CN102144047A

CN102144047A - 耐腐蚀性优异的金属材料

Info

Publication number: CN102144047A
Application number: CN2009801344653A
Authority: CN
Inventors: 庄司浩雅; 小冈学幸
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-10-08
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2011-08-03
Also published as: PL2336391T3; KR101482489B1; BRPI0918800A2; RU2470092C2; US20110177353A1; EP2336391A1; KR20130141730A; EP2336391B1; EP2336391A4; JP5085741B2; RU2011108317A; KR20110038727A; JPWO2010041428A1; TWI470114B; US8906512B2; ES2568227T3; TW201022473A; WO2010041428A1

Abstract

本发明提供一种金属材料，其具有：底层金属、以及设置在上述底层金属表面的包含表层部分的磷酸化合物类被膜，其中，所述磷酸化合物类被膜的上述表层部分含有Zr。

Description

耐腐蚀性优异的金属材料

技术领域

本发明涉及具备兼有润滑性和耐腐蚀性的保护被膜的金属材料。

本申请基于2008年10月8日在日本申请的特愿2008-262182号、以及2008年10月8日在日本申请的特愿2008-262216号提出了优先权，并在此引用其内容。

背景技术

在拔丝加工、拉伸加工、深冲加工等金属材料的冷塑性加工中，为了防止被加工材料和工具之间产生烧结，通常会在被加工金属材料的表面形成以润滑为目的的被膜。在被加工金属材料表面形成被膜的方法，大致可以分为：在被加工金属材料的表面直接附着保护被膜材料和润滑剂的方法(I)；和通过化学法表面处理在被加工金属材料表面生成保护被膜，然后在其上层形成润滑被膜的方法(II)。

直接附着保护被膜材料和润滑剂的方法(I)，可以简便地实施，且其优点在于，基本上不需要管理处理液等。然而，通过该方法(I)制得的被膜，对底层金属的密合性不充分。特别是，在被加工金属材料表面和金属模具之间以强表面压力接触的减薄拉深加工中，润滑被膜可能会由于减薄拉深而脱落。此外，在伴有被加工金属材料发生较大变形的加工中，润滑薄膜不能与被加工金属材料的变形同步，润滑被膜可能会剥离脱落。更进一步地，除了润滑被膜的缺陷外，还会有形成于底层金属上的保护被膜也容易产生极端薄膜部分和膜裂部分等缺陷部分。因此，按照方法(I)制得的被膜不能充分确保作为保护膜的功能。因此，在金属拔丝加工或拉伸加工等冷塑性加工中，为了得到具有高润滑性和强密合性的被膜，大多采用通过化学法表面处理生成保护被膜，然后在其上层形成润滑被膜的方法(II)。

需要说明的是，作为通过化学法表面处理形成的保护被膜，公知的有磷酸化合物类被膜和草酸化合物被膜。上述保护被膜对加工后的金属材料表面的密合性很高。然而，上述保护被膜的耐腐蚀性不充分。因此，由于金属材料输送时的环境变动等导致的腐蚀、生锈会显著降低其商品价值，因此，从品质的观点来看不优选。因此，迫切需要兼具良好的耐腐蚀性和可以耐受强加工的润滑性的被膜。于是，提出了用于解决上述问题的被膜以及形成方法。

使用结晶性无机化合物被膜时，由于金属材料会从结晶间隙暴露在外部。因此，上述金属暴露部分容易生锈，耐腐蚀性差。因此，在专利文献1中，作为用作载体的保护被膜，提出了使用将硫酸盐等结晶性无机化合物和硅酸盐等非晶质无机物组合制得的混合被膜的技术，由此改善了作为保护被膜的功能。然而，作为外表面的非晶质无机物被膜与润滑被膜的密合性较差。因此，在专利文献1中提出，通过将作为外表面的非晶质无机物被膜的表面粗糙度设定为2～10μm，由此来提高润滑被膜的保持性、密合性，然而在拔丝加工、拉伸加工、深冲加工等强加工等中，不能得到所必需的密合性和润滑性。

专利文献2公开了通过将特定的碱金属硅酸盐类混合在水中的简便方法制得的保护被膜。从保护被膜的观点来看，碱金属硅酸盐类显示了良好的耐腐蚀性。然而，在保护被膜上涂布润滑成分的情况下，由于保护被膜与润滑被膜的密合性不充分，因此润滑性降低。此外，将润滑成分包含在被膜中的情况下，无法兼顾润滑性和保护性(耐腐蚀性)，致使两种功能降低。

从防锈和耐腐蚀性的观点来看，作为良好的被膜的制造方法，本发明人等在专利文献3中提出了，通过使用氟化合物水溶液的液相析出法在底层金属表面形成金属氧化物被膜或者氢氧化物被膜的方法。进一步地，从防锈和耐腐蚀性的观点来看，作为良好的被膜，本发明人等在专利文献4中提出了，形成于底层金属表面的IVA族元素的含氧酸化合物或者碱式含氧酸化合物(酸素酸水素化合物)被膜。

在专利文献3所述方法中，制得具有阻挡性且表现出耐腐蚀性的氧化锆被膜。然而，对金属材料施以拔丝加工、拉伸加工、深冲加工等强加工时，存在不能充分表现出优异的耐腐蚀性的情况。另一方面，在专利文献4所述方法中，可以得到锆等IVA族元素的含氧酸化合物或者碱式含氧酸化合物的加工同步性，并可同时获得阻挡效果所带来的耐腐蚀性。然而，由于被膜结构简单，且不具有叠层结构或倾斜结构(傾斜耩造)，因此，在具有复杂的腐蚀因素或者较强的腐蚀因素的腐蚀环境下，存在不能表现出充分的耐腐蚀性的担忧。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-191007号公报

