BRPI0918800A2

BRPI0918800A2 - material metálico tendo excelente resistência à corrosão

Info

Publication number: BRPI0918800A2
Application number: BRPI0918800-2A
Authority: BR
Inventors: Hiromasa Shoji; Noriyuki Kooka
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2008-10-08
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2021-02-02
Also published as: CN102144047A; EP2336391B1; RU2011108317A; JP5085741B2; US8906512B2; PL2336391T3; RU2470092C2; TWI470114B; EP2336391A4; WO2010041428A1; KR101482489B1; EP2336391A1; KR20110038727A; TW201022473A; JPWO2010041428A1; KR20130141730A; ES2568227T3; US20110177353A1

Abstract

  MATERIAL METÁLICO TENDO EXCELENTE RESISTÊNCIA À CORROSÃO. A presente invenção refere-se a um material metálico que é composto de um metal subjacente e uma película à base de composto fosfato que está disposta na superfície do metal subjacente e tem uma parte de superfície, cuja parte de superfície da película à base de composto fosfato contém Zr.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAL METÁLICO TENDO EXCELENTE RESISTÊNCIA À CORROSÃO". Campo Técnico A presente invenção refere-se a um material metálico tendo uma película protetora que tenha tanto lubricidade quanto resistência à corrosão.

É reivindicada prioridade sobre o Pedido de Patente Japonês nº 2008-262182, registrada em 8 de outubro de 2008, e sobre o Pedido de Pa- tente Japonês nº 2008-262216, registrada em 8 de outubro de 2008, cujos teores estão aqui incorporados como referência.

Antecedentes da Técnica Em um processo plástico a frio de materiais metálicos tais como um processo de trefilação, um processo de estampagem, um processo de . compressão e similares, uma película para lubrificar um material processado e uma ferramenta para evitar sua aderência entre si é geralmente formada C 15 na superfície de um material metálico processado.

Em relação ao método para formar uma película na superfície de um material metálico processado, ele é amplamente classificado em um método (1) que inclui fixar uma película de material protetor ou um lubrificante diretamente na superfície do material metálico processado, e um método (II) que inclui formar uma película prote- tora na superfície do material metálico processado pela aplicação de um tra- tamento de conversão química e então formar uma película lubrificante na camada superior da película protetora.

Uma vez que é fácil aplicar o método (1) que inclui a aderência de uma película de material protetor ou de um lubrificante diretamente à su- — perfície do material metálico processado, é vantajoso pelo fato de que não há substancialmente nenhuma necessidade de gerenciar um líquido de tra- tamento.

Entretanto, uma película formada de acordo com o método (1) não tem adesão suficiente a um metal subjacente.

Em particular, em um proces- so de opacidade ("haze") na qual a superfície de um material metálico pro- —cessado está em contato com um molde sob forte pressão de superfície, a película lubrificante pode ser separada do material metálico durante o pro- cesso de opacidade ("hazing"). Em adição, em um processo no qual o mate-

rial metálico processado é grandemente deformado, a película lubrificante pode não ser compatível com a deformação do material metálico processado de modo que a película lubrificante pode ser esfoliada e separada do mes- mo. Em adição a um defeito na película lubrificante, uma porção de película extremamente fina e uma porção de fratura da película podem ser pronta- mente geradas mesmo em uma película protetora formada em um material subjacente. Portanto, a película formada conforme o método (1) pode não apresentar suficientemente sua função como película protetora. Por essa razão, em um processo plástico a frio tal como um processo de trefilação, um processo de estampagem, e similares, é frequentemente aplicado o mé- todo (II) que inclui a formação de uma película protetora pela aplicação de um tratamento de conversão química e então formando uma película lubrifi- - cante na camada superior da película protetora de modo a obter uma pelícu- la que tenha alta lubricidade e forte aderência.

7 15 Uma película à base de composto fosfato e uma película de composto oxalato são conhecidas como películas protetoras formadas por um processo de conversão química. Essas películas protetoras têm alta ade- rência à superfície de um material metálico processado. Entretanto, as pelí- culas protetoras têm resistência insuficiente à corrosão. Como resultado, corrosão e ferrugem são geradas em um material metálico devido às mu- danças ambientais que ocorrem quando do transporte do material metálico, deteriorando, assim, consideravelmente o valor do produto. Portanto, o uso de películas protetoras não são preferíveis do ponto de vista de qualidade. Por esta razão, é fortemente necessário ter uma película que tenha tanto excelente resistência à corrosão quanto lubricidade sustentável em proces- sos rigorosos, e foi proposta uma película para resolver os problemas acima mencionados e um método para formar a película.

Quando é usada uma película de composto inorgânico cristalino, o metal base pode ser exposto ao exterior através de um vão entre os cris- tais. Portanto, a porção exposta do metal é prontamente enferrujada e a re- sistência à corrosão deteriora. No Documento de Patente 1, é proposta uma técnica na qual uma película mista formada misturando-se um composto i-

norgânico cristalino, tal como sulfato, e um material inorgânico amorfo, tal como silicato, é usada como película protetora como um apoio, e melhoria na função como película protetora é feita pela aplicação da técnica. Entre- tanto, a película de material inorgânico amorfo, que é a superfície externa, tem adesão pobre a uma película lubrificante. Portanto, no Documento de Patente 1, é proposto um método que inclui ajustar a rugosidade da superfí- cie na película de material inorgânico amorfo, que é a superfície externa, para 2 a 10 um para aumentar a propriedade retentiva e a aderência de uma película lubrificante. Entretanto, é impossível obter a aderência e a lubricida- de necessária para processos rigorosos tais como um processo de trefila- ção, um processo de estampagem, um processo de compressão, e simila- res.

- No Documento de Patente 2, é descrita uma película protetora que é obtida conforme um método simples que inclui misturar um silicato U 15 — alcalino específico com água. O silicato alcalino apresenta uma resistência à corrosão como película protetora. Entretanto, quando um componente lubri- ficante é aplicado à película protetora, a aderência da película protetora à película lubrificante é insuficiente, deteriorando assim a lubricidade. Em adi- ção, quando um componente lubrificante está contido na película, é impossí- velparaa película ter tanto lubricidade quanto a propriedade protetora (re- sistência à corrosão) e ambas as propriedades deterioram.

No Documento de Patente 3, como método para produzir uma película satisfatória com propriedades antiferrugem e anticorrosão, os pre- sentes inventores propuseram um método para produzir uma película óxida ouuma película hidróxida de um metal, que inclui a aplicação de um método de precipitação de uma fase líquida no qual uma solução aquosa de um composto de flúor é aplicada na superfície de um metal subjacente. No Do- cumento de Patente 4, os presentes inventores propuseram a formação de uma película feita de um composto oxiácido ou de um composto de hidrogê- —nio oxiácido, que é um elemento em um grupo IVA, na superfície de um me- tal subjacente como uma película satisfatória para antiferrugem e anticorro- são.

De acordo com o método descrito no Documento de Patente 3, é possível obter uma película de óxido de zircônio que apresente resistência à corrosão devido à sua propriedade de barreira.

Entretanto, quando um mate- rial metálico é submetido a processos rigorosos tais como um processo de trefilação, um processo de estampagem, um processo de compressão e si- milares, A película pode não apresentar suficientemente uma resistência à corrosão excelente.

Por outro lado, de acordo com o método descrito no Do- cumento de Patente 4, é possível obter a compatibilidade de ambos os pro- cessos de um composto oxiácido ou de um composto hidrogênio oxiácido, queé um elemento em um grupo IVA, tal como zircônio, e resistência à cor- rosão devido à propriedade de barreira.

