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CN102099316A - 天然气转化为液体烃的连续方法 - Google Patents

天然气转化为液体烃的连续方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种方法，所述方法包括：提供第一卤素料流；提供第一烷烃料流；将至少一部分第一卤素料流与至少一部分第一烷烃料流在第一反应容器中进行反应来形成第一卤化料流；提供包含C2和更高级烃的第二烷烃料流；提供第二卤素料流；和将至少一部分第二卤素料流与至少一部分第二烷烃料流在第二反应容器中进行反应来形成第二卤化料流。

Description

天然气转化为液体烃的连续方法
相关申请的交叉参考
本申请基于和要求下列申请的优先权：2008年7月18日申请的美国临时专利申请号61/081,976、2008年7月18日申请的美国临时专利申请号61/082,000,2008年7月18日申请的美国临时专利申请号61/082,115、2008年7月18日申请的美国临时专利申请号61/082,143和2009年7月1日申请的美国临时专利申请号12/496,348(2007年2月5日申请的11/703,358的继续申请)，各个临时申请和申请的全部内容都引为参考。
发明领域
本发明广义涉及碳-碳偶联方法，更具体地说涉及烃原料转化为有用产品的方法。
发明背景
科学家们长期以来一直在寻找将甲烷和其它烃转化为长链烃、烯烃、芳烃和其它产品的有效途径。数十年来CH键活化反应一直是广泛研究的焦点，结果各式各样。更为有效的方法可以在几个方面产生价值，包括使偏远地区的烃原料(如标准天然气)通过转化反应变成便于运输和使用的燃料和原料，和能够将廉价原料(如甲烷和其它轻质烃)用于通常是由高级烃制成的产品。
US 6525230公开了使用一种由中空的、界定出第一、第二和第三区的非隔离式内腔构成的“分区式反应器”将烷烃转化为其它化合物的方法。在第一区中氧气与金属溴化物进行反应来提供溴，在第二区中溴与烷烃反应来形成烷基溴化物和溴化氢，和在第三区中烷基溴化物与金属氧化物反应形成相应的产品。在一个实施方案中，流经反应器的气体可以逆向将金属氧化物转化回金属溴化物和金属溴化物转化回金属氧化物。反应器基本可以采用循环模式操作的。
其它方法可以包括使用稀土金属卤化物或卤氧化物催化剂从烷烃、卤化氢和优选氧气来生产烷基卤化物的氧化卤化方法。金属卤化物催化剂也可用于烷烃氧化卤化方法。但是，氧化卤化反应有几个缺点，包括生成全卤化产物和不能接受量的深度氧化产物(CO和CO2)。
其它方法包括用于将气态烷烃转化为液体烃的基于溴的方法。可采用几个基本步骤，包括(1)将溴与烷烃反应来生产烷基溴化物和氢溴酸(溴化反应)，(2)将烷基溴化物和氢溴酸产物与结晶铝硅酸盐催化剂反应来形成更高分子量的烃和氢溴酸(偶联反应)，(3)通过与部分氧化的金属溴化物盐(金属氧化物/溴氧化物/溴化物)水溶液进行反应生成金属溴化物盐或者通过在金属溴化物催化剂上氢溴酸与空气的反应来将氢溴酸中和，和(4)通过金属溴化物盐与氧反应得到溴和氧化盐来再生成溴。该方法的可能缺点可包括低甲烷转化率；短空时速率；结果有可能溴转化率低于100％；乙烷、丙烷和更高烷烃的挥霍性过度溴化反应，导致形成二溴甲烷和其它多溴化烷烃，这有可能在公开条件下形成焦炭；较低的烷基溴化物转化率；需要将烃产物料流与氢卤酸水溶液料流分离；和催化剂再生移去含卤焦炭的过程中不能充分捕获卤素。此外，这一排放含卤料流的提案在经济和环境上都不可以接受。
上述还需要在较低温度下操作以避免显著的甲烷选择性。一个结果可以是烷基溴化物种的不完全转化，且因为该方法依赖于物料分割(splitting)以回收产物，大量未转化的烷基溴化物可与产物一起离开过程。这表明有不能接受的溴损失(以未转化的甲基溴的形式)和碳效率的降低。
通过与部分氧化的金属溴化物盐水溶液进行反应来中和氢溴酸和随后将形成的烷基溴化物盐与氧反应来得到溴和氧化盐也可有若干缺点。第一，所存在的任何二氧化碳可在淤浆液中形成不可再生的碳酸盐。第二，由于在约200℃以上时压力的增加不能耐受可使最高温度受限，这样就妨碍了卤素的完全回收。第三，尽管中和氢溴酸的过程中使用氧化还原活性的金属氧化物(如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ce和Cu)可有助于分子溴的形成，但由于使用固体溴盐会使HBr转化反应不完全，这又可导致体系会有显著的溴损失(在水相中)。在使用过量空气的条件下，溴盐可能最终转化为氧化形式，停止排水中任何进一步的HBr损失。
为将水与溴分离，一种方法可利用冷凝和相分离步骤来生成半无水液体溴和水/溴混合物。也曾提出过溴与水分离的另一些方法，如使用惰性气体从水相中汽提出溴或者使用基于吸附作用的方法，但是这些方法的效率很低且导致卤素总损失较高。
氧氯化方法可以先将水从HCl中移出(高成本步骤)，然后将HCl与氧和烃直接反应。氧氯化方法依靠用水吸收法将HCl与未反应烷烃和高级烃产物分离，然后从盐酸中回收无水HCl。吸收水中HCl的方法可通过将HCl气体与环境空气接触和也可通过水蒸发法，使吸收过程的热耗散。这些方法可生产浓度至少35.5wt％盐酸。其它方法可允许通过使用氯化物盐进行萃取蒸馏来回收无水HCl气体。还有一些其它方法一起使用胺和水不溶性溶剂得以从稀HCl水溶液来生产气态HCl。
尽管研究人员已在寻找更有效的CH键活化途径用以将天然气和其它烃原料转化为燃料和其它产品方面取得了一些进展，但仍然非常需要连续的、经济可行的和更有效的方法。
概述
本发明广义涉及碳-碳偶联方法，更具体地说涉及烃原料转化为有用产品的方法。
一个实施方案包括一种方法，所述方法驳回如下步骤：提供第一卤素料流；提供第一烷烃料流；将至少一部分第一卤素料流与至少一部分第一烷烃料流在第一反应容器中进行反应来形成第一卤化料流；提供包含C2和更高级烃的第二烷烃料流；提供第二卤素料流；和将至少一部分第二卤素料流与至少一部分第二烷烃料流在第二反应容器中进行反应来形成第二卤化料流。
另一实施方案包括包括如下步骤的方法：提供卤素料流；提供第一烷烃料流；将至少一部分卤素料流与至少一部分第一烷烃料流进行反应来形成卤化料流，其中所述卤化料流包含烷基单卤化物、烷基多卤化物和卤化氢；和将至少一些所述烷基单卤化物与偶联催化剂接触来形成包括高级烃和卤化氢的产物料流。
还一个实施方案包括包括如下步骤的方法：提供烷基卤化物料流；将至少一些所述烷基卤化物料流与偶联催化剂接触来形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；将所述产物料流与包含金属卤化物的水溶液进行接触来从所述产物料流中移出至少一部分卤化氢；将至少一些所述金属卤化物从所述水溶液中分离出来；和将分离出的金属卤化物加热来生成相应的卤素。
一个实施方案包括包括如下步骤的方法：提供烷基卤化物料流；将至少一些所述烷基卤化物料流与偶联催化剂接触来形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；将所述产物料流与固体反应物(solidreactant)进行接触来从产物料流中移出至少一部分卤化氢；将至少一些所述固体反应物与氧源进行接触来生成相应的卤素。
另一个实施方案包括包括如下步骤的方法：提供烷基卤化物料流；将至少一些烷基卤化物料流与偶联催化剂接触来形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；将至少一些产物料流与卤化氢分离；和将卤化氢与氧气及包含能形成多个稳定氧化态的金属的水溶液接触来生成相应的卤素和水。
还一个实施方案包括一个系统，所述系统包括：含偶联催化剂的偶联反应器，用于接收烷基卤化物料流和将至少一部分烷基卤化物料流与偶联催化剂进行接触来形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；分离器单元，用于将至少一些产物料流与卤化氢分离；包括含能形成多个稳定氧化态的金属的水溶液的氧化反应器，用于接收氧源和至少一部分来自分离器单元的卤化氢并生成相应的卤素和水。
一个实施方案包括包括如下步骤的方法：提供卤素料流；提供烷烃料流；提供除焦剂；和将至少一部分所述卤素料流与至少一部分所述烷烃料流在卤化催化剂和所述除焦剂存在下进行反应来形成卤化料流。
另一是实施方案包括包括如下步骤的方法：提供包含元素卤的气相料流；将所述气相料流与冷冻盐水在液相进行接触，其中所述冷冻盐水包含水溶液和盐；将所述元素卤与冷冻盐水一起从仍处于气相的剩余的气相料流分离；和将所述元素卤与冷冻盐水分离。
还一个实施方案包括包括如下步骤的方法：提供烷基卤化物料流；将至少一些烷所述基卤化物料流与偶联催化剂进行接触来形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；将卤化氢与所述产物料流分离；和在氧化催化剂存在下将卤化氢与氧源进行反应来形成相应的卤素。
本领域技术人员将显见本发明的特色和优点。本领域技术人员可以做出许多改变，如在本发明精神范围内的改变。
附图简述
图1是按本发明的连续法将甲烷或天然气转化为烃化学品的一个实施方案的示意图；
图2是按本发明的连续法将甲烷或天然气转化为烃燃料的一个实施方案的示意图；
图3是按本发明连续法将甲烷或天然气转化为烃燃料的一个实施方案的示意图；
图4是按本发明另一实施方案的多卤化物再均衡子过程的示意图；
图5是一个卤化反应器的连续法的一个实施方案的示意图；
图6是一个用于实施本发明的单溴化物分离塔的一个实施方案的示意图；
图7是一个具有多个催化剂床的催化偶联反应器的一个实施方案的示意图；
图8是具有多个催化剂床的催化偶联反应器的一个实施方案的另一个示意图；
图9是一个用于实施本发明的萃取蒸馏系统的一个实施方案的示意图；
图10是一个用于实施本发明的变温吸附系统的一个实施方案的示意图；
图11是用于实施本发明的一个吸收系统的一个实施方案的HBr在水中溶解度的图示；
图12是用于实施本发明的一个产物分离子系统的一个实施方案的示意图；
图13是用于实施本发明的吸附系统的一个实施方案的NiO催化剂吸附容量的图示；
图14是一个产生溶胶颗粒方法的一个实施方案的流程图；
图15是一个产生共沉淀颗粒方法的一个实施方案的流程图；
图16是用于实施本发明的液相HBr氧化系统的一个实施方案的示意图；
图17是用于实施本发明的产物分离子系统的一个实施方案的示意图；
图18是用于实施本发明的产物分离子系统的一个实施方案的示意图；
图19是用于实施本发明的产物分离子系统的一个实施方案的示意图；
图20是用于实施本发明的产物分离子系统的一个实施方案的示意图；
图21是用于实施本发明的产物分离子系统的一个实施方案的示意图；
图22是按本发明的连续法将烷烃转化为烃产品的一个实施方案的简单方框图，其中水与烃产物分离；和
图23是按本发明的连续法将烷烃转化为烃产品的一个实施方案的简单方框图，其中水是在烷烃溴化步骤之后分离出来；
图24是按本发明的连续法将烷烃转化为烃产品的一个实施方案的简单方框图，其中使用了催化反应物(cataloreactant)；
图25是按本发明的连续法将甲烷或天然气转化为烃化学品的一个实施方案的示意图；
图26是按本发明的连续法将烷烃转化为烃产品的一个实施方案的简单方框图，其中使用了铜溴捕集剂；
图27是按本发明的连续法将甲烷或天然气转化为烃化学品的一个实施方案的示意图；
图28是按本发明的连续法将甲烷或天然气转化为烃化学品的一个实施方案的示意图；
图29是按本发明的连续法将甲烷或天然气转化为烃化学品的一个实施方案的示意图；
图30是按本发明的连续法采用连续流动区反应器布局将甲烷或天然气转化为烃化学品实施方案的示意图；
图31是按本发明的一个实施方案进行的实验中溴苯转化率和苯收率随时间变化的曲线；和
图32是按本发明的一个实施方案进行的实验中催化剂效率随时间变化的曲线；
图33是按本发明的一个实施方案进行的实验中甲基溴偶联结果与温度的关系曲线；
图34是按本发明的一个实施方案进行的实验中甲基溴偶联结果与温度的另一个关系曲线；
图35是按本发明前一个实施方案进行的实验中甲烷选择性与循环次数的关系曲线；
图36是按本发明的一个实施方案进行的实验中转化效率与停留时间的关系曲线；
图37是按本发明的一个实施方案进行的实验中结焦量的图。
详述
本发明广义涉及碳-碳偶联方法，更具体地说涉及烃原料转化为有用产品的方法。
本发明提供一种使用分子卤来活化原料中的C--H键，能够将天然气和其它烃原料转化为更高分子量烃产物的化学方法。按照本发明的一个方面，将烃原料转化为一或多种高级烃的连续方法可包括以下步骤：(a)通过在足以形成烷基卤化物和卤化氢的工艺条件下将分子卤与烃原料(优选含甲烷的原料)进行反应来形成烷基卤化物，藉此基本所有分子卤都被消耗掉；(b)在足以形成高级烃和额外的卤化氢的工艺条件下将所述再均衡烷基卤化物与第一催化剂接触；(c)将所述高级烃与所述卤化氢分离；(d)在足以形成分子卤和水的工艺条件下再生分子卤；和(e)重复步骤(a)-(d)期望的次数。这些步骤可按上述顺序实施，或者按不同的顺序实施。
在本发明每一方面和实施方案中，预期步骤(a)中形成的烷基卤化物可全部相同(例如100％为溴甲烷)，或者更典型地可以不同(如溴甲烷、二溴甲烷、二溴乙烷等的混合物)。类似地，预期步骤(b)中形成的“高级烃”可全部相同(例如100％异辛烷)，或者更典型地可以不同(如脂族和/或芳族化合物的混合物)。本文所用术语“高级烃”是指具有碳原子数大于烃原料的一或多种组分的烃，以及具有碳原子数等于或大于烃原料的一或多种组分的烯属烃。例如，若原料是天然气--一般是轻质烃的混合物，主要是甲烷与较少量乙烷、丙烷和丁烷以及更少量的长链烃如戊烷、己烷等--按本发明所生产的“高级烃”可包括C2或更高级烃如乙烷、丙烷、丁烷、C5+烃、芳烃等，且任选包括乙烯、丙烯和/或更长链烯烃。术语“轻质烃”(有时缩写为“LHC”)是指C1-C4烃，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烷和丁烯，它们在室温和大气压下常规全都是气体。
适用于本发明的烃原料的非限定性实例包括烷烃如甲烷、乙烷、丙烷甚至更大的烷烃，烯烃，天然气和其它的烃混合物。大部分情况下，原料主要是脂族性质。某些炼油工艺过程能获得轻质烃料流(所谓的“轻馏分(ligh-ends)”，一般是C1-C3烃的混合物)，在本发明一个实施方案中可将其另加或不加甲烷来用作烃原料。
代表性的卤素包括溴(Br2)和氯(Cl2)。预计也可使用氟和碘，尽管不一定能得到相同的结果。通过使用氟稀释料流(氦气、氮气或其它稀释剂载带的氟气)有可能处理与氟相关的一些问题。但是，因为氟-碳键的强度，预计要将烷基氟化物偶联和形成高级烃需要更剧烈的反应条件。类似地，通过在高温和/或高压下进行卤化和/或偶联反应有可能处理与碘相关的一些问题。优选使用溴或氯，尽管在本申请的说明书中使用溴和溴化氢，但应理解可以替换为氯、氟或碘，除非另有特别声明。
图1和2图示说明按本发明方法的两个非限定性实施方案，图1示出制备烃化学品(如苯、甲苯、二甲苯、其它芳烃化合物等)的方法，图2示出制备燃料级烃如包含主要量C5以及高级脂族烃和(任选)芳烃的方法。两个方案的主要不同点是图2所示方法没有第一分离单元(SEP I)且不将多溴化物返回溴化反应器进行“再均衡反应”。在图2所示的流程图中，通过将轻质气体引入溴化反应器可以使所生成的多溴化物量显著减少。多溴化物(来自甲烷溴化步骤)可与轻质气体反应来形成单溴代烷烃。为方便起见，附图示出的是基于溴的过程。但在本发明另外的实施方案中，可使用氯或其它卤素。
如图1所示，天然气(或其它烃原料)和分子溴可经不同管线1，2送入热的溴化反应器3中并使其进行反应。产物(HBr，烷基溴化物，任选烯烃)和可能的未反应烃从反应器出去并经管线4送入第一分离单元5(SEPI)，其中单溴代烃和HBr可与多溴代烃分离。多溴代烃可经管线6返回溴化反应器，在其中与天然气中可能存在的和/或如下所述引入溴化反应器的甲烷或其它轻质烃可进行“再均衡反应”。
溴化反应所形成的多溴化物的再均衡反应使出口料流富含单溴化物和烯烃物种，并减少了进入偶联反应器的多溴代烃量。这又可减少碳-碳偶联反应过程中形成的焦炭量。对大规模芳烃生产过程来说，可以采用附加分离单元，通过分离和再循环多溴化物对送入偶联反应器的进料流可进一步纯化，从而减少焦炭量和溴的总需要量。
未反应的烃原料、溴化反应器中形成的HBr、单溴化物和(任选)烯烃通过管线7可经热交换器8并进入热的偶联反应器9，在偶联催化剂存在下单溴化物(任选和存在的任何烯烃)可进行反应形成高级烃。HBr、高级烃和(可能的)未反应烃及烷基溴化物可从偶联反应器出去并通过管线10可经另一热交换器11并进入HBr吸收单元12。水经单独管线13可引入此单元。HBr可在此单元中被吸收，此单元可以是填料塔或其它气-液接触设备。含液体烃和HBr水溶液的出料经管线14可进入液-液分离器15，使液体烃可与HBr水溶液进行相分离。然后可将液体烃产物经管线16送入产物纯化单元17得到最终的烃产品。在HBr吸收单元中HBr与烃产物和未反应的甲烷(和可能存在的任何其它轻质烃)分离后，甲烷(和可能有的任何其它轻质烃)可经管线18送入第二分离单元19(SEP I I)，此单元采用变温或变压吸收技术、基于膜的分离技术、低温蒸馏技术(优选用于大规模生产过程)或其它适宜的分离技术。将甲烷和可能的其它轻质烃借助一或多根管线20，21可返回溴化反应器。在所示的方案中，甲烷可被送到溴化反应器的上游区域或“区”，而其它轻质烃可被送到反应器的中或下游区(后者是要有利于多溴化物的再均衡反应)。
自液-液分离器出来的HBr水溶液料流经管线22可送入溴再生单元23。氧气、空气或富氧气体经单独管线24也可送入此单元。通过在适宜催化剂存在下将HBr与氧反应可使溴再生。得到的料流可含水、分子溴、氧气、氮气(若使用空气作为氧源)和可能的其它气体。此产物料流通过管线25经热交换器26可进入闪蒸单元27，将绝大部分分子溴与水、氧气、氮气和存在的其它气体(若有的话)分离开来。分子溴以液体或蒸气(和含不多于痕量的水)通过管线28可到热交换器29然后可返回溴化反应器。
从闪蒸单元出来的水(含最高达约3wt％分子溴)经管线30可送到蒸馏单元31，得到水作为塔底料流，溴或溴-水共沸物作为馏出物。馏出物经管线32可返回闪蒸单元。
闪蒸单元的气态产物(如氧气、氮气、任选其它气体和不多于微量或痕量的溴)经管线33可送入提取溴单元34，在此将分子溴与其它气体分离。然后回收的溴通过管线35经热交换器29可再引入溴化反应器。通过使用溴溶液和直接接触冷却使所用温度低于0℃来提高闪蒸步骤中回收的溴量可使进入提溴器的溴量进一步减少。其它气体(如氮气、氧气)可排放到大气中。
