发明的某些实施方案的反应性粉末共混物的组分。
铝酸钙水泥(CAC)还常被称为铝水泥或高铝水泥。铝酸钙水泥具有高的氧化铝含量，典型地是约36wt％-42wt％。其中氧化铝含量的范围高达80wt％的更高纯度的铝酸钙水泥也是可商购的。这些更高纯度的铝酸钙水泥相对于其他水泥倾向于是非常昂贵的。在本发明的某些实施方案的组合物中使用的铝酸钙水泥是精细研磨的以便有助于使铝酸盐进入到水相中这样可以发生钙铝矾以及其他铝酸钙水合物的迅速形成。在本发明的组合物的某些实施方案中可以使用的铝酸钙水泥的表面积将会大于3,000cm2/克，并且典型地约4,000至6,000cm2/克，如通过Blaine表面积法(ASTM C 204)测量的。
还出现了几种制造方法来全球生产铝酸钙水泥。典型地，在铝酸钙水泥的制造中使用的主要原料是铝土矿以及石灰石。在美国用于生产铝酸钙水泥的一种制造方法是如以下描述的。首先将铝土矿粉碎并且干燥，然后与石灰石一起研磨。然后将包含铝土矿以及石灰石的干粉进料至一个旋转烘干炉中。使用一种粉碎的低灰煤作为该烘干炉的燃料。铝土矿和石灰石之间的反应在该烘干炉中发生并且熔融的产物在该烘干炉的下端收集并且倾倒入设置在底部的一个料槽中。将这种熔融的熟料用水淬灭以形成熟料粒料，然后将其运送到一个存储堆。然后将这种颗粒研磨成所希望的精细度以生产最终的水泥。
在该铝酸钙水泥的制造过程中形成了几种铝酸钙化合物。形成的主要化合物是单钙铝酸盐(CaO·Al2O3，还称为CA)。所形成的其他铝酸钙以及硅酸钙化合物包括12CaO·7Al2O3，还被称为C12A7；CaO·2Al2O3还被称为CA2；硅酸二钙(2CaO·SiO2，称为C2S)；硅铝酸二钙(2CaO·Al2O3·SiO2、称为C2AS)。还形成了含有相对高比例的铁的氧化物的几种其他化合物。这些包括铁酸钙，例如CaO·Fe2O3或CF以及2CaO·Fe2O3或C2F以及铁铝酸钙，例如铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3或C4AF)，6CaO·Al2O3·2Fe2O3或C6AF2)以及6CaO·2Al2O3·Fe2O3或C6A2F)。在铝酸钙水泥中存在的其他少量的组分包括氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO2)、硫酸盐以及碱。
硫酸钙
如以下所示的不同形式的硫酸钙可以用在本发明中来提供硫酸根离子用于形成钙铝矾以及其他硫铝酸钙水合物化合物：
二水合物-CaSO4·2H2O(还常称为石膏或石膏粉)
半水化物-CaSO4·1/2 H2O(还常称为灰泥或熟石膏或简单地称为硬膏)
硬石膏-CaSO4(还被称为无水硫酸钙)
石膏粉是一种相对较低纯度的石膏并且由于经济上的考虑而是优选的，尽管可以使用更高纯度级别的石膏。石膏粉是从挖掘的石膏制成的并且被研磨成相对较小的颗粒，从而使得比表面积是大于2,000cm2/克并且典型地是约4,000至6,000cm2/克，如通过Blaine表面积法(ASTM C 204)测量的。这种精细的颗粒很容易溶解并且提供了形成钙铝矾所需要的石膏。作为来自不同制造工业的一种副产物而获得的合成石膏还可以用作本发明的一种优选的硫酸钙。其他两种形式的硫酸钙，即半水化物和硬石膏也可以用在本发明中代替石膏，即二硫酸钙的水合物形式。
柠檬酸碱金属盐
在本发明中，使用柠檬酸碱金属盐例如柠檬酸钠或柠檬酸钾制造了具有相对良好的流动性并且不会太快变僵(即不会在高于室温下混合之后快于5-10分钟变僵)的混合物，同时实现了良好的早期压缩强度。
基于100份本发明的水泥反应性组分，柠檬酸碱金属盐(例如柠檬酸钾或柠檬酸钠)的用量是约1.5wt.％至6.0wt.％，优选约1.5wt.％至4.0wt.％，更优选约2.0wt.％至3.5wt.％并且最优选约3.5wt.％。因此，例如对于100磅的水泥反应性粉末，可能存在约1.5至4.0总磅数的钾和/或钠的柠檬酸盐。优选的柠檬酸碱金属盐是钾的柠檬酸盐以及钠的柠檬酸盐并且特别是柠檬酸三钾一水合物以及柠檬酸三钠一水合物。