Entretanto, uma vez que a estrutura da película é simples e não é uma estrutura laminada tendo uma estrutura . inclinada, a película pode não apresentar resistência à corrosão suficiente sob condições corrosivas contendo um fator de corrosão complicado e um U 15 fatorde corrosão forte. [Documento da Técnica Anterior] [Documento de Patente) [Documento de Patente 1) Pedido de Patente Japonês não e- xaminado, Primeira publicação nº 2003-191007 [Documento de Patente 2] Pedido de Patente Japonês não e- xaminado, Primeira publicação nº 2003-55682 [Documento de Patente 3] Publicação Internacional nº WO?2003/048416 [Documento de Patente 4] Pedido de Patente Japonês não e- xaminado, Primeira publicação nº H11-61431 [Descrição da Invenção] [Problemas a serem resolvidos pela Invenção] A presente invenção fornece um material metálico tendo uma película protetora que tem uma forte função de proteção exibindo excelente resistência à corrosão e propriedade antiferrugem mesmo sob condições adversas tais como mudanças ambientais que ocorrem durante o transporte do material metálico, e pode ser um apoio suficiente (transportador) para formar uma película lubrificante sustentável em processos rigorosos. [Meios para Resolver os Problemas] A presente invenção é feita para resolver os problemas acima mencionados e os detalhes são como a seguir.

(1) Um primeiro aspecto da presente invenção é um material me- tálico tendo um metal subjacente e uma película à base de um composto fosfato, que está disposta na superfície do metal subjacente e que tem uma parte de superfície, na qual a parte de superfície da película à base de com- posto fosfato contém Zr.

(2) Em relação ao material metálico conforme o item (1), a pelí- cula à base de composto fosfato pode conter Zr em uma quantidade igual a ou maior que 1 mg/m?.

. (3) Em relação aos materiais metálicos conforme os itens (1) e (2), a película à base de composto fosfato pode conter zinco.

CU 15 (4) Em relação aos materiais metálicos conforme os itens (1) a (3), o composto fosfato da película à base de composto fosfato pode ser principalmente fosfato de zinco.

(5) Em relação aos materiais metálicos conforme os itens (1) a (4) igual a ou maior que 75% em massa ou mais do Zr contido na película à —basede composto fosfato pode existir em uma área a partir da superfície até uma profundidade de 50% na direção da espessura da película à base de composto fosfato.

(6) Em relação aos materiais metálicos conforme os itens (1) a (5), a película à base de composto de fosfato pode incluir várias camadas tendo pelomenos uma camada contendo Zr e pelo menos uma camada não contendo Zr, e a camada mais superior das várias camadas pode conter a maior quantidade de Zr.

(7) Em relação aos materiais metálicos conforme os itens (1) a (6), a quantidade total de aderência da película à base de composto fosfato — pode ser igual a ou maior que 1 g/m? e igual a ou menor que 20 gm? em termos de P.

(8) Os materiais metálicos conforme os itens (1) a (7) podem também incluir uma película lubrificante disposta na película à base de com- posto fosfato com Zr.

(9) Em relação aos materiais metálicos conforme os itens (1) a (8), o principal componente da superfície do metal subjacente pode ser ferro.

(10) Um segundo aspecto da presente invenção é um material metálico tendo um metal subjacente; uma película à base de composto fos- fato disposta na superfície do metal subjacente; e uma película à base de composto fosfato com Zr disposta na superfície da película à base de com- posto fosfato.

(11) Em relação ao material metálico conforme o item (10), a quantidade de adesão da película a base de composto fosfato com Zr pode ser igual a ou maior que 1 mg/m? e igual a ou menor que 200 mg/m? em e termos de Zr. (12) Em relação aos materiais metálicos conforme os itens (10) e CU 15 (11), a quantidade de adesão da película à base de composto fosfato pode ser igual a ou maior que 1 gym? e igual a ou menor que 20 g/m? em termos de P.

(13) Em relação aos materiais metálicos conforme os itens (10) a (12), a película à base de composto fosfato pode ser uma película de fosfato dezinco.

(14) Os materiais metálicos conforme os itens (10) a (13) podem também incluir uma película lubrificante disposta na película à base de com- posto fosfato com Zr.

(15) Em relação aos materiais metálicos conforme os itens (10) a (14), o principal componente da superfície do metal subjacente pode ser fer- ro.

(16) Um terceiro aspecto da presente invenção é um método pa- ra produzir um material metálico que inclui a formação de uma película à base de fosfato de zinco na superfície de um metal subjacente; e a disper- são de um composto à base de fosfato com Zr em uma parte da camada superior na película à base de fosfato de zinco pela imersão do metal subja- cente, no qual a película à base de fosfato de zinco é formada, em um líqui-

do de tratamento preparado misturando-se e dissolvendo-se fosfato de zinco e um composto à base Zr, seguido da manutenção da mistura quente com aquecimento.

(17) Em relação ao método para produção de um material metá- lico conforme o item (16), a razão molar de Zr para P (íon de Zr/ion de P) no líquido de tratamento pode ser 0,0003 a 0,09.

(18) Em relação aos métodos para produzir um material metálico conforme os itens (16) e (17), a concentração molar de um íon de Zr no li- quido de tratamento pode ser 0,001 mol/l a 0,1 mol/l.

(19) Em relação aos métodos para produção de um material me- tálico conforme os itens (16) a (18), a imersão do metal subjacente pode ser executada por 1 a 20 minutos.

o (20) Em relação aos métodos para produção de um material me- tálico conforme os itens (16) a (19), a temperatura do líquido de tratamento C 15 —podeserde40a90C.

(21) Os métodos para produção de um material metálico con- forme os itens (16) a (20) podem incluir a formação de uma camada ensa- boada na superfície do material metálico pela imersão do material metálico em uma solução de estearato de sódio ou em uma solução de sabão de cal.

(22) Uma quarta modalidade da presente invenção é um método para produção de um material metálico, que inclui a formação de uma pelí- cula à base de fosfato de zinco na superfície de um metal subjacente; e a formação de uma película composta de fosfato à base de Zr na película à base de fosfato de zinco pela imersão do metal subjacente no qual é forma- daa película à base de fosfato de zinco em um líquido de tratamento prepa- rado pela adição de um composto à base de Zr ao ácido fosfórico, seguido de mistura, dissolução e manutenção da mistura quente com aquecimento.

(23) Em relação ao método para produção de um material metá- lico conforme o item (22), a razão molar de Zr para P (íon de Zr/ion de P) no líquidode tratamento pode ser de 0,1 a 1,000.

(24) Em relação aos métodos para produção de um material conforme os itens (22) e (23), a concentração molar de um fon de Zr no lí-

quido de tratamento pode ser 0,001 mol/l a 1 mol/l.

À (25) Em relação aos métodos para produção de um material me- tálico conforme os itens (22) a (24), a imersão do metal subjacente pode ser executada por 1 a 20 minutos.

(26) Em relação aos métodos para produção de um material me- tálico conforme os itens (22) a (25), a temperatura do líquido de tratamento pode ser de 40 a 90ºC.

(27) Os métodos para produção de um material metálico con- forme os itens (22) a (26) podem incluir a formação de uma camada ensa- boada na superfície do material metálico pela imersão do material metálico em uma solução de estearato de sódio ou em uma solução de sabão de cal. [Efeitos da Invenção] o De acordo com o primeiro aspecto da presente invenção descrito no item (1), quando uma película à base de composto fosfato contendo Zr CV 15 em uma parte de sua superfície é formada na superfície de um metal subja- cente, é possível obter um material metálico que tenha excelente resistência à corrosão.

De acordo com as invenções descritas nos itens (2) a (7), é pos- Sível obter um material metálico que tenha também resistência à corrosão excelente e estável.

De acordo com a invenção descrita no item (8), formando-se uma película lubrificante em uma película à base de composto fosfato con- tendo Zr, pode ser obtido um material metálico tendo lubricidade e excelente resistência à corrosão.

De acordo com a invenção descrita no item (9), é possível obter um material metálico capaz de apresentar os efeitos acima mencionados a um baixo custo, quando comparado com o caso de uso de um material re- vestido ou similar como metal subjacente.

De acordo com a invenção descrita no item (10), dispondo-se um composto à base de fosfato de Zr na superfície de uma película à base de composto fosfato, é possível obter excelente resistência à corrosão.