在图3所示的另一个实施方案中，可采用HBr捕集和氧化反应设计方案来从产物料流中捕集HBr和再生元素溴，而不使用水溶液吸收法。在此实施方案中，从偶联反应器49出来的产物料流可通过一个装有固体反应物材料的容器55。固体反应物可与HBr反应来形成相应的金属溴化物和水，其可与不受影响的来自偶联反应器的烃产物一起通过容器。然后金属溴化物56可与空气或氧气58接触来再生最初的固体反应物材料63和元素溴料流59，其可循环用于溴化反应器43。下面将更详细地描述实施本发明的各个子过程和其它改进之处的不同实施方案和特点。
溴化反应
烃原料的溴化反应可在固定床、流化床或其它适宜反应器中于能使溴化产物和反应物为气态的温度和压力条件下实施的，如在约1到约50a tm和约150到约600℃、更优选约400到约600℃、甚更优选约450到约515℃的条件下实施，停留时间为约1到60秒、更优选约1到约15秒。更高的温度往往会易倾向于形成焦炭，而低温则需要更大的反应器。使用流化床可提供改进传热的好处。
使用热或光可引发烷烃的溴化反应，优选热法。在一个实施方案中，反应器还可包含卤化催化剂，如沸石、无定形铝硅酸盐、酸性氧化锆、钨酸盐、固体磷酸、金属氧化物、混合金属氧化物、金属卤化物、混合金属卤化物(在此情形下，金属例如是镍、铜、铈、钴等)和/或如美国专利3935289和4971664中所述的其它催化剂，这两个专利引为参考。在另一个实施方案中，反应器包含多孔性或无孔的惰性材料，能提供足够的表面积来保留所形成的焦炭而避免其漏出。惰性材料还可促进形成多卤代烃如二溴丙烷。在还有一个实施方案中，反应器中既有催化剂又有惰性材料。任选地，反应器可包含不同区域或区，以使分子溴在一或多个区内完全转化生成烷基溴化物和溴化氢。溴化反应也可在异构化催化剂如金属溴化物(如NaBr、KBr、CuBr、NiBr2、MgBr2、CaBr2)、金属氧化物(如SiO2、ZrO2、Al2O3)或金属(Pt、Pd、Ru、Ir、Rh)存在下实施，以帮助生成所期望的溴化异构体。由于异构化反应和溴化反应条件类似，溴化反应和异构化反应可在同一反应容器内实施。或者，可采用分开的异构化反应器，其位于溴化反应器的下游和偶联反应器的上游。
在一个实施方案中，分开的溴化反应器可用来溴化轻质烃料流。C1-C5烷烃与溴的轻质烃溴化反应可在约150到约550℃范围的温度下进行，最佳温度取决于存在的和要溴化的烷烃。在一些实施方案中，来自烷基多溴化物分离器的多溴甲烷料流可用来在溴化所述分开的溴化反应器中溴化所述轻质烃料流。轻质烃溴化反应在升高压力(如约2到约30bar)下可更快进行。轻烃溴化反应过程中产生的多溴化物可通过允许更长的停留时间可再生成单溴化物。相比C1多溴化物，C2-C5烷烃的多溴化物在偶联反应器中可更好地反应且结焦更少
再均衡反应
在一些实施方案中，本发明的关键特征是多卤代烃(多卤化物)即每分子含两或多个卤原子的卤代烃的“再均衡反应”。卤化反应过程中生成的单卤代烷烃(单卤化物)对于后续的偶联反应和更高分子量烃的形成可以是理想的主要反应物物种。对某些产物选择性来说，多卤代烷烃可能是理想的。再均衡反应能够通过通常在基本无分子卤存在的条件下将多卤代的烷基卤化物与未卤代的烷烃进行反应以控制单-多卤化物种的比例来达到所期望的使单卤代物变丰的目的。例如，二溴甲烷可与甲烷反应生成甲基溴，二溴甲烷可与丙烷反应生成甲基溴和丙基溴和/或丙烯，等等。
通过使烃原料和/或再循环烷烃与来自卤化反应器的多卤化物种反应可实施活性再均衡反应，优选基本无分子卤存在下反应。实际上，基本所有进入卤化反应器的分子卤被快速消耗掉了，形成单-和多卤化物，因此高碳溴化物的再均衡反应通过将多溴化物引入卤化反应器的中-或下游区域或“区”，任选其加热的温度与反应器其余部分的温度不同可简单地完成。
或者，再均衡反应可在独立的“再均衡反应器”内实施，使多卤化物与未卤化的烷烃进行反应，优选在基本无分子卤存在下反应。图4例示一个这样的方案，为明了起见，仅示出了主要系统单元。如图1所示，天然气或另外的烃原料和分子溴经单独的管线1，2可送入热的溴化反应器3中并使其进行反应。产物(如HBr，烷基溴化物)和可能的未反应烃可离开反应器并经管线4可送入第一分离单元5，其中单溴代烃和HBr与多溴代烃分离。单溴化物、HBr和可能的未反应烃通过管线7经热交换器8可进入偶联反应器9并使其反应，如图1所示。多溴化物经管线6可送入再均衡反应器36。另外的天然气或其它烷烃原料经管线37也可引入再均衡反应器。在再均衡反应器中多溴化物可与未溴化烷烃进行反应来形成单溴化物，将其经管线38，第一次通过热交换器后可送到偶联反应器9中。
在本发明的另一实施方案中(未示出)，烃原料包括含可观量C2和高级烃的天然气，将“新鲜的”天然气进料直接引入再均衡反应器，并将再循环的甲烷(通过再均衡反应器未转化的)送回卤化反应器。
再均衡反应可以是热驱动和/或使用催化剂来促进。适宜催化剂的非限定性实例包括金属氧化物、金属卤化物和沸石。US 4654449公开了使用酸性沸石催化剂催化的多卤代烷烃与烷烃的再均衡反应，此专利引为参考。US 2979541和3026361公开了使用四氯化碳作为甲烷、乙烷、丙烷及其氯代物的氯化试剂的方法。这三个专利都全文引为参考。
C1-C5烷烃与二溴甲烷和/或其它多溴化物的再均衡反应可在约350到约550℃范围的温度下进行的，最佳温度取决于所存在的多溴化物和要溴化的烷烃。此外，在升压(如约2到约30bar)下再均衡反应会进行得更快。通过在卤化反应器中达到高初始甲烷转化率，可生成大量二-和三溴甲烷，然后可以将这些物种在再均衡步骤中用作溴化试剂。使用二-和三溴甲烷可允许控制C1-C5烷烃转化为单溴代的C1-C5溴代烷烃和C2-C5烯烃。二-和三溴甲烷的再均衡反应可有利于溴化反应过程中的高初始甲烷转化率，这可减少甲烷循环流量比和使反应物气流富含C2-C5单溴代烷烃和烯烃，使其在包括沸石在内的各种催化剂上偶联成液体产物。
在本发明另一个实施方案中，再均衡反应可在分离单元不先将多卤化物分离出去的条件下实施。通过将催化剂如沸石装填入“再均衡反应区”可有利于使反应在较低温度下进行。例如，尽管丙烷与二溴甲烷反应形成溴甲烷和溴丙烷(再均衡反应的实例)，但在温度低于约500℃下反应不能以适当的速率进行。使用沸石可使再均衡反应在较低温度下进行，能使要溴化的物种如甲烷和乙烷在反应器的一个区，而要进行再均衡反应的二、三和其它多溴化物在反应器的另一区。
除焦过程中回收溴
不可避免地，卤化和再均衡反应过程中将会结焦，若反应器或反应区中使用催化剂，则会因焦炭而使催化剂失活，因此可能需要定期地去除碳质沉积物。此外，我们发现在所形成的焦炭中还有溴，非常希望这些溴能回收，以使总过程的溴损失最小化，从经济和环境原因考虑，这一点很重要。
可存在几种形式的溴化物：HBr、有机溴化物如甲基溴和及二溴甲烷和分子溴。本发明提供从除焦过程中回收这些溴的方法。在一个实施方案中，可将指定的反应器关闭离线并可将空气或氧气引入来燃烧碳沉积物和由残留的溴残渣来生成HBr。排出气体可加入到要送入溴再生反应器的空气(或氧气)反应物料流中，从而促使溴的完全回收。这一过程可定期地重复进行。在另一个实施方案中，指定反应器可继续操作和溴化及除焦反应在同一反应器内同时进行。
在一个实施方案中，尽管指定反应器是离线的，但通过使用备用反应器可使总过程不中断操作，备用反应器与其对应的反应器可并联(in parallel)布置。例如，可采用双溴化反应器和双偶联反应器，当要进行除焦操作时，过程气体自一个而不是两个溴化反应器(或偶联反应器)移开。使用流化床可减少焦炭形成且有利于撤热和催化剂再生。
除焦过程的另一方案可包括使用烷烃或烷烃混合物的非氧化除焦法，这可同时减少吸收产物的损失和过程的氧需求量。
在除焦过程的另一方案中，在溴化反应过程中，可将氧化剂如氧气、空气或浓缩空气一起送入溴化段，使焦炭转化为二氧化碳和/或一氧化碳，这样就可省去或减少离线除焦的需求。反应器构造可包括用于烃溴化的催化流化床，然后是金属溴化物床来捕集任何未反应的氧。
在图5所示的实施方案中，能够在操作过程中除焦的溴化反应器包括一或多个用于烃溴化的催化区和位于反应区中心附近的金属卤化物催化剂区。当烃和元素卤引入反应器时，所述元素卤可与烃反应形成烷基卤化物和在卤化催化剂上形成一些焦炭。反应器进料中存在的氧可与烃卤化过程中形成的任何焦炭反应而生成氧化产物(如CO、CO2、水等)。此外，氧可与一部分烃或卤代烃反应而形成氧化产物。任何到达金属卤化物催化剂区的氧可与金属卤化物反应来形成金属氧化物和元素卤。然后此元素卤可进一步与任何未反应的烃进行反应来形成烷基卤化物。反应器可以正向和逆向模式循环操作来除去累积在金属卤化物区每一边存在的任何催化剂上的焦炭。反应器可以是固定床反应器，包括立式固定床、径向床反应器和任何适用的固定床式反应器。
适用于金属溴化物区的催化剂类型可以包括用于捕集氧和形成元素卤的任何活性催化剂或固体反应物，如下文所详述。活性材料可以是氧化还原或非氧化还原活性材料。适用的材料可包括但不限于铜、镁、钇、镍、钴、铁、钙、钒、钼、铬、锰、锌、镧、钨、锡、铟、铋的氧化物或卤化物或是它们的组合。当身处于卤化反应所产生的任何卤化氢中时这些金属的氧化物可就地形成金属卤化物。在一个实施方案中，可优选非氧化还原活性的催化剂如NiO/NiBr2，因其溴容量高和反应器高温下稳定。在一个实施方案中，可在反应器中心使用Ni Br2催化剂。当从金属溴化物(如CuBr2)生成Br2用于溴化反应，包括用于高压下，这种溴化反应布局可避免氧气穿透(break through)。除焦过程中反应器的氧气流量可以少于约5vol％，或者少于约3vol％。并且，除焦过程可定期进行以氧化任何累积的焦炭沉积物，或者在连续除焦法中可将氧连续送入反应器。
烷基溴化物的分离
偶联反应器的进料中存在高浓度多卤化物种可导致焦炭形成量增加。在许多应用中，如生产芳烃和轻质烯烃的过程中，可能希望仅将单卤化物送入偶联反应器，以提高向产物的转化率。在本发明的一个实施方案中，卤化/再均衡反应器与偶联反应器之间可增加一个特殊的分离步骤。
例如，利用各化合物的较大沸点差异，可使用蒸馏塔和相伴的热交换器来将单溴化物与多溴化物种分离。以塔底料流回收的多溴化物种可在溴化反应器中或单独的再均衡反应器中与烷烃进行再均衡反应来形成单溴化物物种和烯烃。蒸馏塔可在约1到约50atm范围的任何压力下操作。较高的压力可允许采用较高的冷凝器温度，因而减少了制冷需求量。
图6例示一个用来将单溴化物与多溴化物种分离的分离单元实施方案。来自溴化反应器的烷基溴化物经通过热交换器70可进行冷却，然后可提供给配有两个热交换器72和73的蒸馏塔71。塔底处的热交换器72起再沸器作用，而塔顶处的热交换器73起部分冷凝器作用。这种构造能使自蒸馏塔取出的液体“塔底物”富含多溴化物(和含不多于微量的单溴化物)。多溴化物可通过另一个热交换器74，在它们返回溴化反应器(或送至单独的再均衡反应器)与未溴化烷烃进行再均衡反应之前将其变回气体。在塔顶处，热交换器73便于从回流罐进行液体部分回流，得到包括甲烷和HBr在内的富含轻质组分的蒸气和由单溴化物和HBr(和含不多于微量的多溴化物)组成的液流。
另一蒸馏过程布局可包括有或没有侧线精镏塔或汽提塔的侧线蒸馏塔。若来自溴化反应器的进料含水，则蒸馏塔的塔底料流也将含有水，可采用对塔底料流进行液液相分流来使水与多溴化物种分离。由于水料流中存在HBr，可将其送到HBr吸收塔或是送到溴再生反应器。
烷基卤化物催化偶联成更高分子量产物
卤化/再均衡步骤中生成的烷基卤化物可在催化剂上进行反应来生成高级烃和卤化氢。反应物进料也可含来自溴化反应器的卤化氢和未卤代的烷烃。按照本发明，可使用许多催化剂的任一种来促进由卤代烃形成高级烃产物的反应。非限定性实例包括非晶硅铝酸盐(无定形固体酸)，钨/氧化锆超酸，硫酸化氧化锆，沸石如SAPO-34及其骨架取代类似物(例如用Ni或Mn取代的)、SZM-5及其离子交换类似物和骨架取代的ZSM-5(用Ti、Fe、Ti+Fe、B或Ga取代的)。优选用于生产室温液体烃的催化剂包括离子交换的ZSM-5，其SiO2/Al2O3比低于约300、优选低于约100且最优选低于约30或更低。优选的交换离子的非限定性实例包括Ag、Ba、Bi、Ca、Fe、Li、Mg、S r、K、Na、Rb、Mn、Co、Ni、Cu、Ru、Pb、Pd、Pt和Ce的离子。这些离子可以纯盐或混合盐形式进行交换。制备掺杂型沸石和它们用作碳-碳偶联催化剂的方法描述于美国专利公开号2005/0171393A1，全文引入作为参考。在另一个实施方案中，可使用氟化氧化铝基固体反应物(详见下文的描述)作为用于形成高级烃产物的催化剂或催化材料的载体。使用氟化氧化铝可允许同时形成高级烃和捕集反应中形成的卤化氢。
在本发明的一个实施方案中，使用SiO2/Al2O3比为30的Mn交换ZSM-5沸石作为偶联催化剂。在某些工艺条件下，它可产生液体烃产物的定制选择性。
在本发明一个实施方案中，可使用铝含量减少的ZSM-5沸石作为偶联催化剂。通常，偶联催化剂的脱铝处理可提供若干好处如对BTX产物更高的选择性，同时维持高转化率(＞约99％)。此外，脱铝处理可延长催化剂寿命、可改进短期和长期热稳定性和也可减少结焦。沸石催化剂的脱铝处理可通过用氢交换沸石与专门与铝中心反应而在高温下形成挥发性化合物或在水溶液中处理时形成可溶性配合物的化合物进行选择性处理来实现。脱铝剂的实例可包括无机酸如盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)，乙二胺四乙酸(EDTA)，草酸，丙二酸；过热水蒸气(蒸汽)和交换试剂(SiCl4，NH4[SiF6]，NH4HF2，AlF3，磷酸三烷基酯，有机亚磷酸酸盐)。
卤代烷烃的偶联反应可在固定床、流化床或其它适宜反应器中于适当温度(如约150到约600℃，优选约275到约425℃)和压力(如约0.1-约35atm)以及约1-约45秒的停留时间(τ)的条件下实施的。一般来说，长停留时间将有利于反应物转化为产物以及产物的选择性，而短停留时间则意味着更高生产能力和(可能)经济上得到改进。通过改变催化剂、变动反应温度和/或变动在反应器中的停留时间可以调控产物选择性。例如，当将甲烷溴化反应的产物送入一个装填有金属-离子-浸渍的ZSM-5催化剂的偶联反应器时，其中所述的浸渍金属是Ag、Ba、Bi、Ca、Co、Cu、Fe、La、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd或Sr，且ZSM-5催化剂是Zeolyst CBV 58，2314，3024，5524或8014(得自Zeolyst International(Valley Forge，Pa))，在10秒的中等停留时间和约350℃的中等温度条件下，二甲苯和均三甲苯可以是所生成的芳烃馏分的主要组分(苯+甲苯+二甲苯+均三甲苯，“BTXM”)。在约425℃的反应温度和约40秒停留时间的条件下，甲苯和苯可以是BTXM馏分的主要产物。产物选择性也可通过控制所生成的或送入偶联反应器的二溴甲烷浓度进行改变。流化床反应器构造用于偶联反应器时，预计可对撤除反应热和连续除焦及催化剂再生会有一些好处。
在实施方案中，偶联反应可在一对并联布置的偶联反应器中实施。这能使总过程连续运行，即使偶联反应器之一因除焦或其它原因关闭离线时也不会中断。类似的备用设备可应用于溴化、产物分离、卤素产生和总过程所用的其它单元中。
在一些实施方案中，烷基卤化物催化偶联成更高分子量产物的反应可导致形成烯烃。在这些实施方案中，卤化/再均衡步骤中生成的烷基卤化物可在催化剂上反应生成高级烃和卤化氢。反应物进料也可包含来自溴化反应器的卤化氢和未卤化烷烃。在一个实施方案中，偶联反应是在含单个催化剂体系的单个偶联反应器内进行，如图7所示。在另一个实施方案中，使用了两或多种催化剂体系，每种都在其自己的反应器内。图8例示了此两种催化剂体系的方案，尽管还可以使用更多种。在本发明另一方案中(未示出)，两或多种催化剂可混合起来于单个反应器内使用。为方便起见，图示了固定床反应器。在本发明的其它实施方案中，反应器系统可使用固定床、移动床、流化床或任何其它的适用反应器或者这些类型的反应器的组合。
按照本发明，许多催化剂中的任一种或是两或三种这些催化剂的组合都可用来促进从卤代烃形成轻质烯烃。非限定性实例包括各种结晶硅铝磷酸盐和铝硅酸盐如SAPO-34及其骨架取代类似物(用例如，Co、Ni、Mn、Ga或Fe取代)、ZSM-5及其金属掺杂类似物(Mg、Ca、Sr、B a、K、Ag、P、La或Zn掺杂)、毛沸石、镁碱沸石、ALPO-5、MAPO-36、ZSM-12、ZSM-57、ZSM-23、ZSM-22和MCM-22。生产轻质烯烃的催化剂可包括SAPO-34、CoSAPO-34(Co取代的SAPO-34)、负载量低于约20wt％、优选在约0.5到约10wt％范围的碱土金属掺杂的ZSM-5。这些材料的合成和制备步骤描述于本文的实施例。
烷基卤化物偶联成烯烃的反应可在固定床、移动床、流化床或任何其它的适用反应器、在适宜的温度(如约300到约600℃，优选约400到约500℃)和压力(如约0.1到约10个大气压)下进行，停留时间(τ)约0.1到约10秒。通常，较短的停留时间可有利于反应物转化为期望产物，以及改进产物的选择性。通过改变催化剂、变动温度和/或变动反应器中停留时间来调控产物选择性是可能的。例如使用ZSM-5基催化剂(如5％Mg/8014)、在短停留时间(＜1s)和中等温度(约400℃)下丙烯为轻质烯烃的主要组分。使用SAPO-34、高于450℃的温度下乙烯为轻质烯烃的主要组分。可以预料到本发明的一些实施方案中采用流化床反应器构造的偶联反应器来撤热、连续除焦和催化剂再生。
在其它实施方案中，烷基卤化物催化偶联成较高分子量产物可导致形成醇和含氧物。在实施方案中，得到的MeBr可在适宜的催化剂(如硅酸钙，详见本文)上进行反应来形成醇或其它含氧物，在过程中会形成HBr和H2O。
在另一实施方案中，形成含氧物的反应可在单个反应器内进行。在此实施方案中，可使用SeO2水溶液来形成醇或其它含氧物。使用SeO2水溶液的方法详见下文。
在一些实施方案中，烷基卤化物催化偶联成较高分子量产物可导致形成芳族化合物如1，3，5-三甲苯。在一个实施方案中，适合形成1，3，5-三甲苯的催化剂可以是改性的ZSM-5催化剂。适用的改性ZSM-5催化剂的一个实例可以是采用湿法浸渍技术(we t-impregationtechnique)合成的氧化铜(CuO)/氧化锌(ZnO)改性的ZSM-5催化剂。
适用的湿法浸渍技术的一个例子可包括使用金属硝酸盐溶液涂覆催化剂载体，然后煅烧。例如，可将硝酸铜和硝酸锌溶解于去离子水中形成溶液。若需要的话，可加入碱如氢氧化铵来调节溶液的pH值。然后将ZSM-5催化剂加入该溶液并使其浸泡。在一些实施方案中，催化剂可在溶液中浸泡约24小时。催化剂在溶液中浸泡后，可真空除去过量水并将催化剂干燥和煅烧。可将材料加热到约100和约150℃之间约12小时来除去至少一些水。干燥的材可在约450到约850℃下煅烧约6小时，加热速率约1℃/min。适用的改性ZSM-5的实例是约7％CuO/0.5％ZnO浸渍的硅铝比约55的ZSM-5催化剂。
催化偶联反应中减焦