凝固阻滞剂
使用凝固阻滞剂作为本发明的组合物中的一种组分在以下情况下是特别有用的，其中形成基于水泥的产品所使用的初始浆料的温度是特别高的，典型地是大于100°F(38℃)。在此类相对较高的初始浆料温度下，阻滞剂促进了在组合物中不同的反应性组分之间的物理和化学反应，从而导致了有利的浆料温度升高响应以及迅速的凝固行为。不加入阻滞剂时，本发明的反应性粉末共混物的僵化可以非常迅速的发生(在将水加入该混合物中之后立即发生)。混合物的迅速僵化，还称为“假凝固”是不希望的，因为它干扰了钙铝矾的适当并完全的形成，妨碍了硅酸钙水合物在稍后阶段的正常形成，并且导致了硬化的水泥灰浆的极其差的并且弱的微结构的发展。
组合物中阻滞剂的主要功能是使该浆料混合物不会太过迅速地僵化从而促进不同的反应性组分之间的协同的物理相互作用以及化学反应。在组合物中加入阻滞剂所得到的其他次级益处包括降低对于实现可操作稠度的浆料混合物所要求的超增塑剂和/或水的量。所有上述优点均是由于抑制了假凝固而实现的。凝固阻滞剂的例子包括硼酸、硼砂、柠檬酸、酒石酸钾、酒石酸钠、以及类似物。
此外，由于凝固阻滞剂阻止了浆料混合物过于迅速地僵化，因此它们的加入起重要作用并且有助于在水泥板制造过程中形成良好的边缘。凝固阻滞剂与水泥反应性粉末共混物的重量比总体上是小于1.0wt％，优选约0.04wt％-0.3wt％。
在本发明中，已经发现了使用常规的阻滞剂例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、硼酸等可以通过仅使用柠檬酸碱金属盐例如钠或钾的柠檬酸盐来避免，并且在这些常规的凝固阻滞剂不存在时使用这些柠檬酸碱金属盐提供了良好的流动性并且阻止了水泥浆料太过迅速地僵化。
次级无机凝固促进剂
如以上讨论的，此类柠檬酸碱金属盐主要对赋予这些水泥混合物极其迅速的凝固特性连同压缩强度而负责。然而，结合该柠檬酸碱金属盐，可以加入其它的无机凝固促进剂作为在本发明的水泥组合物中的次级无机凝固促进剂。
预期的是，与由于柠檬酸碱金属盐的加入而实现的减小相比，这些次级无机凝固促进剂的加入仅给予了凝固时间上的一个小的减少。此类次级无机凝固促进剂的例子包括碳酸钠、碳酸钾、硝酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、氯化钙、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、硫酸铝、烷醇胺、多磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾以及类似物。当关注水泥板紧固件的腐蚀时，应该避免使用氢氧化钾、氢氧化钠、以及氯化钙。通常不需要次级无机凝固促进剂。使用次级凝固促进剂不是所要求的并且不是本发明的优选组合物的一部分。若使用的话，次级无机凝固促进剂与100重量份的水泥反应性粉末共混物的重量比典型地将是小于约1.0wt.％，优选小于约0.25wt％。这些次级无机凝固促进剂可以单独地或作为组合使用。
优选地，不使用碳酸锂以及碳酸钾。
其他化学添加剂以及成分
化学添加剂，例如减水剂(超增塑剂)可以包括在本发明的组合物中。它们能以干的形式或一种溶液的形式加入。超增塑剂帮助减少了该混合物的水需求。超增塑剂的例子包括聚萘磺酸盐类、聚丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、木素磺酸酯类、三聚氰胺磺酸盐类，以及类似物。取决于所使用的超增塑剂的类型，该超增塑剂(基于干粉末重量)与该反应性粉末共混物的重量比典型地是约2wt.％或更小，优选约0.1wt.％至1.0wt.％。
当希望生产一种轻质产品例如轻质水泥板时，可以加入加气剂(或发泡剂)以减轻该产品。
将加气剂加入水泥浆料中以在原位形成空气气泡(泡沫)。加气剂典型地是用来有目的地捕获该混凝土中的微观空气气泡的表面活性剂。可替代地，使用一种加气剂来在外部生产泡沫，将该泡沫在混合操作过程中引入本发明的组合物混合物中以减小产物的密度。为了在外部生产泡沫典型的是将加气剂(还被称为一种液体发泡剂)、空气以及水混合以在一个合适的产生泡沫的装置中形成泡沫并且之后将该泡沫加入水泥浆料中。
