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CN102157218B - 太阳能电池用糊料组合物及其制造方法以及太阳能电池 - Google Patents

太阳能电池用糊料组合物及其制造方法以及太阳能电池 Download PDF

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CN102157218B CN201010623387.8A CN201010623387A CN102157218B CN 102157218 B CN102157218 B CN 102157218B CN 201010623387 A CN201010623387 A CN 201010623387A CN 102157218 B CN102157218 B CN 102157218B
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Abstract

由本发明提供的太阳能电池10的背面电极形成用糊料组合物含有铝粉末、玻璃粉末以及由含有硅的有机或无机化合物和金属氧化物的粒状复合体构成的复合物粉末作为固体成分。将所述复合物粉末、所述铝粉末和所述玻璃粉末的总量设定为100质量％，该复合物粉末的含有比例为0.01质量％以上、小于0.45质量％。

Description

太阳能电池用糊料组合物及其制造方法以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池用糊料组合物及其制造方法。详细而言，涉及一种用于在结晶硅系太阳能电池的受光面的背面侧(作为背面电极)形成铝电极的含铝糊料组合物及其制造方法。
另外，本申请主张基于2009年12月28日所申请的日本国专利申请编号第2009-297944号的优先权，该申请的全部内容作为参照被编入本说明书中。
背景技术
作为将太阳的光能变换为电力的太阳能电池的典型例子，已知有将结晶性的硅(单结晶或多结晶)作为半导体基板利用的太阳能电池、即所谓的结晶硅系太阳能电池。作为该结晶硅系太阳能电池，已知有例如图2所示这样的单面受光型的太阳能电池110。
该太阳能电池110具备在硅基板(Si晶片)111的p-Si层(p型结晶硅)118的受光面侧通过形成pn结而形成的n-Si层116，在其表面具备由利用CVD等所形成的氧化钛或氮化硅构成的增透膜114、和典型地通过将银糊料进行丝网印刷且烧制而形成的由Ag构成的表面电极(受光面电极)112。另一方面，在p-Si层118的背面侧，具备与表面电极112同样地通过将银糊料进行丝网印刷、烧制而形成的由Ag构成的背面侧外部连接用电极122、和产生所谓的背面电场(BSF；BackSurface Field)效果的铝电极120。
该铝电极120通过将以铝粉末为主体的铝糊料进行印刷、烧制而在背面的大致整个面形成。在该烧制时形成没有图示的Al-Si合金层，铝扩散于p-Si层118中，形成p+层124。通过形成该p+层124、即BSF层，防止光生成的载体在背面电极附近进行再结合，实现例如短路电流或开路电压(Voc)的提高。
但是，为了有效地实现上述BSF效果，需要以某种程度的膜厚(例如30～60μm)形成铝电极120。其另一方面，由于太阳能电池(solar cell)的制造成本降低或太阳能电池模块的小型化等理由，正在寻求比目前更薄的硅基板(Si晶片)111，即太阳能电池元件自身的薄板化。
但是，由于基板(Si晶片)111自身的热膨胀系数和铝电极120的热膨胀系数的差，该基板111的薄板化助长在用于形成该铝基板120的烧制时在硅基板(晶片)自身中产生弯曲或扭曲等变形。因此，目前正在进行用于防止所述的弯曲等变形产生的各种努力。
例如，在日本国专利第3910072号公报中提出了一种糊料组合物，其为用于在p型硅半导体基板上形成杂质层或电极层的含铝糊料组合物，其特征在于，含有氧化硅或氧化铝。另外，在日本国专利申请公开第2008-112808号公报中提出了一种太阳能电池元件，其为在p型硅基板上具备以铝为主要成分的烧制电极的太阳能电池元件，其中，上述烧制电极含有由氧化锌的聚合体构成的颗粒。另外，虽然与本申请没有直接关系，但是，在日本国专利申请公表第2008-543080号公报(对应于国际公开第WO 2006/132766)中提出了一种糊料状组合物，其为用于形成太阳能电池接触(本说明书所说的表面电极或背面电极)的糊料组合物，其中，包含不含铅及镉的玻璃成分。
但是，通过这些专利文献中所记载的技术(含铝糊料组合物)的应用，虽然对上述现有的问题(即，在铝电极烧制时产生的基板弯曲或扭曲)起到一定的改善，但是，依然没有在可以使成品率或生产节拍良好地提高的程度上消除弯曲(例如，弯曲的程度相对基板的厚度降低为10倍以下)，存在应该进一步改善的余地。另外，目前担心在基板烧制后在背面电极上产生异物，需要改善伴随该异物产生的外观不良。但是，上述专利文献中所记载的技术难以抑制该异物产生。
发明内容
本发明就是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供一种糊料组合物，其用于防止在基板上产生弯曲等变形，形成可以具有良好外观的膜状铝电极。另外，本发明的另一目的在于提供一种该糊料组合物的制造方法。进而，本发明的另一目的在于提供一种具备使用该糊料组合物形成的背面电极的太阳能电池。
为了实现上述目的，由本发明提供的糊料组合物为太阳能电池的背面电极形成用糊料组合物。该糊料组合物含有铝粉末、玻璃粉末以及由含有硅的有机或无机化合物和金属氧化物的粒状复合体构成的复合物粉末作为固体成分。其中，将上述复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量设定为100质量％，该复合物粉末的含有比例为0.01质量％以上、小于0.45质量％。
