CN102102203B - 耐熔蚀FeAl金属间化合物基复合结构涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐熔蚀FeAl金属间化合物基复合结构涂层的制备方法，涉及材料加工、冶金、电力、机械、化工等领域。该方法以廉价易得的Fe、Al以及陶瓷颗粒为原料，以球磨方法制备出合金粉末，采用冷喷涂在基体上沉积涂层，并通过热处理制备出FeAl金属间化合物基复合结构涂层，在一定氧分压条件下使其表面形成一层均匀致密的Al₂O₃薄膜。该方法制备的复合结构涂层，以FeAl金属间化合物为基，自身具有较好的高温耐磨损性能与耐Zn(Al)熔蚀性能，表面均匀致密的Al₂O₃薄膜是涂层具有优异的耐熔蚀性能、较低的金属液浸润特性以及优越的耐磨损性能。该涂层在钢铁镀锌等行业中与液态金属接触的部件表面具有广泛的应用前景。

Description

耐熔蚀FeAl金属间化合物基复合结构涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及材料加工、冶金、电力、机械、化工等领域，涉及耐熔蚀FeAl金属间化合物基复合结构涂层的制备方法，该方法尤其适合在钢铁镀锌等行业中与液态金属接触的部件表面制备耐熔蚀、耐磨损涂层。

背景技术

在钢铁镀锌、Zn冶金等行业中，锌、锌铝合金、铝等经常需要处于高温液态，此时，与高温液态金属直接接触的装备部件表面不可避免地受到液态金属的强烈的熔蚀，导致部件表面失效，从而影响整体装备的连续稳定可靠运行。以钢板连续镀锌为例，含有一定量铝的锌液一般处于450℃以上的高温状态，所有与锌液直接接触的部件表面均会受到锌液的熔蚀作用，比如，沉没辊及其支撑部件、锌锅、加热元件表面、测温等部件表面等。其中，沉没辊是直接影响钢板表面镀锌质量的重要部件，一般由不锈钢材料制造而成，其辊面应保持应有的形状。然而，由于锌液的强烈熔蚀作用、钢板表面对辊面的磨损、锌渣粘附在辊面等原因，使用一段时间后就难以保证钢板表面的镀锌质量，需要更换，影响生产线的连续稳定运行，既降低生产效率也造成经济损失。因而，在其表面制备耐熔蚀耐磨损涂层是十分必要的。

针对液态金属熔蚀的问题，已有一些解决方法并获得了积极的效果。EP603797提出使用MoSi、MoB等耐熔蚀性能优越的陶瓷材料，然而这些材料难以在沉没辊表面制备均匀致密的涂层，其脆性会导致沉没辊浸入锌锅和从锌锅中取出时造成裂纹而引发涂层剥落，因此，这些陶瓷材料的优越的耐熔蚀性能难以得到较好的发挥。JP8104966提出热喷涂具有特殊成分与结构的WC-Co金属陶瓷涂层，WC具有优越的耐磨损性能和耐熔蚀性能，而以Co为主的粘结相具有较好的耐熔蚀性能和塑韧性，因此取得了良好的效果。此外，ZL200510042321.9采用电弧喷涂在含铁基体表面制备Al涂层，表面用水玻璃和SiO₂釉料密封后进行高温处理以生成FeAl金属间化合物涂层，然而，由于Fe、Al两元素构成的金属间化合物具有多种相结构，该方法难以获得组织均匀的耐熔蚀性能优越的FeAl化合物涂层。ZL02155185.5采用高速火焰喷涂制备FeAl金属间化合物底层、FeAl-氧化物陶瓷的混合层以及氧化物陶瓷层，制备了由三层构成的梯度结构涂层，具有较好的耐熔蚀与耐磨损性能，然而，由于涂层具有本征的层状结构导致涂层内存在贯穿性的孔隙或裂纹，金属液可能到达FeAl表面导致FeAl容易被锌液熔蚀，因此，将引起表面陶瓷层脱落等失效形式。