De acordo com as invenções descritas nos itens (11) a (13), é possível obter um material metálico que tenha uma resistência à corrosão excelente e estável. De acordo com a invenção descrita no item (14), forêmando-se uma película lubrificante em uma película de composto à base de fosfato de Zr é possível obter um material metálico que tenha lubricidade e excelente resistência à corrosão. De acordo com a invenção descrita no item (15), é possível obter um material metálico capaz de apresentar os efeitos acima mencionados a um baixo custo quando comparado com o caso de uso de um metal revesti- doousimilar como metal subjacente. De acordo com as invenções descritas nos itens (16) a (27), é possível produzir um material metálico que tenha excelente resistência à . corrosão. Em particular, de acordo com as invenções descritas nos itens (21) e (27), é possível produzir um material metálico que tenha tanto resistência à CU 15 corrosão quanto lubricidade. Conforme mencionado acima, de acordo com a presente inven- ção, é possível formar uma forte película protetora tendo alta resistência à corrosão enquanto mantém a lubricidade já existente sem alterar grande- mente os materiais e processos usuais.

Como resultado, a capacidade de processamento estável duran- te um processo de trefilação e um processo de estampagem de um material metálico é garantida e também o material metálico é capaz de manter pro- priedades suficientes como película protetora após o término do processo. Portanto, é possível obter uma qualidade estável sem incorrer em corrosão e ferrugem mesmo sob condições adversas tais como mudanças ambientais que ocorrem durante o trânsito.

[Breve Descrição dos Desenhos] A figura 1 é uma vista ilustrando uma estrutura da película de um material metálico conforme a primeira modalidade da presente invenção.

A figura 2 é uma vista ilustrando uma estrutura da película de um material metálico conforme a segunda modalidade da presente invenção.

A figura 3A é uma vista ilustrando um estado antes da pressão de moldagem P ser aplicada em um teste "spike" usado para avaliar a lubri- cidade.

A figura 3B é uma vista ilustrando um estado após a pressão de moldagem P ser aplicada em um teste "spike" usado para avaliar a lubrici- dade. [Modalidades da Invenção] Doravante será descrita uma primeira modalidade da presente invenção em relação à figura 1.

Como um composto fosfato contendo Zr (zircônio) que apresenta excelente resistência à corrosão como uma película formada sobre um metal subjacente, existem vários compostos e configurações. Entre eles, os pre- sentes inventores descobriram que uma película composta principalmente -o de um composto à base de fosfato de Zr, por exemplo, representado por fos- fato de zircônio e fosfato de hidrogênio zircônio tem excelente propriedade C 15 debarreira.

Há vários métodos para a formação da película de composto à base de fosfato de Zr. Entretanto, por exemplo, é possível formar uma pelí- cula fazendo-se um líquido de tratamento, no qual o composto à base de Zr (por exemplo, (NHa)2ZrFg e ZrO(NO;3)o são representativos) e ácido fosfórico são misturados e dissolvidos, contatar a superfície de um metal subjacente.

A película de composto à base de fosfato de Zr assim obtida tem excelentes propriedades de barreira. Entretanto, quando a película de composto fosfato à base de Zr é usado sozinho, a película pode ter resistên- cia à corrosão insuficiente. Para melhorar a resistência à corrosão, é consi- derado aumentar a quantidade de aderência do composto fosfato à base de Zr. Entretanto, naquele caso, a capacidade de processamento e a resistên- cia da película de composto fosfato à base de Zr deteriora e a força de ade- rência a um substrato também deteriora. Portanto, é impossível obter a ca- pacidade de processamento e a resistência à corrosão necessária após o término do processo. Para resolver os problemas, nessa modalidade, é usa- do um composto fosfato à base de Zr em combinação com as outras pelícu- las à base de composto fosfato. Como resultado, é possível apresentar ex-

celentes propriedades tais como aderência a uma película lubrificante sob processos rigorosos e resistência à corrosão após o término do processo, bem como excelentes resistência à corrosão e capacidade de processamen-

to.

A figura 1 é uma vista ilustrando uma estrutura de película de um material metálico conforme uma primeira modalidade da presente invenção.

Por conveniência, na figura 1 é mostrada uma estrutura de película na qual é usado um metal subjacente 2 na forma de chapa como um substrato.

Entre- tanto, um material fio-máquina e um material vara são aplicados como subs- tratos na presente invenção.

De acordo com a invenção, conforme mostrado na figura 1, uma película à base de composto fosfato 3 contendo um com- posto fosfato à base de Zr 3a em uma parte da sua superfície está disposta . no metal subjacente 2, que é o substrato.

Na película à base de composto fosfato 3 contendo o composto fosfato à base de Zr 3a, pode ser disposta UV 15 uma película lubrificante 5. Exemplos de metal subjacente 2, que é o subs- trato, incluem um material de aço laminado do qual o principal componente é o ferro, tal como aço laminado a frio e um fio-máquina; um material de aço de superfície tratada tal como um material de aço revestido (um material de aço galvanizado por imersão a quente, um material de aço eletrogalvaniza- do;um material de aço revestido com liga de Zn-Al-Mg por imersão a quente e similares); e outros materiais além do material de aço tais como um mate- rial de alumínio e um material de magnésio.

De acordo com a presente in- venção, metais contendo Fe em uma quantidade de 50% ou mais são defini- dos como metais cujo componente principal é o ferro.

De acordo com essa modalidade, é empregada uma estrutura de película na qual o composto fos- fato à base de Zr 3a é disperso na parte da superfície da película à base de composto fosfato 3 obtida por um tratamento de conversão química comum.

Portanto, não há necessidade de mudar grandemente os equipamentos e processos comumente usados no tratamento de conversão química e não há um alto aumento no custo.

Em adição, Uma vez que a presente invenção emprega a estrutura de película acima mencionada, a película à base de composto fosfato 3 em uma grande afinidade com o composto fosfato à base de Zr 3a. Consequentemente, de acordo com a estrutura de película dessa modalidade, é possível para a película à base de composto fosfato 3 alcan- çar excelente resistência à corrosão devido ao composto fosfato à base de Zr 3a enquanto garante grande aderência. Portanto, é possível apresentar asexcelentes propriedades mencionadas acima.

Aqui, a película à base de composto fosfato 3, que é a matriz da película, indica uma película na qual um composto fosfato (incluindo um composto hidrogênio fosfato (o mesmo será aplicado doravante)) é o com- ponente principal. O composto fosfato pode ser de vários tipos ou de um tipo. Em adição, a película na qual o composto fosfato é o principal compo- nente pode ser uma película feita substancialmente de 100% de um compos- to fosfato. Exemplos de composto fosfato a serem usados incluem fosfato de a zinco, fosfato de zinco ferroso, fosfato de cálcio, e fosfato de ferro depen- dendo do seu tipo de sal. Entretanto, é preferível usar fosfato de zinco ou CU 15 fosfato de zinco ferroso. Deve ser notado que a película à base de compos- to fosfato contendo manganês ou níquel tende a ser enegrecida em compa- ração com a película que não os contêm. Consequentemente, é preferível misturar apenas a sua quantidade inevitável (mínima). Em relação ao ene- grecimento, embora seja presumido que isso se deva à formação de um mi- crocristal, o mecanismo detalhado e os efeitos de elementos diferentes de manganês e níquel são desconhecidos.

A película formada usando-se fosfato de zinco é geralmente formada submetendo-se a superfície de um metal subjacente tal como um material de aço a um tratamento de conversão química. Portanto, a película formada usando-se fosfato de zinco tem excelente adesão ao metal subja- cente e a temperatura de tratamento é relativamente baixa. Consequente- mente, a película de fosfato de zinco é amplamente usada como película protetora de um material metálico. Essa modalidade será descrita abaixo em relação a um exemplo onde uma película à base de fosfato de zinco 3' é u- —sada como película à base de composto fosfato 3, que é a matriz da pelícu- la.