通过在所述的糊料组合物中以上述含有率含有上述复合物粉末，将赋予有该糊料组合物的基板(例如Si基板)进行烧制而形成背面电极时，也可以有效地抑制该基板的弯曲，并且，也令人满意地抑制背面电极上的鼓泡等异物产生。另外，该糊料组合物即使含有上述复合物粉末，也可以较高地维持具备使用该糊料组合物而得到的背面电极(膜)的太阳能电池的电池特性(例如开路电压Voc)。
因此，根据本发明的背面电极形成用糊料组合物，能够防止基板的弯曲，并且能够实现具有优异的电池特性和良好外观的太阳能电池。
在这里所公开的糊料组合物的优选的一个方式中，上述复合物粉末是由上述含有硅的有机或无机化合物包覆表面的至少一部分的上述金属氧化物。
通过包含由这种形态的复合体(颗粒)构成的复合物粉末的糊料组合物，可以实现上述防止基板弯曲的效果、抑制异物产生的效果以及如上所述的电池特性进一步提高了的太阳能电池。
在这里所公开的糊料组合物的更优选的一个方式中，上述金属氧化物为钛或锌的氧化物。
通过包含使用该金属氧化物而形成的复合物粉末的糊料组合物，能够实现更进一步产生上述效果的太阳能电池。
在这里所公开的糊料组合物的另一优选的一个方式中，上述复合物粉末的平均粒径为1nm以上、100nm以下。
通过包含由该大小的颗粒构成的复合物粉末的糊料组合物，能够抑制异物产生，并且能够形成可以维持高导电性的致密的背面电极，实现具有良好的电池特性的优异的太阳能电池。
在这里所公开的糊料组合物的优选的一个方式中，上述固体成分的含有比例为包含液态介质的上述糊料组合物总体的60质量％以上、80质量％以下。
以该含有率包含固体成分的糊料组合物容易均匀地赋予基板(典型而言为膜状)上，另外，通过将赋予有该糊料组合物的基板进行烧制，能够在上述基板上形成具有良好外观的背面电极(膜)。
因此，根据本发明，通过使用这里所公开的任一种糊料组合物形成背面电极，能够令人满意地实现产生如上所述的效果的太阳能电池。
另外，本发明作为其它方面提供一种制造太阳能电池的背面电极形成用糊料组合物的方法。该方法包含分别准备铝粉末、玻璃粉末以及由含有硅的有机或无机化合物和金属氧化物的粒状复合体构成的复合物粉末作为固体成分的步骤、以及将上述准备好的各粉末与液态介质进行混合、制备成糊料状的步骤。在此，在该方法中，将上述复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量设定为100质量％，该复合物粉末和混合比例为0.01质量％以上、小于0.45质量％。
通过使用本发明的制造方法，可以很好地提供一种背面电极形成用糊料组合物，其防止基板的弯曲，且抑制异物产生，能够实现具有良好的外观且具备优异的电池特性(例如高的开路电压)的太阳能电池。
在这里所公开的制造方法的优选的一个方式中，作为上述复合物粉末，使用由上述含有硅的有机或无机化合物包覆表面的至少一部分的上述金属氧化物。
根据该构成的制造方法，可以提供一种背面电极形成用糊料组合物，其通过使用由这种形态的复合体(颗粒)构成的复合物粉末，能够实现上述防止基板弯曲的效果、异抑制物产生的效果以及电池特性进一步提高了的太阳能电池。
在这里所公开的制造方法的更优选的一个方式中，作为上述金属氧化物，使用钛或锌的氧化物。
根据该构成的制造方法，可以提供一种背面电极形成用糊料组合物，其能够实现更进一步产生上述效果的太阳能电池。
在这里所公开的制造方法的另一优选的一个方式中，在制备成上述糊料状时，以使上述复合物粉末预先分散于规定的液态介质而形成的分散液的形态提供该粉末。
根据该构成的制造方法，通过以预先准备(或制备)的分散液的形态使用上述复合物粉末，可以提供一种在进一步提高了分散性的状态下含有上述复合物粉末的更加令人满意的糊料组合物，
在这里所公开的制造方法的优选的一个方式中，作为上述复合物粉末，使用平均粒径为1nm以上、100nm以下的复合物粉末。
根据该构成的制造方法，可以提供一种背面电极形成用糊料组合物，其抑制异物产生，并且能够实现具备维持高的导电性的致密的背面电极的优异的太阳能电池。
附图说明
图1是示意性地表示具备由本说明书所公开的糊料组合物形成的铝电极的太阳能电池的结构的一例的剖面图。
图2是示意性地表示现有的太阳能电池的结构的一例的剖面图。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，作为在本发明中特别提及的事项以外的事项，本发明的实施中需要的事情(例如将糊料组合物的原料粉末(固体成分)和液态介质进行混合的方法、将糊料组合物赋予基板的方法等)能够基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项而充分理解。本发明能够基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。
这里公开的糊料组合物为用于形成作为太阳能电池中的背面电极的铝电极的用途的背面电极形成用糊料组合物。该糊料组合物含有铝粉末、玻璃粉末以及由含有硅的有机或无机化合物和金属氧化物的粒状复合体构成的复合物粉末作为固体成分，将上述复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量设定为100质量％，该复合物粉末的含有比例为0.01质量％以上、小于0.45质量％，由此赋予特征。因此，在实现本发明的目的的限度内，关于其它构成成分及其配合量(率)没有特别限制。