加气剂/发泡剂的例子包括(除其他之外)磺酸烷基酯、烷基苯磺酸酯以及烷基醚硫酸酯低聚物。对于这些发泡剂的通式的详细内容可以在通过引用结合在此的美国专利5,643,510中找到。
可以使用(发泡剂)例如符合如ASTM C 260″Standard Specification forAir-Entraining Admixtures for Concrete″(2006年8月1日)所提出的标准的那些加气剂。此类加气剂对于本领域的普通技术人员是熟知的并且描述在Kosmatka等人的″Design and Control of Concrete Mixtures，″Fourteenth Edition，Portland Cement Association，specifically Chapter 8 entitled，″Air EntrainedConcrete，″中(在美国专利申请公开号2007/0079733 A1中被引用)。可商购的加气材料包括：松香木材树脂、磺化的烃类、脂肪的以及树脂的酸类、脂肪族的取代的芳基磺酸酯类，例如磺化的木素盐以及多种其他界面活性材料(这些材料通常采取阴离子或非离子的表面活性剂的形式)、枞酸钠、饱和的或不饱和的脂肪酸以及它们的盐、表面活性剂、烷基-芳基-磺酸酯、苯酚乙氧基化物、木素磺酸酯、树脂皂、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸酯)、LAS(直链烷基苯磺酸酯)、链烷磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯的酯或它们的盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯的酯或它们的盐、蛋白质材料、链烯基磺基琥珀酸酯、α烯烃磺酸酯、一种α烯烃磺酸盐的钠盐、或月桂基硫酸钠或月桂基磺酸钠、以及它们的混合物。
典型地，该加气(发泡)剂是该总体水泥组合物重量的约0.01wt.％至1wt.％。
若希望的话，还可以在本发明的组合物中加入其他化学混合物，例如收缩控制剂、着色剂、粘度改性剂(增稠剂)以及内部固化剂。
粗布
在本发明的水泥组合物中还可以包括不同类型的离散的增强纤维。由多种材料例如聚合物涂覆的玻璃纤维制成的粗布以及聚合物材料例如聚丙烯、聚丙烯和尼龙可以用来增强基于水泥的产品，这取决于该产品的功能和应用。根据本发明生产的水泥板典型的是使用聚合物涂覆的玻璃纤维制成的粗布来增强。
骨料以及填充剂
尽管本披露的水泥反应性粉末共混物定义了本发明的水泥组合物的迅速凝固的组分，但是本领域的普通技术人员应理解的是其他的材料可以包括在该组合物中，这取决于该组合物的既定用途和应用。
例如，对于水泥板的应用，所希望的是生产轻质的板而不过分地折衷该产品所希望的机械特性。这个目的是通过加入轻质的骨料和填充剂来实现的。有用的轻质骨料和填充剂的例子包括高炉矿渣、火山凝灰岩、浮石、膨胀形式的粘土、页岩以及珍珠岩、空心陶瓷球、空心塑料球、膨胀的塑料珠粒，以及类似物。为了生产水泥板，膨胀的粘土和页岩骨料是特别有用的。当在该组合物中使用时，膨胀的珠粒以及空心塑料球由于其极低的堆密度要求非常小的量。
取决于所选择的轻质骨料或填充剂，该轻质骨料或填充剂与反应性粉末共混物的重量比可以是约1/100至200/100，优选约2/100至125/100。例如，为了制造轻质水泥板，该轻质骨料或填充剂与该反应性粉末共混物的重量比优选是约2/100至125/100。在其中轻质产品特征不是关键指标的应用中，可以利用在混凝土建筑物中通常使用的河砂和粗骨料作为本发明的组合物的一部分。
初始浆料温度
在本发明中，已发现在提供了初始时高的浆料温度的条件下形成该浆料对于实现水泥配制品的迅速凝固和硬化是重要的。该初始浆料温度应该是至少约室温至约35℃。在38℃至41℃范围内的浆料温度产生了短的凝固时间。该初始浆料温度优选是约38℃至41℃。