专利文献2：日本特开2003-55682号公报

专利文献3：国际公开WO2003/048416号公报

专利文献4：日本特开平11-61431号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种具有保护被膜的金属材料，所述保护被膜即使在金属材料运输时环境改变等的恶劣条件下也具有能够发挥良好的耐腐蚀性、防锈性的坚固的保护功能，该保护被膜用作形成能够充分耐受强加工的润滑被膜时的载体。

解决问题的方法

本发明是为了解决上述问题而完成的，其详细内容如下所述。

(1)本发明的第一种实施方式是一种金属材料，其具有：底层金属、以及设置在上述底层金属表面的含有表层部分的磷酸化合物类被膜，其中，所述磷酸化合物类被膜的上述表层部分含有Zr。

(2)上述(1)中所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜含有1mg/m²以上的Zr。

(3)上述(1)～(2)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜含有锌。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的磷酸化合物主要是磷酸锌。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的金属材料，其中，在上述磷酸化合物类被膜的厚度方向、从表面至50％深度的部分中存在的Zr是上述磷酸化合物类被膜中所含的Zr的75质量％以上。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜具有多个层，所述多个层包括至少1个含有Zr的层、至少1个不含有Zr的层，在上述多个层中，最上层的Zr含有率最高。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的总附着量换算成P为1g/m²以上且20g/m²以下。

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的金属材料，该金属材料还具有润滑被膜，所述润滑被膜设置在上述Zr类磷酸化合物被膜上。

(9)上述(1)～(8)中任一项所述的金属材料，其中，上述底层金属的上述表面的主成分是铁。

(10)本发明的第二种实施方式是一种金属材料，其具有：底层金属、设置在上述底层金属表面的磷酸化合物类被膜、以及设置在上述磷酸化合物类被膜表面的Zr类磷酸化合物被膜。

(11)上述(10)中所述的金属材料，其中，上述Zr类磷酸化合物被膜的附着量换算成Zr为1mg/m²以上且200mg/m²以下。

(12)上述(10)～(11)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的附着量换算成P为1g/m²以上且20g/m²以下。

(13)上述(10)～(12)中任一项所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜为磷酸锌被膜。

(14)上述(10)～(13)中任一项所述的金属材料，该金属材料还具有润滑被膜，所述润滑被膜设置在上述Zr类磷酸化合物被膜上。

(15)上述(10)～(14)中任一项所述的金属材料，其中，上述底层金属的上述表面的主成分是铁。

(16)本发明的第三种实施方式为金属材料的制造方法，该方法具有下述步骤：在底层金属表面形成磷酸锌类被膜的步骤；将上述形成有磷酸锌类被膜的上述底层金属浸渍于混合溶解有磷酸锌和Zr类化合物并加热保温的处理液中，从而使Zr类磷酸化合物分散在上述磷酸锌类被膜的上层部分的步骤。

(17)上述(16)中所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中Zr和P的摩尔比(Zr离子/P离子)为0.0003～0.09。

(18)上述(16)～(17)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中的Zr离子摩尔浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。

(19)上述(16)～(18)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述底层金属的上述浸渍进行1分钟～20分钟。

(20)上述(16)～(19)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液的温度为40～90℃。

(21)上述(16)～(20)中任一项所述的金属材料的制造方法，该方法还包括：将上述金属材料浸渍于硬脂酸钠溶液或石灰皂溶液中，从而在上述金属材料表面形成皂层。

(22)本发明的第4种实施方式为金属材料的制造方法，该方法具有下述步骤：在底层金属的表面形成磷酸锌类被膜的步骤；将形成有上述磷酸锌类被膜的上述底层金属浸渍于将Zr类化合物添加至磷酸中混合溶解并加热保温的处理液中，从而在上述磷酸锌类被膜上形成Zr类磷酸化合物被膜的步骤。

(23)上述(22)中所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中Zr和P的摩尔比(Zr离子/P离子)为0.1～1000。

(24)上述(22)～(23)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中的Zr离子摩尔浓度为0.001mol/L～1mol/L。

(25)上述(22)～(24)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，浸渍时间为1分钟～20分钟。

(26)上述(22)～(25)中任一项所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液的温度为40～90℃。

(27)上述(22)～(26)中任一项所述的金属材料的制造方法，该方法还包括：将上述金属材料浸渍于硬脂酸钠溶液或石灰皂溶液中，从而在上述金属材料表面形成皂层。

发明的效果

根据上述(1)中所述的本发明的一种实施方式，通过在底层金属表面形成磷酸化合物类被膜(该磷酸化合物类被膜的表层部分含有Zr)，可以制得具有良好耐腐蚀性的金属材料。

根据上述(2)～(7)中所述的本发明，可以得到具有更加良好且稳定的耐腐蚀性的金属材料。

根据上述(8)中所述的本发明，通过在含有Zr的磷酸化合物类被膜上形成润滑被膜，可以得到具备润滑性能和良好的耐腐蚀性的金属材料。

根据上述(9)中所述的本发明，与使用实施了其他镀敷处理等的金属作为底层金属的情况相比，可以实现以低成本制得表现出上述效果的金属材料。

根据上述(10)中所述的本发明，通过在磷酸化合物类被膜表面上设置Zr类磷酸化合物被膜，可以得到良好的耐腐蚀性。

根据上述(11)～(13)中所述的本发明，可以得到具有更加良好且稳定的耐腐蚀性的金属材料。

根据上述(14)中所述的本发明，通过在Zr类磷酸化合物被膜上形成润滑被膜，可以得到具备润滑性能和良好的耐腐蚀性的金属材料。

根据上述(15)中所述的本发明，与使用实施了其他镀敷处理等的金属作为底层金属的情况相比，可以实现以低成本制得表现出上述效果的金属材料。

根据上述(16)～(27)中所述的本发明，可以制造具有良好的耐腐蚀性的金属材料，特别是根据(21)和(27)中所述的本发明，可以制造兼具耐腐蚀性和润滑性的金属材料。