作为这里所公开的糊料组合物中作为主要固体成分含有的铝粉末，是以铝(Al)为主体的颗粒的聚合体，典型而言，是由Al单体构成的颗粒的聚合体。但是，该铝粉末即使含有微量Al以外的杂质或Al主体的合金(颗粒)，只要作为整体是Al主体的聚合体，就可以包含在这里所说的“铝粉末”中。需要说明的是，该铝粉末可以利用现有公知的制造方法制造，并不要求特别的制造方法。
作为构成该铝粉末的颗粒的形状，没有特别限定。典型而言为球状，但并不限定于所谓的正球状的颗粒。除球状之外，可以列举例如薄片形状或不规则形状的颗粒。该铝粉末可以由这样的各种形状的颗粒构成。当该铝粉末由平均粒径小(例如数μm尺寸)的颗粒构成时，优选该颗粒(一次颗粒)的70质量％以上具有球状或与其类似的形状。例如，优选构成该铝粉末的颗粒的70质量％以上的长宽比(即颗粒的长径相对于短径之比)为1～1.5的铝粉末。
在此，当在构成太阳能电池的基板(例如Si基板)的一面(典型而言为受光面的背面侧)上形成作为背面电极的铝电极时，优选在烧制前的干燥涂膜(即干燥铝膜)的状态下的膜厚为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下，例如为40μm±10μm。
作为用于形成这种膜厚的干燥涂膜而优选的铝粉末，构成该粉末的颗粒的平均粒径为20μm以下的铝粉末是适合的，优选为1μm以上、10μm以下，更优选为2μm以上、8μm以下，例如为5μm±1μm。这里所说的平均粒径是指粉末的粒度分布中的累积体积50％时的粒径，即D50(中位径)。该D50可以利用基于激光衍射法(即，将激光照射测定试样，根据散射时的散射图谱来确定粒度分布。)的粒度分布测定装置容易地进行测定。
例如，也可以将平均粒径之差彼此不同(例如其差在3μm以上、7μm以下的范围内)的多种铝粉末(典型而言为2种)彼此混合，使用混合粉末的平均粒径在上述范围内的铝(混合)粉末。通过使用如上所述的平均粒径的铝粉末，能够形成作为背面电极令人满意的致密的铝电极。
作为这里所公开的糊料组合物中的上述铝粉末的含量，没有特别限制，优选将该糊料组合物总体设定为100质量％，以使其60质量％以上、80质量％以下(更优选65质量％以上、80质量％以下，例如70质量％以上、80质量％以下)为铝粉末的方式调整含有率。在制成的糊料组合物中的铝粉末含有率在上述范围内时，能够形成致密性进一步提高了的铝电极(膜)。
在这里所公开的糊料组合物中的固体成分中，作为副成分含有的玻璃粉末(典型而言为玻璃粉)是提高对构成作为太阳能电池的背面电极的铝电极的基板的粘结强度的无机添加材料。作为该玻璃粉末，优选以接近于铝的热膨胀系数的方式具有比较高的热膨胀系数的玻璃粉末。作为这样的玻璃，例如，可以列举锌系玻璃(即以锌为主要构成要素的玻璃)、硼硅酸系玻璃(即以硼硅酸为主要构成要素的玻璃)、碱系玻璃(即以碱金属氧化物为主要构成要素的玻璃)以及含有氧化钡或氧化铋等的玻璃或它们的两种以上的组合。作为具体例，优选由以下氧化物为主体构成的玻璃，即，由B2O3-SiO2-ZnO系玻璃(即以B2O3、SiO2、ZnO为主要构成要素的玻璃)、R2O-ZnO-SiO2-B2O3系玻璃(即以R2O、ZnO、SiO2、B2O3为主要构成要素的玻璃，在此，R2O为碱金属氧化物。)、R1O-ZnO-SiO2-B2O3系玻璃(即以R1O、ZnO、SiO2、B2O3为主要构成要素的玻璃，在此，R1O为碱土金属氧化物。)、Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃(即以Bi2O3、B2O3、ZnO为主要构成要素的玻璃)、B2O3-SiO2-Bi2O3系玻璃(即以B2O3、SiO2、Bi2O3为主要构成要素的玻璃)等构成的玻璃粉末。为了稳定地烧制赋予基板(例如Si基板)上的糊料组合物(涂敷膜)且使其固着(使其烧付)，作为该糊料组合物中所含的优选的玻璃粉，优选其比表面积大概为0.5m2/g以上、50m2/g以下左右，优选平均粒径为2μm以下(特别是1μm左右或其以下)的玻璃粉。
另外，作为该玻璃粉末的上述糊料组合物中的含量，没有特别限定，为该糊料组合物总体的大概0.5质量％以上、5质量％以下(优选0.5质量％以上、3质量％以下，更优选1质量％以上、3质量％以下)的量是适合的。
下面，对赋予这里所公开的糊料组合物以特征的复合物粉末进行说明。
该复合物粉末是作为上述糊料组合物的固体成分与上述铝粉末及玻璃粉末一起含有的成分。该复合物粉末由含有硅的有机或无机化合物和金属氧化物的粒状复合体构成(即为该粒状复合体的聚合体)。
作为该粒状复合体，优选由上述含有硅的有机或无机化合物包覆表面的至少一部分的状态的上述金属氧化物颗粒。作为该复合体，可以是上述含有硅的有机或无机化合物包覆上述金属氧化物的一次颗粒的表面的复合体，也可以是包覆上述金属氧化物的二次颗粒(一次颗粒两次以上凝聚而成的颗粒)的表面的复合体，没有特别限制，但如果考虑上述糊料组合物中的铝颗粒彼此之间经由该复合体颗粒而邻接，则更优选包覆一次颗粒表面的复合体。作为构成该复合物粉末的复合体颗粒的平均粒径，为1nm以上、100nm以下是适合的，优选为1nm以上、80nm以下，更优选为5nm、以上70nm以下。例如，当上述金属氧化物为后述的二氧化钛时，可以优选使用平均粒径例如为1nm以上、20nm以下左右的复合体颗粒。另外，例如当上述金属氧化物为后述的氧化锌时，可以优选使用平均粒径例如为10nm以上、70nm以下的复合体颗粒。
