CN102108109B

CN102108109B - 一种含氟织物整理剂的制备方法

Info

Publication number: CN102108109B
Application number: CN 201010612550
Authority: CN
Inventors: 毛逢银; 张利; 邹元庆
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-12-29
Also published as: CN102108109A

Abstract

本发明公开了一种含氟织物整理剂的制备方法，它是利用十二氟庚醇或十六氟壬醇中的至少一种与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯两者中的一种在催化剂作用下，制备得到甲基丙烯酸十二氟庚醇酯或甲基丙烯酸十六氟壬醇酯；所述甲基丙烯酸十二氟庚醇酯或甲基丙烯酸十六氟壬醇酯中的至少一种与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯中的至少一种进行乳液共聚，制备得到含氟织物整理剂；在所述上述过程中加入复合乳化剂和引发剂。本发明中所利用的十二氟庚醇或十六氟壬醇价格低廉，有利于含氟织物整理剂的推广应用。本发明所得到的含氟织物整理剂防水、防油性能好，能应用于棉、涤纶、棉或涤混纺织品及纸张的防水、防油整理剂。

Description

一种含氟织物整理剂的制备方法

技术领域

本发明涉及含氟聚合单体及含氟织物整理剂乳液的制备方法。

背景技术

含氟织物整理剂是纺织品生产中的一种后整理助剂，它施加于织物表面使织物的表面性能发生巨大的变化，从而赋予织物特殊功能。含氟织物整理剂在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下均显示出稳定性，经其处理后的织物可保持良好的手感，优良的透气性、透湿性。由于具有憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面不可比拟的优势，得到了广泛的关注。

早在20世纪50年代国外就开始含氟织物整理剂的研究。1950年，美国DuPont公司率先以聚四氟乙烯乳液作为织物整理剂。1953年，美国3M公司研制成功以全氟羧酸铬络合物为主体的织物整理剂，由于耐洗涤性差，很快被性能更好的含氟丙烯酸酯的聚合物所代替。1956年，3M公司研制成功了以“ScotchgardFC-208”为代表的FC系列织物整理剂，其有效成分组成为含氟丙烯酸酯的聚合物。

我国含氟织物整理剂从上世纪六十年代中期开始，中科院有机化学研究所与上海有机氟材料研究所立题共同研制含氟织物整理剂，确立了调聚法、电解氟化法及全氟丙酮三条技术路线。七十年代中期上海有机氟材料研究所和上海纺织科学研究院、上海第二印染厂等单位协作，以改善油井下作业工人劳动保护条件为课题，研制油井下作业透气、防油、防水劳动保护服材料，经过三年多努力，制成了以含氟丙烯酸酯为主体的共聚乳液。经它处理后的劳动保护服满足了透气、防油、防水的要求，穿着舒服，在一定程度上改善了油井下作业工人的劳动保护问题。七十年代末期八十年代初期中科院有机化学研究所曾与上海市水星雨衣厂协作研制防水防油剂。

但是目前制备含氟整理剂乳液所用含氟单体为丙烯酸全氟烷基酯，该丙烯酸全氟烷基酯价格十分昂贵，严重制约了含氟织物整理剂的推广应用，因此，研制价廉质优的织物整理剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种含氟织物整理剂的制备方法，该方法的生产成本低、能生产出防水防油效果好的含氟织物整理剂。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种含氟织物整理剂的制备方法，该制备方法是利用十二氟庚醇或十六氟壬醇中的至少一种与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯两者中的一种在催化剂作用下，制备得到甲基丙烯酸十二氟庚醇酯或甲基丙烯酸十六氟壬醇酯；所述甲基丙烯酸十二氟庚醇酯或甲基丙烯酸十六氟壬醇酯中的至少一种与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯中的至少一种进行乳液共聚，制备得到含氟织物整理剂；在所述上述过程中加入复合乳化剂和引发剂。

所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸氨；所述催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。