Inicialmente, a película à base de fosfato de zinco 3' é formada previamente no metal subjacente 2, que é o substrato. Na película à base de i fosfato de zinco 3' podem estar contidos fosfato de zinco, fosfato de zinco ferroso e similares. É também possível conter outros elementos metálicos na película à base de fosfato de zinco 3' dentro de uma faixa que não tenha efeito prejudicial nas propriedades e aparências. Em relação às espécies metálicas contidas na película à base de fosfato de zinco 3', é preferível que o potencial do eletrodo padrão das espécies metálicas seja igual ou menor que o potencial do eletrodo padrão do componente metálico que constitui principalmente o substrato. Quando ferro e aço são o metal subjacente 2, zinco e alumínio, que têm um potencial de eletrodo padrão menor que o do ferro, não deterioram a resistência à corrosão do substrato, mas espécies metálicas tais como cobre e prata que têm potencial de eletrodo padrão mai- - or que o do ferro podem deteriorar a resistência à corrosão do metal subja- cente 2 porque uma célula local é formada quando o substrato não é sufici- C 15 entemente coberto com esses metais. Em adição, conforme mencionado acima, é preferível que o manganês e o níquel não estejam contidos.

A formação da película à base de fosfato de zinco 3' pode ser executada por um tratamento de conversão química no qual é usado um lí- quido de tratamento fosfato de zinco (um primeiro líquido de tratamento), queé um assim chamado tratamento de Bonderite. Quanto às condições de tratamento, condições comumente conhecidas podem ser aplicadas. Em adição, a quantidade de aderência da película à base de fosfato de zinco 3' pode ser igual à quantidade de aderência para um tratamento de película à base de fosfato de zinco da superfície do materia! de aço comum. Em outras palavras, a quantidade de adesão da película à base de fosfato de zinco 3', através da película à base de fosfato de zinco 3', é preferivelmente 1 a 20 glm?, e mais preferivelmente 1 a 10 gym? em termos de P. Quando a quanti- dade de aderência da película à base de fosfato de zinco 3' é menor que 1 g/m?, a cobertura da película à base de fosfato de zinco 3' no metal subja- cente2 se torna insuficiente de forma que as propriedades da película po- dem não ser suficientemente verificadas. Em adição, quando a quantidade de aderência da película à base de fosfato de zinco 3' é maior que 20 g/m?,

o equilíbrio entre a película e a quantidade de Zr a ser adicionada posterior- Í mente deteriora de forma que a película pode ter uma resistência à corrosão insuficiente. A seguir um composto fosfato à base de Zr 3a (fosfato de zircô- nioefosfatode hidrogênio zircônio) é disperso na parte da superfície da pe- lícula à base de fosfato de zinco 3'. Para dispersar o composto fosfato à ba- se de Zr 3a, por exemplo, é executado um tratamento usando-se um líquido de tratamento (um segundo líquido de tratamento) preparado pela adição de um composto à base de Zr ((NH4)2ZrFeg, ZrO(NO;3)2 e similares) ao líquido de tratamento fosfato de zinco, que é a base, seguido de misturação, dissol- vendo-se e mantendo-se a mistura quente com aquecimento em torno de 40ºC a 90ºC, pais preferivelmente em torno de 70ºC a 90ºC, e ainda mais o preferivelmente em torno de 80ºC. É preferível que a razão molar de Zr para P (íon de Zr/ion de P) no líquido de tratamento seja de 0,0003 a 0,09. É pre- - 15 ferível que a concentração molar de um íon de Zr no líquido de tratamento seja 0,001 mol/ a 0,1 mol/l. De acordo com esta modalidade, como método de tratamento para conter composto fosfato à base de Zr 3a na parte da su- perfície da película à base de fosfato de zinco 3', é exemplificado um método que inclui a imersão do metal subjacente 2 no qual a película à base de fos- fatodezinco3' é formada previamente no segundo líquido de tratamento por cerca de 1 a 20 minutos, mais preferivelmente cerca de 1 a 5 minutos, e ain- da mais preferivelmente cerca de 3 a 4 minutos. Então, é possível formar a película à base de fosfato de zinco 3' na qual o composto fosfato à base Zr 3a está disperso e contido na sua parte de superfície.

Para ter um efeito na eficiência e uniformidade da formação da película, é permissível agitar adequadamente o líquido de tratamento e osci- lar o substrato.

Como resultado, é possível obter a película à base de fosfato de zinco 3' na qual o composto fosfato à base de Zr 3a está disperso e contido nasua parte de superfície, que cobre uma parte defeituosa em uma área mais profunda que a parte de superfície que a película à base de fosfato de zinco 3'. Portanto, a propriedade de barreira da película é aumentada e o composto fosfato à base de Zr 3a é disperso e então existe na parte da ca- mada superior da película à base de fosfato de zinco 3' enquanto o fosfato de zinco é o componente, matriz da película.

Consequentemente, uma vez que a resistência à corrosão do composto fosfato à base de Zr 3a tal como a — propriedade de barreira é grandemente melhorada, a função da película co- mo película protetora tendo excelente resistência à corrosão pode ser me- lhorada.

O acima mencionado é um exemplo de uma película com cama- da dupla.

Entretanto, é possível obter uma estrutura de película tendo várias camadas pela repetição do tratamento.

Além disso, mudando-se a concen- tração do líquido de tratamento e o período de imersão, a quantidade de fós- foro (P) e zircônio (Zr) que está contida em cada camada pode ser variada. o Em adição, é permissível formar uma película à base de fosfato de zinco contendo o composto fosfato à base de Zr 3a diretamente no metal! - 15 subjacente 2 pela imersão do metal subjacente 2 em um líquido de tratamen- to no qual o composto à base de Zr é adicionado a um líquido de tratamento de fosfato de zinco.

Em adição, é possível formar uma assim chamada camada gra- diente na qual o teor de Zr é continuamente aumentado na direção da ca- mada externa pela variação contínua da concentração de Zr em um líquido de tratamento (um segundo líquido de tratamento) no qual o composto fosfa- to à base de Zr 3a é adicionado a um líquido de tratamento de fosfato de Zinco.

O exemplo acima mencionado é um exemplo de obtenção de uma película à base de um composto fosfato 3 na qual o composto fosfato à base de Zr 3a está disperso em sua parte de superfície.

Os outros métodos, exceto os métodos acima mencionados, podem ser empregados.

Conforme mencionado acima, é possível obter a película à base de composto fosfato 3 na qual o Zr está contido na sua parte de superfície.

É preferível que o Zr, contido em toda a película à base de composto fosfato 3 na quantidade de 60% ou mais, e mais preferivelmente 75% ou mais, exista em uma área a partir da superfície da película à base de composto fosfato 3 até uma profundidade de 50% na direção da espessura da película à base de composto fosfato 3. Quando o Zr existe na quantidade de menos de 60%, não são apresentados efeitos suficientes.

Quando existem 60% ou mais de Zr, um efeito particular pode ser apresentado, e quando existem 75% ou maisdeZzZr, são apresentados efeitos estáveis.

Embora não seja claramente identificado, é presumido que essa tendência possa refletir uma distribuição bidimensional de Zr em uma camada de superfície.

De acordo com a pre- sente invenção, uma área onde a concentração de P identificada executan- do-se uma análise elementar na direção da profundidade da película de a- —cordo com a espectrometria de emissão ótica de descarga de brilho (GDS) se torna 1/2 da concentração de P na superfície externa é definida com base em uma área a partir da superfície da película à base de composto suifato 3 . até uma profundidade de 50% na direção da espessura da película à base de composto fosfato 3. Em relação à quantidade existente de Zr, uma análi- " 15 se elementar na direção da profundidade da película é executada de acordo com GDS da mesma forma que acima, e o teor de Zr por toda a película e a quantidade de Zr contida na área a partir da superfície até uma profundidade de 50% são medidos e calculados.

Entretanto, quando se executa a análise GDS, a intensidade de emissão de amostras na camada de superfície mais externa pode ser instável.