实际上，FeAl金属间化合物材料不仅具有优越的耐熔蚀性能，而且在400-600℃呈现出硬度随温度升高而升高的反常强化现象，对于热镀锌工况中的使用而言，尤其是与传统金属合金(比如不锈钢)硬度随温度升高而降低的现象相比而言，还具有较好的耐磨损性能。

采用热喷涂技术，可望在沉没辊表面喷涂制备具有良好耐熔蚀耐磨损性能的FeAl金属间化合物材料涂层。目前，热喷涂领域内制备金属间化合物涂层的常规方法有等离子喷涂、超音速火焰喷涂、电弧喷涂。这些热喷涂技术的关键是通过某种方式使涂层材料在到达工件表面之前熔化形成熔滴，并高速撞击基体，从而在基体上沉积一层组织较致密且结合强度较高的涂层，但这些技术都存在喷涂材料在达到工件表面之前由于高温熔化而发生较为严重的氧化等，基于热喷涂制备涂层的特点，形成的涂层为典型的层状结构涂层。然而，这些粒子层间的结合并非完全结合，而是呈现有限结合状态，因此，对涂层的结合强度、使用寿命等产生不利的影响，不能充分发挥出金属间化合物材料的性能。冷喷涂方法可通过材料的塑性变形在显著低于材料熔点的条件下沉积涂层，有望制备出致密的金属间化合物涂层，然而，由于金属间化合物具有显著的低温脆性，因此通常以金属间化合物粉末为原料采用冷喷涂难以实现金属间化合物涂层的有效制备。ZL200710017976.X公开了采用球磨金属合金粉末冷喷涂并结合后热处理制备金属间化合物及其陶瓷复合结构涂层的方法，然而，采用现有方法所制备的涂层尽管可以获得较好的颗粒强化效果与耐磨损性能，但涂层整体呈现以FeAl为连续相的特征，体相直接与金属液的接触仍然对涂层具有一定的熔蚀性，因而，如何有效提高涂层的耐熔蚀性仍然有待研究。

发明内容

针对上述技术存在的缺陷或不足，本发明的目的是：提供一种新的耐熔蚀FeAl金属间化合物基复合结构涂层的制备方法，该方法制备出的涂层致密、结合良好，同时具有较高的耐熔蚀性能与耐磨损性能，并与锌液具有较低的浸润特性。

本发明的总体技术思路是：首先利用机械球磨制备FeAl金属间化合物以及陶瓷颗粒或其对应的元素构成的机械合金粉末，采用冷喷涂方法将粉末沉积在基体表面形成涂层，然后进行热处理，通过热扩散使合金转化生成金属间化合物并连接涂层内部的粒子间界面，使涂层形成结合良好、性能优异的金属间化合物涂层。在一定氧分压条件下使涂层表面形成一层的均匀致密的α-Al₂O₃薄膜，当该氧化膜厚度不超过5-20微米时，使涂层具有耐熔蚀、低的金属液浸润以及优越的耐磨损等综合性能，也可以承受冷热冲击，此外还有效避免了常规氧化铝涂层中普遍存在的贯穿性孔隙，从而有效保护了复合结构涂层中的FeAl连续体相不被熔蚀。实际上，若在平坦的FeAl基体表面制备形成一层致密的α-Al₂O₃薄膜，则该薄膜很容易由于两者之间的热膨胀不匹配而剥落。本技术方案针对该问题有两个关键点，第一是利用冷喷涂涂层表面呈现高低起伏的特征使表面氧化膜呈现曲面形状而不是平面形状，从而增强氧化膜与基体之间的应变协调能力，第二是利用复合涂层内的内加陶瓷颗粒，在表面氧化膜与FeAl相的界面区域构成粗糙的结构，与表面氧化膜相连接的内加陶瓷颗粒就像树根一样将表面氧化膜牢固地固定与FeAl基体相中，从而提高结合强度、抗热冲击和机械冲击性能。