总体上，在这个范围内提高浆料的初始温度随着反应的进行而提高了温度上升的速度并且减少了凝固时间。因此，95°F(35℃)的初始浆料温度优于90°F(32.2℃)的初始浆料温度，100°F(37.7℃)的温度优于95°F(35℃)，110°F(40.6℃)的温度优于105°F(41.1℃)，等等。据信，当达到该宽的温度范围的上端时，增加初始浆料温度的益处减少。
正如本领域的普通技术人员所理解的，实现一个初始浆料温度可以通过多于一种方法来完成。或许最方便的方法是加热该浆料的一种或多种组分。在这些实例中，本发明提供了加热至一定温度的水，从而使得当加入干的反应性粉末以及非反应性固体时所产生的浆料处于所希望的温度。可替代地，如果希望的话的固体可以在高于环境温度下提供。使用蒸气对该浆料提供热量时可以采用另一种可能的方法。
尽管有可能更慢，但是可以在环境温度下制备一种浆料，并且将其迅速(例如在约10、5、2或1分钟内)加热以将温度升高到约90°F或更高(或任何其他以上列出的范围)，并且仍然实现本发明的益处。
制造预制的混凝土产品如水泥板
预制的混凝土产品例如水泥板最有效地是在一种连续方法中制造的，在该方法中将反应性的粉末共混物与骨料、填充剂以及其他必需的成分进行混合，随后恰在将该混合物置于一个模具中或一个连续的浇注和成形带上之前加入水以及其他化学添加剂。
由于该水泥混合物的迅速凝固的特征，应理解的是通常是恰好在该浇注操作之前来进行水泥共混物的干组分与水的混合。形成碱金属铝硅酸盐水合物和/或铝硅酸盐和/或钙铝硅酸盐化合物的其他水合物的结果是，该混凝土产品变硬，容易被切割、处理并且堆叠以用于进一步固化。
实例
以下实例说明了柠檬酸钾以及柠檬酸钠的加入对本发明的水泥组合物的浆料的温度升高行为、凝固特征以及立方体压缩强度(CCS)的影响，该组合物包括波特兰水泥、C级飞灰以及硫酸钙二水合物(石灰肥料)的一种混合物作为该反应性粉末的组分。
将用来活化该飞灰的混合物，例如柠檬酸钾、柠檬酸钠以及任选的添加剂(例如柠檬酸、硼砂、硼酸)在与该飞灰、水泥以及任选的轻质骨料混合之前加入到该混合水中。
在此描述的组合物使用0.56∶1.0重量比的膨胀的粘土骨料与水泥(反应性粉末)进行结合。
在与水泥混合之前，调节液体的温度以获得一个特定的混合温度。在一个Hobart混合器中混合之后，将约280克的混合物置于一个6盎司的聚苯乙烯泡沫塑料杯中并且置于一个绝缘的聚苯乙烯泡沫塑料盒中。使用由FlukeCorporation，Everett，WA 98203提供的计算机化的数据收集应用程序作为HYDRA SERIES便携式数据采集产品的一部分连续地测量温度响应。
最终凝固时间使用吉尔摩针根据在ASTM C266中提出的程序确定。将这些立方体保持在68℃的温度下的包含一个湿毛巾的密封的塑料袋内直至进行该3小时试验，并且将用于该14天试验的立方体在68℃下固化24小时并且然后从一个保温箱中移出并且进一步在室温下固化。在某些情况下，将实例混合物使用室温的水浇注并且将立方体保持在室温下直至试验时间。使用被程序化为满足在ASTM C109中的程序所指定的加载速率的一台SATEC UTC 120HVL压缩机器测量粉碎立方体所要求的最大负荷。
这些混合物中某一些的pH是在上述的压缩强度试验测量之后通过使用一个FRITSCH粉化机器将样品研磨成粉而测量的。仅使用粉碎的立方体样品的内部。研磨成粉的材料的pH通过制备1∶1的干粉样品与水之比而测量的并且在室温下使用一个Fisher Scientific ACCUMET BASIC AB-15pH计同时以相对于该溶液的稠度使得发生混合的速度搅拌该溶液来测试。当经过1分钟pH改变不大于0.02pH时，记录该pH(大约5分钟)。
实例1至5中包括的组合物是使用0.56/1的水与反应性粉末的重量比以及约0.56/1的膨胀粘土骨料与飞灰、水泥以及石膏(反应性粉末)的重量比合并而得的。
