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CN102146171B - 一种橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

一种橡胶复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种橡胶复合材料的制备方法。与传统方法不同的是，本发明将各种橡胶助剂加入到水中进行研磨，然后与胶乳进行混合，不需经过酸或盐溶液或类似物的凝胶步骤，直接加入到干燥设备中进行干燥，制得橡胶复合材料。采用本发明的方法制备的橡胶复合材料，大大提高了助剂在复合材料中的分散水平，采用本发明制得的硫化胶具有高弹性、高耐磨的特点。

Description

一种橡胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶复合材料的制备方法，具体涉及一种不需经过酸或盐溶液或类似物的凝胶步骤制备橡胶复合材料的方法。
背景技术
干法共混制备橡胶复合材料是目前工业生产中最常用的方法，通常都是在橡胶中加入补强助剂、硫化剂以及各种配合助剂，经干法混炼加工而成。混炼这一过程既消耗能源又污染环境，在混炼过程中橡胶“吃粉”困难，粉体飞扬，对环境产生污染，还严重危害操作人员的身体健康。另外，由于干法混炼工艺的局限性，防老剂和无机填料在橡胶基体中的分散不可能很均匀，局部会产生严重的团聚现象，达不到理想的抗老化和补强效果，同时还会牺牲天然橡胶本身宝贵的特性，如高弹性、高耐磨性等。
除了干法共混工艺外，连续地将胶乳和炭黑浆料加入到搅拌的凝聚罐中也是公所周知的。这种“湿法”工艺通常用于合成弹性体，如SBR中。凝聚罐中含有一种凝聚剂，如典型的PH值约为2.5-4的盐或酸的水溶液。胶乳和炭黑浆料在凝聚罐中混合并凝聚为小的颗粒(典型的直径为几毫米)。然后通过振动筛或类似物将颗粒和酸废液分离，将颗粒倾倒至第二搅拌罐中，在那里将其洗涤至PH值为中性或接近中性。然后再使这些颗粒经历其他的振动筛或干燥步骤等。对于天然和合成橡胶母料的凝胶，已经提出过这一方法的不同改变。这些方法无一例外的是都要经过加酸或盐溶液的凝胶过程。而加酸或盐溶液不仅会增加水处理的成本，而且会造成相关设备的腐蚀。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的橡胶复合材料的制备方法。
本发明的特别之处是不需要经过加酸或盐溶液的凝胶过程。首先是将各种已知的橡胶助剂分别或一起经过研磨设备进行研磨，制得各种助剂的水悬浮液或乳液，然后将这些水悬浮液或乳液加入到胶乳中，搅拌分散均匀后，不经过加酸或盐溶液的凝胶过程，直接加到干燥设备中进行干燥，制得含有助剂的未经硫化的混合胶或硫化胶。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)按比例取橡胶复合材料的各组分，橡胶复合材料的组分及质量份数包括：
橡胶：            100份
ZnO：             2-40份
促进剂：          0-10份
硫磺：            0-5份
炭黑：            0-100份
其他助剂：        0-100份
2)助剂研磨：将步骤1)所取的ZnO、促进剂、硫磺、炭黑、及其它助剂加入到水中在研磨设备中研磨，至平均粒径≤5微米；
3)将步骤2)研磨好的各种助剂加入到橡胶胶乳中搅拌，均匀混合成为混合胶乳，直接送入干燥设备，在40-150℃下进行干燥，干燥10-90分钟，制得干胶或混合胶，然后加热硫化成型，制得橡胶复合材料；
其中：促进剂为2-硫醇基苯骈噻唑(M)，2、2’-二硫代二苯并噻唑(DM)，2-巯醇基苯并噻唑锌盐(MZ)，N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)，N，N-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺(NS)，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)，2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(MDB)，N-氧二乙撑硫代氨基甲酰-N’一氧二乙撑次磺酰胺(