作为构成上述复合体的金属氧化物，可以优选列举钛或锌的氧化物(即，二氧化钛(TiO2)或氧化锌(ZnO))。二氧化钛可以使用采用现有公知的方法制成的微粒，例如，可以使用将水解硫酸钛溶液而得到的含水二氧化钛进行烧制的所谓的硫酸法、或将卤化钛进行气相氧化的所谓的氯法制得的微粒。另外，可以利用例如使用钛酸四异丙酯(TTIP)作为起始原料的溶胶凝胶法得到的包含二氧化钛微粒的胶体(溶胶)。如上述那样得到的二氧化钛的晶形可以为锐钛矿型、金红石型的任一种，另外，也可以是锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛混合成的混合物。
另外，关于氧化锌颗粒，能够应用现有公知的方法，例如作为干式法的将金属锌进行加热而使其气化后、在空气中进行燃烧而使其氧化的方法(所谓的法国法)、作为湿式法的将硫酸锌或氯化锌的水溶液加入碳酸钠的无水盐(苏打灰)溶液而得到的碱性碳酸锌进行烧制的方法(所谓的德国法)而得到的微粒。
上述含有硅的有机或无机化合物(以下，有时将两化合物总称为“含硅化合物”。)既可以预先以二氧化硅(SiO2)的状态包覆上述金属氧化物的表面而构成上述复合体，或者也可以通过在将上述糊料组合物进行烧制而形成铝电极的阶段(包覆表面的该含硅化合物的至少一部分、典型的为几乎总体)进行氧化而最终成为SiO2的状态的含硅化合物。作为该含硅化合物，优选能够实现上述复合体在低于铝的熔点660℃(例如250℃以上、600℃以下)进行分解的含硅化合物。在此，将含有上述复合体的上述糊料组合物进行烧制而形成铝电极时，担心可局部存在的粗大的上述复合体与铝发生异常反应，以该复合体为核而产生异物。但是，通过上述复合体具有这样的分解温度，在发生与铝的异常反应之前，该复合体可以容易地分解，因此可以令人满意地防止上述异物的核形成以及进而所导致的该异物的产生，结果，能够形成具有没有异物的良好外观的铝电极。
由利用这种含硅化合物包覆表面的金属氧化物颗粒构成的复合物粉末可以用例如以下所示的方法得到。即，作为一例，可以列举将如上所述的金属氧化物微粒以及含硅化合物与规定的液态介质一起用搅拌磨机(介质搅拌磨机)等进行湿式粉碎(或湿式破碎)、其后使其干燥而除去液态介质的方法。另外，可以列举一边将金属氧化物粉末进行搅拌、一边向其喷雾(喷涂)将含硅化合物(典型而言在制备成溶液的状态下)用空气喷雾器等进行了雾化的物质的方法。作为在该方法中所使用的含硅化合物，可以列举有机硅化合物，典型而言为有机硅烷化合物，特别是烷氧基硅烷，具体可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷或癸基三甲氧基硅烷等。作为其它有机硅化合物，也可以使用各种硅烷偶联剂。另外，作为上述复合物粉末的制造方法的其它例子，也可以为以下方法，即，相对于使上述金属氧化物粉末(颗粒)分散在水系的液态介质(水系介质)而形成的分散液(或浆料)或包含上述金属氧化物的凝胶的水系介质，在规定的pH(例如碱性)下添加含硅化合物，其后进行中和，由此使上述复合物(复合体)沉淀。另外，在使用该方法制作上述复合体时，在上述糊料组合物的制备时，可以使用进行中和而使上述复合体沉淀之前的状态的复合体(典型而言为分散液或浆料状状态的复合体)。因此，可以在使上述复合体为粉末状态之前的阶段的状态下使用，所以效率高。在此，作为在该方法中所使用的含硅化合物，水溶性的含硅化合物是适合的，可以列举例如硅酸的碱金属盐(碱硅酸盐)或二氧化硅溶胶。作为碱金属硅酸盐，可以列举原硅酸(H2SiO4)、偏硅酸(H2SiO3)、偏二硅酸(H2SiO5)的碱金属盐(典型而言为钠盐)，典型而言，为偏硅酸的碱金属盐，特别可以使用作为其浓厚水溶液的水玻璃(典型而言是指硅酸钠的浓厚水溶液(Na2O·SiO2)。)。需要说明的是，包含上述水分散液或上述溶胶的水系介质除了含有含硅化合物之外，也可以含有用于提高稳定性或分散性等的各种添加剂。
利用如上所述的方法制造的复合物粉末，优选将该复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量(即这里所公开的糊料组合物中所含的固体成分的质量)设定为100质量％，在上述糊料组合物中的含有比例为0.01质量％以上、小于0.45质量％。通过使用以这种比例含有复合物粉末的糊料组合物，能够形成改善基板的弯曲和(由铝电极上的异物产生等引起的)外观不良，并且开路电压(Voc)等电池特性也良好的背面电极(太阳能电池)。例如，具备该背面电极的太阳能电池可以呈现610mV以上的开路电压值。在此，如果该复合物粉末的上述固体成分所占的比例少于0.01质量％，则几乎不能发挥抑制基板弯曲的效果，而且也不能改善如上所述的外观不良。另外，该复合物粉末的上述固体成分所占的比例大幅超过0.45质量％时，虽然可以大大地发挥抑制基板弯曲或异物产生的效果，但是另一方面，开路电压降低，可以给电池特性带来恶劣影响。另外，上述复合物粉末的上述固体成分所占的比例为0.1质量％以上(小于0.45质量％)时，与不添加上述复合物粉末的情况或取代该复合物粉末而添加金属氧化物(例如二氧化钛)粉末的情况相比，基板的弯曲量可以降低30％以上，因此更优选。另外，该比例为0.3质量％以上(小于0.45质量％)时，基板的弯曲量可以降低40％以上，因此进一步优选。