作为优选，所述复合乳化剂中十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比例为1∶1～2。

含氟织物整理剂的制备方法是按如下步骤进行：

(1)在搅拌条件下，加入十二氟庚醇或十六氟壬醇两者中的一种，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯两者中的一种，再加入催化剂、阻聚剂，最后通入氮气；在80～140℃下反应3～6h，冷却后，分去酸，有机相用2.5％的碳酸氢钠水溶液洗至微碱性，再用去离子水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸镁干燥后过滤，将反应混合物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸十二氟庚醇酯或甲基丙烯酸十六氟壬醇酯；其中：以十二氟庚醇或十六氟壬醇的质量为基准，所述甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1～1.5，浓硫酸的重量比为10％～150％，对甲苯磺酸的重量比为1.0％～5.0％，阻聚剂的重量比为0.5％～2.5％，所述阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚中的一种；

(2)在甲基丙烯酸十二氟庚醇酯或甲基丙烯酸十六氟壬醇酯中加入去离子水，再加入甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯中的至少一种，最后加入复合乳化剂、引发剂；通氮气30min后，预乳化30～60min，取出约三分之二的预乳液备用，剩下三分之一预乳液加热；当温度达到75～85℃时停止升温，待乳液呈蓝色时，开始滴加上述备用的预乳液；预乳液2～6h滴加完毕，然后保持温度1～2h，冷却即得成品乳液；其中：以预乳液的总重量为基准，去离子水的重量比为50％～80％，丙烯酸丁酯的重量比为1.0％～20％的，甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的重量比为1.0％～10％，甲基丙烯酸十二氟庚醇酯或甲基丙烯酸十六氟壬醇酯的重量比为5.0％～30％，复合乳化剂的重量比为0.5％～2.0％、引发剂比重量为0.2％～2％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明是利用生产四氟丙醇时所产生的副产品：十二氟庚醇或十六氟壬醇为基本原料，通过酯化，制备得到含氟聚合单体：甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十六氟壬酯，然后再将上述含氟聚合单体与丙烯酸酯或苯乙烯及其混合物进行乳液共聚，得到一种新型、价廉的有机氟整理剂乳液，而作为四氟丙醇生产中所产生的副产品——十二氟庚醇或十六氟壬醇价格低廉，变废为宝，有利于含氟织物整理剂的推广应用。

2、本发明所得到的含氟织物整理剂防水、防油性能好，能应用于棉、涤纶、棉或涤混纺织品及纸张的防水、防油整理剂。

具体实施方式

实施例1

甲基丙烯酸含氟单体的制备：在搅拌条件下，依次向250ml三颈瓶中加入64.0g十二氟庚醇、18.9g甲基丙烯酸、6.4g浓硫酸、1.5g吩噻嗪。通入氮气，在85℃下反应3～6h后，将温度升高至110℃，蒸去过量的甲基丙烯酸。冷却后，用2.5％的碳酸氢钠水溶液洗至微碱性，再用去离子水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸镁干燥后过滤，将反应混合物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸十二氟庚醇酯，得到甲基丙烯酸十二氟庚醇酯的纯度可以用气相色谱法进行分析。

含氟织物整理剂乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入70g去离子水及15g丙烯酸丁酯、5g苯乙烯、5g甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合物、1.2g摩尔比为1∶2的十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚混合的复合乳化剂、0.2g过硫酸铵引发剂。通氮气30min后，调节转速1000rpm，预乳化30～60min，取出约三分之二的预乳液装在滴液漏斗中，剩下的预乳液水浴加热。当烧瓶内液体温度达到75～85℃时停止升温并注意保持恒温，当瓶内乳液呈蓝色时，开始滴加上述备用的预乳液；预乳液2～6h滴加完毕，然后保持温度1～2h，冷却即得成品乳液。

