CN102136570A

CN102136570A - 电化学活性材料的制备方法

Info

Publication number: CN102136570A
Application number: CN2010105724834A
Authority: CN
Inventors: 苏振华; 董明; 尤志宏; 李红
Original assignee: NANOCHEM SYSTEMS (SUZHOU) CO Ltd
Current assignee: NANOCHEM SYSTEMS (SUZHOU) CO Ltd
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2011-07-27

Abstract

本发明公开了一种制造电化学活性材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：（ 1 ）铁源、锂源和磷源化合物按铁：锂：磷元素摩尔比为 1 ： 1 ： 1 的比例经湿法混匀、喷雾干燥；（ 2 ）转入带喷射系统球磨回转炉中，在惰性气氛下烧成。该方法加工反应时间短，能源耗费少，加工出的产品性能优良，同时可采用无碳加工工艺，提高了材料的纯度，有利于环保。

Description

电化学活性材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学活性材料的制备方法，特别是设计一种循环连续式无碳-低温合成制备电化学活性材料的方法。

背景技术

优秀的锂离子电池至少应具有以下优点：高而稳定的工作电压、高的比能量、高的能量密度、长的循环寿命以及无记忆效应等。SONY公司于1990年推出的商品化锂离子电池，基本满足上述条件，因此，这种锂离子电池得以迅速推广，成为二次电池市场上的主流产品。目前移动电话、笔记本电脑和其它一些便携式电气设备大多使用锂离子电池作为电源，而且对它的需求还将持续增长．将来，电动汽车和大型储能电池都可能使用锂离子电池，这使锂离子电池的理论和应用研究进入加速发展的阶段。

锂离子电池中使用的材料主要包括正极材料(含活性物质和导电物质等)、负极材料、集流体和隔膜等。目前，商品化的锂离子电池中使用的正极活性物质仍然是以LiCoO ₂ 为主，这种正极活性物质具有优异的电化学性能。然而，钴资源稀少、昂贵、有毒、生物学安全性差，不适合大规模的应用。因此，研究人员一直致力于研究新的正极活性物质，如磷酸亚铁锂(LiFePO ₄ )、磷酸钒锂（Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ ）等。

磷酸亚铁锂(LiFePO ₄ )，它具有稳定的晶体结构，安全性好，循环性能特别好，不使用战略资源镍钴、价格低、材料无毒环保，由于其晶体结构稳定，耐过充和过放的能力强，被公认为制造高安全、低成本、长寿命的锂电池的最佳正极材料。磷酸钒锂（Li ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ ）是一种高性能锂离子电池正极材料。它具有较高放电平台；较高的充放电容量，理论容量为197mAh/g，相比于其他锂离子电池正极材料，具有较大能量密度，良好的安全性能，并且价格低廉，被认为是未来最有前途的锂离子电池正极材料之一。

专利CN 101172597A提出了采用铁粉作为铁源，但采用磷酸二氢铵合成，其也排放污染气体。专利CN101172599提出采用碳包覆的方法还原氧化铁与磷酸组成的前驱体，合成磷酸亚铁锂，但是此制备技术前期工艺较为复杂，成本较高，且碳包覆无法达到均一稳定，合成产生大量二氧化碳，排放至大气中造成污染。

专利申请CN101106194于2008月1月16日公开了一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，制备的磷酸钒锂基体，基体外包覆有碳材料，利用纳米颗粒二次成型液相法合成正极材料磷酸钒锂，简化了操作程序，但液相合成造成批次稳定性差，生产成本较高。

磷酸亚铁锂材料目前工业化生产采用的是湿法混合和喷雾干燥的方法，随后进行高温合成。此工艺，前期工序繁琐，成本较高，过程控制不稳定，造成批次性差异大，物料混合不均匀导致烧结反应不完全，消耗大量电能，生产效率低等问题。本发明由此而来。

发明内容

本发明目的是提供一种电化学活性材料的制备方法，加工反应时间短，能源耗费少，加工出的产品性能优良，同时可采用无碳合成工艺，提高了材料的纯度，减少了二氧化碳的排出，有利于环保。