如上所述，按照本发明，可以在不对以往的材料和工艺步骤进行大的改变的条件下形成不仅能够保持现有的润滑性、而且还具有高耐腐蚀性的坚固的保护被膜。

由此，可以确保金属材料在拔丝加工或拉伸加工时稳定的加工性，并且在加工后也可以保持作为保护被膜的充分的性能，而且即使在运输时环境变化等的恶劣条件下，也不会发生腐蚀、生锈，从而能够得到稳定的品质。

附图说明

图1是本发明第一实施方式的金属材料的被膜结构的示意图。

图2是本发明第二实施方式的金属材料的被膜结构的示意图。

图3A是示出在评价润滑性能时所使用的针入试验(Spike test)中，施加成形压力之前的状态的示意图。

图3B是示出在评价润滑性能时所用的针入试验中，施加成形压力P之后的状态的示意图。

符号说明

1 金属材料

2 底层金属

3 磷酸化合物类被膜

3’磷酸锌类被膜

3a Zr类磷酸化合物

5 润滑被膜

11 金属材料

12 底层金属

13 磷酸化合物类被膜(底层被膜)

13’磷酸锌类被膜

14 Zr类磷酸化合物被膜(上层被膜)

15 润滑被膜

P 成形压力

具体实施方式

下面，参考图1对本发明的第一实施方式进行详细说明。

作为在底层金属上形成的被膜，对于含有发挥良好耐腐蚀性的Zr(锆)的磷酸化合物而言，存在各种各样的化合物和形态。其中，本发明人等发现：例如以磷酸锆或磷酸氢锆为代表的Zr类磷酸化合物为主体构成的被膜，具有优异的阻挡性。

Zr类磷酸化合物被膜的形成方法有多种，例如，可以通过将混合溶解有Zr类化合物(例如，以(NH₄)₂ZrF₆或ZrO(NO₃)₂为代表)与磷酸的处理液与底层金属的表面接触来成膜。

然而，由此制得的Zr类磷酸化合物被膜，虽然阻挡性优异，但却存在单独的Zr类磷酸化合物被膜的耐腐蚀性不充分的情况。作为用以提高耐腐蚀性的对策，曾考虑增加Zr类磷酸化合物被膜的附着量。但是，在这种情况下，Zr类磷酸化合物被膜的加工性、强度会降低，此外，其与基体材料的粘合力也会降低。因此，不能得到必要的加工性能和加工后的耐腐蚀性。为了解决上述问题，在该实施方式中，将Zr类磷酸化合物与其他磷酸化合物类被膜组合使用。由此，不仅可以实现优异的耐腐蚀性、加工性，而且还可以实现在强加工条件下与润滑被膜的密合性，以及加工后的耐腐蚀性也优异的性能。

图1为本发明的第一实施方式涉及的金属材料被膜结构的示意图。需要说明的是，为了方便起见，图1示出的是使用板状底层金属2作为基体材料的被膜结构，但是，发明也包含使用线材和棒材等作为基体材料的情况。如图1所示，在本实施方式中，在作为基体材料的底层金属2上，设置有表层部分含有Zr类磷酸化合物3a的磷酸化合物类被膜3。还可以在含有Zr类磷酸化合物3a的磷酸化合物类被膜3上设置润滑被膜5。作为基体材料的底层金属2，可以使用例如冷轧钢板或线材等以铁为主成分的压延钢材；镀敷钢材(热浸镀锌钢材、电镀锌钢材、熔融锌-铝-镁钢材等)等表面处理钢材；进一步地，除钢铁材料以外，还可以使用铝材或镁材等。此外，在本发明中，将含有50％以上Fe的金属定义为以铁为主成分的金属。在本实施方式中采用的被膜结构，是通过常规的化学法表面处理等制得的磷酸化合物类被膜3的表层部分中分散有Zr类磷酸化合物3a的被膜结构。因此，不需要对通常的化学法表面处理等所使用的设备或工艺步骤进行较大变动，且不会带来成本的大幅增加。此外，由于采用上述被膜结构，磷酸化合物类被膜3和Zr类磷酸化合物3a的亲和性优良。因此，采用本实施方式中的被膜结构，可以确保磷酸化合物类被膜3的优异的密合性，还可以得到Zr类磷酸化合物3a所带来的优异的耐腐蚀性能。因此，可以实现上述的优异的性能。

其中所述的作为被膜基质的磷酸化合物类被膜3，是指以磷酸化合物(还包含以磷酸氢盐化合物，下同)为主要构成物质的被膜。所述磷酸化合物，可以是多种，也可以是一种。此外，以磷酸化合物为主要构成物质的被膜，也可以是基本上由100％的磷酸化合物形成的被膜。作为所使用的磷酸化合物，视其盐的种类而定，可以列举磷酸锌、磷酸锌铁、磷酸钙、磷酸铁等，优选使用磷酸锌或磷酸锌铁。此外，含有锰或镍的磷酸化合物类被膜，与不含锰或镍的被膜相比，具有黑色化的趋势。因此，希望其含量不超过不可避免的混入量。需要说明的是，推测黑色化是由于形成了微细的结晶所致，而关于详细的机制以及锰、镍以外的元素的作用还不确定。

