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CN102105303A - 光催化剂涂装体 - Google Patents

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CN102105303A CN2009801291181A CN200980129118A CN102105303A CN 102105303 A CN102105303 A CN 102105303A CN 2009801291181 A CN2009801291181 A CN 2009801291181A CN 200980129118 A CN200980129118 A CN 200980129118A CN 102105303 A CN102105303 A CN 102105303A
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Abstract

提供边长期防止基材劣化、边发挥有害气体分解性的光催化剂涂装体。该光催化剂涂装体具备基材、设置在该基材上的中间层、设置在中间层上的光催化剂层。光催化剂层含有由被紫外线激发的金属氧化物构成的光催化剂粒子。中间层包含耐气候性树脂和羟基苯基三嗪化合物。

Description

光催化剂涂装体
技术领域
本发明涉及特别适合建筑物等的外装材料、内装材料等用途的、具备高耐气候性、有害气体分解性、耐光性及各种被膜性能优异的光催化剂层的光催化剂涂装体。
背景技术
氧化钛等光催化剂近年被用于建筑物的外装材料、内装材料等众多用途中。对于外装用途，通过在基材表面涂装光催化剂，能够利用光能赋予NOx、SOx等有害物质的分解功能。另外，对于内装用途，也能够利用光能赋予VOC等有害物质的分解功能。
得到上述光催化剂涂装体时，在成为基体的基材和光催化剂之间设置目的在于粘合和/或利用光催化剂抑制基材表面劣化的中间层。作为得到涂布了上述光催化剂的光催化剂涂装体的技术，已知以下技术。
已知在成为基体的基材和光催化剂之间设置目的在于粘合和/或利用光催化剂抑制基材表面劣化的有机硅改性树脂等中间层的技术（例如参见国际公开第97/00134号小册子）。
另外，还已知在成为基体的基材和光催化剂之间设置中间层、在该中间层中配合无机类半导体、水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类等有机物等紫外线吸收物质、抑制基材表面劣化的技术（例如参见特开2006-116461号公报）。
还已知在基体上形成含有作为光催化剂层的粘合剂成分的二氧化硅溶胶和光催化性二氧化钛的涂膜得到光催化剂体的技术（例如参见特开平11-169727号公报）。该技术中，二氧化硅溶胶的添加量以SiO2基准计相对于二氧化钛为20~200重量份，二氧化钛的含有比率高。另外，二氧化硅溶胶的粒径也小，为0.1~10nm。
另外，为了提高该涂装体的耐久性的目的，已知在光催化剂中添加水解性有机硅等粘合剂成分的技术（参见特开2001-212510号公报及特开2002-137322号公报）。
另外，为了提高抗菌、防霉性能，还已知在光催化剂中添加铜的技术（参见特开平6-65012号公报）。
发明内容
为了得到充分的光催化活性，以往增加光催化剂层中包含的光催化剂的量，但如此操作时，可能发生基材因光催化剂而劣化等不良情况。另外，如果只是使光催化剂减量，则难以得到充分的光催化剂活性，同时光催化剂层的紫外线遮蔽效果差，可能因紫外线导致基材等劣化。
本发明鉴于上述事情，目的在于提供边长期防止基材的劣化、边发挥有害气体分解性的光催化剂涂装体。
即，本发明的光催化剂涂装体是具备基材、设置在该基材上的中间层、设置在该中间层上的光催化剂层的光催化剂涂装体，其中，
上述光催化剂层含有由被紫外线激发的金属氧化物构成的光催化剂粒子，
上述中间层包含耐气候性树脂和羟基苯基三嗪化合物。
具体实施方式
光催化剂涂装体