Portanto, para a concentração de P na superfície mais externa e o valor de Zr usado na presente aplicação, é aplicado um valor calculado eliminando-se dados a partir de tal parte instável.

Em adição, as condições de medição GDS são ajustadas como eletricidade de alta fre- quência, de 35 W, sob 600 Pa em uma atmosfera de argônio, área de análi- sedeç4mm,um tempo de medição de 100 segundos, e um tempo de a-

mostragem de 0,05 s/ponto.

Embora dependa das condições de formação da película, a quantidade de composto fosfato à base de Zr 3a necessária para melhorar o efeito de resistência à corrosão devido à propriedade de barreira do compos- to fosfato à base de Zr 3a é preferivelmente igual a ou maior que 1 mg/m? em termos de quantidade de aderência de Zr.

Quando a quantidade de composto fosfato à base de Zr 3a é igual a ou maior que 10 mg/m?, é possí-

vel esperar haver uma resistência à corrosão satisfatória necessária para uso geral. Quando a quantidade de composto fosfato à base de Zr 3a é igual a ou maior que 20 mg/m?, é possível obter uma resistência à corrosão sufici- ente mesmo sob condições adversas. Em adição, quando a película é en- grossadada mesma forma que na película independente mencionada acima, a aderência da película ao metal subjacente 2, que é o substrato, pode dete- riorar. Portanto, é preferível ajustar o limite superior para 20 mg/m?.

É permissível formar uma película lubrificante 5, que se torna a camada mais externa, após o término da formação da película à base de fosfato 3 contendo o composto fosfato à base de Zr na sua camada de su- perfície. Para a película lubrificante 5, pode ser empregado um método usa- do geralmente para formar uma película lubrificante. Portanto, não há ne- . cessidade de ajustar condições de tratamento específicas e é possível obter a mesma lubricidade e a mesma capacidade de processamento como usual. - 15 Para ser específico, a película lubrificante 5, por exemplo, pode ser uma pe- lícula lubrificante formada por um tratamento lubrificante. Para ser mais es- pecífico, uma camada de metal-sabão e um metal não reagido e uma cama- da ensaboada podem ser formados na superfície de um material metálico pela imersão do material metálico em uma solução de estearato de sódio.

Quando o material metálico é imerso em uma solução de sabão de cal, ape- nas uma camada ensaboada (não reagida) é formada.

Conforme mencionado acima, é possível obter uma película pro- tetora que tenha a lubricidade usual e uma resistência à corrosão significati- vamente aumentada.

Doravante, uma segunda modalidade da presente invenção sera descrita em relação à figura 2.

Como composto fosfato contendo Zr (zircônio), que apresenta excelente resistência à corrosão como uma película formada em um metal subjacente, existem vários compostos e modalidades. Entre elas, uma pelí- —cula composta principalmente de um composto fosfato à base de Zr, por e- xemplo, representada por fosfato de zircônio e fosfato de hidrogênio zircônio tem excelente propriedade de barreira.

Há vários métodos para formar a película de composto fosfato à base de Zr. Entretanto, por exemplo, é possível formar uma película fazen- do-se um líquido de tratamento, no qual o composto à base de Zr (por e- xemplo, (NH,)2ZrF; ou ZrO(NOs3)? são representativos) e ácido fosfórico são misturados e dissolvidos, para contatar com a superfície do metal subjacen- te.

A película de composto fosfato à base de Zr assim obtida tem excelente propriedade de barreira. Entretanto, quando a quantidade de ade- rência da película de composto fosfato à base de Zr em si está na faixa de 1 mg/m?a20 mg/m?, que é a quantidade usual, a película pode apresentar resistência à corrosão insuficiente devido aos efeitos de microporosidades e porções de película localmente finas. Como solução para melhorar a resis- . tência à corrosão, é considerado que quando a quantidade de aderência de uma película de composto fosfato à base de Zr é aumentada, os defeitos da película podem ser cobertos. Entretanto, nesse caso, a capacidade de pro- cessamento e a resistência da película de composto fosfato à base de Zr deteriora e a força de aderência a um substrato também deteriora. Portanto, é impossível obter a capacidade de processamento e a resistência à corro- são necessárias após o término do processo. Para resolver os problemas, nessa modalidade, é usado um composto fosfato à base de zr em combina- ção com as outras películas à base de composto fosfato. Como resultado, é possível apresentar excelentes propriedades tais como aderência a uma pe- lícula lubrificante sob processos rigorosos e resistência à corrosão após o término do processo bem como excelentes resistência à corrosão e capaci- dadede processamento.

A figura 2 é uma vista ilustrando uma estrutura de película de um material metálico conforme uma segunda modalidade da presente invenção. Por conveniência, na figura 2, é mostrada uma estrutura de película na qual o metal subjacente em forma de chapa 12 é usado como substrato. Entre- tanto, um material fo-máquina e um material vara são aplicados como subs- trato na presente invenção. De acordo com a modalidade, conforme mostra- do na figura 2, uma película à base de composto fosfato 13, que é uma ca-

mada inferior, é disposta no metal subjacente 12, que é o substrato.

Na pelí- cula à base de composto fosfato 13, uma película de composto fosfato à ba- se de Zr 14, que é a camada superior, está também disposta.

Na película de composto fosfato à base de Zr 14, pode estar disposta uma película lubrifi- cante15. Exemplos de metal subjacente 12, que é o substrato, incluem um material de aço laminado do qual o principal componente é o ferro, tal como aço laminado a frio e um fio-máquina; um material de aço de superfície tra- tada tal como material de aço revestido (um material de aço galvanizado por imersão a quente, um material de aço eletrogalvanizado, um material de aço revestido com a liga Zn-Al-Mg por imersão a quente, e similares); e outros materiais além de um material de aço tal como um material de alumínio e um material de magnésio.

De acordo com a presente invenção, metais contendo . Fe em uma quantidade de 50% ou mais são definidos como metais nos quais o principal componente é o ferro.

De acordo com essa modalidade, é 7 15 empregada uma estrutura de película na qual a película de composto fosfato à base de Zr 14 é disposta na película à base de composto fosfato 13 obtida por um tratamento de conversão química comum.

Portanto, não há necessi- dade de mudar muito o equipamento e os processos comumente usados no tratamento por conversão química e não há um grande aumento no custo.

Em adição, uma vez que cada película que contenha o mesmo composto fosfato é laminado entre si, a sua interface tem uma grande afinidade entre si.

Consequentemente, de acordo com a estrutura da película dessa modali- dade, é possível para a película à base de composto fosfato 13 alcançar ex- celente resistência à corrosão devido à película de composto de composto fosfato à base de Zr 14 enquanto garante uma grande aderência ao metal subjacente 12. Portanto, é possível apresentar as excelentes propriedades acima mencionadas.

Aqui, a película à base de composto fosfato 13 que está sob a camada de película indica uma película na qual um composto fosfato (inclu- indo um composto hidrogênio fosfato (o mesmo será aplicado daqui por di- ante)) é o principal componente.

O composto fosfato pode ser de vários tipos ou de apenas um tipo.

Deve ser notado que a película na qual o composto fosfato é o principal componente pode ser uma película feita de substancial- | mente 100% de um composto fosfato. Exemplos de composto sulfato a ser usado incluem fosfato de zinco, fosfato de zinco ferroso, fosfato de cálcio, e fosfato de ferro dependendo do tipo de seu sal. Entretanto, é preferível usar fosfato de zinco ou fosfato de zinco ferroso. Em adição, a película à base de composto fosfato contendo manganês e níquel tende a ser enegrecido em comparação com a película que não os contém. Consequentemente, é pre- ferível misturar apenas a quantidade inevitável (mínima) deles. Em relação ao enegrecimento, é presumido que ele acontece devido à formação de mi- crocristais. Entretanto, o mecanismo detalhado e os efeitos de outros ele- mentos que não o manganês e o níquel são desconhecidos.