另外，在将上述复合物粉末和其它构成成分(含有成分)进行混合而制备上述糊料组合物时，该复合物粉末可以直接使用粉末状态，但例如也可以以预先使该复合物粉末分散于规定的液态介质而形成的分散液或浆料状组合物(以下，有时也简称为“浆料”。)的形态提供。将作为这种分散液或浆料的形态的上述复合物粉末与其它构成成分进行混合时，与构成上述复合物粉末的复合体颗粒在粉末状态下进行混合相比，在上述化合物(即上述糊料组合物)中更容易均质地分散。由此，能够得到抑制基板弯曲或铝电极上的异物产生的效果进一步提高了的良好的糊料组合物。作为用于使该复合物粉末分散而使其为分散液或浆料的形态的液态介质，优选可以实现上述复合体颗粒中包覆金属氧化物表面的含硅化合物在上述分散液或浆料中不进行反应(例如分解)而稳定地存在、且该复合体颗粒可以良好地(即均质地)分散、并且与用于使上述糊料组合物中所含的固体成分(粉末)分散的液态介质(例如后述的媒介物(vehicle))的亲和性(相溶性)良好的液态介质。作为这种液态介质，例如，可以列举水系溶剂(例如可以将液性调整为规定的pH。)或乙醇、丙醇、异丙醇等醇类。或者，可以列举作为可以用作构成上述媒介物的有机溶剂的高沸点有机溶剂的乙二醇及一缩二乙二醇衍生物(乙二醇醚系溶剂)、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇(BC)、萜品醇等。在这种液态介质中分散有上述复合物粉末的分散液或浆料中，作为该复合物粉末的含有率，没有特别限制，例如优选使用该分散液(或浆料)总体的10质量％以上、30质量％以下(更优选10质量％以上20质量％以下)的含量。需要说明的是，以上述复合物粉末为主体的分散液或浆料可以含有作为副成分的各种添加剂(例如使上述复合物粉末的分散性提高的分散剂等)。
这里所公开的糊料组合物含有如上所述的铝粉末、玻璃粉末以及复合物粉末作为固体成分，并且也含有用于使该固体成分分散的液态介质。作为上述固体成分在糊料组合物总体中所占的比例、即该糊料组合物中的固体成分的含量，将含有该固体成分及上述液态介质的该糊料组合物总体设定为100质量％，50质量％以上、90质量％以下是适合的，优选为60质量％以上、80质量％以下，更优选为65质量％以上、75质量％以下。以这种含有率含有固体成分的糊料组合物，作为铝电极(膜)容易以均匀的厚度赋予(涂敷)基板上等，其使用容易，另外，在对铝电极膜进行烧制之前，在干燥工序中可以不需要长时间而令人满意地使其干燥，因此优选。
在这里所公开的糊料组合物中，使该组合物中的固体成分分散的液态介质典型而言为有机介质(媒介物)。构成该媒介物的有机溶剂只要可以使上述固体成分(粉末)、特别是铝粉末良好地分散即可，可以没有特别限制地使用在现有的该种糊料中所用的有机溶剂。例如，作为构成媒介物的溶剂，可以使用乙二醇及一缩二乙二醇衍生物(乙二醇醚系溶剂)、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇(BC)、萜品醇等高沸点有机溶剂一种或组合使用多种。
另外，作为构成媒介物的有机粘合剂，可以含有各种树脂成分。该树脂成分只要可以赋予糊料组合物良好的粘性及涂膜形成能力(对基板的附着性)即可，可以没有特别限制地使用在现有的该种糊料中所用的树脂成分。例如，可列举以丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、纤维素系高分子、聚乙烯醇、松香树脂等为主体的树脂。其中，特别优选乙基纤维素等纤维素系高分子。另外。虽然没有特别限定，但有机媒介物含有率为糊料组合物总体的10质量％以上、50质量％以下是适合的，优选为20质量％以上、40质量％以下，更优选为25质量％以上、35质量％以下。另外，上述有机媒介物中所含的有机粘合剂的含有比例优选为糊料组合物总体的1质量％以上、5质量％以下(更优选为1质量％以上、3质量％以下)。
这里所公开的糊料组合物可以与现有的太阳能电池用铝糊料同样地制备，典型而言，可以通过将铝粉末、玻璃粉末、复合物粉末以及有机媒介物进行混合而容易地制备。例如，使用三辊研磨机以外的混炼机，将规定混合比的铝粉末、玻璃粉末和复合物粉末与有机媒介物一起以规定的比例进行混合、搅拌即可。
为了在构成图1所示这样的太阳能电池10的基板(典型而言为硅基板)11上形成作为背面电极的铝电极20(进而为p+层即BSF层24)，这里所公开的糊料组合物可以与目前所使用的铝糊料同样地使用，可以没有特别限制地采用现有公知的方法。典型而言，利用丝网印刷法、分配器涂敷法、浸渍涂敷法等对基板赋予(涂敷)糊料组合物，使其成为所期望的膜厚(如上所述，例如30μm以下)或涂膜图案。作为该基板，优选为硅(Si)制基板，典型而言为Si晶片。作为该基板的厚度，可以考虑所期望的太阳能电池的尺寸、在该基板上所形成的铝电极的膜厚、该基板的强度(例如断裂强度)等而设定，100μm以上、300μm以下是适合的，优选为150μm以上、250μm以下，例如为180μm以上、220μm以下。
接着，将糊料组合物在适当的温度(例如为室温以上，典型而言为100℃左右)下干燥。干燥后，通过在适当的烧制炉(例如高速烧制炉)中以适当的加热条件(例如600℃以上、900℃以下，优选700℃以上、800℃以下)加热规定时间，进行干燥涂膜的烧制。由此，将上述糊料组合物烧付于基板11上，形成图1所示这样的铝电极20。通常，在铝电极20烧制的同时，如上所述，也可以形成P+层(BSF层)24。即，通过烧制，在基板11上形成作为背面电极的铝电极20，同时，铝原子扩散到该基板11中(具体而言，为与图2所示同样的p-Si层18)，由此形成含有以铝作为杂质的p+层24。
如上所述，这里所公开的糊料组合物含有由在该组合物中含有硅的有机或无机化合物(含硅化合物)和金属氧化物的粒状复合体构成的复合物粉末。因此，上述复合体颗粒介于铝颗粒彼此之间，由此，即使将该糊料组合物赋予(涂敷)基板上并进行烧制，也能够抑制铝颗粒彼此之间的过度的凝聚及烧结，从而缓和基板和糊料涂敷物(铝电极)之间的热膨胀(收缩)差，其结果，能够抑制并防止上述基板的弯曲等变形以及通过该烧制形成的铝电极上的异物产生。另外，虽然使用该糊料组合物而得到的铝电极含有上述复合体颗粒，但是，可以在铝颗粒彼此之间维持良好的导通。因此，根据该糊料组合物，能够实现具有良好的电池特性(例如610mV以上的高的开路电压)的优异的太阳能电池。