本发明的光催化剂涂装体具备基材、设置在该基材上的中间层、设置在该中间层上的光催化剂层。光催化剂层含有由被紫外线激发的金属氧化物构成的光催化剂粒子。中间层包含耐气候性树脂和羟基苯基三嗪化合物。即，本发明的光催化剂涂装体在光催化剂层中含有由具有紫外线吸收能力、并且耐光性优异的无机氧化物构成的光催化剂粒子，并且，少量添加具有优异的紫外线吸收能力，同时化学稳定，所以即使在高温多湿的热带等使用，中间层及基材也难以劣化。另外，也抑制随光催化氧化作用生成的活性氧导致的中间层及基材劣化。因此，通过在中间层中具有也能够耐受在热带等中的长期使用的羟基苯基三嗪化合物，能够有效发挥光催化剂的分解功能、同时提高基材及中间层的耐气候性至也能够耐受在热带等中的长期使用的程度。
根据本发明的优选方案，本发明的光催化剂层可以通过将包含光催化剂溶胶的涂布液涂布后干燥而形成，所述光催化剂溶胶含有由被紫外线激发的金属氧化物构成的光催化剂粒子和胺。由此，能够提供即使使用胺分散光催化剂溶胶，在添加时或使用中也不着色、并且边长期防止基材的劣化、边发挥有害气体分解性的光催化剂涂装体。即，以往为了防止前述的紫外线遮蔽效果弱化导致的紫外线使基材等劣化，使用紫外线吸收剂，如果使用无机类紫外线吸收剂，则为了得到充分的效果必须大量添加，存在发生添加导致的着色·失透等问题。另外，例如使用三唑类化合物之类有机类紫外线吸收剂时，如果与分散性良好的胺分散光催化剂溶胶并用，则存在在使用中变色的问题。根据本方案，也可以解决上述问题。
根据本发明的优选方案，本发明的光催化剂层可以含有由被紫外线激发的金属氧化物构成的光催化剂粒子和离子状态的铜元素。由此，可以提供边发挥优异的防霉性能、边长期防止基材的劣化、同时在添加·使用时不发生着色问题的光催化剂涂装体。即，为了防止前述的紫外线遮蔽效果弱化导致的紫外线导致的基材等劣化，以往使用紫外线吸收剂，如果使用无机类紫外线吸收剂，则为了得到充分的效果必须大量添加，存在添加导致着色·失透等问题。另外，例如使用三唑类化合物之类有机类紫外线吸收剂，则特别是为了提高光催化剂产生的防霉活性而添加铜时存在使用中发生变色的问题。根据本方案，也可以解决上述问题。在该方案中，离子状态的铜元素的价数可以为+1价，也可以为+2价，光催化剂层中含有的铜元素的添加量以质量换算相对于光催化剂粒子以CuO换算优选为0.5质量份~5质量%。
根据本发明的优选方案，上述光催化剂层中含有的上述光催化剂粒子的含量超过1质量%、不足20质量%，更优选超过1质量%、不足5质量%。通过为上述范围，能够有效发挥光催化剂的分解功能的同时、提高基材及中间层的耐气候性至可以耐受在热带等中的长期使用的程度，同时也可抑制光催化剂导致的基材及中间层的劣化。即，能够同时发挥光催化剂层的紫外线吸收功能及温带、亚寒带地方的太阳光照射下的优异光催化功能和充分的耐气候性。
根据本发明的优选方案，含有受阻胺化合物。通过作为光稳定剂含有受阻胺化合物，羟基苯基三嗪化合物产生的不足380nm的短波长紫外线的吸收性能稳定。
根据本发明的优选方案，上述耐气候性树脂为有机硅改性树脂。通过使用有机硅改性树脂，中间层能够同时发挥耐气候性和耐开裂性。
根据本发明的优选方案，上述有机硅改性树脂中的硅含量相对于上述有机硅改性树脂的固体成分为0.2质量%以上不足16.5质量%，更优选为6.5质量%以上不足16.5质量%。由此，可以充分抑制中间层中的对紫外线的耐气候性、光催化剂导致的侵蚀的同时，抑制开裂的发生。此处，有机硅改性树脂中的硅原子含量可以通过利用X射线光电子分光分析装置（XPS）的化学分析测定。
根据本发明的优选方案，上述羟基苯基三嗪化合物相对于上述中间层含有0.1质量%以上不足10质量%。通过为该范围，不伴随中间层变色，充分发挥紫外线的吸收性能。
本发明中使用的羟基苯基三嗪化合物是羟基苯基三嗪和/或具有下述通式（化1）表示的基本骨架的羟基苯基三嗪的衍生物，可以优选利用市售的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。
[化1]
Figure 270825DEST_PATH_IMAGE001
根据本发明的优选方案，上述光催化剂层具有通气性。由此，光催化剂粒子和有害气体的接触机会增加，发挥优异的光催化分解功能。
根据本发明的优选方案，在上述光催化剂层中，除上述光催化剂粒子以外，包含无机氧化物粒子。通过使光催化剂粒子以外的粘合剂成分的主成分为粒子状的无机氧化物，能够确保光催化剂层具有充分的通气性，光催化剂粒子和有害气体的接触机会增加，发挥优异的光催化分解功能。