利用常规的化学法表面处理在钢材等底层金属的表面形成使用了磷酸锌的被膜。因此，使用了磷酸锌的被膜对于底层金属的密合性优异。此外，其处理温度较低。因此，磷酸锌被膜作为金属材料的保护被膜被广泛使用。因此，作为形成被膜基质的磷酸化合物类被膜3，下面以使用磷酸锌类被膜3’的情况为例对本实施方式进行说明。

首先，预先在作为基体材料的底层金属2上形成磷酸锌类被膜3’。磷酸锌类被膜3’中，可以含有磷酸锌、磷酸锌铁等。此外，在不对性能和外观带来不良影响的程度内，磷酸锌类被膜3’中还可以含有其他金属元素。关于磷酸锌类被膜3’中含有的金属种类，希望其标准电极电位在构成基体材料的主要金属成分的标准电极电位以下。在铁或钢为底层金属2的情况下，标准电极电位低于铁的锌或铝不会阻碍基体材料的耐腐蚀性，但对于标准电极电位高于铁的铜、银等金属而言，在未被上述金属充分包覆的状态下，会形成局部坑穴，因此有时会使底层金属2的耐腐蚀性降低。此外，如上所述，希望不含有锰和镍。

磷酸锌类被膜3’的形成，可以通过被称作磷酸盐处理(bonderitetreatment)的使用磷酸锌处理液(第一处理液)的化学法表面处理来进行。处理条件可以是通常公知的条件。此外，磷酸锌类被膜3’的附着量，可以与通常对钢材表面进行磷酸锌类被膜处理时的附着量相同。即，相对于磷酸锌类被膜3’总量，磷酸锌类被膜3’的附着量换算成P可以为1～20g/m²左右，但优选为1～10g/m²。在磷酸锌类被膜3’的附着量低于1g/m²的情况下，磷酸锌类被膜3’对底层金属2的包覆率不充分，存在不能充分确认其功能的情况。此外，在磷酸锌类被膜3’的附着量高于20g/m²的情况下，存在与随后赋予的Zr量的平衡变差、耐腐蚀性变得不充分的可能。

随后，将Zr类磷酸化合物3a(磷酸锆或磷酸氢锆)分散于磷酸锌被膜3’的表层部分中。为了将Zr类磷酸化合物3a分散，例如，向作为基质的磷酸锌处理液中进一步添加Zr类化合物((NH₄)₂ZrF₆或ZrO(NO₃)₂等)，将其混合溶解，并使用加热保温在约40℃～90℃、进一步优选约70℃～90℃、更进一步优选约80℃的处理液(第二处理液)进行处理。此外，优选该处理液中Zr与P的摩尔比(Zr离子/P离子)为0.0003～0.09。此外，优选处理液中的Zr离子摩尔浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。本实施方式中，作为用以在磷酸锌类被膜3’中表层部分获得Zr类磷酸化合物3a的处理方法，可以列举例如，将预先形成了磷酸锌类被膜3’的底层金属2浸渍于所述第二处理液中约1～20分钟、更优选约1～5分钟、进一步优选约3～4分钟的方法。由此，可以形成在表层部分中分散含有Zr类磷酸化合物3a的磷酸锌类被膜3’。

此外，为了有效地发挥成膜效率以及均匀性，还可以适宜地进行处理液的搅拌、基体材料的摇动等。

根据上面所述，可以通过得到表层部分中分散含有Zr类磷酸化合物3a的磷酸锌类被膜3’，来包覆比磷酸锌类被膜3’的表层部分更深部分的缺陷部分。由此，提高了被膜的阻挡性，同时将磷酸锌作为被膜的基质成分、且Zr类磷酸化合物3a分散存在于磷酸锌类被膜3’的上层部。因此，通过Zr类磷酸化合物3a的阻挡性等优异的耐腐蚀性的提高效果，实现了提高具有良好耐腐蚀性的保护被膜的功能。

以上是2层被膜的例子，通过多次重复上述处理，可以得到多层的被膜结构，通过改变处理液的浓度、浸渍时间，可以改变各层中磷(P)和锆(Zr)的含量。

此外，将底层金属2浸渍于磷酸锌处理液中添加了上述Zr类化合物的处理液中，可以在底层金属2的上面直接形成含有Zr类磷酸化合物3a的磷酸锌类被膜。

进一步地，通过连续改变磷酸锌处理液中添加了上述Zr类磷酸化合物3a的处理液(第二处理液)中的Zr浓度，可以形成Zr含量向外层方向连续增加的层、即倾斜层。

以上所述为制备表层部分中分散有Zr类磷酸化合物3a的磷酸化合物类被膜3的一个例子，也可以使用上述方法以外的方法。

如上所述，可以制得表层部分中含有Zr的磷酸化合物类被膜3，优选从磷酸化合物类被膜3的表面、至磷酸化合物类被膜3的厚度方向50％深度的部分中存在的Zr为磷酸化合物类被膜3全体中含有的Zr的60％以上，进一步优选为75％以上。Zr的存在量低于60％时，有时不能充分显示其效果，若在60％以上，则可以得到一定的效果，若在75％以上，则可以稳定地显示其效果。虽然不能确定，但是可以推测上述趋势反映出了表层的Zr呈现2维分布。此外，在本发明中，使用辉光放电发光分析法(GDS)在被膜的深度方向进行元素分析所判断的、直到P浓度达到最表面的1/2的部分，被定义为从磷酸化合物类被膜3的表面至磷酸化合物类被膜3厚度方向的50％深度部分。此外，对于Zr的存在量，同样地，使用GDS在被膜的深度方向进行元素分析，定量求出被膜全体的Zr含量，以及从上述表面至50％部分所含有的Zr的量。但是，在GDS分析中，由于存在样品最表层部分的发光强度不稳定的情况，因此，在本申请中所使用的P的最表面浓度以及Zr的分析值，使用将上述不稳定部分的数据除去后所求得的数值。此外，GDS的测定条件设定如下：高频电力35W、600Pa氩气气体氛围、分析面积φ4mm、测定时间：100秒、采样时间：0.05秒/点。