为了解决现有技术中的烧结反应不完全，消耗大量电能，生产效率低等问题，本发明提供的技术方案是：

一种制备锂离子电池电化学活性材料的方法，其特征在于所述方法包括将用于制备锂离子电池的原料通过湿法混匀、喷雾干燥工序，在惰性气氛下烧结；所述原料包括按铁元素：锂元素：磷元素摩尔比为1：1：1的铁源化合物、锂源化合物或磷源化合物的组合物或按钒、磷、锂元素摩尔比为2：3：3的钒化合物、磷盐化合物、锂盐化合物的组合物；所述混匀、喷雾干燥、烧结工序在带浆料喷射系统的球磨回转炉中依次连续完成。

优选的，所述方法中铁盐化合物选自一种或两种以上的以下化合物：磷酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁；所述锂盐化合物选自一种或两种以上的以下化合物：碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂；所述磷盐化合物选自一种或两种以上的以下化合物：磷酸亚铁、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、五氧化二磷；所述钒化合物选自一种或两种以上的以下化合物：二氧化钒、偏钒酸铵。

优选的，所述带浆料喷射系统的球磨回转炉包括设有浆料喷射系统和出料系统的炉管，所述浆料喷射系统包括浆料管道和驱动浆料进入炉管的驱动装置，所述浆料管道伸入炉管，且浆料管道的一端设置喷嘴；所述浆料由驱动装置驱动雾化喷射入炉管。

优选的，所述炉管内设置与喷嘴配合粉碎浆料的靶式粉碎冲击板和若干个具有筛孔的挡板，所述挡板将炉管分隔成常规加热区和至少一组球磨加热区。

优选的，所述靶式粉碎冲击板固定在与喷嘴临近的挡板上，所述喷嘴喷射方向垂直于靶式粉碎冲击板的冲击板面。

优选的，所述球磨回转炉相邻球磨加热区间设置常规加热区；所述球磨加热区内设置球磨介质，所述球磨介质的最小直径大于筛孔的最大孔径。

优选的，所述浆料管道外侧设置冷却夹套，所述冷却夹套内通制冷剂循环冷却；所述浆料管道一端活动连接喷嘴；另一端连接浆料混合设备。

优选的，所述浆料喷射系统还包括调节器，所述调节器与驱动装置连接控制调节进料压力和喷射流量；所述驱动装置为循环进料泵，所述循环进料泵驱动浆料向炉管内进料。

优选的，所述方法中惰性气氛选自选自氩气、氮气、氦气的一种。

优选的，所述方法中所述烧成工序采用高温固相法合成，加热温度和时间通过PID控制器单独控制，煅烧温度控制在200℃～900℃，煅烧时间1h～10h。优选的技术方案中，所述球磨介质为金属、陶瓷中的一种或其组合；所述球磨介质为柱形、球形、棒形的一种或其组合，大小尺寸为单一尺寸或多种尺寸的组合。

本发明技术方案采用带浆料喷射系统的球磨回转炉进行混匀、雾化干燥、烧结等多个工序的连续处理，除了浆料喷射系统的改进，球磨回转炉的其他部分可以采用为中国专利ZL200920185135.4公开的球磨回转炉。浆料喷射系统通过浆料输送管道连接浆料混合设备，所述浆料混合设备与浆料喷射系统连为一个完整的浆料供应系统，以便于连续生产。浆料喷射系统的喷嘴可以更换，喷嘴口径可以有不同型号大小。所述浆料喷射系统可以通过调节器调节进料压力、喷射流量。该调节器通过与驱动装置的连接控制这些参数的调节。浆料喷射系统带有循环制冷剂冷却夹套，以避免球磨回转炉内的高温合成环境影响喷射系统内的浆料稳定。通过球磨介质对物料进行粉碎和混合，使得物料颗粒不断被粉碎、混合彻底均匀，进而使得物料合成快速、完全，成品一致性好。

本发明采用烧成工序通过PID（比例-积分-微分）控制器单独控制，可以设置低温合成区和高温合成区，有效控制物料反应时间、温度。与出料系统连接的接料仓具有冷水冷却系统，用来对加工好的活性材料进行冷却。炉管的出料口还可以设置回料系统，将还需要加工的物料回送到球磨加热区间，循环加工。球磨介质的材质、形状和大小可以根据需要选取，以满足物料的粉碎需要。制备生产纳米级粉体时，优选在所述球磨回转炉内可通入惰性保护气体，炉内氧含量在500ppm以下。并优选的，所述球磨回转炉内温度在200℃～900℃。