根据本发明的优选方案，上述光催化剂以上述光催化剂粒子、上述无机氧化物粒子及上述任意成分的氧化物换算量的合计量为100质量份的方式，包含超过1质量份不足20质量份的光催化剂粒子、超过70质量份不足99质量份的无机氧化物粒子、0质量份以上不足10质量份作为任意成分的选自水解性有机硅的缩聚物、有机金属化合物的水解物的缩聚物的至少1种。由此，光催化剂粒子和有害气体的接触机会增加，能够有效发挥优异的光催化剂的分解功能的同时，提高基材及中间层的耐气候性至能够耐受在热带等中的长期使用的程度，同时也可抑制光催化剂导致的基材及中间层的劣化。
根据本发明的优选方案，上述光催化剂层以上述光催化剂粒子、上述无机氧化物粒子及上述任意成分的氧化物换算量的合计量为100质量份的方式，包含超过1质量份不足5质量份的光催化剂粒子、超过85质量份不足99质量份的无机氧化物粒子、0质量份以上不足10质量份作为任意成分的选自水解性有机硅的缩聚物、有机金属化合物的水解物的缩聚物的至少1种。由此，光催化剂粒子和有害气体的接触机会增加，能够有效发挥优异的光催化剂的分解功能的同时，提高基材及中间层的耐气候性至也可耐受在热带等中的长期使用的程度，同时也能够抑制光催化剂导致的基材及中间层的劣化。
光催化剂层
本发明的光催化剂层含有由被紫外线激发的金属氧化物构成的光催化剂粒子。
作为光催化剂粒子，可以优选利用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锡、氧化锌、钛酸锶、氧化钨、氧化铈之类金属氧化物的粒子。
根据本发明的优选方案，光催化剂粒子优选具有10nm以上不足100nm的平均粒径，更优选为10nm以上60nm以下。需要说明的是，该平均粒径是用扫描型电子显微镜测定进入20万倍视野内的任意100个粒子的长度作为个数平均值算出的。
作为粒子的形状，最优选为正球形，也可以为类圆形或椭圆形，此时的粒子长度作为（（长径+短径）/2）大致算出。如果为该范围内，则效率良好地发挥耐气候性、有害气体分解性及所希望的各种被膜特性（透明性、涂膜强度等）。
进而，更优选确保波长550nm处光催化剂层的直线透过率为90%以上、更优选为95%以上。由此，可以不破坏底层的颜色、设计地表现。另外，即使涂布在透明度高的玻璃或塑料等上也无损透明性。
根据本发明的优选方案，为了表现出更高的光催化能力，可以将选自钒、铁、钴、镍、钯、锌、钌、铑、铜、银、铂及金的至少一种金属和/或包含该金属的金属化合物添加在光催化剂层或为了形成光催化剂层而用于中间层上的光催化剂涂布液中。该添加也可以通过下述任一种方法进行：将上述金属或金属化合物混合在涂布液中，使其溶解或分散的方法；将上述金属或金属化合物载带在光催化剂层或光催化剂粒子上的方法等。
本发明中优选在光催化剂层中包含无机氧化物粒子。无机氧化物粒子只要是能够与光催化剂粒子一同形成层的无机氧化物粒子即可，没有特别限定，能够使用所有种类的无机氧化物粒子。作为此类无机氧化物粒子例，可以举出氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铪等单一氧化物的粒子；及钛酸钡、硅酸钙、硼酸铝、钛酸钾等复合氧化物的粒子，更优选为氧化硅粒子。上述无机氧化物粒子优选为以水为分散介质的水性胶体；或在乙基醇、异丙基醇或乙二醇等亲水性溶剂中分散成胶体状的有机溶胶形态，特别优选为胶态二氧化硅。
上述无机氧化物粒子具有超过5nm、在20nm以下、优选为10nm以上20nm以下的平均粒径。需要说明的是，该平均粒径通过用扫描型电子显微镜测定进入20万倍视野的任意100个粒子的长度作为个数平均值而算出。作为粒子的形状，最优选为正球形，可以为类圆形或椭圆形，此时的粒子长度作为（（长径+短径）/2）推算出。如果为该范围内，则不仅能够得到效率良好地发挥耐气候性、有害气体分解性及所希望的各种被膜特性（透明性、涂膜强度等）、特别是透明、密合性良好的光催化剂层，而能够得到对滑动磨损牢固的膜。