A película formada usando-se fosfato de zinco é geralmente a formada submetendo-se a superfície de um metal subjacente tal como um material de aço a um tratamento de conversão química. Portanto, a película U 15 formada usando-se fosfato de zinco tem excelente aderência ao metal sub- jacente e a temperatura de tratamento é relativamente baixa. Consequente- mente, a película de fosfato de zinco é amplamente usada como película protetora de um material metálico. Essa modalidade será descrita abaixo em relação a um exemplo onde uma película à base de fosfato de zinco 13' é usada como película à base de composto 13, que é a matriz da película. Inicialmente a película de fosfato de zinco 13', que é a camada inferior, é formada previamente em um material metálico 11, que é o substra- to. Na película à base de fosfato de zinco 13', fosfato de zinco, fosfato de zinco ferroso e similares podem estar contidos. É também possível conter os outros elementos metálicos na película à base de fosfato de zinco 13' dentro da faixa que não tenha um efeito prejudicial nas propriedades e aparência. Em relação às espécies metálicas contidas na película à base de fosfato de zinco 13', é preferível que o potencial de eletrodo padrão das espécies metá- licas seja igual a ou menor que o potencial de eletrodo padrão do componen- te metálico que constitui principalmente o substrato. Quando ferro e aço são o metal subjacente 12, zinco e alumínio, que têm um menor potencial de ele- trodo padrão que o do ferro, não deterioram a resistência à corrosão do substrato, mas as espécies metálicas tais como cobre e prata tendo um mai- or potencial de eletrodo padrão que o do ferro pode deteriorar a resistência à corrosão do metal subjacente 12 porque a célula local é formada quando o substrato não é suficientemente coberto com esses metais. Em adição, con- forme mencionado acima, é preferível que manganês e níquel não estejam contidos. A formação de película à base de fosfato de zinco 13' pode ser executada por um tratamento de conversão química no qual é usado o líqui- do de tratamento fosfato de zinco (um primeiro líquido de tratamento), que é um assim chamado tratamento bonderite. Quanto às condições de tratamen- to, podem ser aplicadas condições comumente conhecidas. Em adição, a quantidade de aderência da película à base de fosfato de zinco 13' pode ser . a mesma quantidade de aderência para um tratamento com película à base de fosfato de zinco da superfície do material de aço em geral. Em outras pa- CÚ 15 lavras, a quantidade de aderência da película à base de fosfato de zinco 13', em toda a película à base de fosfato de zinco 13', é preferivelmente 1 a 20 g/m? e mais preferivelmente 1 to 10 g/m? em termos de P. Quando a quanti- dade de aderência da película à base de fosfato de zinco 13' é menor que 1 g/m?, a cobertura da película à base de fosfato de zinco 13' no metal subja- cente 12 se torna insuficiente de forma que as propriedades da película po- dem não ser suficientemente atingidas. Em adição, quando a quantidade de aderência da película à base de fosfato de zinco 13' é maior que 20 gm?, o equilíbrio entre a película e a quantidade de Zr a ser adicionada posterior- mente deteriora de forma que a película pode ter resistência à corrosão insu- ficiente.

De acordo com essa modalidade, a película de composto fosfato à base de Zr 14 (fosfato de zircônio e fosfato de hidrogênio zircônio), que está disposto como a camada superior, é formada usando-se um líquido de tratamento (um segundo líquido de tratamento) preparado adicionando-se um composto à base de Zr ((NHa)2ZrFs, ZIO(NO3)? e similares) ao ácido fos- fórico, seguido de misturação, dissolução e manutenção da mistura quente com aquecimento a cerca de 40ºC a 90ºC, mais preferivelmente cerca de

70ºC a 90ºC, e ainda mais preferivelmente em torno de 80ºC.

É preferível | que a razão molar de Zr para P (íon de Zr/íon de P) no líquido de tratamento seja 0,1 a 1.000. É preferível que a concentração molar de um íon de Zr no líquido de tratamento seja 0,001 mol/l a 1 mol.

Como método para formar a películade composto fosfato à base de Zr na película à base de fosfato de zinco 13', é exemplificado um método quer inclui imergir o metal subjacente 12 no qual a película à base de fosfato de zinco 13' é formada previamente no segundo líquido de tratamento por cerca de 1 a 20 minutos, mais preferi- velmente cerca de 1 a 5 minutos, e ainda mais preferivelmente cerca de 3 a 4 minutos.

Para ter um efeito na eficiência e uniformidade da formação da película, é permissível agitar adequadamente o líquido de tratamento e osci- lar o substrato. o Como resultado, a película de composto fosfato à base de Zr 14 é formada para cobrir uma parte defeituosa na camada inferior de película à U 15 base de fosfato de zinco 13'. Portanto, como a propriedade de barreira é aumentada, a função da película como película protetora tendo excelente resistência à corrosão pode ser melhorada.

Embora dependa das condições de formação da película, a quantidade de película de composto fosfato à base de Zr 14 necessária para melhorar o efeito de resistência à corrosão devido à propriedade de barreira do composto fosfato à base de Zr é preferivelmente igual a ou maior que 1 mg/m? em termos de quantidade de aderência de Zr.

Quando a quantidade de película de composto fosfato à base de Zr 14 é igual a ou maior que 10 mg/m?, é possível esperar haver uma resistência à corrosão satisfatória ne- cessária para o uso geral.

Quando a quantidade de película de composto fosfato à base de Zr 14 é igual a ou maior que 20 mg/m?, é possível obter uma resistência à corrosão suficiente mesmo sob condições adversas.

Em adição, quando a película é engrossada da mesma maneira que na película independente mencionada acima, a aderência da película ao metal subja- —cente 12, que é o substrato, pode deteriorar.

Portanto, é preferível ajustar o limite superior da quantidade de aderência da película de composto fosfato à base de Zr 14 como 200 mg/m?.

Quanto um composto à base de Zr, em particular um composto flúor tal como (NH.)2ZrFs, é submetido a uma precipitação de fase líquida em uma solução aquosa sem adição de ácido fosfórico, um óxido de zircônio é precipitado ao invés de um composto fosfato à base de Zr tal como fosfato de zircônio. O óxido de zircônio tem uma afinidade mais fraca com o com- posto fosfato na superfície do metal subjacente e uma propriedade de barrei- ra mais pobre que o fosfato de zircônio. Portanto, é presumido que seja im- possível obter a função de película protetora desejada.

Por outro lado, quando é adicionado um excesso de ácido fosfó- rico, a acidez do líquido de tratamento é aumentada de forma que a película à base de fosfato de zinco 13' na superfície do metal subjacente 12 é dissol- vida, o que não é preferível. É permissível formar uma película lubrificante . 15, que se torna a camada mais externa, após o término da formação da película de composto fosfato à base de Zr 14, que é a camada superior. Pa- C 15 ra a película lubrificante 15, pode ser empregado um método geralmente usado para formar uma película lubrificante. Portanto, não há necessidade de ajustar condições de tratamento específicas e é possível obter a mesma lubricidade e capacidade de processamento usuais. Para ser específico, a película lubrificante 15, por exemplo, pode ser uma película lubrificante for- mada por um tratamento lubrificante. Para ser mais específico, uma camada de metal ensaboado e um metal não reagido podem ser formados na super- fície de um material metálico pela imersão do material metálico em uma so- lução de estearato de sódio. Quando o material metálico é imerso em uma solução de sabão de cal, apenas uma camada (não reagida) ensaboada é formada.

Conforme mencionado acima, é possível obter uma película pro- tetora que tenha lubricidade usual e resistência à corrosão significativamente aumentada.

[Exemplo 1] Doravante será descrito e, detalhes o exemplo 1 conforme a primeira modalidade da presente invenção. Entretanto, a invenção não é limitada ao exemplo 1.

<Metal Subjacente> Um material S45C tendo uma dimensão de q25mm x 30mm foi usado como um metal subjacente.