OTOS)，一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，二硫化四乙基秋兰姆(TETD)，六硫化(四硫化)双五甲撑秋兰姆(TRA)，二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)，二硫代氨基甲酸锌(ZDC)，二正丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)，1，3-二苯胍(D)，N，N’-二邻甲苯胍(DOTG)，亚乙基硫脲(NA-22)，1，3-二乙基-2-硫脲(DETU)中的一种或几种或市场上销售的其它橡胶硫化促进剂；
其他助剂为磺化蓖麻油，二丁基萘磺酸钠(拉开粉BX)，亚甲基二萘磺酸钠(扩散剂NF)，达萨达钠盐，焦磷酸钠，聚乙烯醇，磺酸钠，亚甲基双萘磺酸钠(扩散剂MF)，二氧化硅中的一种或几种。
本发明优选的橡胶复合材料的组分中还包括丁苯吡共聚物(其平均分子量为50万-300万)，丁苯吡共聚物的质量含量W是除橡胶外的其它组分质量含量的0-50％，即
Figure BSA00000474080000031
上述步骤2)中，助剂研磨时加入分散剂进行表面处理。
上述步骤3)中，所述的橡胶胶乳包括天然橡胶胶乳、丁苯胶乳、丁二烯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、丁基胶乳等的一种或几种；
上述步骤3)中，混合胶乳进入干燥设备时，在干燥设备上的厚度不超过10毫米。
所述的干燥设备为间歇式干燥设备或连续式干燥设备，干燥设备采用的干燥方式为微波干燥、外线干燥、热风干燥中的一种或几种干燥方式。
有益效果
本发明直接将各种助剂加入到橡胶胶乳中，在胶态状态下进行分散加工，不仅不需要经过混炼过程，减少了混炼设备、能源和劳动力的投入，可以达到操作简单、方便、节能、高效的目的，而且使各种助剂均匀分散到橡胶中，通过本发明的方法制备的橡胶复合材料，其机械性能、耐磨性能等更加优越。
附图说明
图1是传统干法工艺制备的橡胶复合材料中炭黑填充的天然橡胶断面的SEM图。
图2是本发明的方法制备的橡胶复合材料中炭黑填充的天然橡胶断面的SEM图。
图3是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述：
实施例1
胶料基本配方，包括如下以质量份数计的组分：
Figure BSA00000474080000032
Figure BSA00000474080000041
将ZnO、二硫代氨基甲酸锌(ZDC)、S、SiO2、丁苯吡共聚物加入到水中，在25℃下用砂磨机研磨12小时，然后将其加入到天然胶乳中搅拌均匀，将混合液放到连续式干燥机中进行干燥，使最终产品含水量小于1％，在130℃下硫化10min制得产品。
按照最新国家标准GB/T1701-2001、GB/T529-1999、GB/T1681-1991、GB/T9867-1998提供的测试方法对上述配方所得的胶料性能进行测试，其物理机械性能测试结果见表一。
表一
  拉伸强度，MPa   31.1
  断裂伸长率，％   703
  撕裂强度，KN/m   87.5
  回弹性，％   54
  湿磨耗，cm3/40m   0.02544
实施例2
胶料基本配方，包括如下以质量份数计的组分：
将ZnO、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、S、酪素加入到水中，在25℃下用砂磨机研磨12小时，然后将其加入到天然胶乳中搅拌均匀，将混合液放到连续式干燥机中进行干燥，使最终产品含水量小于1％，在130℃下硫化10min制得产品。
按照最新国家标准GB/T1701-2001、GB/T529-1999、GB/T1681-1991、GB/T9867-1998提供的测试方法对上述配方所得的胶料性能进行测试，其物理机械性能测试结果见表二。
表二
  拉伸强度，MPa   26.5
  断裂伸长率，％   923
  撕裂强度，KN/m   50.6
  回弹性，％   81
  湿磨耗，cm3/40m   0.01934
实施例3
胶料基本配方，包括如下以质量份数计的组分：
Figure BSA00000474080000051