在与水泥混合之前，调节液体的温度以获得一个特定的混合温度。在一个Hobart混合器中混合之后，将混合物(约280克)置于一个6盎司的聚苯乙烯泡沫塑料杯中并且置于一个绝缘的聚苯乙烯泡沫塑料盒中。使用一个计算机化的数据采集程序来测量温度响应。最大温度升高速度、连同最大温度以及到达最大温度的时间用作实验混合物的反应性的指示。
初始以及最终凝固时间用吉尔摩针根据ASTM C266确定。目的是在混合之后小于10分钟内、优选5至7分钟达到最终凝固。对于压缩强度，将试验立方体(2英寸×2英寸×2英寸)(5.1cm×5.1cm×5.1cm)保持在68℃(154°F)的温度下的包含湿毛巾的一个密封的塑料袋内直至试验时间。来自每个混合物的3个立方体的压缩强度在加入该混合物液体之后5小时进行确定。使用被程序化为满足ASTM C109程序所指定的加载速率的一台SATEC UTC 120HVL压缩机器来测量对于粉碎立方体所要求的最大负荷。
在这些实例中使用的原料以及成分如下：
III类波特兰水泥
石膏(例如石膏粉)
C级飞灰
膨胀的粘土骨料
硼酸
硼砂
柠檬酸
柠檬酸钠(柠檬酸三钠一水合物)
柠檬酸钾(柠檬酸三钾一水合物)
氢氧化钾
在以下的实例中，将干的反应性粉末成分以及所使用的任何骨料与水在提供高于环境的初始浆料温度的条件下进行混合。典型地，使用的热水所具有的温度产生了在90°F-115°F(32℃-41℃)范围内的初始温度的浆料。
当该反应性粉末基本上100wt％是飞灰并且波特兰水泥和石膏根据本发明的优选实践方式最小化时，水与反应性粉末的重量比典型地是在0.2至0.30∶1.0的范围内，其中0.2至0.23∶1的更低重量比是优选的。
这些实例报告了组合物的凝固，其特征是如使用ASTM C266试验程序中指定的上述吉尔摩针测量的初始以及最终凝固时间连同根据ASTM C109的高的初始压缩强度。
实例1(混合物1-8)
表1示出了含有其重量比为20/100的III类波特兰水泥和C级飞灰、以及不同用量的柠檬酸钠与硼酸、硼砂或柠檬酸的混合物的组合物。在这些组合物中，在按重量计1.8％的飞灰和波特兰水泥下，氢氧化钾的水平保持不变。从表1中，这些数据示出了增加柠檬酸钠缩短了最终凝固时间并且提高了早期压缩强度。分别具有5.4、10.8以及16.2克的柠檬酸钠用量的混合物1、3和4的对比示出了最终凝固时间分别降至11、8.1和5.5分钟。在3小时(早期压缩强度)以及14天之后的压缩强度对比中，含有相同量的硼酸但是其中柠檬酸钠的水平分别为10.8、16.2和21.8克的混合物2、5和7示出了3小时以及14天之后的压缩强度随着柠檬酸钠的增加而增加。
表1中的数据还示出了，与含有硼酸的混合物的作用相比柠檬酸钠的作用在硼砂存在时被减小。在含有相同水平(21.8g)的柠檬酸钠但是在混合物6的情况下使用(7.2g)的柠檬酸并且在混合物7的情况下使用(7.2g)的硼酸而对混合物6和7进行的对比中，含有柠檬酸的混合物具有稍微更好的3小时压缩强度但是具有类似的14天压缩强度。
Figure BDA0000051178330000191
Figure BDA0000051178330000201
增加柠檬酸钠的含量对具有硼砂、硼酸以及柠檬酸的混合物的混合物温度升高的影响在图1和图2中绘制的曲线图中示出。从图1可见，具有较高用量的柠檬酸钠的混合物在最初5-10分钟的过程中具有更锐的温度升高。在图2中，注意到了含有柠檬酸的混合物在混合后的最初45至90分钟的过程中实现了显著更高的温度升高(约230°F-230°F)。在本领域中已知，温度升高的速率与混合物的反应速率以及凝固时间有关。观察图1和2中的含有16.2和21.6克柠檬酸钠和7.2克柠檬酸的混合物6和8的结果，这些混合物在图1中在约2-3分钟时并且在图2中在约15至30分钟时具有两个不同的拐点。
在含有相同量的柠檬酸钠和硼酸来代替柠檬酸的混合物5和7的情况下，图2中的第二拐点不像如在混合物6和8中那样界限分明。反应的第一峰在本领域中应理解为与混合物的最终压缩强度有关，而该第二峰已知与该混合物的早期压缩强度有关。这一对比表明，柠檬酸的存在有助于一个第二反应，该第二反应与和含有硼酸的混合物相比对于含有柠檬酸的混合物所测量的相对更高的早期压缩强度有关。