为了得到Zr类磷酸化合物3a的阻挡性所产生的提高耐腐蚀性的效果所必要的Zr类磷酸化合物3a的量，根据成膜条件来确定，且换算为Zr的附着量希望在1mg/m²以上。进一步地，若Zr类磷酸化合物3a的量为10mg/m²以上，则可以期待满足通常用途中所要求的耐腐蚀性。进一步地，若Zr类磷酸化合物3a的量为20mg/m²以上，即使在苛刻的使用环境下也可以得到充分的耐腐蚀性。此外，与上述单独的被膜相同，在使被膜加厚的情况下会有与作为基体材料的底层金属2的密合性降低的情况，因此优选将上限设定为200mg/m²。

进一步地，可以在表层中含有Zr类磷酸化合物3a的磷酸化合物类被膜3形成之后，形成作为最外层的润滑被膜5。润滑被膜5可以直接使用通常所使用的润滑被膜的形成方法，不需要特别的处理条件等，可以得到与以往相同的润滑性、加工性。具体而言，润滑被膜5可以是通过例如润滑油处理(lube treatment)所形成的润滑被膜等。更具体而言，通过将金属材料浸渍于硬脂酸钠溶液中，可以在金属材料表面形成金属皂层和未反应的金属皂层。此外，将金属材料浸渍于石灰皂溶液的情况下，仅形成(未反应)皂层。

通过上述操作，可以得到与现有技术相比润滑性未发生改变而耐腐蚀性大幅度提高的保护被膜。

以下将参考图2对本发明的第二实施方式进行详细说明。

作为形成在底层金属上的被膜的含有发挥良好耐腐蚀性的Zr(锆)的磷酸化合物，存在各种各样的化合物和形态。其中，例如以磷酸锆或磷酸氢锆所代表的Zr类磷酸化合物为主体构成的被膜，具有优异的阻挡性。

Zr类磷酸化合物被膜的形成方法有多种，例如，可以将混合溶解有Zr类化合物(例如，(NH₄)₂ZrF₆或ZrO(NO₃)₂为代表)与磷酸的处理液与底层金属的表面接触而成膜。

然而，由此制得的Zr类磷酸化合物被膜，虽然阻挡性优异，但在单独的Zr类磷酸化合物被膜的情况下，在附着量为通常使用的1g/m²～20g/m²左右时，由于针孔或局部薄膜部分的影响，存在耐腐蚀性不充分的情况。作为用于提高耐腐蚀性的对策，可以考虑通过增加Zr类磷酸化合物被膜的附着量来消除这些被膜的缺陷。然而，在这种情况下，会降低Zr类磷酸化合物被膜的加工性和强度，此外，还会导致与基体材料的粘合力降低。因此，不能得到必需的加工性能和加工后的耐腐蚀性。为了解决上述问题，在该实施方式中，可以将该Zr类磷酸化合物与其他的磷酸化合物类被膜组合使用。由此，不仅可以显示优异的耐腐蚀性、加工性，还可以在强加工条件下显示出与润滑被膜的密合性、及加工后的耐腐蚀性也优异的性能。

图2为涉及本发明第二实施方式的金属材料被膜结构的示意图。此外，为了方便起见，图2示出了使用板状底层金属12作为基体材料的被膜结构，本发明也包含线材和棒材等用作基体材料的情况。如图2所示，在本实施方式中，在作为基体材料的底层金属12上设置有作为底层的磷酸化合物类被膜13。在磷酸化合物类被膜13上进一步设置作为上层的Zr类磷酸化合物被膜14。还可以在Zr类磷酸化合物被膜14上设置润滑性被膜15。作为基体材料的底层金属12，可以使用例如冷轧钢板或线材等以铁为主成分的压延钢材；镀敷钢材(热浸镀锌钢材、电镀锌钢材、熔融锌-铝-镁钢材等)等表面处理钢材；此外，还可以使用钢铁材料以外的铝材或镁材等。此外，在本发明中，将含有50％以上Fe的金属定义为以铁为主成分的金属。在本实施方式中采用的被膜结构，是在通过常规的化学法表面处理等制得的磷酸化合物类被膜13上设置有Zr类磷酸化合物被膜14的被膜结构。因此，不需要对常规化学法表面处理等所使用的设备或步骤进行较大变动，且不会带来成本的大幅增加。此外，将含有相同磷酸化合物的被膜彼此进行叠层，其界面的亲和性也优良。因此，通过本实施方式中的被膜结构，可以确保磷酸化合物类被膜13与底层金属12之间优异的密合性，进一步地，还可以得到Zr类磷酸化合物被膜14产生的优异的耐腐蚀性能。因此，可以表现出上述优异的性能。