为了确保通气性，本发明的光催化剂层优选基本上不含水解性有机硅缩聚物，更优选完全不含有水解性有机硅缩聚物。此处，水解性有机硅是具有烷氧基的有机硅氧烷和/或其部分水解缩合物的总称。水解性有机硅的缩聚物的含量以氧化硅换算相对于光催化剂粒子、无机氧化物粒子及水解性有机硅的缩聚物的合计量100质量份优选为0质量份以上不足10质量份，更优选为5质量份以下，最优选为0质量份。作为水解性有机硅，优选使用以2~4官能硅烷为单体单位的有机硅化合物，例如可以优选利用硅酸乙酯、硅酸甲酯、含烷基的有机硅、含苯基的有机硅等。
为了确保通气性，本发明的光催化剂层优选基本上不含有机金属化合物的水解物的缩聚物，更优选完全不含有机金属化合物的水解物的缩聚物。此处，有机金属化合物是含钛、锆、铝等金属元素的金属醇盐、金属有机配位化合物等。有机金属的水解物的缩聚物的含量以金属氧化物换算相对于光催化剂粒子、无机氧化物粒子及水解性有机硅的合计量100质量份为0质量份以上不足10质量份，更优选为5质量份以下，最优选为0质量份。
本发明的光催化剂层中作为任意成分含有选自水解性有机硅的缩聚物、有机金属化合物的水解物的至少1种。任意成分的含量相对于光催化剂粒子和无机氧化物粒子和上述任意成分的氧化物换算量的合计量100质量份优选为0质量份以上不足10质量份，更优选为5质量份以下，最优选为0质量份。
光催化剂层优选具有0.1μm以上5μm以下的膜厚，更优选其下限值为0.5μm以上，进一步优选其下限值在1μm以上。进一步优选的膜厚范围为0.5μm以上3μm以下，更优选的范围为1.0μm以上2μm以下。如果在上述范围内，则可以使含有比率比无机氧化物粒子低的光催化剂粒子在膜厚方向增加，所以有害气体分解性提高。进而，得到透明性也优异的特性。
需要说明的是，上述“光催化剂层”“光催化剂涂装体”项所述的内容可以任意组合。
光催化剂层制造方法
本发明的光催化剂涂装体可以通过将光催化剂涂布液涂布在具有中间层的基材上简单地制造。光催化剂层的涂装方法可以利用使用上述液剂的刷涂、辊子、喷雾、辊涂机、流涂机、浸涂、浇涂、网版印刷等通常实施的方法。涂布液涂布在基材上后，只要常温干燥即可，或者也可以根据需要进行加热干燥。
光催化剂涂布液中基本上含有由被紫外线激发的金属氧化物构成的光催化剂粒子和溶剂。对于“光催化剂粒子”，可以优选使用上述“光催化剂层”“光催化剂涂装体”项所述的物质。另外，也可以包含“无机氧化物粒子”“水解性有机硅”“有机金属化合物”，对于此可以优选利用上述“光催化剂层”“光催化剂涂装体”项所述的物质。
在通过将包含含有光催化剂粒子和胺的光催化剂溶胶的涂布液涂布后干燥而形成光催化剂层的方案中，光催化剂溶胶基本上由光催化剂粒子、胺、溶剂构成，所述光催化剂粒子由金属氧化物构成。光催化剂溶胶中包含的胺中，可以优选利用季铵、三乙醇胺、三乙基胺等叔胺、二乙醇胺、二乙基胺等仲胺等。
光催化剂层包含光催化剂粒子和离子状态的铜元素的方案中，作为光催化剂涂布液，使用基本上由光催化剂粒子、离子状态的铜元素、胺、和溶剂构成的光催化剂溶胶，所述光催化剂粒子由金属氧化物构成。
作为光催化剂涂布液的溶剂，可使用能够适当分散上述构成成分的所有溶剂，可以为水和/或有机溶剂。另外，光催化剂涂布液的固体成分浓度没有特别限定，从容易涂布方面考虑优选为1~10质量%。需要说明的是，光催化剂涂布组合物中的构成成分的分析可以如下评价：将涂布液通过超滤分离成粒子成分和滤液，分别通过红外分光分析、凝胶渗透色谱法、荧光X射线分光分析等进行分析，解析光谱，进行评价。
光催化剂涂布液中，作为任意成分，可以包含表面活性剂。本发明中使用的表面活性剂可以相对于光催化剂粒子、无机氧化物粒子及水解性有机硅的合计量100质量份在光催化剂层中包含0质量份以上不足10质量份，优选为0质量份以上8质量份以下，更优选为0以上6质量份以下。作为表面活性剂的效果之一，有对基材的流平性，通过涂布液和基材的组合，只要在前述范围内适当确定表面活性剂的量即可，此时的下限值可以为0.1质量份。为了改善光催化剂涂布液的润湿性，该表面活性剂是有效的成分，在涂布后形成的光催化剂层中，已经相当于无助于本发明的光催化剂涂装体的效果的不可避免的杂质。因此，对应于光催化剂涂布液要求的润湿性，可以在上述含量范围内使用，只要润湿性没问题，可以基本上或者完全不含表面活性剂。需要使用的表面活性剂可以考虑光催化剂或无机氧化物粒子的分散稳定性、涂布在中间层上时的润湿性适当选择，优选非离子性表面活性剂，更优选举出醚型非离子性表面活性剂、酯型非离子性表面活性剂、聚烷撑二醇非离子性表面活性剂、氟类非离子性表面活性剂、硅类非离子性表面活性剂。