实例2
制备了标记为1-5的另一组混合物。表2示出了含有以下物质的这些组合物：900克的III类波特兰水泥、180克的C级飞灰、250克水以及608克的膨胀的粘土轻质骨料。
表2示出了含有重量比为20/100的III类波特兰水泥和C级飞灰、含有不同水平的氢氧化钾以及保持恒定在0.67wt.％和1.5％(按飞灰和波特兰水泥反应性粉末的重量计)的恒定用量的柠檬酸钠(16.2g)、以及柠檬酸(7.2g)的组合物。
来自表2的结果示出了随着氢氧化钾的含量的增加，凝固时间降低并且早期强度连同14天之后测量的压缩强度增加。具有19.7g(1.8wt.％)的氢氧化钾的混合物5具有8604psi的14天之后的压缩强度并且凝固时间降至4.0分钟。具有1％的氢氧化钾的混合物3的3小时压缩强度5072psi是含有0.32wt.％的氢氧化钾的混合物1的压缩强度2482psi的大约二倍。
Figure BDA0000051178330000211
对于表2中的这些混合物，增加氢氧化钾含量对混合物温度升高的影响绘制于图3和4中的曲线图中。如图3中所示，对于分别含有3.5g(0.32％)和5.6g(0.52％)的氢氧化钾的混合物1和2的温度升高速率与对于含有11.2g(1.0％)、15.5g(1.4％)和19.7g(1.8％)的氢氧化钾的混合物3、4和5在最初5分钟的过程中相对更锐的温度升高速率相比要更平缓。温度升高的速率与反应速率和凝固时间相关。
图4中的曲线图示出了增加氢氧化钾在混合后1小时内显著地增加了约205°F至210°F的温度升高。
实例3(混合物1-9)
表3示出了具有不同重量比的波特兰水泥类型III以及C级飞灰连同不同比例的水与反应性固体的详细的组合物。柠檬酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸的重量分别保持恒定在按飞灰和波特兰水泥的重量计1.8％、1.5％和0.67％。将600克的膨胀的粘土轻质骨料加入到各混合物中。如表3所示，增加飞灰含量并且降低水含量将凝固时间缩短到约6分钟并且将3小时压缩强度增加到几乎6000psi。还观察到了，降低水与水泥之比的作用对含有飞灰并且没有波特兰水泥的混合物的压缩强度具有显著影响。
Figure BDA0000051178330000221
实例4(混合物1-5)
制造了另一组轻质骨料水泥组合物的混合物，标记为混合物1-5。在表4中示出的组合物对于含有不同的飞灰和波特兰水泥的重量比的混合物，包含不同用量的柠檬酸钾或柠檬酸钠。
如在表4中所示的，仅含有柠檬酸钾并且没有氢氧化钾或柠檬酸的混合物(例如4和5)实现了在约5分钟内的最终凝固时间并且具有从6000至7800psi的3小时压缩强度，该压缩强度是在14天之后达到的超过10,000psi的强度的60％以上。对比混合物4和3，注意到了具有100wt.％的飞灰并且没有波特兰水泥的混合物4与包含86.4％的飞灰以及11.6％的波特兰水泥的混合物3的5987psi相比具有更高的压缩强度7823psi。混合物3和4均具有按全部飞灰以及波特兰水泥反应性粉末的重量计4.0wt％的柠檬酸钾含量。
在混合物3和5的情况下，混合水的温度与75℃相比降低到35℃以防止快速凝固。将14天之后进行试验的立方体保持在65℃下持续24小时的时段并且然后保持在室温下直至试验时间。对于所有的混合物，水与反应性粉末的重量比保持在0.2/1.0。
在这些试验条件下随着柠檬酸钾用量的增加使用波特兰水泥产生了具有更低压缩强度的灰浆。例如，与仅含有2.5wt.％的柠檬酸钾的混合物5所测量的6927psi相比，具有4.0wt.％的柠檬酸钾的混合物3具有的压缩强度为5987psi。在3小时强度以及14天强度增加到超过10,000psi之后，存在另外的压缩强度增加。
表4中的数据示出了，根据本发明而无需使用氢氧化钾可以实现4.8至5.1分钟的最终凝固时间其中可以获得在高于5900至高于7800psi范围内的压缩强度。
Figure BDA0000051178330000231