本发明技术方案将球磨回转炉的一般进行进料的进料系统进行改进，形成浆料喷射系统；浆料研磨设备工作时，浆料喷射系统和球磨回转炉为同时同步运行，实行连续生产。浆料喷射系统所喷射出的浆料为雾状细颗粒。浆料从浆料研磨设备到从喷嘴出来形成雾状颗粒，工艺过程时间极短，有利于保持浆料的稳定，避免发生浆料的沉降等现象，从而形成成分均匀的干燥颗粒。雾状颗粒直接进入炉内，在超高温的炉内生产气氛中，雾状颗粒能够迅速地得到干燥，与一般的干燥设备相比，干燥温度更高，干燥效率相应也更高；同时，由于高温的炉内温度，减少了浆料颗粒凝聚成大雾滴的可能性，使干燥得到的颗粒为超细粉末；由于干燥后的粉末为超细均匀粉末，使其既有利于合成，合成效率更高，同时也便于在生产得到纳米级的合成产品。

由于炉内有惰性气体保护，能够使浆料喷射到炉体内形成雾滴，以及干燥的过程在无氧的环境中进行，避免了物料可能发生的氧化反应。由于炉内有惰性气体保护，能够使粉体在超高纯的气氛下合成，这样，能够得到高纯的合成粉料，同时质量也能够得到明显的提升。本发明将浆料喷射和粉体合成中间减少了中转环节，简化了生产工艺，减少了原料的中间污染，能够得到更高纯度的浆料和粉料。

本发明技术方案采用浆料喷射系统进行进料，并将其与浆料混合设备结合使用，可将浆料准备和物料高温合成步骤连为一体，实现连续化作业，节约了设备投入和维修、能源消耗和管理成本，生产效率更高，因而也节约了产品成本。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

本发明技术方案采用浆料喷射系统进行进料，所述浆料通过进料管道和喷嘴进入炉内后，形成均匀超细的雾状浆料颗粒，雾状浆料颗粒内的液体成份在极短时间内蒸发，形成干燥的超细均匀颗粒，颗粒落入所述球磨回转炉内进行球磨高温合成；合成纳米级材料的形貌结构、粒度分布、振实密度、比表面积和电化学性能优良。

本发明相比现有静态烧结和动态烧结，其能有效控制炉体中的物料的合成速度、温度、时间，使得产品能表现出具有良好的电化学稳定性，充放电容量高、倍率性能优良。采用与浆料研磨设备同步生产，工艺过程简短，工作效率较高，能够生产出高纯度、纳米级别的合成粉料；合成工艺能有效降低能耗，降低产品成本。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明具体实施使用球磨回转炉的结构示意图；

图2为图1的A处放大图；

图3为本发明具体实施例1所得材料电化学充放电曲线图；

图4为本发明具体实施例2所得材料电化学充放电曲线图；

图5为本发明具体实施例2制备的磷酸亚铁锂材料的XRD衍射曲线图；

图6为本发明具体实施例4制备的磷酸钒锂材料的XRD衍射图。

其中：1为浆料喷射系统；2为出料系统；3为炉管；

11为浆料管道；12为喷嘴；13为驱动装置；14为冷却夹套；15为靶式粉碎冲击板；31为挡板；32为常规加热区；33为球磨加热区。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1 磷酸亚铁锂的制备

该实施例中采用如图1所示的带浆料喷射系统的球磨回转炉包括设有浆料喷射系统1和出料系统2的炉管3，所述浆料喷射系统1包括浆料管道11和驱动浆料进入炉管的驱动装置13，所述浆料管道11伸入炉管3，且浆料管道11端部设置喷嘴12，所述炉管3内设置与喷嘴配合粉碎浆料的靶式粉碎冲击板15，所述浆料由设置有调节器的驱动装置13驱动雾化喷射入炉管。浆料喷射系统前端连接中国专利申请ZL201010126744.X的加工设备进行浆料混合。

所述浆料管道11外侧设置冷却夹套14，所述冷却夹套内通制冷剂循环冷却；所述浆料管道11一端活动连接喷嘴12；另一端连接浆料混合设备。所述调节器与驱动装置13连接控制调节进料压力和喷射流量；所述驱动装置13为循环进料泵，所述循环进料泵驱动浆料向炉管3内进料。喷嘴与浆料管道活动连接，方便更换成不同型号大小的喷嘴。所述浆料进料系统通过浆料输送管道11连接浆料混合设备，所述浆料混合设备与浆料进料系统连为一个完整的浆料供应系统，以便于连续生产。