本发明是通过下述技术方案得以实现：

耐熔蚀FeAl金属间化合物基复合结构涂层的制备方法，按如下步骤进行：

(1)将Fe粉、Al粉以及陶瓷粉末混合成为混合粉末，其中Fe粉与Al粉的原子配比为25∶75～75∶25，陶瓷粉末的含量为混合粉末总量的0％～80％，在惰性气氛保护、低温或真空下，通过球磨获得分布有颗粒陶瓷的层片状分布的合金粉末；

(2)对基体进行喷砂预处理；

(3)采用上述合金粉末以冷喷涂方法在基体上制备涂层；

(4)对涂层进行450℃～1300℃热处理使合金转化为金属间化合物；

(5)在0.01Pa～常压的氧分压条件下使步骤(4)处理过的涂层表面形成一层均匀致密的α-Al₂O₃膜。

所述的α-Al₂O₃膜的厚度不小于陶瓷颗粒平均尺寸的三分之一。

所述的陶瓷粉末选自硼化物、碳化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物陶瓷中的一种或几种。

所述的陶瓷粉末为与锌液或含铝锌液不浸润或浸润较差的陶瓷材料。

所述的合金涂层的制备过程中采用Fe与Al含量不同的粉末从而得到Fe、Al含量呈现台阶式变化或连续变化的梯度结构，以协调基体与涂层之间的热膨胀进而增强涂层与基体的结合。

所述的合金涂层的制备过程中采用陶瓷颗粒含量不同的粉末从而得到陶瓷含量呈现台阶式变化或连续变化的梯度结构，以协调基体与涂层之间的热膨胀进而增强涂层与基体的结合。

所述技术方案的第四步省略，涂层在使用过程中的450℃～1300℃高温条件下转变为金属间化合物。

所述的第四步后将涂层表面加工成所需的表面质量后再形成Al₂O₃薄膜。

所述的制备合金粉末的过程所添加的陶瓷粉末是以陶瓷前躯体的形式添加，在后续热处理过程中原位生成陶瓷颗粒。

本发明的方法所制备的金属间化合物基复合结构涂层，与传统热喷涂层的层状结构完全不同，具有内部结合良好的材料特征，表面氧化膜呈现均匀致密的特性，能够有效实现耐熔蚀的特性。尤其适合于在钢铁镀锌沉没辊表面制备耐熔蚀涂层。

附图说明

图1为一种涂层断面结构的示意图。

图2为本发明涂层断面断面组织结构的示意图

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

以FeAl-Al₂O₃为例，将Fe、Al按照原子比1∶1进行配比再加入体积分数为30％粒度为2.5μm的陶瓷颗粒并球磨25h，获得的粉末断面组织如图1所示，Fe与Al形成层片状分布并分布有陶瓷颗粒。以冷喷涂在沉没辊表面制备厚度为0.5mm的合金复合结构涂层，在Ar气保护和600℃条件下对涂层进行8h的热处理，使其转化为FeAl-Al₂O₃复合结构涂层。控制气氛中的氧含量约为20000Pa，在1050oC条件下保温16小时在表面形成一层均匀致密连续的α-Al₂O₃薄膜，断面组织如图2所示。

实施例2：

以FeAl-Al₂O₃-MoB为例，将Fe、Al按照原子比60∶40进行配比并加入25％粒度为1μm的Al₂O₃陶瓷颗粒和10％粒度为0.5μm的MoB陶瓷颗粒并球磨5h。以冷喷涂在沉没辊表面制备厚度为0.3mm的合金复合结构涂层，在1000℃条件下对涂层进行2h的热处理，使其转化为FeAl-Al₂O₃-MoB复合结构涂层。在热处理过程中，FeAl两种元素在热处理后扩散形成了均匀的FeAl金属间化合物基体相。控制高温条件的气氛氧含量不超过5％，涂层表面在950oC条件下可形成均匀致密的α-Al₂O₃薄膜。该条件下，尽管在氧化膜的最表面层可能存在一些非α型的Al₂O₃，比如针状或片状的θ-Al₂O₃或γ-Al₂O₃，但在直接与FeAl相接触的部分仍为α-Al₂O₃，该部分膜起到耐熔蚀、耐磨损和低浸润的作用。在这种情况下，由于陶瓷颗粒具有两种不同的尺度，能够更加均匀地分散在基体中，从而使氧化铝膜/FeAl相的界面粗糙结构变得更加均匀致密，就像粗细不同的树根共同将氧化膜牢固地锁定在FeAl相上。