如上所述，使用烷基卤化物生产高级烃的方法可在催化剂和反应器壁上生成不期望的副产物焦炭(富碳固体残留物)。并且，因为需要定期除焦，生产力会降低。在一些实施方案中，可将路易斯碱分子如水、二氧化碳和一氧化碳加入催化剂中来减少焦炭生成量。据信路易斯碱分子如水与催化剂表面的最活泼的碳阳离子反应，避免了富氢片基的消除和连续转化为焦炭的反应。此外，路易斯碱分子可与催化剂上的路易斯酸中心反应，从而使它们不再生成焦炭。在一些实施方案中，当反应条件下路易斯碱在催化剂酸性中心上的吸附是可逆的时，连续供入路易斯碱可能是希望的。在实施方案中，可加入少于约15wt％或者少于约10wt％的路易斯碱来控制焦炭的形成。
烃产物分离和卤素回收
偶联产物可包括高级烃和HBr。在图1和2所示的实施方案中，从偶联反应器出去的产物可首先在热交换器中进行冷却，然后送至吸收塔。使用填料塔或其它接触设备可使HBr吸收到水中。送入的水和产物料流可以并流或逆流方式进行接触，优选逆流接触以便提高效率。HBr吸收过程可按基本绝热或基本等温方式实施。在一个实施方案中，吸收后氢溴酸的浓度在5-70wt％范围，优选在20-50wt％范围。操作压力为约1到约50atm的范围、更优选约1到约30a tm的范围。在实验室中，可使用装有陶瓷或玻璃填料的玻璃塔或玻璃衬里塔。在中试和工业装置中，可使用一或多种耐用的耐腐蚀(下文描述)材料。
在本发明的一个实施方案中，烃产物可以液体形式从HBr吸收塔回收。使用液-液分流器可将此液体烃料流与HBr水溶液料流进行相分离并送至产物净化单元。在另一个方案中，可将烃产物以气体形式随未反应的甲烷和其它轻质烃一起从HBr塔回收。然后使用许多技术的任一种可将产物与甲烷和轻质烃进行分离并回收。非限定性实例包括蒸馏、变压吸附和膜分离技术。
在一些实施方案中，产物净化单元可包含或包括用于将产物料流中存在的卤代烃转化为非卤代烃的反应器。例如，在某些条件下，可形成少量C1-C4溴化烷烃、溴苯和/或其它溴化物种，将其从偶联反应器送到液-液分流器15，然后送到产物净化单元17，如图1所示。这些溴化物种可在适当反应器中进行“加氢脱卤反应”。在一个实施方案中，该反应器包括一个装填有负载型金属或金属氧化物催化剂的连续固定床催化转化器。活性成分的非限定性实例包括铜、氧化铜、钯和铂，优选钯。载体材料的非限定性实例包括活性碳、氧化铝、氧化硅和沸石，优选氧化铝。反应器在约0到约150psi、优选约0-约5psi和约250-约400℃、优选约300-约350℃的温度下操作，GHSV为约1200-约60小时-1、优选约240小时-1。当溴苯经此类反应器通过时，很容易转化为苯和HBr，生成一些轻质烃(如C3-C7)作为副产物。尽管碳沉积(结焦)可使催化剂失活，但可通过将催化剂分别在如500℃和400℃下置于氧气然后氢气中处理的方法将催化剂再生。
在HBr与烃产物分离后，未转化的甲烷与轻质气体可以蒸气形式自HBr吸收单元的出口离开。在本发明的一个实施方案中，未反应的甲烷可在分离单元(附图中的第二分离单元)与轻质气体分离开来，此单元采用变温或变压吸附法、基于膜的分离法、低温蒸馏法(优选用于大规模生产过程)或其它适宜的分离方法进行操作。溴化反应器中甲烷转化率低会导致偶联产物带有轻质气体，这样将这些物种从轻质气体中回收可能是必须的。可用于此目的的分离技术包括但不限于蒸馏、变温或变压吸附和基于膜的技术。
在本发明的另一方面，提供一种从HBr水溶液中分离出无水HBr的方法。HBr与水形成高沸点的共沸物，因此要从水溶液中分离出HBr就需要使用萃取剂来破坏共沸物或者使用变压蒸馏法来绕过共沸物。图9例示一个用来将HBr与水分离的萃取蒸馏单元的实施方案。可在蒸馏塔80中萃取出水且得到HBr作为馏出物料流81。馏出物料流还含有少量水。在一个实施方案中，蒸馏塔80是一个盘式塔或填料塔。常规陶瓷填料可优于整装填料。溴化物盐如CaBr2水溶液可在蒸馏塔顶部加入，使得水从HBr水溶液中萃提出来。此塔不需要冷凝器。再沸器83可用来维持蒸馏塔的蒸气流。稀CaBr2水溶液料流82可被送至蒸发段86，其任选有盘式或填料段。塔底料流在进入蒸发段之前可进行加热。料流87可包含大部分水(和不多于痕量的HBr)并可离开蒸发段。
在一个实施方案中，HBr是在一种共享一个共离子(Br-或H+)或水合能高于HBr的离子(如Ca2+或SO4 2-)的电解质存在下从其水溶液中移出成为气体的。电解质的存在使HBr水溶液←→HBr气体平衡向气体析出方向移动，通过加热溶液效果可更好。
诸如CaBr2、MgBr2还有KBr、NaBr、LiBr、RbBr、CsBr、SrBr2、BaBr2、MnBr2、FeBr2、FeBr3、CoBr2、NiBr2、CuBr2、ZnBr2、CdBr2、AlBr3、LaBr3、YBr3和BiBr3的金属溴化物水溶液可用作萃取剂，优选CaBr2、MgBr2、KBr、NaBr、LiBr或它们的混合物的水溶液。蒸馏塔塔底料流可含萃取剂稀溶液。可将此料流送至另一蒸馏塔或蒸发器，可蒸出水和在将萃取剂送回萃取蒸馏塔之前可将其浓缩。若硫酸与HBr反应形成溴和二氧化硫可以最小化的话，则其可用作萃取剂。实施例2和3描述了一些为表明从HBr水溶液中分离出无水HBr而进行的实验。
在图10所示的本发明另一方面中，提供采用变温吸收技术从HBr水溶液中分离出无水HBr的方法。如上所述，使用水溶液可将HBr从产物料流中吸收出来。温度对HBr在水中的溶解度影响示于图11。HBr吸收塔可用HBr水溶液作为进料如总进料浓度至少约48wt％HBr，吸收HBr后，出口浓度可在约50wt％HBr和约80wt％HBr之间。在实施方案中，吸收系统的出口可以是浓度至少约48wt％HBr、优选约55wt％HBr和约75wt％HBr之间的浓缩HBr水溶液料流。浓缩HBr水溶液料流可送至蒸发区(state)来回收HBr在实施方案中，吸收塔可以是玻璃衬里的碳钢或聚合物衬里的碳钢。此过程中可使用石墨热交换器。
在实施方案中，吸收塔可以是填料塔。在另一实施方案中，可使用板式塔。吸收塔可在约150℃或更低温度下操作。HBr吸收过程中可产生大量的热，可使用外部循环热交换器来撤热。烃产物可在气体出料口离开塔。
较高沸点的烃可冷凝并离开出口，在其中可采用液-液分离器(图中未示出)将它们分离，因为HBr水溶液与烃相是分开的。在高于约5atm的压力下，通过冷却料流和使用闪蒸分离的方法液体烃很容易与轻质气体和HBr分离，然后将气体引入吸收塔。通常，HBr汽提塔所需的温度随压力而升高。相分离后，将HBr水溶液送至加热器来提高温度。在此温度下HBr溶解度降低导致HBr以气相移出。在一些实施方案中，有痕量水随HBr一起移出。但是，在大多数情形下，实验室测量方法不能检测到HBr蒸汽中存在的任何水。HBr水溶液可离开加热器/蒸发器并可冷却后，循环回吸收塔。
在本发明另一方面中，提供各种净化产物的方法(分离和/或纯化)。在未纯化的产物料流中可存在许多种溴化物：HBr、有机溴化物如甲基溴及二溴甲烷和溴化芳烃。在本发明的一个实施方案中，将产物料流经铜金属、NiO、CaO、ZnO、MgO、BaO或它们的组合上通过可使烃产物与溴化物种分离。优选地，产物可在一或多种上列材料上于约25-约600℃、更优选约400-约500℃的温度下运行。此过程能容忍可能存在的任何CO2。
在还一个实施方案中，可采用蒸馏法将HBr从产物料流中分离出来。由于HBr是C-C偶联产物料流中最多的组分且具有最低沸点(约-67℃，1a tm下)，蒸馏过程必须在较高的压力下操作。分离系统的示意图见图12。若偶联反应的产物处于低压，则可将它们压缩到约10atm或更高且第一塔(Col1)可将甲烷和轻质气体与HBr和较高沸点组分分开。馏出物可包括少量HBr。将馏出物料流压缩到约15atm或更高以提高脱甲烷塔(Col2)的冷凝器温度。脱甲烷塔的塔底料流由乙烷和少量HBr组成。第一塔(Col1)的塔底料流可送至串联的蒸馏塔(Col3和4)，在其中分离出HBr并送至溴产生段(未示出)，分别作为馏出物和塔底物得到轻质气体和液体烃产物。若偶联反应器在高压下操作，则压缩需求可降低。在某些实施方案中，进入分离系统的偶联产物可处于约15-约40atm高压下，因而可不需要下游的压缩。
在另一个实施方案中，特别适用于烃的大规模生产过程，采用蒸馏法可将未反应的甲烷与其它轻质烃以及重质产物(如苯、甲苯等)分离开来。例如，图1和2中，甲烷和其它轻质烃经气体出口离开吸收塔，送到分离单元(第二分离单元)。任何未转化的甲基溴可随轻质气体移出并可再循环回溴化/再均衡反应器。重质烃作为液体馏出物移出。
分子卤产生
在本发明一个实施方案中，通过将氢卤酸与分子氧在适当催化剂上进行反应可实施催化卤素产生的反应。通式反应可由下列方程式(1)代表：
Figure BPA00001300030200241
此工艺过程可在一定温度范围和一定的氢氯酸(HX)与分子氧(O2)摩尔比即HX/O2为例如约4∶1-约0.001∶1、优选约4∶1(符合反应化学计量比)、更优选约3.5∶1(避免万一HBr穿透)下进行的。
卤素可使用纯氧、空气或富氧气体产生，反应可在有各种惰性非活性气体如氮气、二氧化碳、氩气、氦气和水蒸汽存在下进行。这些气体可以纯气体或选定的混合物形式按任何比例并入来满足工艺过程的要求。
许多材料已确定可用作卤素产生催化剂。可以使用一种催化剂或者将任意种类数、构造或比例的催化剂组合使用。一或多种金属如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni、Mn、Ce、V、Nb、Mo、Pd、Ta或W的氧化物、卤化物和/或卤氧化物是代表例，更优选是Mg、Ca、S r、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Ce的氧化物、卤化物和/或卤氧化物。最优选的催化剂是Cu的氧化物、卤化物和/或卤氧化物。这些材料可视为下面将详细讨论的催化反应物。
尽管不受任何任何理论束缚，下列方程式据信被认为是代表这些材料用于催化卤素形成反应时所发生的化学过程：
CaO+2HBr→CaBr2+H2O    (2)
CaBr2+1/2O2→CaO+Br2   (3)
金属氧化物中的金属未改变氧化态，和
Co3O4+8HBr→3CoBr2+4H2O+Br2   (4)
3CoBr2+2O2→Co3O4+3Br2   (5)
金属氧化物中的金属改变了氧化态。方程(2)+(3)和方程(4)
+(5)的净反应是方程(7)：
Figure BPA00001300030200251
等价于方程(1)。
在本发明一个实施方案中，使用氯作为卤化剂，二氧化铈(CeO2)用来催化从氢氯酸产生氯的反应。被认为由下列方程式表示：
2CeO2+8HCl→2CeCl3+4H2O+Cl2   (8)
2CeCl3+2O2→2CeO2+3Cl2   (9)
总反应：2HCl+1/2O2→H2O+Cl2   (10)
也等价于方程(1)。
这种使用二氧化铈的方法非常新颖，因为它能使HC l基本完全消耗掉。相反，前面的金属氧化物、HC l和氧气的反应一般是得到HCl/Cl2混合物。因此，二氧化铈能很好地用作卤素再生催化剂，特别是烷烃卤化反应使用氯的情形下，氯的附带好处是低成本且为工业界广为熟知。
在本发明一个实施方案中，卤素产生催化剂可负载于多孔或无孔的氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或它们的混合物或者其它适宜载体上。可采用能使工艺过程效率最高的温度范围，如约200-约600℃、更优选约350-约450℃。
固体反应物移除卤化氢和卤化物再生
在另一实施方案中，可将催化偶联反应过程中生成的卤化氢从产物料流中分离出去并用催化反应物进行再生。催化反应物可促进碳-碳偶联反应如烃齐聚反应或易位反应。术语“催化反应物”是指一种无机化合物，其(a)含至少一个金属原子和至少一个氧原子，和(b)促进高级烃的生成。催化反应物的非限定性实例包括沸石、掺杂沸石、金属氧化物、混合型金属氧化物、金属氧化物浸渍的沸石和类似材料、这些材料的混合物以及任何本文描述用于捕集和转化卤化氢的其它材料。掺杂剂的非限定性实例包括碱土金属如钙和镁及它们的氧化物和/或氢氧化物。金属氧化物的非限定性名单可包括铜、镁、钇、镍、钴、铁、钙、钒、钼、铬、锰、锌、镧、钨、锡、铟、铋的氧化物及其混合物。
不希望受限于理论，据信催化反应物与真正的催化剂不同，因为它置身于卤化氢中时可被转化为金属卤化物。然后可通过将金属卤化物用氧气或空气(优选在升温条件下)处理而再生金属氧化物，以使至少一些催化反应物在过程内循环。催化反应物也起卤素释放剂和掩蔽剂作用，提供获得可调偶联产物分布的可能性。选择合适的催化反应物可允许产物分布包括能生产含氧物(若想要的话)。总化学循环可导致水是生成的唯一的反应副产物。当仅用于捕集卤化氢时，催化反应物可称作固体反应物。并且，使用固体反应物来捕集卤化氢和回收元素卤的方法减少了卤素库存量、简化了工艺操作和可降低总投资成本。
在实施方案中，催化反应物可以是氧化还原或非氧化还原活性。这里所用的术语“非氧化还原活性”是指具有单一稳定氧化态的金属。例如非氧化还原活性金属或金属氧化物可包括但不限于Ni、Ca、Mg或Ba。非氧化还原活性金属或金属氧化物可捕集和掩蔽卤化氢，不会使元素卤释放到过程中。例如上面列出的式(2)和(3)就展示了可有效捕集卤化氢的非氧化还原活性的催化反应物。这里所用的术语“氧化还原活性”是指具有多于一个稳定氧化态的金属或金属氧化物。氧化还原活性金属或金属氧化物可包括但不限于Cu、Co、Ce或Fe。使用氧化还原活性金属氧化物的好处是它们可在较低的温度下再生，能够大大降低总过程的能量需求。氧化还原活性金属或金属氧化物在用于卤化氢捕集和再生循环时可生成元素卤。例如上面列出的式(4)和(5)就展示了可在溴化氢捕集过程中释放元素溴的溴基系统情况下的氧化还原活性催化反应物。由氧化还原活性体系释放的元素卤的量(若有任何的话)取决于所用的卤化物、反应器条件和选择的催化反应物材料。
在实施方案中，固体反应物可用来捕集和氧化卤化氢。在此实施方案中，可将含卤化氢的料流在固体反应物上流过来生成对应的金属卤化物。固体反应物可以是氧化还原或非氧化还原活性材料。对于非氧化还原活性固体反应物，卤化氢捕集反应可写成如下通式：
Figure BPA00001300030200271
在实施方案中，含卤化氢的料流可来自各种来源。例如，从偶联反应器出来的产物料流中水溶液吸收卤化氢的结果所产生的卤化氢。或者，含卤化氢的料流可以是离开溴化反应器或偶联反应器的产物料流。在还一个实施方案中，含卤化氢的料流可已部分从离开偶联反应器的产物料流中分离出来。例如可将任何卤化氧随甲烷料流或轻质烃料流一起从产物料流中分离出来，然后送入含固体反应物的容器中。在这些实施方案中，固体反应物可用来捕集料流中所含的任何卤化氢，得到基本无卤化氢的料流。
已转化为金属卤化物的固体反应物材料可通过用空气或氧气处理进行再生，释放出元素卤和将固体反应物转化回原来的氧化物材料。本文所用术语“空气或氧气”可包括任何众多基于氧或含氧的气体料流。实例包括但不限于普通空气、纯氧气(O2)、含少量其它气体组分的氧气、氧气在载气(如氦气)中的稀释料流、富氧空气等。置身于空气或氧气中可使金属卤化物物种再生回到对应的金属-氧物种。当再生时，释放出的元素卤可再循环用于溴化反应器或过程的其它地方。再生段的反应通常可用下式代表：
Figure BPA00001300030200281
在实施方案中，固体反应物的性能特点很重要且决定了最适合于特定应用的反应器构造。重要特点包括但不限于处理可再生溴的高容量、经几千次循环后溴容量的稳定性、快速中和HBr的能力和当与空气或氧气接触后再生原来的固体反应物的能力。
在实施方案中，可通过采用溶胶凝胶形成技术、共沉淀形成技术和湿法浸渍技术来形成固体反应物材料，如本文所公开。此外，固体反应物可包括少量能够增加固体稳定性和溴再生速率的化学品。例如在HBr捕集和溴生成过程中氧化钾和钇稳定化锆可增加固体反应物的稳定性和反应速率。
卤化氢捕集和释放的各个步骤可在容器、罐或反应器内于适当压力和温度下进行。可能影响反应器条件的因素包括但不限于卤化氢料流的进料和组成、固体反应物的组成、流量和反应器类型。在实施方案中，反应器可在大气压或略高于大气压的压力下操作。在另一实施方案中，反应器可在约1大气压到约200大气压范围的压力下操作。在实施方案中，根据所选用的固体反应物材料，反应器可在约0℃到约600℃之间的温度或者约200℃到约500℃之间的温度下操作以便于卤化氢捕集。例如，可使用Ni O或CaO于约425℃到约500℃之间的温度下来捕集HBr，为基于非氧化还原活性材料的方法，而使用氧化钴或氧化铈于约300℃到约450℃之间的温度下来捕集HBr，则为基于氧化还原活性材料的方法。在实施方案中，卤素氧化和释放过程中反应器可在约0℃到约650℃之间、或者约200℃到约600℃之间的温度下操作。这可将金属卤化物再生回对应的金属-氧物种。当再生时，元素卤将释放出来，可再循环用于溴化反应器或过程的其它地方。例如，在基于非氧化还原活性材料的过程中，约400℃到约600℃之间的温度下NiBr2或CaBr2可与空气或氧气反应而再生出溴，在基于氧化还原活性材料的过程中，约200℃到约550℃之间的温度下溴化钴或溴化铈可与空气或氧气反应而再生出溴。
移除卤化氢和再生过程的材料
在本文所述方法的实施方案中，许多材料可起催化剂或催化反应物活性材料或载体的作用。在一些实施方案中，通过使用硅酸钙基固体反应物可选择性地将气态HBr从产物料流中移除。在此实施方案中，当气态HBr从产物料流移除时，可在第二步使用适宜氧化剂如氧气将它直接转化为Br2。通常，希望硅酸钙基固体反应物具有高溴容量如大于4mmol Br2/cm3，经多次循环后具有循环稳定性，其形状可用于固定床、移动床或流化床反应器，和具有最少的环境、健康和安全危害。在一个实施方案中，可使用湿法浸渍技术来合成适用的硅酸钙基固体反应物。采用湿法浸渍技术时，可用金属硝酸盐来制备固体反应物，但是任何可溶性化合物都是适合的。在一个实施方案中，可将硝酸钙与足以使硝酸钙溶解量的乙醇混合。也可加入另外的金属硝酸盐如硝酸钾。然后可将溶解物与具有合适粒径的适宜氧化硅材料混合。然后可将混合物在约100℃下回流约3-5小时，然后将其干燥。接着可将干燥材料加热到200℃来移除NOx组分，然后将材料在约550℃下煅烧6小时，加热速度约为1-5℃/min。
尽管适用于本发明的硅酸钙基固体反应物可按各种途径来制备，按本文所述使用湿法浸渍技术制备的硅酸钙基固体反应物在400℃的中和温度下和500℃的再生温度下经100次循环测试无明显容量损失，而不是5-20次循环的周期后就开始破损。此外，采用本方法制备的硅酸钙基固体反应物可具有可用的合成后形状(最高达～2mm球状)，无需另外的粘结剂就可用于固定床。硅酸钙基固体反应物可提供约1.5mmol Br2/g-固体到约3mmol Br2/g-固体或更高的稳定溴容量。在一些实施方案中，可通过加入碱金属来提高硅酸钙基固体反应物的碱性，这可提高再生速度。例如，按约5∶20∶75(K∶Ca∶SiO2)的摩尔比加入钾可使反应速度比仅含钙的材料要提高约5倍。