图4中的曲线图示出了，具有柠檬酸钾或柠檬酸钠的混合物在最初几分钟的过程中实现了相对较高的温度，这与之前的实例中包含氢氧化钾和柠檬酸的混合物类似。
实例5(混合物1-7)
制造了另一组轻质水泥组合物的混合物1-7。在这个实例中的混合物包含钠或钾的柠檬酸盐而没有氢氧化钾。与在大多数上述实例中使用的75℃的水相比，在混合物中使用的水是在室温24℃下216g的水。表5中示出的结果表明，混合物可以实现相对较高的压缩强度而无需热水。混合物1-5含有的飞灰与波特兰水泥的重量比是88.4∶11.6，而混合物6和7具有的飞灰和波特兰水泥的重量比分别是63.4∶36.6和75.6∶24.1。
如表5所示，具有柠檬酸钾的混合物1-2或具有柠檬酸钠的混合物3-5实现了在5至8分钟内的最终凝固时间以及在5268至高于5757psi的范围内的3小时压缩强度。注意到，对于含有11.6wt％的波特兰水泥的混合物3-5，通过将柠檬酸钾的含量增加到2.4wt.％以上并没有获得益处。水与总的反应性粉末的重量比是0.2/1.0。
对于含有飞灰以及石膏的混合物6和7，最终凝固时间增加到了16至20分钟并且随着石膏量的增加3小时压缩强度分别显著地降至3352psi和4271psi。这表明了石膏、飞灰以及柠檬酸钾之间的最坏程度的相互作用。在较小的程度上，14天的压缩强度也随着石膏量的增加而降低。
图5中的曲线图示出了不包含氢氧化钾并且使用室温下的水的混合物的温度升高，具有柠檬酸钾以及柠檬酸钠的混合物在最初几分钟的过程中仍然实现了相对较高的温度。
实例6
本实例总结了加入波特兰水泥和/或硅灰对基于飞灰/柠檬酸钾的组合物的压缩强度的影响。水与总的反应性粉末的总重量比保持在0.23/1.0。表6示出了对于这些混合物的最终凝固时间、密度、压缩强度。表6示出了这些混合物的密度范围在112和117pcf之间。在表6中包含的数据示出了与含有约83％的飞灰以及约17％的波特兰水泥和硅灰的共混物的混合物1-3相比，包含100％的飞灰以及零百分比的波特兰水泥或硅灰的混合物4具有的3小时压缩强度要高20％以上。14天的压缩强度数据示出了对于具有100％的飞灰的混合物4约30％至40％更高的压缩强度。
Figure BDA0000051178330000251
实例7
制备表7中所示的五种混合物用于pH的测试。混合物1-3不包括硅灰或石膏并且具有比包含波特兰水泥以及石膏的混合物连同包含硅灰的混合物5更高的3小时以及14天的压缩强度。混合物1-3的pH是约12.7至12.8。含有重量比为63.4至36.6的飞灰和石膏的混合物4具有的pH为约11并且飞灰与硅灰重量比为94.4至5.6的混合物5具有11.5的相对较低的pH。水与总的反应性粉末的重量比保持在0.20/1.0。
因此，在其中pH比压缩强度更值得考虑的组合物中(例如玻璃纤维增强的混凝土)，飞灰与石膏或硅灰的混合物可以用来提供更低pH的产品。
Figure BDA0000051178330000252
实例8
在表8中包括在这个实例中使用的配制品的细节。对于这些混合物，飞灰与波特兰水泥之比不同，柠檬酸钾用量为3.5％(按飞灰的加波特兰水泥的重量计)并且水与水泥材料之比(水∶飞灰+波特兰水泥)对于混合物1-4是0.26并且对于混合物5-8是0.30。压缩强度的结果清楚地表明，更高量的飞灰增加了3小时压缩强度。
此外，对于混合物4-7测量的温度升高曲线在图6中示出。图6示出了，在最初15分钟的过程中达到的温度随着飞灰含量的增加而更高并且波特兰水泥的量在相同的水与反应性粉末之比时降低。为了清楚地展示数据点，这些数据是连续测量并且以1分钟的间隔绘制的。
Figure BDA0000051178330000261
实例9
用于这个实例的配制品的细节包含在表9中。在此包括两组结果。对于前四种混合物，仅加入飞灰而没有任何波特兰水泥并且水与飞灰之比从0.26至0.17变化，其中柠檬酸钾的用量保持恒定为4％(按飞灰的重量计)。压缩强度的结果表明，减少水含量显著增加了3小时压缩强度。