实施例2

甲基丙烯酸含氟单体的制备：在搅拌条件下，依次向250ml三颈瓶中加入64.0g十二氟庚醇、30.0g甲基丙烯酸甲酯、1.5g对甲苯磺酸、1.5g对苯二酚。通入氮气，在85℃下反应3～6h后，将温度升高至110℃，蒸去过量的甲基丙烯酸甲酯。冷却后，用2.5％的碳酸氢钠水溶液洗至微碱性，再用去离子水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸镁干燥后过滤，将反应混合物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸十二氟庚醇酯，得到甲基丙烯酸十二氟庚醇酯的纯度可以用气相色谱法进行分析。

含氟织物整理剂乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入60g去离子水及10g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酸十二氟庚酯、1.2g摩尔比为1∶1的十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚混合的复合乳化剂、0.3g过硫酸钾引发剂。通氮气30min后，调节转速1000rpm，预乳化30～60min，取出约三分之二的预乳液装在滴液漏斗中，剩下的预乳液水浴加热。当烧瓶内液体温度达到75～85℃时停止升温并注意保持恒温，当瓶内乳液呈蓝色时，开始滴加上述备用的预乳液；预乳液2～6h滴加完毕，然后保持温度1～2h，冷却即得成品乳液。

实施例3

甲基丙烯酸含氟单体的制备：在搅拌条件下，依次向250ml三颈瓶中加入83.2g十六氟壬醇、20.6g甲基丙烯酸甲酯、16.5g浓硫酸、1.5g吩噻嗪。通入氮气，在85℃下反应3～6h后，将温度升高至110℃，蒸去过量的甲基丙烯酸甲酯。冷却后，用2.5％的碳酸氢钠水溶液洗至微碱性，再用去离子水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸镁干燥后过滤，将反应混合物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸十六氟壬醇酯，得到甲基丙烯酸十六氟壬醇酯的纯度可以用气相色谱法进行分析。

含氟织物整理剂乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入70g去离子水及10g丙烯酸丁酯、5g苯乙烯、10g甲基丙烯酸十六氟壬酯的混合物、1.2g摩尔比为1∶2的十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚混合的复合乳化剂、0.2g过硫酸铵引发剂。通氮气30min后，调节转速1000rpm，预乳化30～60min，取出约三分之二的预乳液装在滴液漏斗中，剩下的预乳液水浴加热。当烧瓶内液体温度达到75～85℃时停止升温并注意保持恒温，当瓶内乳液呈蓝色时，开始滴加上述备用的预乳液；预乳液2～6h滴加完毕，然后保持温度1～2h，冷却即得成品乳液。

实施例4

甲基丙烯酸含氟单体的制备：在搅拌条件下，依次向250ml三颈瓶中加入64.0g十二氟庚醇、20.4g甲基丙烯酸甲酯、1.5g对甲苯磺酸、1.5g吩噻嗪。通入氮气，在85℃下反应3～6h后，将温度升高至110℃，蒸去过量的甲基丙烯酸甲酯。冷却后，用2.5％的碳酸氢钠水溶液洗至微碱性，再用去离子水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸镁干燥后过滤，将反应混合物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸十二氟庚醇酯，得到甲基丙烯酸十二氟庚醇酯的纯度可以用气相色谱法进行分析。

含氟织物整理剂乳液的制备：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml的四口烧瓶中，加入60g去离子水及5g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯、25g甲基丙烯酸十二氟庚酯、1.2g摩尔比为1∶1的十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚混合的复合乳化剂、0.3g过硫酸钾引发剂。通氮气30min后，调节转速1000rpm，预乳化30～60min，取出约三分之二的预乳液装在滴液漏斗中，剩下的预乳液水浴加热。当烧瓶内液体温度达到75～85℃时停止升温并注意保持恒温，当瓶内乳液呈蓝色时，开始滴加上述备用的预乳液；预乳液2～6h滴加完毕，然后保持温度1～2h，冷却即得成品乳液。