需要说明的是，除了使用这里所公开的糊料组合物形成铝电极(背面电极)以外，用于太阳能电池制造的材料和工艺可以与现有技术完全相同。这样，能够不进行特别的处理而制造具备由该糊料组合物形成的背面电极的太阳能电池(典型而言为结晶硅系太阳能电池)。作为该结晶硅系太阳能电池的结构的一个典型例，可以列举图1所示的结构(基本结构与上述图2所示的结构同样。)。作为铝电极形成后的工艺，例如通过使用现有的以银为主体的糊料组合物(银糊料)进行丝网印刷等，能够在受光面侧及背面侧形成规定图案的Ag电极(图1中的表面电极12及背面侧外部连接用电极22)。另外，通过进行与现有技术同样的处理，能够在受光面侧形成n+层(即图1中的n-Si层16)和增透膜(图1中的增透膜14)。
这样就能够制造太阳能电池(元件)10。需要说明的是，太阳能电池(元件)10的制造工艺本身可以仍旧采用现有技术，并不特别使本发明带有特征，因此省略详细的说明。
下面，对本发明相关的实施例进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<例1：糊料组合物的制备(1)>
(1)作为铝粉末，准备了平均粒径(D50)为5μm的铝粉末。
(2)作为玻璃粉末，准备了由锌系(B2O3-SiO2-ZnO系)玻璃构成的玻璃粉(由B2O3：36mol％，SiO2：29mol％，ZnO：8mol％，Al2O3：4mol％，SrO：10mol％，BaO：13mol％的各配合比构成的玻璃粉)。
(3)按如下的步骤制作复合物粉末。
1)准备四氯化钛，对其进行气相氧化而得到二氧化钛，将该二氧化钛进行粉碎，得到具有规定的平均粒径的二氧化钛(TiO2)粉末。接着，通过使所得到的二氧化钛粉末分散于水中，制备了二氧化钛浓度300g/L的水性浆料。接着，在该水性浆料中添加规定浓度的氢氧化钠水溶液而将该水性浆料的pH设定为10.5后，进行30分钟超声波分散。接着，一边搅拌该浆料4000ml，一边升温至70℃以上、80℃以下左右，在该温度条件下添加用水稀释水玻璃(JIS K1408中规定的水玻璃3号)而形成的水溶液(用SiO2换算为150g/l)320ml。其后，继续搅拌30分钟左右充分地混合。接着，升温至90℃以上、小于100度的不沸腾的温度条件下，然后，以约1mL/分钟的速度添加2mol/L的硫酸60分钟，中和至pH为5。其后，在维持70℃的温度条件的状态下一边搅拌一边熟化60分钟。将熟化的浆料进行过滤及水洗，将其用球磨机进行湿式粉碎后，在规定温度条件下进行干燥，由此得到具有规定的平均粒径(即6nm、30nm及70nm)的3种复合物粉末、且由含硅化合物包覆表面的形态的TiO2构成的复合物粉末。
2)接着，将所得到的复合物粉末16g与另外准备好的异丁基三甲氧基硅烷4g一起添加于异丙醇80g中，进一步加入直径为0.5mm的氧化锆珠250g，用油漆调节器(RED DEVIL公司生产#5110型)进行分散处理240分钟。其后，去掉氧化锆珠，得到以16质量％的比例含有上述复合物粉末的分散液或浆料状组合物(以下，有时简称为“复合物浆料”)。
3)在此，对上述得到的复合物浆料实施热重量(TG)测定。其结果，在250℃～600℃的范围内重量降低。该重量变化认为是包覆上述二氧化钛颗粒表面的含硅化合物发生了分解的原因。
4)接着，将上述准备好的铝粉末、玻璃粉末、由上述1)得到的复合物粉末或由上述2)得到的复合物浆料与由粘合剂(乙基纤维素)和有机溶剂(萜品醇)构成的有机媒介物一起进行混炼，得到糊料组合物。在此，所得到的糊料组合物中所含的铝粉末和玻璃粉末的配合比，将糊料组合物总体设定为100质量％，以铝粉末70质量％、玻璃粉末1质量％的方式制备。另外，关于上述复合物粉末的配合比，作为相对于该复合物粉末、上述铝粉末和上述玻璃粉末的总量(即固体成分的总质量)的比例算出，制备了相对于该复合物粉末的上述固体成分的比例分别不同的糊料组合物10种。将这些糊料组合物设定为样品1～10。将样品1～10、上述复合物粉末相对于上述固体成分的比例和该复合物粉末的平均粒径(添加物粒径)的相互关系示于表1。需要说明的是，在表1中，将在该样品1～10中添加的复合物粉末表述为“TiO2-Si”。
在此，样品1～8是使用上述复合物浆料制备的糊料组合物。另一方面，样品9及10是不将上述复合物粉末制备成复合物浆料、而是直接以粉末状态使用所制备成的糊料组合物。
另外，在该糊料组合物(样品1～10)中，从100质量％除去上述固体成分(即铝粉末、玻璃粉末及复合物粉末)所占的比例而得到的成分是液体成分所占的比例(配合比)。作为该液体成分的明细，上述粘合剂为(糊料组合物总体的)1.5质量％，其余为有机溶剂。需要说明的是，关于使用上述复合物浆料而制备成的糊料组合物(样品1～8)，该浆料中所含的异丁基三甲氧基硅烷和异丙醇所占的比例作为上述液体成分含有，以使从上述液体成分除去这两种成分和上述粘合剂成分后的其余成分为上述有机溶剂在糊料组合物中所占的比例(配合比)的方式制备。
<例2：糊料组合物的制备(2)>
接着，在上述例1所示的糊料组合物的制备方法中，取代上述复合物粉末，使用由上述(3)的1)得到的二氧化钛粉末，除此之外，用相同的步骤制备了二氧化钛粉末的配合比不同的4种糊料组合物。将这些糊料组合物设定为样品12～15。将样品12～15、二氧化钛粉末的添加量相对于固体成分(即铝粉末、玻璃粉末和该二氧化钛粉末的总量)的比例(配合比)和该二氧化钛粉末的平均粒径的相互关系示于表1。
另外，在上述例1所示的糊料组合物的制备方法中，完全不添加上述复合物粉末作为添加物，除此之外，用相同的步骤制备了糊料组合物。将该糊料组合物设定为样品11。
<例3：糊料组合物的制备(3)>