Uma película à base de fosfato de zinco foi formada no metal subjacente por um tratamento bonderite e o material resultante foi usado como material comparativo (amostra 1) para avaliar o exemplo da presente invenção. <Formação de Película à Base de Fosfato de Zinco Contendo Composto Fosfato à Base de Zr> Foi preparado um líquido de tratamento no qual um composto à base de Zr, (NHs)2ZrFg ou ZrO(NO;3)>, e um líquido de tratamento bonderite foram misturados e dissolvidos na quantidade mostrada na tabela 1. O líqui- do de tratamento foi aquecido e mantido quente a 80ºC e o metal subjacente e acima mencionado foi mergulhado no líquido de tratamento.

Dessa maneira, foram preparadas as amostras 2 a 19 nas quais a película à base de fosfato U 15 de zinco contendo um composto fosfato à base de Zr foi formada no metal subjacente.

A combinação do tratamento bonderite e do tratamento para formação de uma película base de fosfato de zinco contendo o composto fosfato à base de Zr é conforme mostrado na tabela 1. Uma vez que a amos- tra 1 foi apenas submetida ao tratamento de bonderite, ela teve uma película à base de fosfato de zinco.

As amostras 2 a 13 foram submetidas ao trata- mento bonderite e então submetidas ao tratamento para formação da pelícu- la à base de fosfato de zinco contendo o composto fosfato à base de Zr.

Por- tanto, as amostras tiveram uma película à base de fosfato de zinco contendo um composto fosfato à base de Zr na sua superfície.

As amostras 14 a 19 foram apenas submetidas ao tratamento para formação da película à base de fosfato de zinco contendo o composto fosfato à base de Zr.

Portanto, as amostras tiveram uma película à base de fosfato de zinco contendo um composto fosfato à base de Zr diretamente no metal subjacente. <Avaliação da Película> Para calcular a quantidade de formação de película, foram pre- paradas curvas de calibração respectivas de Zr e P representando a relação entre a intensidade de raio x fluorescente e a quantidade de aderência.

À intensidade de raio x fluorescente de cada amostra foi medida e o resultado i da medição foi comparado com as curvas de calibração, calculando assim a quantidade de aderência.

A distribuição de concentração de Zr na direção da profundidade foi medida de acordo com GDS.

Uma área a partir da superfi- cieda película à base de composto fosfato até uma profundidade de 50% foi definida com base em uma área onde a concentração de P se tornou 1/2 da concentração de P na superfície externa.

Para uma medição GDS, foi usado um GD-PROFILER 2 produzido por JOBIN YVON.

Condições de medição foram ajustadas como eletricidade de alta frequência de 35W, sob uma at- —mosfera de argônio a 600 MPa, área de análise de 64 mm, um tempo de medição de 100 segundos, e um tempo de amostragem de 0,05s/ponto. <Avaliação da Resistência à Corrosão> : A resistência à corrosão foi avaliada de acordo com um teste de pulverização de sal (SST: JIS 22371) a um tempo de teste de 1 hora, 3 ho- CU 15 rase6 horas.

Os resultados estão mostrados na tabela 1. Na tabela 1, VG representa que a amostra foi melhor que o material base (amostra 1); e BOM representa que a amostra foi equivalente a ou melhor que o material base. <Avaliação da Lubricidade> A lubricidade foi avaliada de acordo com o bastante conhecido teste "spike". Para ser específico, conforme mostrado na figura 3A, a pres- são de moldagem P foi aplicada a partir de um molde superior a uma amos- tra colunar.

Como resultado, conforme mostrado na figura 3B, uma porção "spike" foi formada na parte de baixo do espécime.

Na base de uma altura H do "spike" formado, foi avaliada a lubricidade (à medida que a altura do "spi- ke" aumenta, ela representa uma lubricidade mais excelente). Os resultados estão mostrados na tabela 1. Na base da altura H do "spike" após o término do teste e da pressão de moldagem P, a lubricidade foi avaliada.

Na tabela 1, BOM representa que a lubricidade da amostra é equivalente ou melhor que o material base (amostra 1). —<Resultado da Avaliação> Conforme mostrado na tabela 1, em relação à resistência à cor- rosão, foi descoberto que todas as amostras que tinham a película à base de

: fosfato de zinco contendo o composto fosfato à base de Zr tiveram a resis- tência à corrosão equivalente a ou melhor que a do material base (amostra 1), apresentando, portanto, uma resistência à corrosão extremamente satis- fatória.

Em adição, em relação à lubricidade, foi descoberto que a lubricidade não deteriorou com base nos resultados de que as amostras 2 a 19 tiveram a lubricidade equivalente a ou melhor que a do material base.

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[Exemplo 2]

Doravante será descrito em detalhes o exemplo 2 conforme a segunda modalidade da presente invenção.

Entretanto, a invenção não está limitada ao exemplo 2

Um material S45C tendo dimensões de 925mm x 30mm foi usa- do como metal subjacente.

Uma película à base de fosfato de zinco foi for- mada no metal subjacente por um tratamento bonderite e o material resul- tante foi usado como material comparativo (amostra 1) para avaliar o exem-

ploda presente invenção. <Formação de Película de Composto Fosfato à base de Zr e Película de Ó-

xido de Zr> o Foi preparado um líquido de tratamento no qual um composto à base de Zr ((NH.a)2ZrFg ou ZrO(NOs)2) foi dissolvido na quantidade conforme CÚ 15 mostrado na tabela 2. O líquido de tratamento foi aquecido e mantido quente a 80ºC e o metal subjacente acima mencionado foi mergulhado no líquido de tratamento para formar películas de óxido de Zr (amostras 2, 7, 10, 15, 18 e 21). Foi preparado um líquido de tratamento no qual um composto à base de Zr ((NHa),ZrFg ou ZrO(NO;3)2) e ácido fosfórico foram misturados e dissolvi- dos na quantidade conforme mostrado na tabela 2. O líquido de tratamento foi aquecido e mantido quente a 80ºC e o metal subjacente acima mencio- nado foi mergulhado no líquido de tratamento para formar películas à base de composto fosfato contendo Zr (amostras 3 a 6, 8, 9, 11 to 14, 16, 17, 19, 20, 22 e 23). A combinação de tratamento bonderite e do tratamento acima mencionado é conforme mostrado na tabela 2. Como resultado, foram pre- parados um material película contendo fosfato de zinco que foi apenas sub- metido ao tratamento de bonderite conforme o usual; amostras que foram submetidas ao tratamento bonderite e então submetidas ao tratamento aci- ma mencionado e nas quais a camada inferior era fosfato de zinco e a ca- mada superior era uma película de óxido de Zr; e amostras que foram sub- metidas ao tratamento bonderite e então submetidas ao tratamento acima mencionado e nas quais a camada inferior era fosfato de zinco e a camada superior era uma película de composto fosfato à base de Zr. i <Avaliação da Película> Para a quantidade de formação de película, foram preparadas as curvas de calibração respectivas de Zr e P representando a relação entre a intensidade de raio x fluorescente e a quantidade de adesão.

A intensidade de raio x fluorescente de cada amostra foi medida, calculando-se assim a quantidade de adesão. <Avaliação da Resistência à Corrosão> A resistência à corrosão foi avaliada de acordo com um teste de pulverização de sal (SST: JIS 22371) a um tempo de teste de 1 hora, 3 ho- ras e 6 horas.

Os resultados estão mostrados na tabela 2. Na tabela 2, VG representa que a amostra foi melhor que o material base (padrão 1), BOM o representa que a amostra foi equivalente a ou melhor que o material base; e POBRE representa que a amostra foi pior que o material base. <Avaliação da Lubricidade> A lubricidade foi avaliada de acordo com o teste "spike" bastante conhecido.

Para ser específico, conforme mostrado na figura 3A, a pressão de moldagem P foi aplicada a partir de um molde superior para um espécime colunar.

Como resultado, conforme mostrado na figura 3B, foi formada uma porção "spike" no fundo do espécime.

Na base de uma altura H do "spike" formado, foi avaliada a lubricidade (à medida que a altura do "spike" aumen- ta, representa uma lubricidade mais excelente). Os resultados estão mostra- dos na tabela 2. Na base da altura H após o término do teste e da pressão de moldagem P, foi avaliada a lubricidade.