实施例3：

在实施例1的基础上，将Fe部分或全部更换为Ni，也可以取得良好的效果，由于一般而言Ni的成本较Fe高，因此，从降低成本的角度考虑，Fe为优选的元素。但将Fe部分更换为Ni，或者单独或同时添加一些其它元素(沉没辊基体合金的各种元素)，可缓解甚至避免基体合金元素过度向涂层中扩散，有利于辊体的再利用。基于本发明的实质技术方案，综合考虑上述技术问题将有利于增强本发明的实际实施效果并降低综合成本。

实施例4：

在陶瓷含量为零的情况下制备的涂层仅为FeAl涂层，尽管耐磨性会稍低，但同样具有本技术方案所预期的良好耐熔蚀效果。将Fe、Al按照原子比55∶45进行配比并球磨12h，获得Fe与Al形成层片状分布的粉末。以冷喷涂在沉没辊表面制备厚度为0.3mm的涂层，在氩气气氛和950℃条件下对涂层进行4h的热处理，使其转化为FeAl涂层。控制气氛中的氧含量约为10000Pa，在1050oC条件下保温15小时在表面形成一层均匀致密连续的α-Al₂O₃薄膜。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (8)

1.耐熔蚀FeAl金属间化合物基复合结构涂层的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

(1)将Fe粉、Al粉以及陶瓷粉末混合成为混合粉末，其中Fe粉与Al粉的原子配比为25:75～75:25，陶瓷粉末的含量按体积百分数计为混合粉末总量的0%～80%，在惰性气氛保护、低温或真空下，通过球磨获得分布有颗粒陶瓷的层片状分布的合金粉末；

(2)对基体进行喷砂预处理；

(3)采用上述合金粉末以冷喷涂方法在基体上制备涂层；

(4)对涂层进行450℃～1300℃热处理使合金转化为金属间化合物；

(5)在0.01Pa～常压的氧分压条件下使步骤(4)处理过的涂层表面形成一层均匀致密的α-Al₂O₃膜；

利用冷喷涂涂层表面呈现高低起伏的特征使表面氧化膜呈现曲面形状而不是平面形状，从而增强氧化膜与基体之间的应变协调能力；利用复合涂层内的内加陶瓷颗粒，在表面氧化膜与FeAl相的界面区域构成粗糙的结构，与表面氧化膜相连接的内加陶瓷颗粒就像树根一样将表面氧化膜牢固地固定于FeAl基体相中。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的α-Al₂O₃膜的厚度不小于陶瓷颗粒平均尺寸的三分之一。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的陶瓷粉末选自硼化物、碳化物、氧化物、氮化物、硫化物、磷化物陶瓷中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的陶瓷粉末为与锌液或含铝锌液不浸润或浸润较差的陶瓷材料。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，合金涂层的制备过程中采用Fe与Al含量不同的粉末从而得到Fe、Al含量呈现台阶式变化或连续变化的梯度结构，以协调基体与涂层之间的热膨胀进而增强涂层与基体的结合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，合金涂层的制备过程中采用陶瓷颗粒含量不同的粉末从而得到陶瓷含量呈现台阶式变化或连续变化的梯度结构，以协调基体与涂层之间的热膨胀进而增强涂层与基体的结合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(4)后将涂层表面加工成所需的表面质量后再形成Al₂O₃薄膜。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备合金粉末的过程所添加的陶瓷粉末是以陶瓷前躯体的形式添加，在后续热处理过程中原位生成陶瓷颗粒。

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