接着，在上述例1所示的糊料组合物的制备方法中，取代使用二氧化钛粉末作为金属氧化物而制成的复合物粉末，使用采用氧化锌(ZnO)粉末(平均粒径：25nm)制成的复合物粉末，除此之外，用相同的步骤制备了由氧化锌和含硅化合物构成的复合物粉末的配合比不同的3种糊料组合物。将这些糊料组合物设定为样品16～18。其中，关于样品16及17，通过直接以粉末的形态添加上述复合物粉末来制备。另一方面，关于样品18，通过不以粉末的形态、而以浆料的形态添加上述复合物粉末来制备。该浆料的制备方法也与上述例1的(3)的2)同样。将这些样品16～18和复合物粉末的配合比(相对于上述固体成分的比例)的相互关系示于表1。需要说明的是，在表1中，将上述复合物粉末的形态表述为“ZnO-Si”。
另外，取代使用氧化锌制成的复合物粉末，而是添加氧化锌粉末制备糊料组合物，除此以外，与上述样品16及17同样地进行，制备了氧化锌粉末的配合比相互不同的2种糊料组合物。将这些糊料组合物设定为样品19及20。样品19及20是不以浆料形态而直接以粉末形态添加氧化锌制备成的。
<例4：糊料组合物的制备(4)>
在上述例1所示的糊料组合物的制备方法中，取代使用二氧化钛粉末作为金属氧化物而制成的复合物粉末，使用采用氧化硅(SiO2)粉末(平均粒径：25nm)制成的复合物粉末，除此之外，用相同的步骤制备了糊料组合物。将其设定为样品21。需要说明的是，样品21通过不以粉末的形态而以浆料的形态添加上述复合物粉末来制备。该浆料的制备方法与上述例1的(3)的2)同样。需要说明的是，在表1中，将该复合物粉末的形态表述为“SiO2-Si”。
另外，取代使用上述二氧化硅粉末制成的复合物粉末，使用采用氧化锆(ZrO2)粉末(平均粒径6nm)制成的复合物粉末，除此之外，用相同的步骤制备了糊料组合物。将其设定为样品22。需要说明的是，样品22也通过不以粉末的形态而以浆料的形态添加上述复合物粉末来制备。该浆料的制备方法也与上述例1的(3)的2)同样。另外，在表1中，将该复合物粉末的形态表述为“ZrO2-Si”。
进而，取代使用上述二氧化硅粉末制成的复合物粉末，使用采用氧化铝(Al2O3)粉末(平均粒径30nm)制成的复合物粉末，除此之外，用相同的步骤制备了糊料组合物。将其设定为样品23。需要说明的是，样品23也通过不以粉末的形态而以浆料的形态添加上述复合物粉末来制备。该浆料的制备方法也与上述例1的(3)的2)同样。需要说明的是，在表1中，将该复合物粉末的形态表述为“Al2O3-Si”。
<例5：弯曲量的计算>
将上述得到的样品1～23的糊料组合物用于铝电极形成，制造了太阳能电池。
具体而言，准备市售的125mm见方大小的太阳能电池用p型单结晶硅基板(板厚200μm)，将其表面使用氢氧化钠水溶液进行碱蚀刻处理。
接着，在由上述蚀刻处理形成了纹理结构的硅基板的受光面上涂敷含硅溶液并进行热处理，由此在该硅基板的受光面上形成了厚度约为0.5μm的n-Si层(n+层)(参照图1)。
接着，在n-Si层上利用等离子体CVD(PECVD)法形成厚度为50nm以上、100nm以下左右的增透膜(氧化钛膜)。而且，使用规定的表面电极(Ag电极)形成用银糊料在增透膜上利用丝网印刷法形成成了作为表面电极(Ag电极)的涂膜(厚度20μm以上、50μm以下)(参照图1)。
在硅基板的背面侧利用丝网印刷(使用不锈钢制筛孔SUS#165。以下相同。)印刷(涂敷)样品1～23的各糊料组合物，形成膜厚约55μm的涂敷膜。接着，将该硅基板进行烧制，形成了铝电极(背面电极)。具体而言，在大气氛围下使用近红外线高速烧制炉，在烧制温度大概700℃以上、800℃以下进行了烧制。
接着，对烧制后的硅基板的弯曲量进行研究。即，以形成有铝电极的面向上的方式将烧制后的硅基板配置在水平试验台上，测定了该硅基板的厚度方向的最低部和最高部之间的尺寸。将其测定值设定为本试验例中的弯曲量(mm)。将结果示于表1的该栏。
<例6：铝电极的外观评价>
另外，利用目视观察在烧制后形成的铝电极的表面上是否产生鼓泡等异物。将该结果示于表1的该栏。其中，产生异物的样品记载为“有”。
如表1所示，在作为添加物什么都不添加的样品11中，基板的弯曲量为2.3mm，并且，在使用该样品11形成的铝电极上看到异物产生。
与此相对，在添加复合物粉末(TiO2-Si)的样品1～10中，在所有样品中基板的弯曲量降低，且没有看到铝电极上的异物产生。
另外，上述复合物粉末的粒径相同且使用了复合物浆料的样品1～5及8中，随着上述复合物粉末相对于上述固体成分的比例变大，基板的弯曲量降低。例如，该比例为0.03质量％的样品1与上述样品11相比，弯曲量降低了25％以上。另外，0.1质量％以上、小于0.3质量％的样品2及3的弯曲量降低了30％以上。另外，0.3质量％以上、小于0.45质量％的样品4、5及8的弯曲量降低40％以上。
复合物粉末相对于上述固体成分的比例相同且该复合物粉末的平均粒径相互不同的样品5～7中，平均粒径越小(即，按样品7、6、5的顺序)，基板的弯曲量越降低。
就样品5和9而言，样品5的基板弯曲量更小，因此确认，与直接以粉末的形态添加相比，以浆料的形态添加上述复合物粉末对进一步抑制基板弯曲是有效的。另外，该倾向通过样品8和10的比较也可以确认。
接着，就添加二氧化钛粉末(TiO2)的样品12～15而言，在这些所有样品中，基板的弯曲量与上述样品11相比降低。但是，在铝电极上看到异物产生。
另外，就添加有使用氧化锌得到的复合物粉末(ZnO-Si)的样品16～18而言，不论是直接以粉末的形态还是作为浆料使用该复合物粉末，基板的弯曲量都令人满意地降低。与此相对，就添加有氧化锌粉末的样品19及20而言，已确认：该氧化锌粉末的添加量(配合比)少的样品19与上述样品11相比，基板的弯曲量没有太大差异。添加量多的样品20的基板的弯曲量降低，但与该样品20相同添加量的上述样品17相比时，使用了复合物粉末的样品17的弯曲量更小，与氧化锌粉末相比，复合物粉末使弯曲量减少的效果高。