其中所述的形成底层被膜的磷酸化合物类被膜13，是指以磷酸化合物(也包含磷酸氢盐化合物，下同)为主要构成物质的被膜。所述磷酸化合物，可以是多种，也可以是一种。此外，以磷酸化合物为主要构成物质的被膜，可以是基本上由100％的磷酸化合物形成的被膜。作为所使用的磷酸化合物，视其盐的种类而定，可以列举磷酸锌、磷酸锌铁、磷酸钙、磷酸铁等，特别优选使用磷酸锌或磷酸锌铁。此外，含有锰或镍的磷酸化合物类被膜，与不含锰或镍的被膜相比，具有黑色化的趋势。因此，希望其含量不超过不可避免的混入量。需要说明的是，推测黑色化是由于形成了微细的结晶所致，而关于详细的机制以及锰、镍以外的元素的作用还不确定。

使用磷酸锌的被膜，通过常规的化学法表面处理形成于钢材等底层金属的表面。因此，使用磷酸锌的被膜与底层金属的密合性优异。此外，其处理温度较低。因此，磷酸锌被膜作为底层金属的保护被膜被广泛使用。在此，作为被膜基质的磷酸化合物类被膜13，下面以使用磷酸锌类被膜13’的情况为例对本实施方式进行说明。

首先，预先在作为基体材料的底层金属材料11上形成作为底层的磷酸锌类被膜13’。磷酸锌类被膜13’中还可以含有磷酸锌、磷酸锌铁等。此外，在不对性能或外观带来不良影响的程度内，磷酸锌类被膜13’中还可以含有其他金属元素。关于磷酸锌类被膜13’中含有的金属种类，希望其标准电极电位在构成基体材料的主要金属成分的标准电极电位以下。在以铁或钢为底层金属12的情况下，标准电极电位低于铁的锌或铝不会阻碍基体材料的耐腐蚀性，而对于标准电极电位高于铁的铜、银等金属类，在未被上述金属充分包覆的状态下，会形成局部坑穴，存在底层金属12的耐腐蚀性降低的情况。此外，如上所述，希望不含有锰或镍。

磷酸锌类被膜13’的形成，可通过被称为磷酸盐处理的使用磷酸锌处理液(第一处理液)的化学法表面处理来实施。处理条件可以是通常公知的条件。此外，磷酸锌类被膜13’的附着量，可以与通常对钢材表面进行磷酸锌类被膜处理时的附着量相同。即，相对于磷酸锌类被膜13’的总量，磷酸锌类被膜13’的附着量换算成P可以为1～20g/m²左右，但优选为1～10g/m²。在磷酸锌类被膜13’的附着量低于1g/m²的情况下，磷酸锌类被膜13’对底层金属12的包覆率不充分，存在不能充分确认其功能的情况。此外，在磷酸锌类被膜13’的附着量高于20g/m²的情况下，与随后赋予的Zr量的平衡变差，存在耐腐蚀性变得不充分的可能。

本实施方式中，设置在上层的Zr类磷酸化合物被膜14(磷酸锆或磷酸氢锆)是通过使用向磷酸中添加并混合溶解Zr类化合物((NH₄)₂ZrF₆或ZrO(NO₃)₂等)、并进行加热保温至约40℃～90℃、进一步优选约70℃～90℃、更优选约80℃的处理液(第二处理液)而形成的。此外，优选处理液中的Zr与P的摩尔比(Zr离子/P离子)为0.1～1000。此外，优选处理液中的Zr离子摩尔浓度为0.001mol/L～1mol/L。作为将Zr类磷酸化合物被膜14形成于磷酸锌类被膜13’上的方法，可以列举例如，将预先形成有磷酸锌类被膜13’的底层金属12浸渍于该第二处理液中约1～20分钟、优选约1～5分钟、更优选约3～4分钟的方法。此外，为了有效地发挥成膜效率以及均匀性，还可以适宜地进行处理液的搅拌或基体材料的摇动等。

如上所述，由于通过形成Zr类磷酸化合物被膜14来包覆下层的磷酸锌类被膜13’的缺陷部分，因此提高了被膜的阻挡性，从而实现了提高具有良好耐腐蚀性的保护被膜的功能。

为了得到Zr类磷酸化合物的阻挡性所产生的提高耐腐蚀性的效果，需根据成膜条件来确定必要的Zr类磷酸化合物被膜14的附着量，但期望换算为Zr的附着量为1mg/m²以上。进一步地，若Zr类磷酸化合物被膜14的附着量为10mg/m²以上，则可以期待满足常规用途中所要求的耐腐蚀性。进一步地，若Zr类磷酸化合物被膜14的附着量在20mg/m²以上，即使在苛刻的使用环境下也可以得到充分的耐腐蚀性。此外，与上述单独的被膜相同，也会存在由于设定较厚的被膜致使其与作为基体材料的底层金属12的密合性降低的情况，因此，优选将Zr类磷酸化合物被膜14的附着量的上限设定为200mg/m²。

若利用未添加磷酸的Zr类化合物、特别是(NH4)₂ZrF₆等氟化合物的水溶液实施液相析出，则析出的不是磷酸锆等Zr类磷酸化合物，而是锆氧化物(氧化锆)。氧化锆与底层金属表面的磷酸化合物的亲和性以及阻挡性较磷酸锆差，因此推测不能得到所期待的保护被膜功能。