中间层
本发明的中间层包含作为必须成分的耐气候性树脂和羟基苯基三嗪化合物。
耐气候性树脂只要是紫外线吸收剂的相溶性良好，具有与基材的粘合性、与光催化剂的粘合性、能够抑制光催化剂导致的中间层表面劣化的树脂即可，没有特别限定，优选在树脂中包含聚硅氧烷的有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂、有机硅改性聚氨酯树脂、有机硅改性聚酯等有机硅改性树脂。适用于外装用建材时，从耐气候性方面考虑更优选为有机硅改性丙烯酸树脂。从提高涂膜强度方面考虑，更优选在有机硅改性丙烯酸树脂中混合具有羧基的有机硅改性丙烯酸树脂和具有环氧基的硅树脂的两种溶液进行使用。
中间层的干燥膜厚没有特别限定，优选为1μm~50μm，更优选为1μm~20μm，最优选为1μm~10μm。需要说明的是，中间层的膜厚优选大于光催化剂层的膜厚。由此，防止耐热性优异的羟基苯基三嗪化合物因光催化剂作用而分解，在高温多湿的热带等苛酷气候条件下使用时，能够发挥高度的耐久性，同时得到充分的光催化剂活性。
中间层中，作为任意成分，可以配合体质颜料、着色颜料、抑藻剂等。作为体质颜料，例如可以优选利用氧化钛晶须、碳酸钙晶须、硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、云母、滑石等。着色颜料例如可以优选利用氧化钛白、氧化锌、氧化铁、炭黑、绿尖晶石、三氧化二铁、铝酸钴、群青等无机着色颜料或酞菁类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、偶氮类、蒽醌类、喹酞酮类、蒽嘧啶类、喹吖酮类、甲苯胺类、皮蒽酮类、苝类等有机着色颜料。作为抑藻剂，可优选利用与中间层的树脂成分相溶性良好的有机防霉剂，例如可以优选利用有机氮硫类化合物、羟基吡啶硫酮类化合物、有机碘化合物、三嗪类化合物、异噻唑啉类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物、腈类化合物、硫代氨基甲酸酯类化合物、噻唑化合物、二硫化物类化合物等。
需要说明的是，上述“中间层”“光催化剂涂装体”“光催化剂层”项所述的内容可以任意组合。
中间层制造方法
中间层可以通过将中间层涂布液涂布在上述基材上简单地制造。中间层的涂装方法可以利用使用上述液剂的刷涂、辊子、喷雾、辊涂机、流涂机、浸涂、浇涂、网版印刷等广泛实施的方法。涂布液在基材上涂布后，可以常温干燥，或者也可以根据需要进行加热干燥。
中间层涂布液中基本包含耐气候性树脂或其聚合前的前体和羟基苯基三嗪化合物。
对于“耐气候性树脂”，可以优选利用上述“光催化剂层”“光催化剂涂装体”项所述的树脂。
作为中间层涂布液的溶剂，可使用能够适当分散上述构成成分的所有溶剂，可以为水和/或有机溶剂。另外，本发明的中间层涂装用液剂的固体成分浓度没有特别限定，从容易涂布方面考虑，优选为10~20质量%。需要说明的是，中间层涂布液中的构成成分的分析可以关于树脂成分通过红外分光分析进行评价。
中间层涂布液中，除了上述成分，可以配合“体质颜料”、“着色颜料”、“抑藻剂”等，对此，也可以优选利用上述“中间层”项所述的物质。
中间层涂布液中，除上述成分外，可以含有颜料分散剂、消泡剂、抗氧化剂等涂料用添加剂、涂料中通常包含的其他成分。另外，也可以包含氧化硅微粒等消光剂。
基材
本发明中使用的基材只要是可在其上形成中间层的材料即可，无论无机材料、有机材料，可以为各种材料，其形状也没有限定。作为从材料的观点考虑的基材的优选例，可以举出金属、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、石、水泥、混凝土、纤维、布帛、木、纸、它们的组合、它们的层叠体、在它们的表面上具有至少一层被膜的基材。从用途观点考虑的基材的优选例，可以举出用于贴合在建材、建筑物外装及内装、窗框、窗玻璃、结构构件、交通工具的外装及涂装、机械装置或物品的外装、防尘罩及涂装、交通标志、各种显示装置、广告塔、道路用隔音壁、铁道用隔音壁、桥梁、护栏的外装及涂装、隧道内装及涂装、绝缘子、太阳能电池盖板、太阳热温水器聚热盖板、塑料温室、车辆用照明灯罩、室外用照明器具、机架、浴室材料、厨房板（kitchen panel ）、水槽、炉具、换气扇、空调、过滤器、马桶、浴缸及上述物品表面的膜、片、封条等。