在实施方案中，可使用氧化镍(NiO)基纳米复合物作为固体反应物来选择性捕集HBr并随后使其转化为Br2。NiO基纳米复合物所用材料可呈现高容量(约4mmol Br2/g或更高)、快速Br2产生速率和长期循环稳定性。本文所用术语“循环稳定性”的定义是当固体在氧化物和溴化物状态以及低温和高温间反复循环时，固体反应物的关键性能例如但不限于容量、捕集和再生速率等几乎不变。各种湿化学法实施方案可用来合成纳米复合物固体反应物，包括溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶联合油滴法和基于共沉淀的方法，如下文详述。尽管是就用于HBr捕集/Br2再生过程的NiO基固体反应物描述了这些实施方案，但所述的合成技术也可应用于其它金属氧化物基固体反应物。非限定性实例包括用于捕集/Br2再生过程的钴、铜、钙和铁的氧化物。此外，这些技术也可应用于CO2移除
Figure BPA00001300030200301
和化学循环燃烧
Figure BPA00001300030200302
过程的可再生固体反应物。
在另一实施方案中，使用氟化氧化铝基材料可从产物料流中选择性移除气态HBr。金属氧化物掺杂的氟化氧化铝(如FAl2O3)可以是用于卤化氢捕集和元素卤再生过程的稳定的固体反应物。在一些实施方案中，氟化氧化铝材料如氧化钙掺杂氟化氧化铝可用作甲醇合成的催化反应物。FAl2O3作为催化剂可有效将一些烯烃(如异丁烯)转化为更高级烃，且可用作烷基卤化物偶联成高级烃的催化剂或催化剂组分。氟化氧化铝材料对于多次循环，例如至多约500次循环，可呈现约2.0到约2.5mmolBr2/g的稳定的溴容量。氟化氧化铝材料可呈现高催化活性，因氟化载体晶体结构与掺杂或与该材料离子交换的任何另外金属或金属氧化物之间有很强的相互作用。材料中存在的氟使路易斯酸性得以提高，这也是高水平催化活性的原因。用氟化氧化铝材料制备的催化剂或催化反应物可适合用于固定床、移动床和流化床用途。另外的材料可与氟化氧化铝材料一起使用，形成用于高级烃生产的催化剂或催化反应物。例如，NiO和CaO可负载于高表面积氟化氧化铝上。这些材料可用一或多种碱金属或碱土金属掺杂，当使用这样的材料时可提高元素卤再生速度。尽管不想受限于理论，据信与惰性载体不同的是，由于氟化氧化铝材料的路易斯酸性，氟化氧化铝材料可与活性材料(如金属氧化物像NiO、CaO等)进行反应，使得活性材料固载化。活性材料的固载化可减少或消除会导致催化剂或催化反应物降级的烧结现象。
可通过用作为氟化剂的氟化铵水溶液浸渍高表面积氧化铝的方法来合成高表面积氟化氧化铝(FAl2O3)。室温下搅拌足够时间后，蒸出过量溶液。可将得到的材料在烘箱中干燥，然后N2条件下煅烧。然后将另外的材料可进一步加入到氟化氧化铝中。例如，可用硝酸镍或硝酸钙来润湿浸渍氟化氧化铝，之后煅烧，分别生成NiO或CaO掺杂的氟化氧化铝。
在实施方案中，活性材料可包括在氧化铝结构中少于约30wt％或者少于约15wt％的氟。基础氧化铝可以是任何适用的氧化铝且可包括如球形、椭圆形或环形等。在实施方案中，约2到约3毫米的氧化铝球体(以Davicat A1-2750商品名从W.R.Grace&Co.of Columbia，MD市购)可用作氟化氧化铝合成的起始原料。
在另一实施方案中，使用有多个氧化态的金属卤化物盐可移除本文所述方法中生成的卤化氢。在实施方案中，金属可以是铜，其与卤素如溴可形成两个稳定的氧化态。在卤素是溴的实施方案中，铜可同时形成CuBr和CuBr2。通过在Cu的两个氧化态之间循环，可产生闭合的溴循环回路，其中溴绝大部分保持为溴化物盐。
在实施方案中，来自溴化反应器的溴化烷基通过与适当的催化剂接触可进行偶联，得到产物和HBr。将来自偶联反应器的气体可冷却并可与水接触来吸收HBr，和将基本上无HBr的偶联产物送去产物分离和回收。HBr水溶液可与下文所述溴产生步骤循环来的CuBr接触。可使用空气或氧气来促进HBr和CuBr之间的反应，使得CuBr转化为CuBr2和水。在另一实施方案中，可使用CuBr/CuBr2水溶液作为偶联反应器产物与HBr接触分离过程的吸收剂。
使用能从水溶液中移除固体的任何技术可将CuBr2、未反应的CuBr固体和水分离。例如，适用的分离技术包括但不限于结晶或蒸发结晶随后过滤或离心分离。可将仍含有水的CuBr2晶体在足以避免溴释放的低温下进行干燥。在实施方案中，干燥温度可低于约200℃。然后，干燥的CuBr2晶体可送至溴产生单元。
在实施方案中，溴产生单元可包括用于将CuBr2加热到约275℃以使CuBr2转化为CuBr并释放出溴蒸汽的加热室。在此实施方案中，可使用载气来移出由溴产生单元中CuBr2所产生的溴。在实施方案中，载气可以是甲烷或任何其它轻烃料流。溴产生单元产物包括溴和任何组成载气的轻烃，可将其与固体CuBr分离并送至溴化反应器进行溴化反应。可将溴产生单元产物加热以使混合物温度升高到溴化反应器所希望的温度。生成的固体CuBr可循环到HBr捕集器。在一些实施方案中，溴产生反应器和溴化反应器可处于同一容器内。
在另一实施方案中，上述基于溴化铜的方法可用作提取材料来捕集进入离开过程的工艺料流中的任何卤化氢。例如CuBr的水溶液或干燥床可用作任何离开过程排出料流前的最后HBr阱。这样的阱可避免任何HBr自过程漏出并随后将HBr捕集并转化为元素溴再用于过程。
催化剂和催化反应物的制备方法
适合用作偶联催化剂、甚或溴化或氧化催化剂的任何材料可采用各种方法来合成。如上面提到的，NiO基纳米复合物(如粉末状)固体反应物可用基于溶胶-凝胶的方法来合成。典型的基于溶胶-凝胶方法合成纳米复合物固体反应物(粉末状)的一个实例描述于图13。例如，为合成NiO-K2O-Y2O3-ZrO2-Al2O3纳米复合物，可将铝前体(如异丙氧基铝或三仲丁氧基铝)和丙氧基锆溶于异丙醇中。总Al(III)浓度可以是约0.6M(通常控制在约0.1到约1.0M的范围)。然后可滴加入去离子水。当加入水时可发生水解反应，可通过约60℃(通常为约40℃到约90℃)下搅拌来促使生成溶胶溶液。将镍前体(如硝酸镍或氯化镍)、硝酸钾和硝酸钇(所有都是至少部分水溶的)溶于去离子水中，浓度约3.0M(通常约1到约6M)。可加入Ni/K/Y溶液，然后将得到的溶胶溶液加热下搅拌约30分钟，通过蒸发而使溶胶溶液的总体积减少了约30％到约50％。在60℃下加入1M硝酸(酸的量可由质子与Al(III)摩尔比约为0.05到约0.4来确定)使溶胶凝胶形成胶体溶液，从而形成凝胶。为确保所有阳离子的良好混合，之后可将凝胶混合物进一步搅拌数小时。可将凝胶于约110℃到约150℃下烘箱干燥，确切的温度取决于所用镍前体的量。可在约450℃到约850℃下将干燥材料煅烧约6小时，所用的加热速度为约1℃/min。得到的材料具有约51％NiO-2％K2O-0.6％Y2O3-4.4％ZrO2-42％AlO3的名义组成。
合成纳米复合物固体反应物的另一方法可以利用结合油滴法的溶胶-凝胶技术(如小颗粒状)。此方法的一个实例描述于图14。例如，为合成NiO-AlO3纳米复合物小颗粒，可加入适当量的硝酸镍并在75℃下与勃姆石混合约2小时。然后可加入硝酸来使溶胶溶液形成胶体溶液，PH控制在约0到约5的范围。加热并于约50℃下搅拌又1小时后得到湿凝胶。将有机酸如丙烯酸也可加入到凝胶中作为聚合引发剂。湿凝胶可滴入一个不相溶的石蜡油层中，可形成球形颗粒物。颗粒物经过油层并落入一个含预定浓度硝酸镍的氨水溶液中，在其中可陈化约1小时到约5天。陈化过程中，湿凝胶颗粒可变成硬胶粒(如小颗粒)。然后可将固体颗粒移出并用水和乙醇洗涤，接着可在约100℃到约150℃的温度下干燥。在约450℃到约850℃下以约1℃/min的加热速度可进行煅烧约6小时。
图15例示了共沉淀法，这是合成纳米复合物固体反应物的又一实例。例如，为合成NiO-AlO3纳米复合物固体反应物，将硝酸镍和硝酸铝的水溶液于约45℃下搅拌，同时滴可加入约5.8％NH3·H2O溶液。镍和铝的氢氧化物开始沉淀且最终pH可控制在约8到约11的范围。然后将整个溶液于约45℃下陈化约1天，之后过滤。将沉淀物用去离子水可洗涤并在约100℃到约150℃下干燥。然后，干燥的粉末可在约450℃到约750℃下煅烧约6小时，加热速度为约1℃/min。
其它适用的纳米复合物固体反应物的实例可包括溶胶-凝胶法制的约30％NiO-Al2O3、溶胶-凝胶法制的K掺杂的约30％NiO-Al2O3、溶胶-凝胶法制的K和YSZ掺杂的约50％NiO-Al2O3和共沉淀法制的约42％NiO-La2O3-Al2O3。
所有上述合成方法可获得包含金属氧化物(如NiO)和一种或多种另外组分(如AlO3、K、YSZ或La2O3)的纳米复合物材料。合成步骤中的主要变动可以是复合物中组分和各组分的组成、pH、陈化时间/温度、氨水陈化溶液中金属氧化物浓度和煅烧温度的不同。
已发现纳米复合物中金属氧化物的组成对材料的容量及其稳定性都有很重要的影响。若金属氧化物的组成太低，则材料将具有小但稳定的容量(如约为30％的NiO复合物得到约1mmol Br2/g的稳定容量，这对工业应用而言容量太小)。但是，若金属氧化物的组成过高，则材料可呈现高的初始容量，随反复进行的氧化物/溴化物循环容量开始快速下降(如采用溶胶-凝胶合成法制备的约70％NiO-AlO3纳米复合物材料可显示出约7.0mmol Br2/g的初始容量，少于约250次循环后则降低到约2mmol Br2/g)。
尽管这些纳米复合物材料表现出作为固体反应物希望的性能(如循环稳定性、快速反应速度等)的确切机理未知，据信它们是因为纳米复合材料本身的结构以及纳米复合物中其它组分的性质和组成的综合效果。纳米复合材料中活性金属氧化物接近分子水平的分散可获得氧化物和溴化物状态间循环时不利于颗粒烧结的热力学性质。此外，还据信金属氧化物与至少一些其它组分间的表面反应可固载金属氧化物，从而避免了或是显著减少因烧结而致的表面积损失。例如，NiO-La2O3-AlO3和NiO-AlO3纳米复合物分别呈现约4.0mnol Br2/g和约3.0mmol Br2/g的稳定容量，NiO-SiO2纳米复合物可随其进行的循环而快速失去容量(如材料的初始容量约为3.0mmol Br2/g，约180次循环后其容量降为约1.5mmol Br2/g)。即使三种材料采用类似的技术和条件来合成，这种趋势确实是真的。
除了影响材料的循环稳定性外，复合物中其它组分还可影响Br2产生速度。例如，加入碱金属(如Li、Na、K和Cs)可显著提高NiO纳米复合物的Br2再生速度。另外还发现氧-离子导电化合物在提高这些材料的Br2产生速度方面有效。例如，据信复合物中Y2O3-ZrO2可部分反应形成氧化钇-稳定化-氧化锆(YSZ)，可以是一种氧导电化合物。在一些实施方案中，纳米复合物固体反应物可被囊封。将纳米复合物囊封来稳定粒径和表面积可能是希望的。在一个实施方案中，通过油包水微乳化法、有机模板导向溶液蒸发法或类似Stober法来实现囊封。当囊封固体反应物时要可虑的因素包括孔隙率/孔径和壳内孔隙空间。
水溶液法脱除卤化氢和卤化物再生
在实施方案中，使用含适当催化剂的水溶液可将卤化氢氧化而生成相应的元素卤。催化剂可利用具有多个氧化态的材料在氧化态方面的变化。在各种实施方案中，水溶液基方法可针对HBr与Br2和半金属Se与Te说明，但对本领域技术人员来说，应该明白所述方法不限于所描述的实施方案。硒和碲是具有若干氧化态包括-2、2、4和6价的半金属。具有多个氧化态的另外元素包括但不限于Cu(II)/Cu(I)、Fe(III)/Fe(II)、Sb(V)/Sb(III)、Mn(IV)/Mn(II)、V(V)/V(IV)、As(V)/As(III)和Ru(IV)/Ru(III)。下面的描述用硒为例，尽管同样的描述可用于碲和具有多个氧化态的其它元素，除非另有声明。
水溶液基的氧化法利用Se(I)和Se(II)对空气中氧的还原能力，其可被氧化成Se(IV)。Se(IV)态是一个足够强的氧化剂，能够氧化HBr/Br-成元素溴。在这样的循环中，使用空气或氧气在较温和的条件下硒可往返于两个氧化态之间并将HBr转化为Br2。
循环以Se(IV)化合物如SeO2开始，可在酸性环境中(酸性环境可增强Se(IV)的氧化能力)。第一系列反应(反应式11-17)的净结果是HBr转化为Br2和H2O以及Se(IV)转化为Se(II)。
SeO2+4HBr→SeBr4+2H2O    (式11)
SeBr4→SeBr2+Br2    (式12)
2SeBr4→Se2Br2+Br2    (式13)
Se2Br2→SeBr2+Se    (式14)
2Se2Br2+2H2O→SeO2+4HBr+3Se    (式15)
Se+O2→SeO2    (式16)
3SeBr2→Se2Br2+SeBr4    (式17)
SeBr4是橘红色结晶固体，可在超过70℃的温度下分解，得到Se、Se2Br2、SeBr2和Br2。在一个闭合容器内加热HBr和SeO2到45℃以上会导致SeBr4晶体升华。类似地，在一个敞口容器或存在惰性经过气体中加热时可导致随其它产物-金属硒一起释放出游离Br2，这可由冷却时的固体粉末沉淀和回流红色油状液体时观察到低价溴化物Se2Br2及SeBr2(Se2Br2是黑红色的刺鼻味油状液体，其在约225℃到约230℃下沸腾)看出。
按式11的反应可在接近室温或更低的温度下进行，而其余反应式的反应可在约65℃到约300℃范围的温度和约0.1a tm到约40a tm范围的压力下进行。在反应温度下，因式12-14所示的反应溴可随水蒸气一起从反应器中蒸发出去。尽管存在HBr-水共沸物，但因几乎所有的溴都结合成硒物种，溶液含等于或低于共沸组成的较低HBr浓度，故HBr不会离开系统。但是，所述方法容许蒸气相存在少量HBr。
第二系列反应(式18-式20)的结果是活性Se(IV)再生。这可与第一系列反应同时进行或相继进行：
2Se(II)+O2+4H+→2Se(IV)+2H2O    (式18)
Se(IV)可不氧化Br2成BrO3 -。Br2转化为BrO3 -反应的电极电位约1.482V，这高于Se(IV)/Se(II)的氧化电位。Br2/BrO-的电极电位约1.574V，高到足以使转化为次溴酸盐的反应不会发生。硒氧化还原电位没那样高，使得任何这样的氧化反应不可能发生。即使有少量生成，BrO-和BrO3 -也不会离开系统，因为在酸性环境下反应器中发生下列反应：
5Br-+6H+BrO3 -→3Br2+3H2O    (式19)
Br-+BrO-+2H+→Br2+H2O    (式20)
这些反应可维持低浓度的溴氧化硒，因为它们的反应速度与它们的形成速度一样快。离开系统的两个主要产物可包括溴和水。在正常操作条件下，这些组分是以蒸气形式离开的。反应混合物的其它组分通常是不挥发的。但是根据反应器条件和类型，产物料流中可能出现除溴和水以外的痕量组分。
此方法的好处是操作安全。虽然一些反应物是挥发性和有毒组分(如SeBr4和Se2Br2)，但在泄露事件中通过使用大量水可减少和消除危险。水可快速使有毒的挥发性溴化物变为惰性固体(Se)和不挥发的水成物种(如SeO2)。例如，式11和12展示了SeBr4和Se2Br2与水的反应：
SeBr4+2H2O→SeO2+4HBr    (式21)
2Se2Br2+2H2O→Se+SeO2+4HBr    (式22)
在使用碘和硒或碘和碲的实施方案中，可应用同样的系列反应式(如式11-式22)，因此硒或碲可用作碘化氢到碘的氧化反应的催化剂。在此实施方案中，压力可在约0.1atm到约40atm范围，操作温度可更低，因为HI是一个更强的还原剂。例如，系统的温度可在约0℃到约120℃。在一些实施方案中，碲和硒可用来将氯化氢转化为氯气，虽然所需的温度更高。例如，温度可在约150℃到约500℃范围，可导致反应在气相发生。这样的反应通常可用式11-14来描述。碲可用作从溴化氢产生溴反应的催化剂，化学过程与上面描述硒体系的相同，但是温度要比硒高。在用碲从溴化氢产生溴的实施方案中，反应温度可在约100℃到约350℃范围。
图16例示了HBr转化为Br2的反应器系统实施方案的示意图。在此实施方案中，含HBr的料流90和含空气或氧气的料流91可送入包含溴化硒、各种溴氧化物(如SeOBr2、Se2Br2等)或任何其组合的水溶液的反应器92。若反应过程中存在氧化硒，则其可在淤浆相。产物可以蒸气料流从反应器移出。反应器出料料流93可含溴化硒和HBr。由于存在HBr-水共沸物，和溴化硒的沸点比溴或水的都高的事实，有可能要使用反应蒸馏系统94来分馏反应器出料93，从而仅有溴、水、未转化的氧气和氮气在产物混合物95中离开系统。塔底料流96可将任何硒化合物返回到反应器92。在实施方案中，通过改变进料级和分馏塔94的级数可改进系统的操作性能。在另一实施方案中，可通过增加另外的再沸器、改变回流和再沸比或其组合可改进系统的操作性能。含溴、水、氧气和氮气的产物混合物95可用本文所公开的任何方法进行处理。
在另一实施方案中，通过将全部偶联反应器产物料流过含水Se催化剂体系可将偶联反应器产生的任何卤化氢从偶联产物、任何未反应的进料和任何其它惰性气体中分离出来。在此实施方案中，偶联反应器产物料流可冷却后再进入含水Se催化剂体系，以免含水反应介质过热和沸腾。HBr可被水相吸收并与包含任何产物和未反应进料的任何烃进行相分离。然后富集HBr的含水Se体系可再循环回溴产生反应器，在其中转化为溴。此路线可省去分离HBr/偶联产物反应器的需求，因而降低了总投资成本。在此实施方案中，含水Se体系可被氧化而使Se物种转化为高水溶性的H2SeBr6和H2Se03，然后再与偶联反应器产物料流接触。此氧化反应可有助于避免任何Se化合物输送到有机相和污染最终产物料流。
图16所描绘的反应器可以是CSTR(连续搅拌釜式反应器，但也可使用其它传统反应器如串联的CSTR、PFR(活塞流反应器)、填料塔、有多个入口和蒸气出口的反应器、多个串联反应器和本领域熟知的其它反应器类型。
在另一实施方案中，溴化反应产生的MeBr在水溶液氧化过程中可直接反应成Br2。这需要在适度酸性的条件下操作。优点是简化过程。
所述过程需要三个反应阶段，以如下反应式表征：
CH4(g)+Br2(g)=>CH3Br(g)+HBr(g)(式23)
CH3Br(aq)+H2O(aq)=>CH3OH(aq)+HBr(aq)(式24)
2HBr(aq)+1/2O2(aq)=>H2O(aq)+Br2(aq)(使用SeO2催化剂)(式25)
首先，可将甲烷溴化(式23)。得到的溴甲烷可送入含水的反应器并可进行水解生成甲醇的反应(式24)。式23和式24都可产出溴化氢。溴化氢可在水溶液中通过在催化剂二氧化硒存在下氧气的作用而被氧化(式25)。
甲烷的热溴化反应按(式23)进行。甲基溴转化为甲醇和HBr水溶液的反应(式24)基于众所周知的烷基溴化物对水解反应的活性。通常，对于烷基溴化物而言，在温度约100℃和压力约1atm到10atm下此反应可以很快。式25可在约100℃下使用SeO2为催化剂完成。