所述炉管内设置与喷嘴12配合粉碎浆料的靶式粉碎冲击板15和若干个具有筛孔的挡板31，所述挡板31将炉管分隔成常规加热区32和至少一组球磨加热区33。所述靶式粉碎冲击板15固定在与喷嘴临近的挡板31上，所述喷嘴喷射方向垂直于靶式粉碎冲击板15的冲击板面。所述球磨回转炉相邻球磨加热区33间设置常规加热区32；所述球磨加热区33内设置球磨介质34，所述球磨介质34的最小直径大于筛孔的最大孔径。

将磷酸亚铁和碳酸锂或氢氧化锂按摩尔比1：1共50公斤和100公斤的高纯水加入到浆料混合设备充分研磨混合后，在氮气保护条件下通过实施例的循环进料泵向球磨回转炉炉管内泵入浆料，浆料由浆料管道通过喷嘴喷射进入球磨回转炉内，球磨回转炉的高温无氧环境立即将浆料在极短的时间内进行干燥，干燥后的物料落在球磨回转炉内的球磨区间内，进行粉料合成。低温合成过程中，温度控制200～400度，保温1～4小时，高温区控制温度在400～800度时，保温1～4小时回转速度1周转/每分钟，随后室温冷却。经制粉、测试、包装得到产品磷酸亚铁锂。电化学测试过程，添加导电碳黑，粘结剂，制成极片，电化学测试对电极选用金属锂片。本实施例制备出的材料振实密度大于1.3g/cm ³ , 电极物质电化学放电克容量大于150mAh/g，如图2和3所示。

实施例2 磷酸亚铁锂的制备

浆料研磨设备和球磨回转炉如实施例1所述。

将物料磷酸锂，磷酸亚铁两种物料按重量比115.8：357.5称好50公斤料，和100公斤的高纯水加入到浆料研磨设备中进行充分研磨，再通过实施例的循环进料泵向球磨回转炉炉管内泵入浆料，浆料由浆料管道通过喷嘴喷射进入球磨回转炉内，球磨回转炉的高温无氧环境立即将浆料在极短的时间内进行干燥，干燥后的物料落在球磨回转炉内的球磨区间内，进行粉料合成。所合成的磷酸亚铁锂进行电化学性能测试。电化学测试过程中，添加导电剂，粘结剂，制作极片，测试对电极选用金属锂片。本实施例制备出的材料振实密度大于1.2 g/cm ³ , 电极物质电化学放电克容量大于150mAh/g。

本应用例还通过传统工艺路线来进行加工浆料，并将传统工艺与本实施例的工艺成本和产品的电化学性能结果进行比较，结果如图4，表1和表2。样品XRD衍射分析：如图4所示，X射线图谱中，没有杂相存在，为纯相单斜结构磷酸亚铁锂。

表1 两种方法的产品电化学性能测试

批号	D97（μm）	放电（mAh/g）	容量损失（%）
				本方法	5	152.5	3.25
常规方法	30	139.0	7.39

表2两种方法的现阶段成本核算

	喷雾干燥/球磨回转炉	使用带喷射系统的球磨回转炉
			能源消耗	350KW	150KW
管理成本	3000元/天	1500元/天
			效率	2 吨/天	4 吨/天
降本节支	/	比上法节约5000元/吨成本

由上述图和表可以看出，本实施方法生产出的产品性能比常规生产方法生产出来的样品具有大幅度提高。由上述表2可以看出，本实施例的方法生产出的产品成本比传统工艺路线生产的产品成本有大幅度降低，产能大幅度提高，在本法中，原料吨成本为50000元，成本下降可达10%。