此外，相反地，若添加过量的磷酸，则处理液的酸度增加，导致底层金属12表面上的磷酸锌类被膜13’溶解，因此不合适。此外，可以在上层的Zr类磷酸化合物被膜14形成之后，形成作为最外层的润滑被膜15。润滑被膜15可以直接采用通常使用的润滑被膜的形成方法，不需要特别的处理条件等，即可得到与以往相同的润滑性、加工性。更具体而言，润滑被膜15可以是通过例如润滑油处理而形成的润滑被膜等。更具体而言，通过将金属材料浸渍于硬脂酸钠溶液中，可以在金属材料表面形成金属皂层以及未反应的金属皂层。此外，将金属材料浸渍于石灰皂溶液中的情况下，则仅形成(未反应)皂层。

通过如此操作，可以得到与现有技术相比润滑性未发生改变而耐腐蚀性大幅度提高的保护被膜。

实施例1

以下，对本发明第一实施方式涉及的实施例1进行详细说明。然而，本发明并不限定于本实施例1。

<底层金属>

以φ25mm×30mm的S45C材料作为底层金属。以通过磷酸盐处理在上述底层金属上形成了磷酸锌类被膜的材料作为比较对象材料(试样1)，对本发明的实施例进行评价。

<含有Zr类磷酸化合物的磷酸锌类被膜的形成>

将作为Zr化合物的(NH₄)₂ZrF₆或者ZrO(NO₃)₂与磷酸盐处理液按照表1所示的量进行混合溶解，准备了处理液。将上述的底层金属浸渍于加热保温在80℃的该处理液中。通过上述操作，准备了在底层金属上形成有含有Zr类磷酸化合物的磷酸锌类被膜的试样2-19。磷酸盐处理与含有Zr类磷酸化合物的磷酸锌类被膜的形成处理的组合如表1所示。即，试样1仅实施了与现有技术相同的磷酸盐处理，故其具备磷酸锌类被膜。对于试样2-13而言，在磷酸盐处理后进行了含有Zr类磷酸化合物的磷酸锌类被膜的形成处理，故其表层具有含有Zr类磷酸化合物的磷酸锌类被膜。试样14-19仅进行了含有上述Zr类磷酸化合物的磷酸锌类被膜的形成处理，故其在底层金属上直接具有含有Zr类磷酸化合物的磷酸锌类被膜。

<被膜评价>

为了计算出成膜量，分别准备表示Zr及P的荧光X射线强度与附着量关系的校正曲线。测定各试样的荧光X射线强度，将测定结果与校正曲线对照，计算出附着量。此外，使用GDS对Zr在深度方向的浓度分布进行了测定。需要说明的是，将磷酸化合物类被膜的表层一侧厚度为50％的深度位置定义为P浓度为最表面的1/2处。GDS测定使用JOBIN YVON公司制造的GD-PROFILER2。测定条件设定如下：高频电力35W、600Pa氩气氛围、分析面积φ4mm、测定时间：100秒、采样时间：0.05秒/点。

<耐腐蚀性评价>

按照盐水喷雾试验(SST：JIS Z2371)标准，对试验时间为1小时、3小时、6小时的耐腐蚀性进行了评价。其结果如表1所示。在表1中，VG表示相对于基体材料(试样1)为优异的情况，GOOD表示同等以上的情况。

<润滑性评价>

通过众所周知的针入试验(Spike test)对润滑性进行评价。具体而言，如图3A所示，从上部模具对圆筒状试样施以成形压力P。由此，如图3B所示，可以在试验片的底部形成针入部(Spike portion)。基于形成的针入的高度H，对润滑性进行评价(针入高度越高，表示润滑性越优异)。其结果如表1所示。基于试验后的针入高度H与成形压力P，对润滑性进行评价。表1中的GOOD表示相对于基体材料(试样1)具有同等以上润滑性的情况。

<评价结果>

如表1所示，具有含有Zr类磷酸化合物的含有磷酸锌被膜的材料，与基体材料(试样1)相比，其耐腐蚀性全部为同等以上，可以确认发挥了极其良好的耐腐蚀性。此外，关于润滑性，所有的试样2-19的润滑性与基体材料相比均为同等以上，因此可以确认润滑性未降低。

实施例2

下面，对本发明第二实施方式涉及的实施例2进行详细说明。然而，本发明并不限定于本实施例2。

<底层金属>

以φ25mm×30mm的S45C材料作为底层金属。以通过磷酸盐处理在该底层金属上形成磷酸锌类被膜的材料作为比较对象材料(试样1)，对本发明的实施例进行评价。

<Zr类磷酸化合物被膜以及Zr氧化物被膜的形成>

将作为Zr化合物的(NH₄)₂ZrF₆或者ZrO(NO₃)₂按照表2所示的量进行混合溶解，准备了处理液。将该处理液在80℃加热保温，再将上述底层金属浸渍于加热保温在80℃的该处理液中，形成Zr氧化物被膜(试样2、7、10、15、18、21)。此外，将作为Zr化合物的(NH₄)₂ZrF₆或者ZrO(NO₃)₂与磷酸按照表2所示的量进行混合溶解，准备了处理液。将该处理液在80℃加热保温，再将上述的底层金属浸渍于加热保温在80℃的该处理液中，形成含有Zr的磷酸化合物类被膜(试样3-6、8-9、11-14、16-17、19-20、22-23)。磷酸盐处理与上述处理的组合如表2所示。通过上述操作，对仅经过如现有技术所述的磷酸盐处理的含有磷酸锌被膜的材料，在磷酸盐处理后再进行上述处理，制备了底层为磷酸锌、上层为Zr氧化物被膜的试样；在磷酸盐处理后再进行上述处理，制备底层为磷酸锌、上层为Zr类磷酸化合物被膜的试样。