分子卤的回收和再循环
卤素产生反应同时生成水和分子卤。在卤素与烃原料进行反应之前可将水与卤素分离并移出。在卤素为溴的情形下，当冷凝这些物种的混合物时可得到液-液相分层物即溴-水。例如，在实施方案中，液-液闪蒸单元简单和经济地可将大部分溴与水分离。溴相一般含极少量水，可直接送至溴化反应器。水相可含1-3wt％溴。但是，若在溴产生步骤使用空气，则进入闪蒸单元的溴和水料流中可同时存在氮气和未转化的氧气。
离开闪蒸单元的气体主要由氮气和未转化的氧气组成，但也带有一些溴和水。随蒸气相离开的溴量可取决于分离单元的温度和压力。闪蒸步骤可在约0℃到约50℃的温度范围操作，但优选低温(例如，约2℃到约10℃)以减少留在蒸气料流中的溴。在实施方案中，操作压力为约1到约50bar、更优选约1到约30bar。在实施方案中，蒸气料流可送入提取溴段来回收溴，如下文所述。
离开液-液闪蒸罐的富水相中所含的溴可通过蒸馏法进行有效回收。本文所述的蒸馏子过程可产出溴或溴-水共沸物作为馏出物，其可循环回闪蒸单元或者如本文所公开循环到卤化氢氧化过程。塔底料流主要由水组成。溴可与水发生可逆反应形成少量HBr和HOBr。因此，在蒸馏方案中，塔底料流可存在ppm量的HBr(和/或HOBr)。可使用侧线精镏塔或汽提塔来减少塔底的溴含量以便产出纯水料流。可使水中溴含量降低到10ppm范围以下的其它替换方法包括但不限于加入极少量诸如硫酸、盐酸和磷酸的酸来降低水料流的pH值。降低pH值可驱动HBr和HOBr料流变回溴和水，因而大大减少了水料流中溴的损失。水料流中存在的HBr也可用离子交换树脂或电化学手段进行回收。
回收全部卤素再使用
过程的各种料流中可含一些卤素，在排放出去或其它方式将料流排出过程之前，可将这些卤素回收。这样的料流可得自于溴与轻质组分如氮气或氧气分离步骤。例如，冷凝法、蒸气-液分离法、气固吸收/反应法或它们的任意组合可用来将蒸气料流中残留溴与料流的其它组分分离。可对排放料流进行处理以便在将料流中其它组分排放之前回收卤素。在实施方案中，可使用能从过程料流中回收至少一些元素卤或卤化氢的任何提取方法。例如，可使用冷冻液法或固体提取法来回收任何卤素。
在实施方案中，提取过程可由单程技术构成，或者串联使用各种技术。在一些实施方案中，可使用通用提取技术如冷冻盐水法来移出料流中大部分的卤素，然后再用高捕集效率提取技术如固体吸附/反应法来处理料流。这样的实施方案可获得高捕集效率，同时避免了最终溴吸附/反应步骤(此乃提取过程最贵部分)的负担过重。为达到低水平的残留溴，要处理的料流温度必须降低到约10℃到约-30℃。要冷却的过程料流可含各种组分如水和溴，在这些条件下它们会结冰。因此间接热传热的简单冷却法可能不足，因为传热器表面结冰。通过引入可与含卤素的过程料流直接接触的盐水冷却剂可解决这个问题。由于盐水带来的低冰点，使用盐水能冷却到所希望的温度。然后通过加热盐水可发生溴汽化，采用进一步加热来促进盐水的浓缩(如蒸发浓缩)以再利用。此回收溴的方法可连续或间歇模式进行。
在实施方案中，盐水溶液可由至少部分溶于水溶液的任何盐或多盐组合构成。在实施方案中，适用的盐常包括市购盐如NaC l或CaC l2或是对应于要从过程料流回收的卤素的任何卤化物盐。例如，若要从过程料流中回收溴，则可使用NaBr或CaBr2来形成盐水溶液。本文所用术语盐水是指等于或低于或高于饱和点的盐的水溶液。这可包括不饱和或过饱和的盐，取决于工艺条件。在实施方案中，盐水可为水溶液中含约0.1wt％到约60wt％的盐。在另一实施方案中，盐水可为水溶液中含约10wt％到约30wt％的盐。水溶液可包括含水的任何液体且可得自任何来源。例如，可使用过程中产生的水料流来形成至少一部分盐水溶液。
在实施方案中，盐水溶液可与含要回收卤素的料流直接接触。盐水冷却剂和直接接触冷却形成的液体卤素可在一个蒸气-液-液分离器中与过程料流中存在的其它轻质气体分离。从分离器出来的液体可由两相构成：盐水相和液卤相。液卤相可并入过程的前面冷凝的卤或在过程循环来进一步纯化。盐水相可冷却并返回到直接接触冷却操作过程。
在另一实施方案中，若直接接触冷却塔所捕集的卤素溶于盐水且不进行相分离，则此卤素的回收可通过将盐水加热而使盐水中的卤素汽化来实现。汽化的卤素可与来自卤素产生操作过程的蒸气合并，再循环回上游过程，或是任何组合方式。
在实施方案中，直接接触操作中冷冻盐水法可用温度约0℃到约-30℃之间的盐水进行操作。在另一实施方案中，直接接触操作中冷冻盐水法可用温度约-5℃到约-15℃之间的盐水进行操作。可使用约1atm到约50atm之间的任何压力，在一些实施方案中，压力介于约2atm到约30a tm之间。
在另一实施方案中，可单独或是与冷液法一起使用固体卤提取法。可在含负载于载体上或粉末状使用的固体CuBr或MnBr2的床层中实施提取溴步骤来从气流中捕集Br2，所述气流还含有H2O、CO2、O2、甲烷和/或N2。在本发明一个实施方案中，提取溴步骤在例如约-10℃到约200℃范围的温度下进行操作。当提取溴步骤完成后，通过将床层温度升到约220℃或更高、优选约275℃以上可从床层释放出分子溴。重要的是在释放溴的过程中，几乎不能有O2，因为O2会氧化金属且随着时间的流逝床层提溴能力会降低。
烃产物分离
本发明方法可生产可包含水的烃料流。例如，若使用催化反应物法来捕集和再生HBr，全部产物将经过催化反应物，则水会产生并随产物料流一起经过。或者，在水溶液基卤化氢捕集法中，离开接触塔的产物料流可含水汽，在产物烃送出系统出售前要除水汽。一旦要移除产物料流中存在的任何水，可在烃离开系统之前使用产物回收系统来进一步分离和回收烃产物料流。
在图17所示的产物回收系统中，离开卤化氢移除过程(如水溶液吸收过程、固体反应物基捕集过程等)的产物料流110可基本不含卤化氢。可用热交换器112将产物料流110冷却并在容器114中部分冷凝，得到蒸气相和两个不相溶的液相。可将两个液相进一步分离得到主要是水及含少量溶解烃的水相料流116，和高级烃构成的有机相料流118。
水相料流可排出过程或用在系统的各种过程中。例如水可用作系统另外过程的水源，如作为水溶液卤化氢吸收过程的水源或补充水源。在图18所示的另一实施方案中，产物回收段108所回收的一些水116可与急冷塔142中的偶联产物料流混合并循环到卤化氢捕集子过程(如固体反应物HBr捕集子过程)。在实施方案中，急冷塔142可以是填料床、喷雾塔或等价单元操作。可选择要循环的水量，使得混合的偶联产物料流以及离开卤化氢捕集子过程的产物气体料流的温度可在它们各自露点之上以确保在卤化氢捕集子过程中极少发生液体冷凝。此实施方案可通过减少卤化氢捕集子过程的冷却负荷和将其输送到产物回收系统而改进全过程的经济效益。这一做法的结果是过程的投资成本降低了，因为，由于存在氢卤酸，在固体反应物子过程中传热面所用的构造材料可能比产物回收过程中传热面所用的构造材料更昂贵。此外，混合可减少卤化氢捕集子过程的温度循环，若在卤化氢捕集子过程中使用固体基反应剂法则可更为适用。
参看图17，蒸气料流120可主要由轻质气体如N2、甲烷和其它轻烃(如C2、C3、C4)构成，并可用高级烃(如C5+)和水饱和。对于过程中使用较大气体流量的实施方案来说，蒸气料流120可含全部液烃产物(如C5+)的大部分。在一些实施方案中，然后蒸气料流120可进入吸收塔122，用溶剂来吸收至少一些高级烃(如C5+)。溶剂可以是纯的不挥发烃(如C12H26、1，3，5-三甲基苯(C9H12)等)或是不挥发烃的混合物(如柴油、高沸点偶联产物的混合物等)。除了吸收至少一些C5和更高碳烃外，溶剂还可吸收一些C3和C4烃以及伴随一起的少量轻烃和气体。离开吸收塔122的气体料流124可含绝大部分N2、CH4、C2和可能的一些C3和C4。若氮气量不过多的话，料流124可循环，或者可烧掉、排放、循环到固体反应物子过程作为稀释剂来减少反应器内温度的上升，或者在系统中以其它方式使用，例如作为燃料料流。从吸收塔出去的液体料流126可送入分离子系统128，其可包括一或多个蒸馏序列设备，用来回收：(a)用于循环回吸收塔的溶剂；(b)任何C3和C4，可进一步精炼成LPG或循环去进行轻质烃溴化反应；和(c)任何液烃产物(如C5+)。尽管此分离过程高或低压都可行，但，以使溶剂流量最小化和在任何蒸馏塔冷凝器中使用冷却水而不是制冷剂。
带有蒸馏序列设备的产物回收系统的实例示于图19。在此实施方案中，使用两个蒸馏塔来依次回收轻烃、重烃和溶剂。在第一塔130中，可分离出至少一些包含C3和C4的轻烃作为蒸气料流132。溶解一些C3和C4的重烃可进入第二蒸馏塔136。在此实施方案中，第二蒸馏塔136可将任何剩下的产物烃分成液体料流138和液体溶剂料流140。包含产物的液体料流138可与来自产物分离子过程中最初分离容器114的有机相料流118合并。从第二蒸馏塔136出去的溶剂料流140可返回吸收塔122。蒸馏塔130和136可使用全部或部分冷凝器以使轻烃料流132和产物烃料流138可根据操作条件是蒸气或液体。选择两个蒸馏塔的操作压力以使再沸器温度最低、塔冷凝器中使用的任何制冷剂最少和与系统中其它子过程能量集成的机会最大。使用此方法和以柴油为溶剂可获得约100％的C5+烃回收率、约50％的C4回收率和约17％的C3-回收率。得到的总碳效率可最高达约60％。
还一个实施方案示于图20。在此实施方案中，采用反馈膨胀制冷法来获得轻烃高回收率。本文所用术语“轻烃高回收率”是指能够回收在惰性料流中多于约60％C4和多于约25％C3。在此过程中，料流124可先通过一个脱水床(未示出)，然后高压离开吸收塔122。在实施方案中，料流124的压力高于约10atm，或者高于约20atm。此料流124在热交换器144中使用冷却过程料流进行冷却并在分离容器146中进行分离，得到含C3和C4伴随一些C2和C1的液体料流157和含N2、CH4和C2烃的蒸气料流148。使用膨胀透平机150可将蒸气料流148的压力从高压降到低得多的压力，使得料流温度显著降低。在实施方案中，料流148的压力在膨胀透平机150中可降低到约1atm到约5atm。得到的冷气流152可用来在热交换器144中冷却吸收塔出来的气流124。然后可将低压料流154排放，若氮气含量不过多的话则用来循环，循环到固体反应物子过程作为稀释剂以减小反应器内温度的上升，或者其它方式用于过程如作为燃料料流。冷液体料流157也可却热交换器144中为冷却吸收塔出料流124所需提供一些制冷。在另一实施方案中，特别是在吸收塔出料流中氮气量不过多的情形下，膨胀透平机150可用Joule-Thompson阀来代替。在还一个实施方案中，膨胀透平机或Joule-Thompson阀与分离容器146的顺序可调换。反馈制冷机理可使吸收塔出料料流124在不使用制冷剂的条件下被冷却到足以有至少一些C3和C2冷凝下来的温度。使用此方法，可以使任何C4烃的总回收率提高到大于约99％，任何C3烃的总回收率提高到大于约95％，和任何C2烃的总回收率提高到大于约30％。得到的总碳效率可最高达约75％。
产物回收子过程的另一实例示于图21。在此实施方案中，不用溶剂基吸收子过程，可使用反馈膨胀制冷法来达到产物分离的目的。离开闪蒸罐114的高压气流156首先经过脱水床(未示出)，然后用热交换器158和闪蒸罐162进行冷却来回收液相中的大部分C3+烃。在此实施方案中，热交换器和闪蒸罐的网络可用来依次冷却和分离烃。可使用多个热交换器和闪蒸罐来避免重烃在热交换器中结晶。此过程所需的制冷可由离开热交换器/闪蒸网络的气流166的膨胀制冷和任选冷液流164的加热和汽化来提供。在吸收塔出料流156中存在的氮气量不是过多的情形下，膨胀透平机168可用一个或一串Joule-Thompson阀来代替。此外，一些闪蒸罐和膨胀透平机(或Joule-Thompson阀)的顺序可调换。从反馈制冷过程得到的液流164可在一或多个塔中蒸馏得到含烃产物(如C5+)的液流174和含LPG料流(如C3和C4)的蒸汽料流176。
在实施方案中，产物分离过程可利用一些与系统中其它子过程的热集成。例如，分离过程不需要任何外部热，因为过程所需的全部能量可由其它过程料流提供。若固体反应物子过程用于从产物料流中移除卤化氢，则潜热的一个来源可以是此子过程。
采用特种耐腐蚀材料的关键工艺元件构造
含卤工艺过程，无论是冷凝相还是蒸气相所引起的腐蚀性对选择构造反应器、泵和辅助设备的耐用材料提出了很大挑战。陶瓷如氧化铝、氧化锆和碳化硅为本文所述过程遇到的大部分条件提供了极佳的耐腐蚀性。但是，陶瓷也有一些缺点，包括在张应变下结构强度不够、很难完全容纳气相反应(因为会沿接缝表面扩散或传质)和可能是大部分陶瓷固有的传热特性不理想。在高温和高压下和经历特长周期操作的结构耐用、气密和耐腐蚀性工艺控制设备(即壳管型热交换器、阀、泵等)可能需要使用可模锻金属如Au、Co、Cr、Fe、Nb、Ni、Pt、Ta、Ti和/或Zr，或是这些基本金属含诸如Al、B、C、Co、Cr、Cu、Fe、H、Ha、La、Mn、Mo、N、Nb、Ni、O、P、Pd、S、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、Y和/或Zr元素的合金。
按照本发明的一个实施方案，本文所述过程和子过程可在强度和耐腐蚀性都足以经历长期连续操作的反应器、泵和辅助设备中实施，适宜构造材料的选择强烈依赖于每一工艺控制部件所处的温度和环境。
各部件处于循环条件(如氧化和还原过程)与处于单一条件(氧化或还原过程)下所适用的材料可有很大不同。已确定适用于温度范围在约150℃到约550℃处于循环条件下操作的材料的非限定性实例包括Au和Ti与Ni的合金，最适合的是Al/V合金型钛(更具体地说是TiGrd-5)以及高Cr、低Fe和低C含量的Ni-Cr-Mo合金(更具体地说是Alloy 59、C22、625和HX)。已确定适用于温度范围在约150℃到约550℃处于酸性卤化物至空气或者分子卤至空气循环条件下操作的材料的非限定性实例包括Fe与Ni的合金，最适用的是Ni-Cr-Mo合金和Ni-Mo系列。已确定适用于温度范围在约100℃到约550℃的单一环境条件的材料的非限定性实例包括Ta、Au以及Fe、Co和Ni的合金。对低温(＜约280℃)条件来说，可使用适宜的聚合物内衬如PTFE、FEP和更适宜是PVDF。所有材料都可以单独使用或与支持材料联用如涂布、覆层或化学/物理沉积于适宜的低成本材料如低合金钢上。
另外的工艺布局
图22图示说明连续法将甲烷、天然气或其它烷烃原料转化为高级烃的另一操作模式。烷烃在溴化段可被溴化，此反应是在溴产生过程中形成的水包括循环水存在下进行的。溴化产物可以或是进入再均衡反应器或是进入溴化反应器的再均衡段，通过用多溴化物作为溴化试剂可使轻质气体进行再均衡来形成烯烃和烷基溴化物。再均衡产物包括烯烃、烷基单溴化物、一些多溴化物和HBr，可随同任何未反应的烷烃一起送至偶联反应器。偶联产物可送至汽-液-液闪蒸罐。高级烃作为有机相可从汽-液-液闪蒸罐移出，而HBr水溶液作为较重相可移出。气体料流从闪蒸罐可送至分离系统来回收甲烷和轻质气体，可分别循环回溴化段和再均衡段。
若使用空气作为溴产生过程的氧化剂，则必须从气体循环系统中移出氮气。从汽-液-液闪蒸罐出去的HBr水溶液可送至溴-水分离系统，在其中可回收水。分离步骤可在蒸馏塔内实施，纯水可作为馏出物取出，塔底料流可以是HBr水溶液(HBr浓度高于蒸馏塔进料)。HBr水溶液料流可送回溴产生段，在空气或氧气存在下从HBr水溶液中可产生出溴。
或者，可使用萃取蒸馏法可来将HBr与水分离。分离出的HBr可送至溴产生反应器并在空气或氧气存在下从HBr水溶液中可产生出溴。在溴产生反应器中HBr不必完全转化。可对溴化、再均衡和/或偶联反应器定期进行除焦，含溴的除焦产物料流可送至溴产生反应器。
图23示出另一连续法可选方案。烷烃在溴化段可被溴化，此反应是在溴产生过程中形成的水包括循环水存在下进行的。溴化产物(包括单溴化物和多溴化物)可以或是进入再均衡反应器或是进入溴化反应器的再均衡段，通过用多溴化物作为溴化试剂可使轻质气体进行再均衡来形成烷基溴化物，然后将再均衡产物-烷基单溴化物、烯烃、少量多溴化物和HBr-和任何未反应的烷烃可送至分离单元，将HBr水溶液可与烷基溴化物分离。将烷基溴化物料流中的单溴化物与多溴化物可分离。多溴化物可循环到再均衡段，在其中多溴化物可与循环气体进行反应来形成烯烃和单溴化物。
HBr水溶液与烷基溴化物的分离过程可在蒸馏塔联用液-液闪蒸罐中实施。烷基溴化物料流可含有HBr。将单溴化物可送至偶联反应段，偶联产物可送至水吸收塔，使偶联反应器中生成的HBr从产物和未转化气体中移出。吸收塔的液体出料可被送到汽-液-液闪蒸分离单元，高级烃产物作为有机相可移出，HBr水溶液作为较重相可移出。从吸收塔出来的气体可被送至分离系统使甲烷与轻质气体分离。回收的甲烷可循环回溴化段，而轻质气体则可循环回再均衡段。
若使用空气作为溴产生过程的氧化剂，则可从气体循环系统中移出氮气。从汽-液-液闪蒸罐出去的HBr水溶液料流可与来自烷基溴化物分离段的HBr水溶液料流合并，可送至HBr/H2O分离系统。分离步骤可在蒸馏塔内实施，纯水可作为馏出物取出，塔底料流可以是HBr浓度高于蒸馏塔进料的HBr水溶液。HBr水溶液料流可送回溴产生段，在空气、氧气或富空气存在下从HBr水溶液中可产生出溴。
或者，使用萃取蒸馏法可将HBr与水分离。分离出的HBr可被送至溴产生反应器，在空气、氧气或富空气存在下从HBr水溶液中可产生出溴。在溴产生反应器中HBr不必完全转化。可对溴化、再均衡和偶联反应器定期进行除焦，含溴的除焦产物料流可送至溴产生反应器。
图3示出另一连续工艺布局。在此实施方案中，非氧化还原活性固体反应物可用来捕集和再生卤化反应器和偶联反应器中产生的卤化氢。在此实施方案中，烷烃进料料流41可在溴化反应器43被溴化。溴化产物44可在分离器45中进行分离，将单溴化物料流47送入偶联反应器48，而多溴化物料流46可循环到再均衡反应器(未示出)或是溴化反应器43的再均衡段。若采用分离和再均衡方案，则通过用多溴化物种作为溴化剂可将轻质气体进行再均衡来形成烯烃和烷基溴化物。再均衡产物可包括烯烃、烷基单溴化物、一些多溴化物和HBr，随同任何未反应的烷烃一起可送至偶联反应器48。然后，偶联反应器产物49可送到含固体反应物的HBr捕集反应器55。固体反应物可通过形成对应于金属氧化物固体反应物的金属溴化物而捕集HBr。从HBr捕集反应器55出来的产物料流50可基本无HBr且可进入产物分离单元51。产物料流50可脱水来移除任何水54，如HBr与固体反应物反应过程中产生的任何水。产物料流50可进一步分离，将甲烷53或其它轻烃与重质产物料流52分开，并循环到过程入口或用作燃料。