As amostras que têm lubricidade piorque ado material base (amostra 1) foram representados como POBRE e as amostras que tiveram lubricidade equivalente ou melhor que o material base foram representadas como BOM. <Avaliação de Resultados> Conforme mostrado na tabela 2, foi descoberto que todas as amostras tendo uma película de composto fosfato à base de Zr sobre fosfato de zinco têm a resistência à corrosão equivalente a ou melhor que a do ma- terial base (amostra 1), apresentando assim resistência à corrosão extre-

mamente satisfatória.

Em adição, em relação à lubricidade, é descoberto que a lubricidade não deteriora com base no resultado de que todas as a- mostras têm a lubricidade equivalente a ou melhor que a do material base.

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' Conforme mencionado acima, de acordo com a presente inven- ção, é possível formar uma película protetora forte tendo alta resistência à corrosão enquanto mantém a lubricidade existente sem alterar grandemente os materiais e processos usuais.

Portanto, é possível obter qualidade e capacidade de processa- mento estáveis sem incorrer em corrosão e ferrugem mesmo quando o ma- terial metálico está sob condições adversas, tais como aderência de líquido de lavagem após o término da lavagem ácida ou da lavagem alcalina duran- te um processo de trefilação e um processo de estampagem de um material metálico, e mudanças ambientais que ocorram durante o trânsito. [Aplicabilidade Industrial] A presente invenção contribui grandemente não apenas para a 7 indústria de processamento de metais mas também para a indústria de ma- teriais tais como a indústria siderúrgica. " 15 Listagem de Referência 1: MATERIAIS METÁLICOS 2: METAL SUBJACENTE 3: PELÍCULA À BASE DE COMPOSTO FOSFATO 3": PELÍCULA À BASE DE FOSFATO DE ZINCO 3a: COMPOSTO FOSFATO À BASE DE Zr 5: PELÍCULA LUBRIFICANTE 11: MATERIAIS METÁLICOS 12: METAL SUBJACENTE 13: PELÍCULA À BASE DE COMPOSTO FOSFATO (PELÍCULA DA CAMA- DAINFERIOR) 13: PELÍCULA À BASE DE FOSFATO DE ZINCO 14: PELÍCULA DE COMPOSTO FOSFATO À BASE DE Zr 15: PELÍCULA LUBRIFICANTE P: PRESSÃO DE MOLDAGEM

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Material metálico compreendendo: um metal subjacente; e uma película à base de composto fosfato que é disposta sobre uma superfíciedo metal subjacente e tem uma parte de superfície, na qual a parte de superfície da película à base de composto fosfato contém Zr.

2. Material metálico de acordo com a reivindicação 1, na qual a película à base de composto fosfato contém Zr em uma quantidade iguala ou maior que 1 mg/m?.

3. Material metálico de acordo com a reivindicação 1, na qual a película à base de composto fosfato contém zinco.

4. Material metálico de acordo com a reivindicação 1, no qual o composto fosfato da película à base de composto fos- fatoé principalmente um fosfato de zinco.

5. Material metálico de acordo com a reivindicação 1, no qual 75% em massa ou mais do Zr contido na película à base de composto fosfato existe em uma área a partir da superfície até uma pro- fundidade de 50% na direção da espessura da película à base de composto fosfato.

6. Material metálico de acordo com a reivindicação 1, na qual a película à base de composto fosfato tem várias cama- das incluindo pelo menos uma camada contendo Zr e pelo menos uma ca- mada não contendo Zr, e a camada mais superior das várias camadas con- témamaior quantidade de Zr.

7. Material metálico de acordo com a reivindicação 1, na qual a quantidade total de aderência da película à base de composto fosfato é igual a ou maior que 1 gym? e igual a ou menor que 20 g/m? em termos de P.

8. Material metálico de acordo com a reivindicação 1, também compreendendo: uma película lubrificante disposta na película de composto fosfa-

to à base de Zr.

9. Material metálico de acordo com a reivindicação 1, no qual o componente principal da superfície do metal subjacen- te é ferro.

10. Material metálico compreendendo: um metal subjacente; uma película à base de composto fosfato disposta em uma su- perfície do metal subjacente; e uma película de composto fosfato à base de Zr disposta em uma superfície da película à base de composto fosfato.

11. Material metálico de acordo com a reivindicação 10, na qual a quantidade de aderência da película de composto fos- fato à base de Zr é igual a ou maior que 1 mg/m? e igual a ou menor que 200 mg/m? em termos de Zr. : 15

12. Material metálico de acordo com a reivindicação 10, na qual a quantidade de aderência da película à base decom- posto fosfato é igual a ou maior que 1 g/m? e igual a ou menor que 20 g/m? em termos de P.

13. Material metálico de acordo com a reivindicação 10, na qual a película à base de composto fosfato é uma película de fosfato de zinco.

14. Material metálico de acordo com a reivindicação 10, também compreendendo: uma película lubrificante disposta sobre a película de composto fosfato à base de Zr.

15. Material metálico de acordo com a reivindicação 10, no qual o principal componente da superfície do metal subjacen- te é ferro.

16. Método para produção de um material metálico, o método compreendendo: formação de uma película à base de fosfato de zinco em uma superfície de um metal subjacente; e dispersão de um composto fosfato à base de Zr em uma parte i da camada superior na película à base de fosfato de zinco pela imersão do metal subjacente no qual é formada a película à base de fosfato de zinco em um líquido de tratamento preparado pela mistura e dissolução de fosfato de zincoede um composto à base de Zr, seguido de manutenção do líquido de tratamento quente com aquecimento.

17. Método para produção de um material metálico de acordo com a reivindicação 16, na qual a razão molar de Zr para P (íon de Zr/íon de P) no líqui- dode tratamento é 0,0003 a 0,09.

18. Método para produção de um material metálico de acordo com a reivindicação 16, . na qual a concentração molar de um íon de Zr no líquido de tra- tamento é 0,001 mol/l a 0,1 mol/l. ' 15

19. Método para produção de um material metálico de acordo com a reivindicação 16, na qual a imersão do metal subjacente é executada por 1 a 20 minutos.

20. Método para produção de um material metálico de acordo comareivindicação 16, na qual a temperatura do líquido de tratamento é de 40 a 90ºC.

21. Método para produção de um material metálico de acordo com a reivindicação 16, também compreendendo: formação de uma camada ensaboada na superfície do material metálico pela imersão do material metálico em uma solução de estearato de sódio ou em uma solução de sabão de cal.

22. Método para produção de um material metálico, o método compreendendo: formação de uma película à base de fosfato de zinco na superfi- ciedeum metal subjacente; formação de uma película de composto fosfato à base de Zr so- bre a película à base de fosfato de zinco pela imersão do metal subjacente

' no qual a película à base de fosfato de zinco é formada em um líquido de tratamento preparado pela adição de um composto à base de Zr ao ácido fosfórico, seguido de misturação, dissolução e manutenção do líquido de tratamento quente com aquecimento.

23. Método para produção de um material metálico de acordo com a reivindicação 22, na qual a razão molar de ZR para P (íon de Zr/íon de P) no líqui- do de tratamento é 0,1 a 1.000.

24. Método para produção de um material metálico de acordo com areivindicação 22, na qual a concentração molar de um íon de Zr no líquido de tra- tamento é 0,001 mol/l a 1 mol/l. -

25. Método para produção de um material metálico de acordo com a reivindicação 22, " 15 na qual a imersão do metal subjacente é executada por 1 a 20 minutos.

26. Método para produção de um material metálico de acordo com a reivindicação 22, na qual a temperatura do líquido de tratamento é de 40 a 90ºC.

27. Método para produção de um material metálico de acordo com a reivindicação 22, também compreendendo: formação de uma camada ensaboada na superfície do material metálico pela imersão do material metálico em uma solução de estearato de sódio ou em uma solução de sabão de cal.