实施例5

含氟防水防油整理剂乳液稳定性测定：取适量实施例1-4所得乳液，倒入广口瓶中，盖好，在室温下20℃静止3个月，无破乳或分层现象发生；在60℃保温120小时，自然冷却至室温无破乳或分层现象发生；-10℃下放置2小时，再缓慢恢复到室温，乳液无分层或破乳现象；乳液稀释到固体含量3％，把30ml稀释后的乳液放入试管中，液柱高20cm，放置72小时，无破乳或分层现象发生；在20ml的刻度试管中，加入16ml乳液，再加4ml0.5％(wt％)的CaCl2溶液，摇匀，静置48小时，无破乳或分层现象发生。

实施例6

实施例7

含氟防水防油整理剂防水防油性能测试：将不同织物浸入实施例1所得乳液中，根据3M-II-1988方法进行防水性测试，根据AATCC 118-1992方法进行防油性按测试，所得防水防油等级如下表。

织物	防水等级	防油等级
			全棉	5	2
涤纶	6	2
			涤/棉64/35	5	2

实施例8

含氟防水防油整理剂防水防油性能测试：将不同织物浸入实施例2所得乳液中，根据3M-II-1988方法进行防水性测试，根据AATCC 118-1992方法进行防油性按测试，所得防水防油等级如下表。

织物	防水等级	防油等级
			全棉	6	3
涤纶	7	3
			涤/棉64/35	6	3

实施例9

含氟防水防油整理剂防水防油性能测试：将不同织物浸入实施例3所得乳液中，根据3M-II-1988方法进行防水性测试，根据AATCC 118-1992方法进行防油性按测试，所得防水防油等级如下表。

织物	防水等级	防油等级
			全棉	5	3

涤纶	6	3
			涤/棉64/35	6	3

实施例10

含氟防水防油整理剂防水防油性能测试：将不同织物浸入实施例4所得乳液中，根据3M-II-1988方法进行防水性测试，根据AATCC 118-1992方法进行防油性按测试，所得防水防油等级如下表。

织物	防水等级	防油等级
			全棉	6	3
涤纶	7	3
			涤/棉64/35	7	3

由实施例7-10可以看出本发明的含氟织物整理剂防水、防油性能好，能应用于棉、涤纶、棉或涤混纺织品及纸张的防水、防油整理剂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于：该制备方法是利用十二氟庚醇或十六氟壬醇中的至少一种与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯两者中的一种在催化剂作用下，制备得到甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十六氟壬酯；所述甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十六氟壬酯中的至少一种与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯中的至少一种进行乳液共聚，制备得到含氟织物整理剂；在所述上述过程中加入复合乳化剂和引发剂；

所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸氨；所述催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸；

所述复合乳化剂中十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶1～2；

所述含氟织物整理剂的制备方法按如下步骤进行：

(1)在搅拌条件下，加入十二氟庚醇或十六氟壬醇两者中的一种，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯两者中的一种，再加入催化剂、阻聚剂，最后通入氮气；在80～140℃下反应3～6h，冷却后，分去酸，有机相用2.5％的碳酸氢钠水溶液洗至微碱性，再用去离子水洗至中性，分出有机层，用无水硫酸镁干燥后过滤，将反应混合物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十六氟壬酯；其中：以十二氟庚醇或十六氟壬醇的质量为基准，所述甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶1～1.5，浓硫酸的重量比为10％～150％，对甲苯磺酸的重量比为1.0％～5.0％，阻聚剂的重量比为0.5％～2.5％，所述阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚中的一种；

(2)在甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十六氟壬酯中加入去离子水，再加入甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯中的至少一种，最后加入复合乳化剂、引发剂；通氮气30min后，预乳化30～60min，取出约三分之二的预乳液备用，剩下三分之一预乳液加热；当温度达到75～85℃时停止升温，待乳液呈蓝色时，开始滴加上述备用的预乳液；预乳液2～6h滴加完毕，然后保持温度1～2h，冷却即得成品乳液；其中：以预乳液的总重量为基准，去离子水的重量比为50％～80％，丙烯酸丁酯的重量比为1.0％～20％的，甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的重量比为1.0％～10％，甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十六氟壬酯的重量比为5.0％～30％，复合乳化剂的重量比为0.5％～2.0％、引发剂比重量为0.2％～2％。