图3所绘实施方案示出的卤素捕集过程可产生金属溴化物56。在再生反应器57中，通过引入空气或氧气58，金属溴化物56可再生为原来的金属氧化物固体反应物。空气或氧气58与进入再生反应器57的金属溴化物56可进行反应来产生再生产物料流59，其包含元素溴以及含空气或氧气料流58中所含的任何惰性气体。再生产物料流59在分离器60中进行分离来从过程中移除任何惰性气体61，如氮气如果空气用作氧源。分离器60也可得到元素溴料流62，其可送回到溴化反应器43，用来溴化进入的烷烃原料41、循环的烃或其任意组合。再生的金属氧化物固体反应物经循环管线63可转送回HBr捕集反应器55。在能盛装固体反应物材料的任何类型反应器内可实施图3所示实施方案中金属溴化物转化为金属氧化物并再生的循环。可用的反应器构造包括但不限于固定床、流化床和移动床。
在另一实施方案中，固体反应物可包含在三或多个并联的轮流的固定床反应器(未示出)中。在任何给定时间时，反应器之一在线用于卤化氢捕集/中和反应；反应器之一在线用于元素卤再生，而剩下的反应器则离线清洗和冷却/加热固定床反应器到所希望的捕集和再生温度。按此方式。总过程可连续操作不用中断。
在图3例示的实施方案中，可包含偶联催化剂的偶联反应器48可以任何类型的反应器实施。可用来生产高级烃的反应器构造包括但不限于固定床、流化床和移动床。在实施方案中，偶联反应器48可包含在三或多个并联的轮流的固定床反应器(未示出)中。当给定反应器离线除焦时，通过使用与相应反应器并联布置的备用反应器，总过程可继续操作不用中断。例如可使用成对的偶联反应器，过程气体从反应器之一而不是两者移出。
在图3所例示的实施方案中，偶联反应器48可以是移动床反应器或流化床反应器。在此实施方案中，偶联反应器48可接收再生的偶联催化剂64和将再生的偶联催化剂64与溴化的烃料流47接触。偶联反应过程中可产生焦炭，导致偶联催化剂活性下降。为恢复偶联催化剂的催化活性，在除焦反应器65中可实施除焦过程，除焦反应器65可接收结焦的催化剂料流48和空气或氧气66来促使偶联催化剂的除焦。可含溴的除焦产物料流67可送到溴产生反应器57。再生的偶联催化剂64可输送回偶联反应器48来完成循环。
图24示出还一个连续工艺布局。在此实施方案中，可使用单一反应器来偶联烷基溴化物反应物和捕集在溴化反应和偶联反应中产生的HBr。在此实施方案中，所用催化剂可同时起偶联催化剂和捕集HBr的固体反应物的作用，其可以是非氧化还原活性固体反应物。例如，可使用带有湿法-浸渍金属氧化物的铝硅酸盐沸石催化剂。在另一实施方案中，可使用分开的材料。例如，无金属氧化物的沸石可用作偶联催化剂和另外的金属氧化物掺杂的沸石可用来捕集HBr。此实施方案可允许将分开的材料引入反应器作为均匀的混合材料，或者允许将各个材料分层放置使反应器内形成不同区。在反应器是流化床或移动床反应器和分开的材料用来偶联烷基溴化物及捕集所产生的HBr的实施方案中，颗粒可有类似尺寸以避免输送或使用过程中材料分成截然不同的两相。催化剂在再生段通过焦炭的氧化而可再生，固体反应物可再生来在金属溴化物与空气或氧气反应中释放出溴。
在图24示出的实施方案中，烷烃进料料流301在溴化反应器303中可被溴化。溴化产物304可在反应器305中进行分离，使单溴化料流307进入偶联反应器309，而多溴化料流306可循环到再均衡反应器(未示出)或是溴化反应器303的再均衡段。若采用分离和再均衡方案，则通过用多溴化物种作为溴化试剂可将轻质气体进行再均衡来形成烯烃和烷基溴化物。再均衡产物，其可包括烯烃、烷基单溴化物、一些多溴化物和HBr，可随同任何未反应的烷烃一起送至也含固体反应物来捕集HBr的偶联反应器362。
在图24所示的实施方案中，偶联反应器也可含固体反应物来捕集进入的溴化料流中任何HBr和偶联反应过程中产生的任何HBr。从偶联反应器362出来的产物料流可基本无HBr且可进入产物分离单元315。产物可脱水来移除系统所含的任何水330，如HBr与固体反应物反应过程中产生的水。产物料流314可进一步分离，使甲烷320或轻烃循环到过程入口或用作燃料。
在偶联反应器也含有固体反应物来捕集HBr的实施方案中，偶联反应可使偶联催化剂失活和将固体反应物转化为金属溴化物相固体反应物。因包括但不限于催化剂上或催化剂颗粒间隙形成焦炭的数个原因而可使偶联催化剂失活。
为再生偶联催化剂和固体反应物，在再生反应器360中通过引入空气或氧气324可使材料再生。空气和氧气可与任何焦炭反应来生成CO2以及随之一起的一些其它燃烧产物包括溴化物种，金属溴化物固体反应物可反应形成金属氧化物和元素溴。从再生反应器出来的产物料流358在分离器327中可进行分离来从过程中移除任何惰性气体333，例如若用空气作为氧源则为氮气。再生反应器产生的CO2在分离器327中移出，或者经过此过程在产物分离器315中移出。分离器327还可得到元素溴料流，其可送回溴化反应器303用来溴化进入的烷烃原料、循环的烃或其任意组合。
在图24例示的实施方案中，偶联反应、HBr捕集反应和再生反应循环可在能盛装固体偶联催化剂和固体反应物材料的任何类型的反应器中实施。可用的反应器构造包括但不限于固定床、流化床和移动床。
在另一实施方案中，固体反应物可包含在三或多个并联的轮流的固定床反应器(未示出)中。在任何给定时间时，反应器之一在线用于卤化氢捕集/中和反应；反应器之一在线用于元素卤再生，而剩下的反应器则离线清洗和冷却/加热固定床反应器到所希望的捕集和再生温度。按此方式。总过程可连续操作不用中断。
在图24例示的实施方案中，可使用移动床反应器构造或流化床反应器构造，其中固体反应物从偶联反应器362循环输送到再生反应器360并返回。在此实施方案中，偶联反应器362可接收包含再生的偶联催化剂、固体反应物或二者组合的再生材料料流361并将所述再生材料与溴化的烃料流307接触。偶联反应器中偶联催化剂可失活且在与任何存在的HBr反应中固体反应物可转化为金属溴化物。失活的偶联催化剂和金属溴化物固体反应物可自反应器出去作为失活催化剂料流359，可将其输送到再生反应器323，用空气或氧气料流324再生和除焦。再生后，再生催化剂料流361可输送回偶联反应器350来完成循环。
在图25所示的实施方案中，过程中使用氧化还原活性固体反应物材料来制备高级烃。在此实施方案中，天然气或其它烃进料和分子溴经不同管线401、402可送入热的溴化反应器403中并使其进行反应。产物(如HBr、烷基溴化物、烯烃等)和可能的未反应烃可从反应器出去并经管线404送入第一分离单元405，其中单溴代烃和HBr可与多溴代烃分离。根据产物料流在第一分离单元405所需的温度，产物可通过位于溴化反应器403与第一分离单元405之间的热交换器450。多溴化物经管线406可返回溴化反应器，在其中与天然气中存在的和/或如下所述引入溴化反应器的甲烷或其它轻质烃进行“再均衡反应”。对于大规模生产高级烃来说，可使用另加的分离单元，通过分离和再循环多溴化物可进一步纯化送入偶联反应器的进料料流，从而减少焦量和溴的总需求量。
参看图25，未反应的烃进料、溴化反应器403中形成的HBr、单溴化物和(任选)烯烃可通过管线407经热交换器408并进入热的偶联反应器409，在其中将至少一些单溴化物(和任选地，存在的任何烯烃)在偶联催化剂存在下可进行反应形成高级烃。包含HBr、高级烃和(可能的)未反应烃及烷基溴化物的偶联反应器产物料流可从偶联反应器出去并可通过管线410经任选的压缩机452(若需要)并进入产物分离系列设备。分离单元可采用变压或变温吸收技术、基于膜的分离技术、优选用于大规模生产的低温蒸馏技术或其它适用的分离技术，可使用任何数量和类型的分离单元来产生所希望的产物分布。未反应的甲烷可在第一产物分离单元454进行分离，使甲烷循环到过程入口或用作燃料。可使用第二产物分离单元456来将其它轻质烃和HBr从产物料流中分离出来。可使用上述的一或多个另外产物分离单元来获得最终的烃产物。
参看图25，偶联反应器409可具有固定床、循环移动床、循环流化床反应器构造。在实施方案中，可使用固定床构造(图25中未示出)来进行偶联反应。在此实施方案中，可使用多个反应器，溴化产物料流411从一个反应器移出，而另一个反应器可接收空气或氧气来将偶联催化剂除焦。然后，工艺流程循环，以使偶联过程可连续操作。
在图25所示的实施方案中，偶联反应器409可使用移动床反应器构造或流化床反应器构造进行操作。在此实施方案中，偶联催化剂可在偶联反应器409和除焦反应器412之间循环输送。在此实施方案中，偶联反应器409可接收再生的偶联催化剂413和将再生的偶联催化剂与溴化的产物料流411接触来形成偶联反应器产物料流410。偶联反应过程中偶联催化剂可形成至少一些焦炭。结焦的偶联催化剂可自偶联反应器移出并输送到除焦反应器412，除焦反应器可引入空气或氧气414来将偶联催化剂至少部分除焦。当结焦的偶联催化剂输送到偶联反应器409和除焦反应器412之间时可将汽提气流416(如水蒸汽、烃等)引入结焦的偶联催化剂来从结焦的偶联催化剂中移出任何的烃，然后再将结焦的催化剂与含空气或氧气的料流414接触。通过离散的硬件片可进行汽提，或者可以在各区之间部分气流输送系统。随着吸附在偶联催化剂上的任何焦炭和残留烃的燃烧(即氧化)，除焦反应可产生二氧化碳。这些燃烧产物可随空气或氧气料流中的任何惰性组分(若使用空气则为氮气)一起在除焦产物料流415中排出除焦反应器412。除焦产物料流可送到再生反应器464或是另一涤气段来回收吸附在结焦偶联催化剂上的任何溴。再生的偶联催化剂料流413可输送回偶联反应器409来完成循环。偶联催化剂容器417可用来在除焦偶联催化剂输送到偶联反应器409之前保存来自除焦反应器412的除焦偶联催化剂。热交换器418可用来将偶联催化剂加热或冷却到发生偶联反应所希望的温度。
如图25所示，HBr和轻烃在产物分离序列设备中从烃产物中分离出来后，HBr和轻烃可由管线419送入HBr捕集反应器458。含氧化还原活性固体反应物的HBr捕集反应器的条件可导致产生金属溴化物，随同一起的还有溴，其可与轻质气体反应生成烷基溴化物。用氧化钴(一种氧化还原活性固体反应物)为例，HBr捕集过程中发生下列总反应：
Co3O4+8HBr→3CoBr2+Br2+4H2O    (式26)
C2H6+Br2→C2H5Br+HBr    (式27)
C3H8+Br2→C3H7Br+HBr    (式28)
从HBr捕集反应器458出来的烷基溴可流过热交换器461(若需要)，然后用液-液或液-液-汽相分离器460与水分开并送到轻烃溴化反应器462中，反应器462还接收来自管线468的另外溴。热交换器463根据需要可以是加热器或冷却器，使来自分离器460的料流达到适合轻烃溴化反应器462的温度。轻烃溴化反应器462的产物可与溴化反应器403的产物合并，然后进入偶联反应器409。
如图25所示，HBr捕集反应器458中生成的金属溴化物可用空气或氧气再生，再生成原来的固体反应物测材料。在实施方案中，金属溴化物可送到溴再生反应器464，发生如下总反应：
3CoBr2+2O2→Co3O4+3Br2   (式29)
从再生反应器出来的产物料流474可含溴和空气或氧气料流472中所含的任何惰性气体如氮气。产物料流474可经过热交换器476来冷却然后进入分离器478。在实施方案中，使用液-汽分离法可将溴与任何其它组分分离，例如用闪蒸罐。由于溴的沸点远低于料流的其它组分，故溴可冷凝并形成液相。可将液相取出并经过热交换器484，然后送到轻烃溴化反应器462、溴化反应器403或是二者。在另一实施方案中，液溴可进入反应器并在反应器内汽化。离开液汽分离器478的蒸气料流在出系统之前经过提溴单元480。提溴单元回收的任何溴可循环回系统，例如经管线482去与用于溴化反应器的液溴料流合并。
固定床、循环移动床、循环流化床反应器构造可用于HBr捕集和溴再生过程。在实施方案中，固定床构造(图25未示出)可用来进行HBr捕集和溴再生操作。在此实施方案中，可使用多个反应器，含有来自产物分离序列设备的轻烃和HBr的料流从一个反应器移出，而其它的反应器可接收空气或氧气来将固体反应物再生。然后，工艺流程循环，以使此过程可连续操作。
在图25所示实施方案中，可使用移动床反应器构造或流化床反应器构造，固体反应物可在HBr捕集反应器458和再生反应器464之间物理循环。在此实施方案中，HBr捕集反应器458可接收再生的固体反应物468并使再生的固体反应物与来自产物分离序列设备的含轻烃和HBr的料流419进行接触。再生的固体反应物468在HBr捕集反应器458中可转化为金属溴化物并生成水作为副产物。进入HBr捕集反应器458的任何烃料流可与氧化还原活性固体反应物产生的溴进行反应。在HBr捕集反应器458转化的固体反应物可作为金属溴化物料流470离开HBr捕集反应器。金属溴化物料流470可输送到再生反应器464，其中引入空气或氧气472来将至少一部分金属溴化物再生成原来的固体反应物。当金属溴化物输送到HBr捕集反应器458和再生反应器464之间时，可将汽提气流485引入金属溴化物来从金属溴化物中移出任何的轻烃或溴化轻烃，然后将金属溴化物与含空气或氧气的料流472接触。再生的固体反应物料流468可输送回HBr捕集反应器458来完成循环。固体反应物容器可用来将从再生反应器464出来的再生固体反应物468在其输送到HBr捕集反应器之前保存起来。热交换器471可用来将再生的固体反应物加热或冷却到进行HBr捕集反应所希望的温度。
在图25所示的实施方案中，若采用移动床或流化床反应器设计，过程气流可用来气动输送催化剂或固体反应物。例如过程气流可以是用作过程进料的烃料流的一部分。在另一实施方案中，惰性其它如氮气可用来输送催化剂或固体反应物。材料送到所希望的位置后，过程气流可在过程内循环、用作过程进料、用作燃料料流、排放或任意组合。
如图26所示，使用溴化铜的HBr转化为Br2的方法可应用于烷烃转化为高级液烃的过程。在实施方案中，天然气或另一个烃进料由管线501送入热的溴产生反应器503。固体CuBr2可由管线502送入溴产生反应器503，将其加热到约275℃或更高来释放出元素溴，使得CuBr2转化为CuBr。溴产生反应器产物可包括含送入的烃料流和元素溴的蒸气料流504和含CuBr和任何未反应CuBr2的固体料流506。所述固体料流可进入HBr捕集反应器，如下文的详细讨论。在实施方案中，溴产生反应器503可以但不限于是移动床反应器或流化床反应器。蒸气料流504可进入溴化反应器508，在其中使烃进料与元素溴反应来形成各种溴化产物，包括但不限于HBr、烷基溴化物、烯烃和可能的未反应烃。在实施方案中，溴化反应器可采用本文详述的再均衡方案。在此实施方案中，溴化产物离开反应器并进入分离单元，在其中将单溴代烃和HBr与多溴代烃分离。在一些实施方案中，多溴化物可送回溴化反应器，在其中它们与天然气中存在的和/或引入溴化反应器的甲烷、其它轻烃或组合可进行再均衡反应。在另一实施方案中，可使用分开的反应器来溴化任何C2或更重烃。在一些实施方案中，溴产生反应器和溴化反应器可在同一容器你，以移动床或流化床反应器方式进行操作。
在图26所示的实施方案中，任何未反应的烃原料、溴化反应器中形成的HBr、单溴化物和任何烯烃可由管线510送入偶联反应器512，在其中单溴化物、烯烃或其任意组合在偶联催化剂存在下进行反应来形成高级烃。在实施方案中，热交换器可将溴化产物料流510的温度调节到所希望的偶联反应器512进料温度。偶联反应器产物包括HBr、高级烃、未反应的烃原料、烷基溴化物或是任意组合。偶联反应器产物可离开偶联反应器512并由管线514送入HBr分离单元516。偶联反应器产物可按需要经过另一热交换器来调节偶联产物料流的温度达到HBr分离单元516的进料温度。
可采用任何适宜的分离技术将HBr与烃分离。在实施方案中，使用水溶液吸收技术将HBr从HBr偶联反应器产物中分离出来。在此实施方案中，HBr偶联反应器产物可与水溶液接触来吸收蒸气相中的任何HBr。得到的基本无HBr产物料流经管线518进入产物回收单元，本文公开了数个实施方案。一般来说，产物料流所含的任何轻烃可分离出来并直接进入管线522。任何回收的甲烷可回到溴化反应器且其它轻烃回到轻烃溴化反应器(若存在)。或者，可在溴化反应器下游区加入轻质气体，在其中它们与多溴化物进行再均衡反应来形成对应的烷基溴化物。在还一个实施方案中，轻烃可直接送到燃料管线用于产生任何希望的能量供应过程。最终产物料流可直接进入管线524离开过程。
离开吸收塔的HBr水溶液料流可由管线526送入HBr捕集反应器。空气或氧气可经管线532进入此单元，固体CuBr料流经管线506从溴产生反应器503进入此单元。通过HBr和氧与CuBr反应产生CuBr2和水可将HBr捕集。进料所含的任何惰性气体，若用空气作为氧源则为氮气，可经排放管线530排放。所述排放管线经过一个涤气单元，以便在从过程释放出去之前移除任何痕量HBr。在另一实施方案中，CuBr/CuBr2水溶液可用作吸收步骤中的吸收剂。或者，可用由在CuBr和CuBr2饱和的溶液中的CuBr和CuBr2晶体组成淤浆作为吸收剂。
在HBr捕集反应器530中生成的淤浆可含CuBr2、任何未反应的CuBr、水和可能的痕量HBr。可将淤浆用蒸发结晶法或其它适用技术处理来移除反应中形成的过量水和形成另外的CuBr2晶体。通过过滤、离心分离或任何其它适用的固/液分离技术可将CuBr2晶体从淤浆中分离出来。蒸发的水可以经管线538进入吸收塔516用作接触吸收剂或离开系统或它们的任何组合。
含固相晶体的淤浆经管线546进入脱水单元来进一步从CuBr和CuBr2固相晶体中移除任何过量水。脱水单元可以是能从CuBr和CuBr2晶体中移除额外水的任何类型工艺。例如，脱水单元可以是过滤单元、离心分离单元或能热驱动除水的加热单元。离开脱水单元544的水溶液料流可以相对CuBr和CuBr2二者饱和，且可含少量固体悬浮于流体中。水溶液料流542可经管线542返回到结晶器536。或者水溶液料流542可去吸收塔/汽提塔516和起HBr吸收剂作用。
仍含有水的CuBr2和CuBr晶体可在干燥单元550于温度低至足以避免溴释放的条件下进行干燥。在实施方案中，干燥温度可低于约200℃。CuBr和CuBr2晶体中的任何残存水可被驱出并经管线552离开系统。水蒸汽可经过提取单元来捕集干燥过程中产生的任何溴。干燥的CuBr2晶体经管线502可送至溴产生单元。
如图27所示，使用HBr水溶液转化为Br2的方法可应用于烷烃转化为高级液烃的过程。在实施方案中，天然气(或另一种烃进料)和分子溴可经不同管线601、602送入热的溴化反应器603中并使其进行反应。溴化产物包括但不限于HBr、烷基溴化物、烯烃和可能的未反应烃。溴化产物离开反应器并由管线604送入第一分离单元605，在其中单溴代烃和HBr可与多溴代烃分离。在一些实施方案中，多溴化物可经管线606送回溴化反应器，在其中它们与天然气中存在的和/或引入溴化反应器的甲烷和/或其它轻烃可进行再均衡反应。轻质气体如乙烷、丙烷和丁烷可经管线621进入轻烃溴化反应器615并在其中与溴反应来生成烷基卤化物和HBr。
在图27所示的实施方案中，任何未反应的烃原料、溴化反应器中形成的HBr、单溴化物和任何烯烃可由管线607送入偶联反应器609，在其中单溴化物、烯烃或其任意组合在偶联催化剂存在下可进行反应来形成高级烃。在实施方案中，热交换器608可将溴化产物料流607的温度调节到所希望的偶联反应器609进料温度。偶联反应器产物可包括HBr、高级烃、未反应的烃原料、烷基溴化物或是任意组合。偶联反应器产物可离开偶联反应器609并由管线610可送入HBr分离单元612。偶联反应器产物可按需要经过另一热交换器611来调节偶联产物料流的温度达到HBr分离单元612的进料温度。使用前述的数个不同方法可将HBr与烃分离。例如，采用变压吸收、变温吸收、基于膜的分离、蒸馏或这些分离技术的组合或者另一个适用的分离技术可将HBr分离出来。本文包括了这些技术的具体描述。