将ZnO、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、S、丁苯吡共聚物(平均分子量150万)加入到水中，在25℃下用砂磨机研磨12小时，然后将其加入到天然胶乳和丁苯胶乳的混合胶乳中搅拌均匀，将混合液放到连续式干燥机中进行干燥，使最终产品含水量小于1％，在130℃下硫化10min制得产品。
按照最新国家标准GB/T1701-2001、GB/T529-1999、GB/T1681-1991、GB/T9867-1998提供的测试方法对上述配方所得的胶料性能进行测试，其物理机械性能测试结果见表三。
表三
  拉伸强度，MPa   22.4
  断裂伸长率，％   675
  撕裂强度，KN/m   45.3
  回弹性，％   71
  湿磨耗，cm3/40m   0.02997
实施例4
分别采用传统干法工艺和本发明所用工艺，对比不同工艺下炭黑N220在橡胶的分散效果及性能影响。
传统干法工艺配方：
Figure BSA00000474080000061
将天然橡胶在双辊开炼机熟炼，然后加入各种助剂，混合均匀后出片，在130℃下硫化10min制得产品。
本发明工艺配方：
Figure BSA00000474080000062
将ZnO、NOBS、S、丁苯吡共聚物加入到水中，在25℃下用砂磨机研磨12小时，然后将其加入到天然胶乳中搅拌均匀，将混合液放到连续式干燥机中进行干燥，使最终产品含水量小于1％，在130℃下硫化10min制得产品。
上述炭黑在天然橡胶中的分散效果见图1和图2。
按照最新国家标准GB/T1701-2001、GB/T529-1999、GB/T1681-1991、GB/T9867-1998提供的测试方法对上述配方所得的胶料性能进行测试，其物理机械性能测试结果见表四。
表四
  性能   传统干法工艺   本发明工艺
  拉伸强度，MPa   24.1   31.8
  断裂伸长率，％   589   671
  撕裂强度，KN/m   67.5   87.5
  回弹性，％   61   66
  湿磨耗，cm3/40m   0.04354   0.02995
实施例5
胶料基本配方，包括如下以质量份数计的组分：
Figure BSA00000474080000071
将ZnO、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、S、二氧化硅、酪素加入到水中，在25℃下用砂磨机研磨12小时，然后将其加入到顺丁胶乳中搅拌均匀，将混合液放到连续式干燥机中进行干燥，使最终产品含水量小于1％，在130℃下硫化15min制得产品。
按照最新国家标准GB/T1701-2001、GB/T529-1999、GB/T1681-1991、GB/T9867-1998提供的测试方法对上述配方所得的胶料性能进行测试，其物理机械性能测试结果见表五。
表五
  拉伸强度，MPa   25.2
  断裂伸长率，％   720
  撕裂强度，KN/m   78
  回弹性，％   69
  湿磨耗，cm3/40m   0.02011

Claims (3)

1.一种橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)按比例取橡胶复合材料的各组分：橡胶复合材料的组分及质量份数包括
2)助剂研磨：将步骤1)所取的ZnO、ZDC即二硫代氨基甲酸锌、S、SiO2、丁苯吡共聚物加入到水中，在25℃下用砂磨机研磨12小时，至平均粒径≤5微米；
3)将步骤2)研磨好的各种助剂加入到天然橡胶胶乳中搅拌，均匀混合成为混合胶乳，直接送入干燥设备中，在40-150℃下进行干燥，干燥10-90分钟，制得干胶或混合胶，然后在130℃下硫化10min，制得橡胶复合材料；其中，丁苯吡共聚物的平均分子量为50万-300万。
2.如权利要求1所述的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤3)中，混合胶乳进入干燥设备时，在干燥设备上的厚度不超过10毫米。
3.如权利要求1所述的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥设备为间歇式干燥设备或连续式干燥设备，干燥设备采用的干燥方式为微波干燥、外线干燥、热风干燥中的一种或几种。
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