第二组结果包括含有飞灰与波特兰水泥的共混物的混合物5-7。对于混合物5至7，压缩强度随着飞灰的量的降低并且随着波特兰水泥的量的增加而降低。此外，具有波特兰水泥的混合物的凝固时间落在5分钟以下，这表明了一种快速的凝固。
图7示出了，在这个实例中混合物1-4的温度升高。图7示出了，对于含有飞灰而没有波特兰水泥的混合物，减少水含量增加了最大温度。
图8示出了对于混合物3、5、6和7的温度升高。图8示出了增加波特兰水泥增加了温度响应的第二拐点，这进一步增加了反应开始之后约30分钟时的温度升高的速率。
伴随具有更低水含量的混合物的温度上的增加与更高的压缩强度相关。通过对比，使用增加的波特兰水泥获得的温度增加并未转换为增加的压缩强度。因此，与仅含有飞灰的混合物相比，一种不同的机理对具有飞灰和波特兰水泥的共混物的混合物的强度发展负责。
Figure BDA0000051178330000271
实例10
用于这个实例的配制品的细节包含在表10中。对于这些混合物，仅加入了飞灰而没有任何波特兰水泥。柠檬酸钾的用量在2％和6％之间(按飞灰的重量计)变化并且水与飞灰之比保持恒定在0.20。表10中的结果表明，总体而言，飞灰混合物的压缩强度随着柠檬酸钾用量的增加而增加。3小时强度的增加似乎在5wt.％时趋于平稳，其中具有5wt.％的钾的混合物实现了与具有6wt.％的柠檬酸钾的混合物相当的3小时强度。14天压缩强度看似在约3.0wt.％-4.0wt.％时达到峰值。
Figure BDA0000051178330000281
图9示出了对于具有不同的柠檬酸钾用量、仅使用飞灰而没有波特兰水泥的混合物的温度升高。这些数据表明，加入柠檬酸钾显著增加了基于飞灰的混合物的温度升高。然而，所实现的最大温度比以上实例中讨论的含有波特兰水泥的混合物的值相对更低。
尽管我们已描述了用于实施我们的发明的优选实施方案，本领域的普通技术人员应理解到，本披露所针对的是可以在本发明中作出改变或增加而不会背离其精神和范围。

Claims (10)

1.一种提供具有改进的压缩强度以及耐水性的轻质水泥混合物的方法，包括：
将以下物质进行混合：
水，
反应性粉末，
一种柠檬酸的碱金属盐，以及
轻质骨料
其中水与反应性粉末的重量比是约0.17至0.35∶1.0，该反应性粉末包括75wt.％至100wt.％的飞灰以及0至25wt.％的水硬水泥以及石膏。
2.如权利要求1所述的方法，其中该反应性粉末基于该反应性粉末的重量包括88.5％至100％的飞灰、没有水硬水泥并且没有石膏。
3.如权利要求1所述的方法，其中该混合物的初始温度是约24℃至41℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中该反应性粉末包括10wt.％至40wt.％的石灰。
5.如权利要求1所述的方法，其中该柠檬酸碱金属盐的量值基于该水泥反应性粉末的重量是约1.5wt.％至6wt.％。
6.如权利要求1所述的方法，其中该水泥反应性粉末进一步包括硅灰。
7.如权利要求1所述的方法，其中该水泥反应性粉末以及水存在的重量比是约0.20-0.23∶1重量份的水比反应性粉末。
8.一种用于制备轻质水泥板的组合物，包括以下物质的一种混合物：
水泥活性粉末；
一种柠檬酸的碱金属盐作为该反应性粉末的一种促进剂；
轻质骨料，以及
水，
其中在该混合物中水与水泥反应性粉末固体之比是约0.17至0.35∶1，
该反应性粉末包括75wt.％至100wt.％的飞灰以及0至25wt.％的水硬水泥以及石膏。
9.如权利要求8所述的组合物，其中该混合物包括基于该水泥粉末的重量约1.5wt.％至6.0wt.％的至少一种柠檬酸的碱金属盐，该柠檬酸的碱金属盐是选自下组，其组成为：柠檬酸钠、柠檬酸钾以及它们的混合物。
10.如权利要求8所述的组合物，其中该混合物包括基于该水泥粉末的重量约1.5wt.％至4.0wt.％的至少一种柠檬酸的碱金属盐，该柠檬酸的碱金属盐是选自下组，其组成为：柠檬酸钠、柠檬酸钾以及它们的混合物。
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