另外，就分别使用了复合物粉末(SiO2-Si)、复合物粉末(ZrO2-Si)以及复合物粉末(Al2O3-Si)而得到的样品21、22及23而言，在任一个样品中，基板的弯曲量与上述样品11相比都降低(特别是样品22)。另一方面，就样品21及22而言，在使用了该样品的铝电极上看到异物产生。
<例7：开路电压的测定>
在本例中，在由上述例5形成有表面电极(Ag电极)的各硅基板的背面侧，首先，通过使用与上述表面电极(Ag电极)形成用银糊料同样的背面电极(Ag电极)形成用糊料进行丝网印刷而成规定的图案并进行干燥，形成厚度20μm以上、50μm以下的背面侧Ag涂敷物(即，由烧制后的Ag构成的背面侧外部连接用电极：参照图1)。
接着，利用丝网印刷将样品1～23的各糊料组合物进行印刷(涂敷)，形成膜厚为约55μm的涂敷膜。接着，将该硅基板在大气氛围中使用近红外线高速烧制炉，在烧制温度700℃以上、800℃以下进行烧制。通过该烧制，与表面电极(Ag电极)及背面侧外部连接用Ag电极一起形成了铝电极(背面电极)。
接着，对这样得到的太阳能电池(参照图1)，在表面和背面Ag电极间连接电压表，测定了太阳光照射到受光面时的最大电压即开路电压(Voc)。将结果示于表1的该栏。
如表1所示，在具备使用有作为添加物什么都不添加的样品11而得到的铝电极的太阳能电池中，开路电压值显示610mV。
就样品1～7及9而言，已确认，即使添加复合物粉末(TiO2-Si)，所得到的太阳能电池也全部显示610mV以上的良好的开路电压值，可以具有优异的电池特性。另一方面，就相对上述固体成分以0.5质量％以上的比例添加有复合物粉末的样品8及10而言，所得到的太阳能电池都显示607mV的开路电压值，低于610mV。
另外，就添加了二氧化钛粉末的样品12～15而言，所得到的太阳能电池的开路电压值低于610mV。
就使用了复合物粉末(ZnO-Si)而得到的样品16～18而言，已确认所得到的太阳能电池的开路电压值显示610mV以上，即使添加复合物粉末(ZnO-Si)，也可以具有优异的电池特性。另一方面，就使用了氧化锌粉末的样品19及20而言，所得到的太阳能电池的开路电压值低于610mV。
另外，就分别使用了复合物粉末(SiO2-Si)、复合物粉末(ZrO2-Si)及复合物粉末(Al2O3-Si)而得到的样品21、22及23而言，所得到的太阳能电池的开路电压值全部低于610mV。
[表1]
因此确认，根据本实施例的糊料组合物，通过相对固体成分以0.01质量％以上、小于0.45质量％的比例含有由金属氧化物和含硅化合物构成的复合物粉末，即使将涂敷有该糊料组合物的硅基板进行烧制，该基板的弯曲量也降低，有效地抑制该弯曲，并且还令人满意地抑制由该烧制所形成的铝电极(背面电极)上的异物产生。另外，该糊料组合物即使含有上述复合物粉末，具备该铝电极的太阳能电池的电池特性(开路电压Voc)(例如Voc为610mV以上)也可以很高地维持。
产业上的可利用性
根据本发明的背面电极形成用糊料组合物，能够提供一种防止基板的弯曲、并且具有优异的电池特性和良好的外观的太阳能电池。

Claims (9)

1.一种糊料组合物，其为太阳能电池的背面电极形成用糊料组合物，其特征在于：
含有铝粉末、玻璃粉末以及由含有硅的有机化合物或无机化合物和金属氧化物的粒状复合体构成的复合物粉末作为固体成分，
其中，将所述复合物粉末、所述铝粉末和所述玻璃粉末的总量设定为100质量％，该复合物粉末的含有比例为0.01质量％以上、小于0.45质量％，
所述复合物粉末是由所述含有硅的有机或无机化合物包覆所述金属氧化物表面的至少一部分形成的粒状复合体构成的。
2.如权利要求1所述的糊料组合物，其特征在于：
所述金属氧化物是钛或锌的氧化物。
3.如权利要求1或2所述的糊料组合物，其特征在于：
所述复合物粉末的平均粒径为1nm以上、100nm以下。
4.如权利要求1或2所述的糊料组合物，其特征在于：
所述固体成分的含有比例为含有液态介质的所述糊料组合物总体的60质量％以上、80质量％以下。
5.一种糊料组合物的制造方法，用于制造太阳能电池的背面电极形成用糊料组合物，其特征在于：
包括分别准备铝粉末、玻璃粉末以及由含有硅的有机或无机化合物和金属氧化物的粒状复合体构成的复合物粉末作为固体成分的步骤、以及
将所述准备好的各粉末与液态介质混合，制备成糊料状的步骤，
其中，将所述复合物粉末、所述铝粉末和所述玻璃粉末的总量设定为100质量％，该复合物粉末的混合比例为0.01质量％以上、小于0.45质量％，
所述复合物粉末是由所述含有硅的有机或无机化合物包覆所述金属氧化物表面的至少一部分形成的粒状复合体构成的。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于：
作为所述金属氧化物，使用钛或锌的氧化物。
7.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于：
在制备成所述糊料状时，以使所述复合物粉末预先分散于规定的液态介质而形成的分散液的形态提供该粉末。
8.如权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于：
作为所述复合物粉末，使用平均粒径为1nm以上、100nm以下的复合物粉末。
9.一种太阳能电池，其特征在于：
具备使用权利要求1～4中任一项所述的糊料组合物而形成的背面电极。
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