特别是本发明的光催化剂涂装体特别优选用于在暴露于太阳光、光催化剂被太阳光中包含的紫外线光激发、发生气体分解或防霉等光氧化作用的同时、可能因其紫外线导致中间层和/或基材劣化的利用方案。作为上述用途，可以举出建材、建筑物外装、窗框、窗玻璃、结构构件、交通工具的外装及涂装、机械装置或物品的外装、交通标志、广告塔、看板、道路用隔音壁、铁道用隔音壁、桥梁、护栏的外装及涂装、隧道内装及涂装、绝缘子、太阳能电池盖板、太阳热温水器聚热盖板、塑料温室、车辆用照明灯罩、室外用照明器具、道路铺装等。
实施例
基于以下例子具体说明本发明，本发明不限定于下述例子。
例A1~A6
如下所述地进行涂装体试样的制作及评价。
例A1:
作为基材，准备聚碳酸酯树脂基材。在该基材上如下所述地形成中间层。即，喷雾涂布在硅原子含量相对于有机硅改性树脂的固体成分为10质量%的有机硅改性丙烯酸树脂分散液中、配合相对于该分散液的固体成分为1质量%的羟基苯基三嗪化合物和1质量%的受阻胺类光稳定剂的中间层涂布液，在120℃下干燥，形成膜厚10μm的中间层。如下所示地在得到的中间层上形成光催化剂层。即，混合锐钛矿型氧化钛水分散体（平均粒径:约50nm、碱性）、水分散型胶态二氧化硅（平均粒径:约14nm、碱性）和聚醚改性有机硅类表面活性剂，得到光催化剂涂布液。光催化剂涂布液中的光催化剂及无机氧化物的合计固体成分浓度为5.5质量%。将得到的光催化剂涂布液喷雾涂布在预先加热的上述中间层涂装体上，在120℃下干燥。得到的光催化剂层中的氧化钛为2质量份，氧化硅为98质量份，表面活性剂为6质量份。另外，光催化剂层的膜厚为0.5μm。
例A2:
使光催化剂层中的氧化钛量为15质量份，使氧化硅量为85质量份，除此之外，与例A1同样地进行涂装体试样的制作。
例A3:
使光催化剂层中的氧化钛量为4质量份，使氧化硅量为96质量份，除此之外，与例A1同样地进行涂装体试样的制作。
例A4:
使光催化剂层中的氧化钛量为4.5质量份，使氧化硅量为95.5质量份，除此之外，与例A1同样地进行涂装体试样的制作。
例A5:
使光催化剂层的膜厚为1.5μm，除此之外，与例A1同样地进行涂装体试样的制作。
例A6（比较）:
代替中间层中的羟基苯基三嗪化合物，使用三唑化合物，除此之外，与例A1同样地进行涂装体试样的制作。
对于例A1~A6中得到的各试样，评价（1）光催化剂分解活性及（2）长时间劣化加速试验。（1）通过求出利用JIS R 1701-1（2004）“光催化剂材料的空气净化性能试验方法、第1部:氮氧化物的除去性能”中记载的试验方法求出的QNOX（试验片的氮氧化物除去量）进行评价。（2）使用宫古岛（日本国·冲绳县）JISK 5600-7-6规定的曝露架台，以朝南水平偏转20°的角度进行室外曝露，目测评价6个月后的试样外观。
评价结果示于表1。需要说明的是，评价基准如下所述。
（1）分解活性
A:QNOX超过光催化剂工业会基准（0.5μmol）的2倍
B:QNOX为光催化剂工业会基准的1~2倍
C:QNOX不足光催化剂工业会基准
（2）长时间劣化加速试验（基材的变色抑制程度）
A:目测及电子显微镜观察下没有问题
B:目测泛白，普通测定者无法识别，电子显微镜确认开裂
C:目测可以观察到明显泛白
[表1]
试样 分解活性 基材的变色抑制程度
例A1 B A
例A2 A B
例A3 B A
例A4 B A
例A5 A A
例A6（比较） B C
例B1~B5
如下所述进行涂装体试样的制作及评价。
例B1:
作为基材，准备玻璃基材。在该基材上如下所述地形成中间层。即，喷涂在硅原子含量相对于有机硅改性树脂的固体成分为10质量%的有机硅改性丙烯酸树脂分散液中、配合相对于该分散液的固体成分为1质量%的羟基苯基三嗪化合物和1质量%的受阻胺类光稳定剂的中间层涂布液，在120℃下干燥，形成膜厚10μm的中间层。如下所述地在得到的中间层上形成光催化剂层。即，混合锐钛矿型氧化钛水分散体（平均粒径:约50nm、分散剂:二乙基胺）、水分散型胶态二氧化硅（平均粒径:约30nm、碱性）、聚醚改性有机硅类表面活性剂得到光催化剂涂布液。光催化剂涂布液中的光催化剂及无机氧化物的合计固体成分浓度为5.5质量%。将得到的光催化剂涂布液喷雾涂布在预先加热的上述中间层涂装体上，在120℃下干燥。得到的光催化剂层中的氧化钛为2质量份，氧化硅为98质量份，表面活性剂为6质量份。另外，光催化剂层的膜厚为0.5μm。
例B2:
使光催化剂层中的氧化钛量为15质量份，使氧化硅量为85质量份，除此之外，与例B1同样地进行涂装体试样的制作。
例B3:
在实施例B1中，使光催化剂层中的氧化钛量为4质量份，使氧化硅量为96质量份，除此之外，与例B1同样地进行涂装体试样的制作。
例B4:
使光催化剂层的膜厚为1.5μm，除此之外，与例B1同样地进行涂装体试样的制作。
例B5（比较）:
代替中间层中的羟基苯基三嗪化合物，使用三唑化合物，除此之外，与例B1同样地进行涂装体试样的制作。
对于例B1~B5中得到的各试样，实施（1）光催化剂分解活性（利用与例A1~A6的评价相同的试验方法）、及（2）重复氙灯（波长300~400nm的放射照度80W/m2）照射和1%过氧化氢喷雾导致的长时间劣化加速试验。评价结果示于表2。需要说明的是，评价基准如下所述。
（1）分解活性
A:QNOX超过光催化剂工业会基准（0.5μmol）的2倍
B:QNOX为光催化剂工业会基准的1~2倍
C:QNOX不足光催化剂工业会基准
（2）长时间劣化加速试验（基材的变色抑制程度）
OK:目测没有确认有变色
NG:目测确认有变色
[表2]
试样 分解活性 基材的变色抑制程度
例B1 B OK
例B2 A OK
例B3 B OK
例B4 A OK
例B5（比较） B NG
例C1~C8
如下所述进行涂装体试样的制作及评价。
例C1:
作为基材，准备玻璃基材。在该基材上如下所述地形成中间层。即，喷雾涂布在硅原子含量相对于有机硅改性树脂的固体成分为10质量%的有机硅改性丙烯酸树脂分散液中、配合相对于该分散液的固体成分为1质量%的羟基苯基三嗪化合物和1质量%的受阻胺类光稳定剂的中间层涂布液，在120℃下干燥，形成膜厚10μm的中间层。在得到的中间层上如下所述地形成光催化剂层。即，混合添加了以CuO换算相对于TiO2为0.5质量%铜化合物的锐钛矿型氧化钛水分散体（平均粒径:约50nm）、水分散型胶态二氧化硅（平均粒径:约30nm、碱性）、聚醚改性有机硅类表面活性剂，得到光催化剂涂布液。光催化剂涂布液中的光催化剂及无机氧化物的合计固体成分浓度为5.5质量%。将得到的光催化剂涂布液喷雾涂布在预先加热的上述中间层涂装体上，在120℃下干燥。得到的光催化剂层中的氧化钛为2质量份，氧化硅为98质量份，表面活性剂为6质量份。另外，光催化剂层的膜厚为0.5μm。
例C2:
使光催化剂层中的氧化钛量为15质量份，使氧化硅量为85质量份，除此之外，与例C1同样地进行涂装体试样的制作。
例C3:
使光催化剂层中的氧化钛量为4质量份，使氧化硅量为96质量份，除此之外，与例C1同样地进行涂装体试样的制作。
例C4:
作为氧化钛，使用铜化合物量以CuO换算相对于TiO2为0.35质量%、银化合物量以Ag2O换算相对于TiO2为0.15质量%进行了添加的锐钛矿型氧化钛水分散体（平均粒径:约50nm），除此之外，与例C1同样地进行涂装体试样的制作。
例C5:
作为氧化钛，使用铜化合物量以CuO换算相对于TiO2为0.35质量%、银化合物量以Ag2O换算相对于TiO2为0.15质量%进行了添加的锐钛矿型氧化钛水分散体（平均粒径:约50nm），除此之外，与例C2同样地进行涂装体试样的制作。
例C6:
作为氧化钛，使用铜化合物量以CuO换算相对于TiO2为0.35质量%、银化合物量以Ag2O换算相对于TiO2为0.15质量%进行了添加的锐钛矿型氧化钛水分散体（平均粒径:约50nm），除此之外，与例C3同样地进行涂装体试样的制作。
例C7:
使光催化剂层的膜厚为1.5μm，除此之外，与例C1同样地进行涂装体试样的制作。
例C8（比较）:
代替中间层中的羟基苯基三嗪化合物，使用三唑化合物，除此之外，与例C1同样地进行涂装体试样的制作。