然后，液烃产物经管线16可进入产物净化单元613来获得最终的烃产品617。从HBr分离单元612中存在的烃产物和任何轻烃中分离出溴后，轻烃可经管线618进入第二分离单元619，此单元可采用变温或变压吸附技术、基于膜的分离技术、低温蒸馏技术或任何其它适宜的分离技术。将甲烷借助一或多根管线620可返回溴化反应器604且气体轻烃经管线621可返回轻烃溴化反应器615。或者，可将轻质气体加入到溴化反应器的下游区，在其中它们与多溴化物进行再均衡反应来形成相应的烷基溴化物。
从HBr分离单元612出来的HBr料流经管线622可进入溴产生单元623。空气或氧气可经管线624送入此单元。通过在适宜催化剂存在下，如上面所述的溴化硒或溴氧化硒(SeOBr2，Se2Br2，等)的水溶液存在下，将HBr与氧反应可使溴再生。
若使用空气作为氧源，则从溴产生反应器623得到的料流625可含水、分子溴、氧气、氮气和可能的其它气体。此产物料流625经热交换系统626可进入闪蒸单元627，将绝大部分分子溴与水、氧气、氮气和存在的其它气体分离。含不多于痕量水的分子溴以液体或蒸气形式可由管线628送入热交换器629，然后返回溴化反应器603、轻烃溴化反应器615或二者。
从闪蒸单元出来的水(含最高达约3wt％分子溴)可经管线630送到蒸馏单元631，得到水作为塔底料流，溴或溴-水共沸物作为馏出物。馏出物可经管线632返回闪蒸单元。本发明的实施方案采用控制蒸馏塔631中pH值的方法来避免水和溴之间的水解反应。水解反应可生成HBr，在没有pH控制的情况下可能会损失于蒸馏塔塔底料流中。pH低于约3对减少或消除水解反应是理想的。传统的酸如硫酸、盐酸或磷酸可用来控制pH。
闪蒸单元的气态产物可含不多于微量或痕量的溴，可经管线633送入提溴单元634，在此将分子溴与其它气体分离。如上所述，能捕集溴的吸收剂或反应剂可用于此提溴操作。
图28示出了在硒或碲存在下利用HBr转化为分子溴的反应来将气态烃转化为液烃方法的另一实施方案。在此工艺布局中，Br2产生单元623的操作压力可能高于溴化反应器603的压力。如前面的情况，若使用空气作为氧源，则从溴产生反应器623得到的料流625可含水、分子溴、氧气、氮气和可能的其它气体。此产物料流625经热交换系统626可进入闪蒸单元627，将绝大部分分子溴与水、氧气、氮气和存在的其它气体分离。含不多于痕量H2O的液体分子溴由管线628可送入热交换器629，然后可返回溴化反应器。从闪蒸单元出来的水，可含最高达约3wt％分子溴，经管线630送到蒸馏单元631，得到水作为塔底料流，溴或溴-水共沸物作为馏出物。馏出物可经管线632返回闪蒸单元。
闪蒸单元的气态产物可返回溴化反应器603、轻烃溴化反应器615或二者。在此实施方案中，溴化反应器603、多溴化物分离单元605、轻烃溴化反应器615和偶联反应器609可与前面实施方案的相同，不同处是所有产物和进料料流也可含有N2，料流606是个例外。
可含烃、HBr和N2的偶联产物料流610可在热交换器611中冷却，然后去HBr分离单元612。HBr分离单元612可选择性地将HBr与其它组分分离，并经管线622将HBr送到溴产生单元623。数个不同技术可用来达到所希望的分离目的(如蒸馏、吸收等)。在一些实施方案中，可采用变温吸收来将HBr从偶联产物料流中分离出来，如上所述。
可仅含烃和N2的料流718可输送到产物回收单元719。产物回收单元719可产出液烃产物料流616，其可送到产物净化单元613来获得最终烃产品617；主要含C3和C4烃的轻质气体料流621，其可进一步精炼成LPG产物或者送到轻烃溴化单元615；和气体料流736，其可含N2，未转化的CH4和可能的C2和C3烃。气体料流736可用作燃料产生过程所需的能量(如热、电等)。
大量不同方法可用来在产物回收单元719完成所希望的分离。在一些实施方案中，重质有机溶剂(或是纯组分(如C12H26)或是混合物(如柴油))可用来吸收料流718中所有的C5和更重烃以及较大量的C4和C3烃。然后可用蒸馏序列设备来从溶剂中回收液烃产物和轻质气体(如C4和C3烃)，溶剂然后可再循环到吸收塔。采用诸如低温蒸馏、膨胀制冷、吸收、膜、变压、变温吸附等技术，可从离开吸收塔的气体料流中回收任何C4和更轻烃。
此实施方案可允许省去提溴单元和在闪蒸单元627中使用冷却水而不是盐水或制冷剂。但是，由于存在N2，溴化反应器603、多溴化物分离单元605、轻烃溴化单元615和偶联反应器609可能会更大。此实施方案对小规模工艺如产量小于约3000桶/天的用户经济上很有吸引力。在另一实施方案中，此实施方案对产量约小于2000桶/天的过程有吸引力。
图29示出本方法另一实施方案。由于根据乙烷-HBr和丙烷-HBr的VLE行为，要以高收率获得高纯HBr料流很困难，可使用不同的分离方法来从偶联产物料流610中移出HBr。在此实施方案中，将冷却的可含烃和HBr的偶联产物料流610可进行分离，得到含HBr、C3和更轻烃的蒸气料流822；液烃料流616；和C4烃料流818，其还含一些C3。大量不同方法可用来完成分离，包括但不限于蒸馏法、基于溶剂吸收的方法或二者。料流822送可到溴产生单元623，在硒或碲存在下，HBr可转化为Br2，如上所述。轻烃可通过过程而未反应。自溴产生反应器623出来的料流625可含有进入溴产生反应器的水、分子溴、氧气、氮气(若空气为氧源)和任何C3及更轻烃。产物料流625可经热交换系统626进入闪蒸单元627，将绝大部分分子溴与水、氧气、氮气和存在的然后轻烃分离。含不多于痕量水的液体分子溴由管线628可送入热交换器629，然后返回溴化反应器603、轻烃溴化反应器615或二者。从闪蒸单元出来的水，可含最高达约3wt％分子溴，可经管线630送到蒸馏单元631，可得到水作为塔底料流，溴或溴-水共沸物作为馏出物。馏出物可经管线632返回闪蒸单元。
闪蒸单元的气态产物(如氧气、氮气、轻烃和不多于微量或痕量的溴)可经管线633送入提溴单元634，在此将分子溴与存在的任何其它气体分离。上述任何技术都可用于提溴操作。回收的溴通过管线365经热交换器629再导入溴化反应器603、轻烃溴化反应器615或是二者。包括氧气、氮气和轻烃的余下气体可借助管线837送入分离单元819，在其中将任何烃，包括但不限于C2、C3和更重烃可回收并随料流818一起送到轻烃溴化反应器615。包括但不限于氧气、氮气、甲烷和一些轻烃的余下气体可用作燃料来为过程产生能量。任何标准分离技术，包括但不限于蒸馏、膨胀制冷、吸收、膜和变压/变温吸附技术都可用来完成所希望的分离。
连续流动区反应器构造(CFZR)
在利用固体反应物捕集卤化氢的实施方案中，可使用连续流动区反应器(下文称CFZR)来实施转化烃进料成为有用产品的方法。CFZR由两或多个区构成，其中固体催化剂颗粒(例如，包括催化反应物)可在各区间依靠重力、气动输送或像本领域众所周知的流化床或移动床反应器设计的其它直接输送手段或者任意组合手段进行传送。图30示出了有多个反应区的CFZR的实施方案。固体反应物颗粒可在卤化氢中和区910与卤化氢(如HBr)反应，生成水和金属溴化物，其可随出料流912中的产物和惰性气体一起进入产物分离子过程914，如上面的详述。催化剂固体作为金属溴化物料流916离开中和区。为避免卤化氢在中和区穿透，固体流量可含超过中和所有进入的卤化氢所需的化学计量量的金属氧化物。结果是离开卤化氢中和区910的金属溴化物料流916包含金属溴化物和金属氧化物。
如图30所示，金属溴化物料流916可在加热区918用任何已知的加热固体颗粒的方法进行加热。非限定性实例包括直接与惰性气体接触传热或是间接接触流化床中的传热管传热。得到的热金属溴化物料流920可离开加热区918并进入溴产生反应器922。可含一些金属氧化物的金属溴化物与空气或氧气料流936接触而在溴产生反应器922中产生元素溴。吸附在固体催化剂上的任何残留烃或溴代烃也通过与氧接触而被氧化。燃烧产物可包括CO2、N2和可能的一些痕量卤化氢。这些产物可作为溴料流924离开溴产生反应器922，进入溴化反应器926来形成烷基卤化物，如上文详述。当与空气或氧源接触时，金属溴化物可转化为金属氧化物再用于过程。根据反应条件，金属氧化物料流930可包括一些金属溴化物形式的固体催化剂以避免氧气穿透进入溴料流924。
离开溴产生反应器的金属氧化物料流930可传送到冷却区928，在其中使用冷却固体颗粒的任何已知方法来冷却催化剂。非限定性实例包括直接与惰性气体接触传热或是间接接触流化床中的传热管传热。冷却的金属氧化物料流932可离开冷却区928并进入卤化氢中和区910，完成固体催化剂循环回路。冷却区前或后可使用任选的金属氧化物储存容器934，在计量所希望的返回过程量之前储存金属氧化物固体反应物。在使用储存容器的实施方案中，储存容器能够储存过程停车事故中全部量的金属氧化物。
在图30所示的实施方案中，溴产生反应器922和卤化氢中和区910都可以是绝热反应器。HBr中和区910可以是密相移动床或流化床反应器，或是二者组合。溴再生反应器可以是密相移动床反应器、流化床反应器之一或二者组合。移动床反应器可配置成气流相对固体向上、向下、与固体平行流动的方式。固体从各个反应器的流动由回路密封阀、回转阀或通过其它机械手段调控。尽管30示出的是具体的纵向排列的区式反应器，其它布局也是可行的。
在CFZR的另一实施方案中，还可将另外的气流(图30未示出)
加入到中和区910。此料流可基本无卤化氢，且主要由轻质气体如N2、甲烷和其它轻烃(如C2、C3和C4)组成。此外还可包括水和少量高级烃(C5+)。此料流的目的是降低中和区的温升，且此料流可直接加入中和区或与加入中和区的进料料流混合。此料流可以是系统外的，或者它可以是来自系统另一部分的适当料流(如分离子过程中的适当料流)。此实施方案通过降低或省去CFZR冷却段的冷却负荷和将其转移到产物回收系统而改进了总过程的经济效益。这可能获得较低投资成本的方法，因为，由于存在氢卤酸，构造CFZR中传热面积所用材料比产物回收系统所用材料更昂贵。此外，此实施方案还减少了催化剂固体在经过CFZR不同区时的温度变化，这又延长了催化剂固体的总寿命。
其它实施方案可能也是可行的。例如在一个连续回路，模拟移动床的布局中，固体催化剂反应剂可保持静止，而反应区从一个位置移动到下一个位置。在此实施方案中，可使用一系列阀来依次从一个区流动到下一个区。此方案的好处是近似连续操作而没有在各区间移动固体而增加的复杂性。按类似方式，区式反应器可以回转轮方式布局，在此情形下，固体按密相栓塞流方式从一个位置切向移动到另一位置。每一区中气体连续进料，而固体在环绕轮的环形通道中被从一个区推向下一个区。
为便于更好地理解本发明，下面给出一些实施方案某些方面的实施例。下列实施例不以任何方式限制或定义本发明范围。
实施例1二溴甲烷与丙烷的再均衡反应
室温下将甲烷(11sccm，latm)与氮气(15sccm，1atm)借助混合三通管进行混合并通过一个装满溴的室温鼓泡器。将CH4/N2/Br2混合物泵送至预热到500℃的玻璃管中，开始进行甲烷溴化反应，停留时间(“tres”)为60秒，主要生成溴甲烷、二溴甲烷和HBr。在混合三通管中将氮气、HBr和部分溴代烃与丙烷合并(0.75sccm，1atm)并通过525℃的第二玻璃管中，停留时间(“tres”)为60秒。在第二反应器管中，多溴代烃(例如，CH2Br2，CHBr3)与丙烷反应生成溴丙烷。理想化的再均衡反应为下列反应式：
CH2Br2+C3H8→CH3Br+C3H7Br
当产物离开第二反应器，通过一系列含4M NaOH(中和HBr)和十六烷(含十八烷作为内标)的捕集使尽可能多的烃产物溶解来将它们收集起来。HBr/烃收集后，像甲烷和丙烷类挥发性组分收集于气袋中。用气相色谱量化所有产物。结果(实施例1)总结于表1。为进行比较，还进行了用两个反应器但没有与丙烷进行再均衡反应(对照A)和仅有第一反应器且无丙烷(“对照B”)的实验。
表1二溴甲烷的再均衡反应
Figure BPA00001300030200641
实施例2分离无水HBr
将20ml HBr水溶液原料加入到20gCaBr2·H2O中，然后加热到70℃。观察到有大量HBr释放出来(用AgNO3沉淀反应和NH3烟化试验来测定)。因为反应是在开口容器中进行的，没有测定释放出的HBr量。
实施例3分离无水HBr
向HBr中加入浓H2SO4溶液来尝试用H2SO4脱水。将不同浓度的H2SO4加入HBr来测定不再发生HBr氧化反应的极限浓度，进行定性试验。
2HBr+H2SO4→Br2+SO2+2H2O
经测定，H2SO4浓度低于约70wt％就不发生氧化反应。将30ml的70％H2SO4加入到30ml HBr共沸物(48wt％)原料中，将混合物加热至沸腾。用AgNO3沉淀法和测量AgBr重量来定量测定等分溶液混合时、沸腾15分钟后和30分钟后的HBr含量。
实施例4溴甲烷在选定催化剂上的易位反应(metathesis)
按基本相同或类似于实施例1所述方式进行一系列甲烷溴化实验(10sccm甲烷自室温溴通过进行鼓泡，然后将混合物送至预热到500℃的反应器中)，然后在大气压(总压)和350-450℃温度下将溴化产物通过不同的金属-离子交换或浸渍的沸石催化剂，停留时间为40秒。表2总结了转换反应产物的分布。催化剂用金属离子(如Ba、Co、Mn等)且沸石用Zeolyst Int’l的沸石类型(如5524、58、8014等)表示。给出了每一实验中各产物的质量以及总产物质量。缩写B、PHBr、T、X和M分别是指苯、溴苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯。
表2溴甲烷在选定催化剂上的转换反应
Figure BPA00001300030200661
Figure BPA00001300030200681
实施例5溴苯的加氢脱卤和催化剂再生
将用N2稀释(1.1ml/min)的包括1.9wt％的溴苯(PHBr)溶于十二烷的试验溶液(1.5ml/小时)送入装载有3.6g高分散的贵金属催化剂(Pd/Al2O3，0.5wt％)的管式石英反应器中。反应在325℃下进行，停留时间为15秒。将反应流出物捕集到一个预先加入8ml 4M NaOH溶液的鼓泡器中。载气以及气态产物收集于气袋中。将液体产物中的气相和油相中的所有碳基产物用GC进行分析。对基础捕集溶液，用离子选择电极测定HBr浓度。根据所有这些测定结果，计算碳和溴平衡。
实验连续运行300小时直到PHBr的转化率从最初70小时的100％下降到低于30％(图31)。在催化剂床层上发生PHBr的加氢脱溴反应，形成苯(“BZ”)和HBr作为主产物，还伴随检测出有一些轻质烃(C3-C7)作为副产物，这源于溶剂分解反应。催化剂失活的主要原因是碳沉积。验证催化剂可通过在500℃下用O2氧化(5ml/min)脱焦10小时然后在400℃下用H2还原(20ml/min)3小时得到再生。再生的催化剂的效率等同于新鲜催化剂，这可通过它催化同一加氢脱溴反应时最初70小时活性没有损失(图32)得到证实。
实施例6
进入HBr吸收过程的气体流量在50℃下为700000m3/h且包括HBr和烃。HBr的摩尔浓度为大于进料混合物的70％。将所述气体送入吸收塔，用经换热器循环的液体进行外部冷却。进入吸收塔的液体是HBr水溶液料流，其也处于50℃的温度且流量为7600000kg/h，HBr浓度为50wt％。HBr吸收塔的液体出料流的流量为10800000kg/h，HBr浓度为65wt％。然后将所述液体出料流送到蒸发段，其中通过加热所述液体料流到120℃回收3200000kg/h的HBr。从所述蒸发器出来的液体返回到所述吸收塔。在该实施例中需要两个吸收塔，每个直径为8米，高度8米。在塔中可使用填料以改进吸收过程。
实施例7
进入HBr吸收过程的气体流量在100℃下为700000m3/h且包括HBr和烃。HBr的摩尔浓度为大于HBr和烃的进料混合物的70％。采用蒸馏方案将溴化氢与烃分离。蒸馏系统在10atm和30atm之间的压力下操作。第一蒸馏塔将甲烷和C2与余下的组分分离并需要24个理论级。该塔的冷凝器负荷是310MMkcal/h且冷凝器的温度为-35℃。再沸器的负荷112MMkcal/h且再沸器的温度为-7℃。第二蒸馏塔将甲烷与C2和HBr分离。塔底料流由C2及少量HBr组成。该塔需要18个理论级。第三蒸馏塔将HBr与重于HBr的其它组分分离。馏出物是纯度大于99％的HBr。该塔需要37个理论级。冷凝器负荷是290MMkca l/h且冷凝器温度为-9℃。再沸器的负荷是440MMkcal/h且再沸器的温度为-36℃。第四个蒸馏塔将轻质气体与余下的气体分离并需要10个理论级。冷凝器负荷是30MMkcal/h且冷凝器温度为-28℃。再沸器的负荷是65MMkcal/h且再沸器的温度为233℃。
实施例8
偶联反应器出料气体的HBr重量分数为72％。将该料流冷却到29℃，汽-液闪蒸分离用于除去重质烃。闪蒸的出料蒸气处于3atm的压力下且流量为26870m3/hr。进入吸收塔的HBr水溶液具有52wt％HBr且流量为339512kg/hr。吸收塔塔底的浓HBr具有65wt％HBr且流量为471950kg/hr。该吸收塔需要8个料流级。将所述浓HBr料流送到具有6个级在15a tm压力下操作的汽提塔。再沸器的温度为187℃。脱水HBr离开汽提塔的塔顶，具有99wt％的HBr及1wt％的水且汽提塔的塔底料流由具有52wt％HBr的HBr水溶液组成并返回到吸收塔。
实施例9
使用冷冻盐水回收溴
试验装置由3个串联的试验容器组成。第一个容器含处于15℃和常压下的液体溴。第二个容器含由100ml 24.7wt％的NaCl水溶液组成的盐水。第三个容器含30ml 4M NaOH作为溴阱以捕集流过冷冻盐水容器的任何溴。氮气载气料流以10sccm的量送入溴容器的底部并使其起泡通过液体溴。在该温度下的溴分压为0.18atm。氮气和溴然后依次通过冷冻盐水和氢氧化钠底部以确保适当的气液接触
使用所述试验装置进行3个试验。第一个试验使用-5℃的冷冻盐水，溴流动3小时。第二个试验使用-10℃的盐水并进行2.5小时。前两个吸收试验的结果示于表3。最后一个试验测定了吸收特性随时间的变化。这个试验测量了12小时吸收运行期间的6次吸收量。12小时吸收试验结果示于表4a。溴对NaOH阱的穿透点随在线时间增加，如表4b所示。这是由于溴饱和了盐水溶液，因此降低了冷冻盐水的捕集容量。
表3
使用冷冻盐水时Br2回收量
Figure BPA00001300030200701
表4a
使用冷冻盐水时平均Br2回收率
Figure BPA00001300030200711
表4b