<被膜评价>

关于成膜量，预先准备表示Zr及P的荧光X射线强度与附着量关系的校正曲线。测定各试样的荧光X射线强度，计算出附着量。

<耐腐蚀性评价>

基于盐水喷雾试验(SST：JIS Z2371)标准，对试验时间为1小时、3小时、6小时的耐腐蚀性进行评价。其结果如表2所示。相对于基体材料(水准1)进行评价，VG表示优异的情况，GOOD表示同等以上的情况，BAD表示差的情况。

<润滑性评价>

按照众所周知的针入试验对润滑性进行评价。具体而言，如图3A所示，从上部模具对圆筒状试样施以成形压力P。然后，如图3B所示，在试验片的底部形成针入部。基于形成的针入的高度H，对润滑性进行评价(针入高度越高，表示润滑性越优异)。其结果如表2所示。基于试验后的针入高度H与成形压力P，对润滑性进行评价。与基体材料(试样1)相比，劣化的记为BAD，同等以上的记为GOOD。

<评价结果>

如表2所示，在磷酸锌上具有含有Zr类磷酸化合物被膜的材料，与基体材料(试样1)相比，其耐腐蚀性全部为同等以上，并可以确认发挥了极其良好的耐腐蚀性。此外，关于润滑性，所有的试样与基体材料相比，其润滑性均为同等以上，因此可以确认润滑性未降低。

通过以上说明可知，按照本发明，可以在以往的材料和工艺步骤无较大变化的条件下形成不仅能够保持现有的润滑性、而且还具有高耐腐蚀性的坚固的保护被膜。

由上所述可知，在金属材料的拔丝加工或拉伸加工时的酸清洗或碱清洗后的清洗液附着、或者运输时环境改变等的恶劣条件下，也可以得到无腐蚀或生锈的稳定的品质以及加工性。

工业实用性

本发明不仅对于金属加工业界，而且对于铁钢业等金属材料业界的发展都有很大贡献。

Claims

1.一种金属材料，该金属材料具有：

底层金属；以及，

设置在上述底层金属表面的含有表层部分的磷酸化合物类被膜，

其中，所述磷酸化合物类被膜的上述表层部分含有Zr。

2.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜含有1mg/m²以上的Zr。

3.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜含有锌。

4.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的磷酸化合物主要是磷酸锌。

5.根据权利要求1所述的金属材料，其中，在上述磷酸化合物类被膜的厚度方向、从表面至50％深度的部分中存在的Zr是上述磷酸化合物类被膜中所含的Zr的75质量％以上。

6.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜具有多个层，该多个层包括至少1层含有Zr的层、及至少1层不含有Zr的层，在上述多个层中，最上层的Zr的含有率最高。

7.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的总附着量换算成P为1g/m²以上且20g/m²以下。

8.根据权利要求1所述的金属材料，该金属材料还具有润滑被膜，所述润滑被膜设置在上述Zr类磷酸化合物被膜上。

9.根据权利要求1所述的金属材料，其中，上述底层金属的上述表面的主成分为铁。

10.一种金属材料，该金属材料具有：

底层金属；设置在该底层金属表面的磷酸化合物类被膜；以及，

设置在上述磷酸化合物类被膜表面的Zr类磷酸化合物被膜。

11.根据权利要求10所述的金属材料，其中，上述Zr类磷酸化合物被膜的附着量换算成Zr为1mg/m²以上且200mg/m²以下。

12.根据权利要求10所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜的附着量换算成P为1g/m²以上且20g/m²以下。

13.根据权利要求10所述的金属材料，其中，上述磷酸化合物类被膜为磷酸锌被膜。

14.根据权利要求10所述的金属材料，该金属材料还具有润滑被膜，所述润滑被膜设置在上述Zr类磷酸化合物被膜上。

15.根据权利要求10所述的金属材料，其中，上述底层金属的上述表面的主成分为铁。

16.一种金属材料的制造方法，该方法具有下述步骤：

在底层金属表面形成磷酸锌类被膜的步骤；以及，

将形成有上述磷酸锌类被膜的上述底层金属浸渍于混合溶解有磷酸锌和Zr类化合物并加热保温的处理液中，使Zr类磷酸化合物分散在上述磷酸锌类被膜的上层部分的步骤。

17.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中Zr和P的摩尔比(Zr离子/P离子)为0.0003～0.09。

18.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中的Zr离子摩尔浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。

19.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，其中，上述底层金属的上述浸渍进行1分钟～20分钟。

20.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液的温度为40～90℃。

21.根据权利要求16所述的金属材料的制造方法，该方法还包括：将上述金属材料浸渍于硬脂酸钠溶液或石灰皂溶液中，在上述金属材料表面形成皂层。

22.一种金属材料的制造方法，该方法具有下述步骤：

在底层金属的表面形成磷酸锌类被膜的步骤；以及，

将形成有上述磷酸锌类被膜的上述底层金属浸渍于将Zr类化合物添加至磷酸中混合溶解并加热保温的处理液中，从而在上述磷酸锌类被膜上形成Zr类磷酸化合物被膜的步骤。

23.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中Zr和P的摩尔比(Zr离子/P离子)为0.1～1000。

24.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液中的Zr离子摩尔浓度为0.001mol/L～1mol/L。

25.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，其中，上述底层金属的上述浸渍进行1分钟～20分钟。

26.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，其中，上述处理液的温度为40～90℃。

27.根据权利要求22所述的金属材料的制造方法，该方法还包括：将上述金属材料浸渍于硬脂酸钠溶液或石灰皂溶液中，在上述金属材料表面形成皂层。