对于例C1~C8中得到的各试样，实施（1）光催化剂分解活性（利用与例A1~A6中的评价相同的试验方法）、及（2）重复氙灯（波长300~400nm的放射照度80W/m2）照射和1%过氧化氢喷雾导致的长时间劣化加速试验。评价结果示于表3。需要说明的是，评价基准如下所述。
（1）分解活性
A:QNOX超过光催化剂工业会基准（0.5μmol）的2倍
B:QNOX为光催化剂工业会基准的1~2倍
C:QNOX不足光催化剂工业会基准
（2）长时间劣化加速试验（基材的变色抑制程度）
OK:目测没有确认到变色
NG:目测确认有变色
[表3]
试样 分解活性 基材的变色抑制程度
例C1 B OK
例C2 A OK
例C3 B OK
例C4 B OK
例C5 A OK
例C6 B OK
例C7 A OK
例C7（比较） B NG

Claims (15)

1.一种光催化剂涂装体，是具备基材、设置在该基材上的中间层和设置在该中间层上的光催化剂层的光催化剂涂装体，其中，
上述光催化剂层含有由被紫外线激发的金属氧化物构成的光催化剂粒子，
上述中间层包含耐气候性树脂和羟基苯基三嗪化合物。
2.如权利要求1所述的光催化剂涂装体，其特征在于，
上述中间层的膜厚为1μm以上50μm以下，
上述光催化剂层的膜厚为0.1μm以上5μm以下，
并且，上述中间层的膜厚比上述光催化剂层的膜厚厚。
3.如权利要求1或2所述的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层通过将包含光催化剂溶胶的涂布液涂布后干燥而形成，所述光催化剂溶胶含有由被紫外线激发的金属氧化物构成的光催化剂粒子和胺。
4.如权利要求1或2所述的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层还包含离子状态的铜元素。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层中的光催化剂粒子的含量为1质量%以上不足20质量%。
6.如权利要求1~4中的任一项所述的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层中的上述光催化剂粒子的含量超过1质量%、不足5质量%。
7.如权利要求1~6中的任一项所述的光催化剂涂装体，其中，上述中间层还含有受阻胺化合物。
8.如权利要求1~7中的任一项所述的光催化剂涂装体，其中，上述耐气候性树脂为有机硅改性树脂。
9.如权利要求8所述的光催化剂涂装体，其中，上述有机硅改性树脂中的硅含量相对于上述有机硅改性树脂的固体成分为0.2质量%以上不足16.5质量%。
10.如权利要求1~9中的任一项所述的光催化剂涂装体，其中，相对于上述中间层含有0.1质量%以上不足10质量%的上述羟基苯基三嗪化合物。
11.如权利要求1~10中的任一项所述的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层具有通气性。
12.如权利要求1~11中的任一项所述的光催化剂涂装体，其中，上述光催化剂层除了上述光催化剂粒子以外，还包含无机氧化物粒子。
13.如权利要求12所述的光催化剂涂装体，其中，
上述光催化剂层以上述光催化剂粒子、上述无机氧化物粒子及上述氧化物换算量的合计量为100质量份的方式含有：
超过1质量份、不足20质量份的上述光催化剂粒子、
超过70质量份、不足99质量份的上述无机氧化物粒子、和
0质量份以上、不足10质量份的、选自水解性有机硅的缩聚物及有机金属化合物的水解物的缩聚物的至少1种。
14.如权利要求12所述的光催化剂涂装体，其中，
上述光催化剂层以上述光催化剂粒子、上述无机氧化物粒子及上述氧化物换算量的合计量为100质量份的方式含有：
超过1质量份、不足5质量份的上述光催化剂粒子、
超过85质量份、不足99质量份的上述无机氧化物粒子、和
0质量份以上不足10质量份的、选自水解性有机硅的缩聚物及有机金属化合物的水解物的缩聚物的至少1种。
15.如权利要求1~14中的任一项所述的光催化剂涂装体，其中，上述基材为外装建材。
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