实施例3 磷酸钴锂的制备

浆料研磨设备和球磨回转炉如实施例1所述。

将物料磷酸二氢氨、碳酸锂、氧化亚钴物料按重量比113.0：36.9：74.9称好50公斤料，和100公斤的高纯水加入到浆料研磨设备中进行充分研磨，再通过实施例的循环进料泵向球磨回转炉炉管内喷入浆料，浆料由浆料管道通过喷嘴喷射进入球磨回转炉内，球磨回转炉的高温无氧环境立即将浆料在极短的时间内进行干燥，干燥后的物料落在球磨回转炉内的球磨区间内，进行粉料合成。低温合成过程中，温度控制200～400度，保温1～2小时，高温区控制温度在400～800度时，保温1～6小时回转速度1周转/每分钟，随后室温冷却。经制粉、测试、包装得到产品磷酸钴锂。电化学测试过程中，添加导电剂，粘结剂，制作极片，测试对电极选用金属锂片。本实施例制备出的材料振实密度大于1.3 g/cm ³ , 电极物质电化学放电克容量大于160mAh/g。

实施例4掺入纳米Al的磷酸钒锂复合材料的制备

制备配方

组成	重量
		磷酸二氢锂	311.79g
五氧化二钒	13.64g
		三氧化二钒	131.15g
纳米Al粉	2.70g

将磷酸二氢锂和五氧化二钒、三氧化二钒和纳米Al粉按Li：Al：V：P元素摩尔比为3：0.1：1.9：3的比例经室温球磨2h，在氮气保护条件下将物料连续进入球磨回转炉中，温度控制800度，保温6小时，随后室温冷却。经制粉、测试、包装得到产品。

样品XRD衍射分析：如图5所示，X射线图谱中，没有杂相存在，为纯相单斜结构磷酸钒锂。

电化学性能测试：

在上面制备的磷酸钒锂产品中添加导电碳黑，粘结剂，制成极片，电化学测试对电极选用金属锂片。经电化学测试，本实施例制备出的材料初始放电容量是177mAh/g。200次充放电循环后，容量保持率为95%。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1. 一种电化学活性材料制备方法，其特征在于所述方法包括制备电化学活性材料通过湿法混匀、喷雾干燥，带浆料喷射系统球磨回转炉中，在惰性气氛下烧结。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中原料包括按铁元素：锂元素：磷元素摩尔比为1：1：1的铁源化合物、锂源化合物或磷源化合物的组合物或按钒、磷、锂元素摩尔比为2：3：3的钒化合物、磷源化合物、锂源化合物的组合物；所述混匀、喷雾干燥、烧结工序在带浆料喷射系统的球磨回转炉中依次连续完成。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中铁盐化合物选自一种或两种以上的以下化合物：磷酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁；所述锂盐化合物选自一种或两种以上的以下化合物：碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂；所述磷盐化合物选自一种或两种以上的以下化合物：磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、五氧化二磷；所述钒化合物选自一种或两种以上的以下化合物：二氧化钒、偏钒酸铵。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述带浆料喷射系统的球磨回转炉包括设有浆料喷射系统（1）和出料系统（2）的炉管（3），所述浆料喷射系统（1）包括浆料管道（11）和驱动浆料进入炉管（3）的驱动装置（13），所述浆料管道（11）伸入炉管（3），且浆料管道（11）的一端设置喷嘴（12）；所述浆料由驱动装置（13）驱动雾化喷射入炉管（3）。

5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述炉管内设置与喷嘴（12）配合粉碎浆料的靶式粉碎冲击板（15）和若干个具有筛孔（30）的挡板（31），所述挡板（31）将炉管分隔成常规加热区（32）和至少一组球磨加热区（33）。

6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述靶式粉碎冲击板（15）固定在与喷嘴临近的挡板（31）上，所述喷嘴喷射方向垂直于靶式粉碎冲击板（15）的冲击板面。

7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述球磨回转炉相邻球磨加热区（33）间设置常规加热区（32）；所述球磨加热区（33）内设置球磨介质（34），所述球磨介质（34）的最小直径大于筛孔（30）的最大孔径。

8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述浆料管道（11）外侧设置冷却夹套（14），所述冷却夹套内通制冷剂循环冷却；所述浆料管道（11）一端活动连接喷嘴（12）；另一端连接浆料混合设备。

9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述浆料喷射系统还包括调节器，所述调节器与驱动装置（13）连接控制调节进料压力和喷射流量；所述驱动装置（13）为循环进料泵，所述循环进料泵驱动浆料向炉管（3）内进料。

10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中惰性气氛选自选自氩气、氮气、氦气的一种。

11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中所述烧成工序采用高温固相法合成，加热温度和时间通过PID控制器单独控制，煅烧温度控制在200℃～900℃，煅烧时间1h～10h。