在碱阱中溴穿透点随时间的变化
  时间   碱阱中溴穿透百分数
  0-2   2.5
  2-4   7.5
  4-6   9.3
  6-8   13.9
  8-10   19.6
  10-12   19.6
实施例10
在该实施例中，将0.5g SeO2装入两个起泡容器中。将3.06ml48wt％HBr水溶液(2.187g HBr，4.56g溶液)加到第一个容器中，和将4.08ml相同的溶液(2.917g HBr，6.08g溶液)在室温下加到第二个容器中。将试样浸入预热100℃的油浴中。将3ml/min.氧气料流从容器上流过，离开该容器的气体流过15ml 4M NaOH溶液来捕集所有溴蒸气。每小时改变NaOH阱并用标准0.1000M Na2S2O3通过碘滴定法测定溴含量。结果示出在下表5中。
表5
表5
Figure BPA00001300030200721
实施例11
在该实施例中，将1g SeO2装入两个起泡容器中。将3.06ml 62wt％HBr水溶液(2.915.6g HBr，4.7g溶液)加到第一个容器中，和将3.67ml相同的溶液(3.645g HBr，5.88g溶液)在室温下加到第二个容器中。将试样浸没在预热100℃的油浴中。将3ml/min.氧气料流从容器上流过，离开该容器的气体流过15ml 4M NaOH溶液来捕集所有溴蒸气。每小时改变NaOH阱并用标准0.1000M Na2S2O3通过碘滴定法测定溴含量。结果示于下表6中。
表6
Figure BPA00001300030200722
实施例12
在该实施例中，将1g SeO2装入两个起泡容器中。将5.12ml 68wt％HBr水溶液(5.83g HBr，8.81g溶液)加到第一个容器中，和将7.16ml相同的溶液(7.29g HBr，12.60g溶液)在室温下加到第二个容器中。将试样浸没在100℃的预热的油浴中。将3ml/min.氧气料流从容器上流过，离开该容器的气体流过15ml 4M NaOH溶液来捕集所有溴蒸气。每小时改变NaOH阱并用标准0.1000M Na2S2O3通过碘滴定法测定溴含量。结果示出在下表7中。
表7
Figure BPA00001300030200731
实施例13
在该实施例中，将1g SeO2装入起泡容器中。将5ml 68wt％HI水溶液(5.83g HI，8.81g溶液)在室温下加到容器中。将试样浸没在100℃的预热的油浴中。将3ml/mi n.氧气料流从容器上流过，离开该容器的气体流过15ml 4M NaOH溶液来捕集所有碘蒸气。每小时改变NaOH阱并用标准0.1000M Na2S2O3通过滴定法测定溴碘含量。
实施例14
在该实施例中，20克H-交换的沸石的3个试样在100℃下用300mL的0.1M、1M和饱和H2C2O4(约1.15M)分别回流2小时。将沸石过滤、洗涤和缓慢干燥。所得ZSM-5改性材料用0.1M Mn(NO3)2交换至少8小时、过滤、洗涤和干燥。3个试样在425℃和3秒的停留时间下进行甲基溴偶联试验。数据综述在下表8中。
表8
Figure BPA00001300030200732
实施例15
在该实施例中，研究了采用BTX典型条件(425℃，0.5atm的甲基溴分压，5秒的停留时间)下水蒸气对甲基溴催化转化成BTX产物的影响。结果总结在下表9，示出了焦炭产生量随加水量的变化趋势。重要的是注意到产物分布随反应混合物加水量的变化相对不大。
表9
  T起泡器(℃)   无   0   10   19   36   58
  ％H2O   0.0   0.3   0.6   1.0   2.9   8.3
  平衡值％C   100   98.2   103.4   100.1   107.5   105.9
  ％MeBr转化率   99.0   99.3   99.4   99.2   99.3   99.2
  ％焦炭   7.4   6.7   5.5   6.3   4.8   4.5
  ％BTX   35.8   36.6   34.8   34.3   32.8   32.2
  ％B/BTX   19.6   21.3   20.8   19.0   18.4   16.1
  C2-C6   41.5   42.3   45.3   45.1   49.8   50.4
  ％MDN+   13.5   13.2   13.4   13.0   11.4   11.5
实施例16
在该实施例中，使用改性的ZSM-5催化剂来从甲基溴生产1，3，5-三甲苯。将1.0克7％CuO/0.5％ZnO浸渍的ZSM-5催化剂装入试槽，在下列条件下操作：400℃的反应温度，1小时的反应时间，0.8秒的停留时间，12.28s ccm的MeBr蒸气流量，和25s ccm的总气体流量。主要芳烃产物是49.3wt％的1，3，5-三甲苯和23.1的wt％二甲苯。苯的生产受到抑制：2.5wt％。
实施例17
SAPO-34基催化剂的制备
将12.6g的85％磷酸、1.6g的37％HCl和20.3g去离子水的溶液加到在PE瓶中的27.2g异丙醇铝中。将该瓶摇动1分钟，然后加入4.0g Ludox SM-30(制造商)硅胶，然后再摇动瓶子1分钟。加入56.2g 35％TEAOH(氢氧化四乙胺)和9.1g水并摇动瓶子1分钟。然后将混合物转移到带Teflon衬里的高压釜，然后在室温下在不停搅拌下放置48小时。所得凝胶的组成用摩尔比表达是TEAOH∶Al2O3∶0.89P2O5∶0.3SiO2∶0.2HCl∶64H2O。然后升温到215℃并将混合物在该温度下加热100小时。用去离子水洗涤沉淀后在120℃下干燥并在600℃下煅烧6小时，获得粉末试样。用XRD测量法鉴定纯SAPO-34相(CHA)。用金属如Co、Ni、Fe、Mn或Ga进行部分骨架取代的反应是通过将相应的硝酸盐与起始混合物溶液按金属/Al2O3摩尔比约0.02的比率混合来实施的。
实施例18
ZSM-5基催化剂的制备
从ZEOLYST International商购的具有不同SiO2/Al2O3比的HZSM-5材料用作本施例的起始材料。代表性的例子是CBV 8014，这里简写为8014。8014是SiO2/Al2O3比为80的H-交换型ZSM-5。所述材料通过以金属盐溶液为起始物采用湿法浸渍技术来载负各种金属进行改性。掺杂或交换的金属包括Mg、Ca、S r、Ba、K、Ag、P、La或Zn和负载量在0.1wt％到10wt％范围变化。金属掺杂的催化剂在使用前通过在500℃到800℃范围的温度下煅烧6小时来进一步活化。获取起始材料和掺杂金属的材料的XRD图以核实组成。载负Mg或Ca稍微影响峰强度但不改变沸石结构。
实施例19
一些非ZSM-5和非SAPO-34材料如镁碱沸石结构沸石和铝磷酸盐(AlPO-5)也可用于转化CH3Br成烯烃。这些材料或者商购或在我们的实验室合成。AlPO-5按照在IZA网址上描述的方法进行小的改进来合成、合成方法如下。
(1)将7g水与3.84g 85％磷酸混合
(2)滴加2.07g三乙胺(TEA)到(1)中
(3)0℃强烈搅拌下以每次少量共加5.23g异丙醇铝到(2)，然后在室温下搅拌混合物2小时
(4)加0.83g 40％HF(在水中)和89.2g水到(3)中，搅拌2小时
(5)在180℃(预先加热的烘箱)下水热合成23小时
(6)用去离子水洗涤沉淀
(7)在120℃下干燥沉淀10小时
(8)在600℃下煅烧粉末6小时
XRD测量证实获得属于AlPO-5的纯AFI相。
实施例20
高乙烯量模式
通过使用窄孔沸石和在升温下进行反应可获得高轻质烯烃收率及高乙烯/丙烯比。两个典型的结果是在SAPO-34或CoSAPO-34上于500℃的温度、2.0秒停留时间和0.2atm CH3Br分压下获得的。CH3Br转化率、合并的C2+C3收率(以C计)、合并的乙烯+丙烯收率(以C计)和乙烯/丙烯(重量比)对SAPO-34分别为91.4％、61.9％、58.7％和1.7及8.1％焦炭(以C计)，对CoSAPO-34分别为97.9％、65.6％、60.2％、1.7及11.7％焦炭。
由SAPO-34在500℃、0.2秒和0.2atm CH3Br下获得的不同产物的典型产物选择性和C摩尔收率示于表10。
表10
500℃、0.2秒和0.2atm CH3Br下SAPO-34上CH3Br偶联
Figure BPA00001300030200761
实施例20
高丙烯量模式
由ZSM-5基催化剂在较低温度400℃和较短停留时间＜1秒条件下得到高合并轻质烯烃收率和高丙烯选择性。通过负载碱土金属(例如，Mg、Ca、S r或Ba)改性的催化剂显示极佳性能。
使用负载5％Mg的ZSM-5基催化剂：5％Mg/8014-750，在400℃、0.5秒停留时间和0.1atm CH3Br条件下获得CH3Br转化率98.3％、LO收率54.3％以及乙烯/丙烯重量比0.10的结果。测出比SAPO-34基催化剂低的多的结焦率(0.6％)。20次循环试验过程中催化剂还显示出极佳的再现性。用此催化剂所得不同产品的产物选择性和C摩尔收率示于表11
表11
400℃、0.5秒和0.1a tm CH3Br条件下5％Mg/8014-750上CH3Br偶联
Figure BPA00001300030200771
实施例21
中乙烯量模式
在宽温度条件下独立使用SAPO-34和ZSM-5基催化剂或者依次使用两种材料可获得＞50％的高轻质烯烃收率、灵活的乙烯和丙烯分数(乙烯/丙烯比0.3-1.3)。首先，将进料与SAPO-34接触，获得高乙烯/丙烯比和不完全的CH3Br转化(70-80％)，然后使产物气体进入装有高活性ZSM-5基催化剂的第二催化剂床，所有未转化的CH3Br在此基本耗尽且为折中产出的丙烯多余乙烯。结果，此催化剂体系可获得高CH3Br转化率和可接受的乙烯/丙烯分数。预期通过优化两种催化剂床条件此组合方法仍有很大的空间来进一步改进。
由相继的混合催化剂体系SAPO-34B+5％Sr/8014-750，在475℃及2.1秒停留时间(2.0秒SAPO 34-B上和0.1秒5％Sr/8014-750上)和0.2atm CH3Br条件下，CH3Br转化率、轻质烯烃收率和乙烯/丙烯比分别达到93.3％，51，7％和0.7。
由SAPO-34B+5％Sr/ZSM-5得到的一个典型结果示于表12。
表12
在475℃、2.1秒和0.2atm.CH3Br条件下SAPO-34B+5％Sr/8014-750上CH3Br偶联
表13对三种操作模式汇总了更多结果。
表13
三种操作模式的结果汇总：(1)高乙烯、(2)高丙烯和(3)中乙烯
Figure BPA00001300030200791
*SAPO-34-B+5％Sr/8014-750(1.55g+0.1g)
实施例22
镁碱沸石
在偶联反应条件下测试具有二维和10元环镁碱沸石结构的非ZSM-5、非SAPO-34的材料。S iO2/Al2O3比为55的商购镁碱沸石CP914(Zeolyst)在475℃、0.2a tm CH3Br用1.0秒停留时间条件下进行试验。催化剂对反应呈现中等活性和中等的乙烯选择性。CH3Br转化率、轻质烯烃收率和乙烯/丙烯比分别为49.8％、14.8％和0.89％结果示于表14。
表14
在475℃、1.0秒和0.2atm CH3Br下镁碱沸石上CH3Br偶联
实施例23
AlPO-5
在实验室按IZA网站所述步骤合成了另一个非ZSM-5和非SAPO-34类型沸石AlPO-5。XRD测试证实我们的样品中存在一维AFI结构。在400℃、0.2atm CH3Br用2秒停留时间进行偶联反应。此催化剂给出8.8％的CH3Br转化率以及轻质烯烃收率为1.2％乙烯/丙烯重量比为0.62。结果示于表15。
表15
400。℃、2.0秒和0.2atm CH3Br条件下AlPO-5上CH3Br偶联
实施例24
SAPO-34上反应温度的影响
在400-500℃温度范围下SAPO-34上进行甲基溴偶联反应。发现高温偏向于形成乙烯和丙烯。观察到提高反应温度能显著增加CH3Br转化率、轻质烯烃收率和乙烯/丙烯重量比。焦炭量也从400℃的4.0％增加到500℃的8.1％。在温度高于475℃下CH3Br转化率超过88％、轻质烯烃收率达到55％或更且高乙烯/丙烯重量比高于1。检查丙烯选择性，发现高温促进C4分解，抑制C3H8和RBr形成。因此产出更多乙烯和甲烷而很少C4产物形成。结果示于图33和表16。
表16
SAPO-34上温度对产物选择性的影响
Figure BPA00001300030200811
实施例25
催化剂稳定性和再现性
催化剂体系进行至少10次循环，包括已展示的用SAPO-34催化剂进行的试验。在475℃以及0.2秒停留时间和0.2atm CH3Br分压条件下进行反应。在500℃下用5sccm空气处理催化剂过夜进行再生(除焦)。在CH3Br转化率、轻质烯烃收率、乙烯/丙烯比、焦炭量方面催化剂显示极佳稳定性和再现性。试验结果与循环次数的关系示于图34。在这些条件下观察到催化剂没有明显劣化和XRD测试没有观察到结构变化。
实施例26
5％Mg/8014上停留时间对产物分布的影响
使用5％Mg/8014催化剂，通过停留时间从0.1秒变到5秒，我们研究了停留时间影响。数据示于图35，表明短停留时间(＜1sec)偏向于形成轻质烯烃，而较长停留时间导致形成更多的BTX和轻质烷烃(丙烷和丁烷)，构成“其它C1-C6”的主要组分。
实施例27
甲醇与轻质烯烃的比较
用两种GRT催化剂即5％Mg/8014和5％Ca/8014以及商购的MTO催化剂(Grace Davison olefin Oultra)也进行了甲醇偶联成烯烃的实验。反应在400℃、0.1atm MeOH分压和0.5秒停留时间条件下进行。结果总结于表17。GRT催化剂具有更高的合并乙烯+丙烯收率。
表17
400℃、0.1a tm MeOH和0.5秒停留时间下GRT催化剂和GraceDavison C.A.O.C对MeOH转化为烯烃的结果比较
Figure BPA00001300030200821
实施例28
为证实上述期望的结果，采用实验室规模装置用于溴化试验。采用约500℃、60秒停留时间、70％CH4转化率、1.5s ccm O2的典型溴化反应条件进行实验2小时。将产物气体通过Ba(OH)2溶液来沉淀溴化反应过程中产生的CO2。第一次反应循环后，反应器入口部分看起来很干净，但NiBr2床偏向下游部分好像累积有结焦。第二次循环中通过转换进料方向来将NiBr2下游沉积的结焦除焦。这里是在将NiBr移出反应器后从底部(第一次运行的下游)收集焦炭。测定焦炭量的方法示于图36。结果显示在第一次循环的溴化过程中绝大部分焦炭氧化。按此布局的总焦炭量似乎高于空管溴化(基本实验)，这可能是由于溴化过程中有氧存在下CH2Br2转换为CO2的缘故。
本发明已参照不同实施例和优选实施方案进行了描述，但不限于此。本领域技术人员根据所公开内容显见的其它改动和设备布局也可包括在本发明范围内。参照图1和图2，在本发明的一个替换方案中，将溴再生反应器的产物25直接送到溴化反应器3。这样布置的好处是省去了闪蒸单元27中需要提出的溴，因而减少了液体溴的处理步骤。另外，通过取消包括单元26、27、31和34的除溴段，能大大降低过程的投资成本。对能量效率来说，希望溴再生过程的出口温度等于溴化反应温度。对溴再生过程来说，铈基催化剂要优于该方案的铜基催化剂，因为溴化铈的熔点(722℃)要高于溴化铜(I)(504℃)。溴化反应和偶联反应中存在氧会降低所期望产物的选择性，因此溴再生反应器必须要消耗掉进料中的所有氧。在此方案中，单溴化物分离过程5必须要改成使用液-液分流器在蒸馏塔51的塔底料流上移出水。液-液分流器移出的水含HBr，可采用萃取蒸馏法将其从水中移出(参见图9)，然后再循环回溴再生段。
因此，本发明很适合要达到的目的和所提及或本身固有的优点。上面所公开的具体实施方案仅是例示性的，因为本发明可以受益于本文教导的本领域技术人员显见的不同但等价的方式进行改进和实践。并且，这里示出的而不是下面权利要求所描述的构造或设计是非限定性的。因此，显然上面所公开的具体例示方案可替换或改进且所有这样的变动都属于本发明范围和精神内。尽管以“包含”、“含”、或“包括”各种组分和步骤的词语描述了组合物和方法，但组合物或方法也可由各种组分和步骤“基本构成”或“构成”。上面公开的所有数值和范围可在一定量范围变动。当公开具有低限和高限数值时，落入此范围内的任何数值和任何包括的范围都是特别公开的。具体地说，这里公开的每个数值范围(“从约a到约b”，或等同于，“从大约a到b”或同于“从约a-b”的形式)应理解为是指在值宽范围内的每一值。另外，权利要求的术语具有自身明确、正常的意思，除非由专利权人明白无误地定义。并且，权利要求中使用的不定冠词“a”或“an”定义为引入一或多于一个特征。若说明书与引为参考的一或多个专利或其它文献中词或术语的用法有任何冲突，适用与本说明书一致的定义。

Claims (89)

1.包括下列步骤的方法：
提供第一卤素料流；
提供第一烷烃料流；
使至少一部分第一卤素料流与至少一部分第一烷烃料流在第一反应容器中进行反应以形成第一卤化料流；
提供包含C2和更高级烃的第二烷烃料流；
提供第二卤素料流；和
使至少一部分第二卤素料流与至少一部分第二烷烃料流在第二反应容器中进行反应以形成第二卤化料流。
2.权利要求1的方法，其中第一卤化料流、第二卤化料流或两者包含烷基单卤化物和烷基多卤化物且还包括使至少一部分所述烷基多卤化物与另外的烷烃料流反应以生成至少一些另外的烷基单卤化物。
3.权利要求1的方法，还包括：
使至少一部分第一卤化料流、第二卤化料流或两者与催化剂接触以形成包含高级烃和卤化氢的产物料流。
4.权利要求3的方法，还包括
使所述卤化氢从所述产物料流中分离出来；和
使所述卤化氢与氧源反应以再生卤素料流。
5.权利要求1的方法，其中第一反应容器、第二反应容器或两者包括卤化催化剂。
6.权利要求5的方法，其中所述卤化催化剂包含选自下列的至少一种催化剂：沸石、无定形铝硅酸盐、酸性氧化锆、钨酸盐、固体磷酸、金属氧化物、混合金属氧化物、金属卤化物和混合金属卤化物。
7.包括下列步骤的方法：
提供卤素料流；
提供第一烷烃料流；
使至少一部分所述卤素料流与至少一部分第一烷烃料流进行反应以形成卤化料流，其中所述卤化料流包含烷基单卤化物、烷基多卤化物和卤化氢；和
使至少一些所述烷基单卤化物与偶联催化剂接触以形成包括高级烃和卤化氢的产物料流。
8.权利要求7的方法，还包括：
提供第二烷烃料流；
使至少一部分第二烷烃料流与至少一部分所述高级烷基卤化物反应形成至少一些另外的烷基单卤化物；和
使至少一些所述另外的烷基单卤化物与所述催化剂接触以形成至少一些高级烃和卤化氢。
9.权利要求7的方法，还包括：
使所述卤化氢从所述产物料流中分离出来；和
使所述卤化氢与氧源反应以再生所述卤素料流。
10.权利要求7的方法，其中所述偶联催化剂包含降低铝含量的ZSM-5沸石。
11.权利要求10的方法，还包括通过沸石与脱铝剂接触来形成所述降低铝含量的ZSM-5沸石，其中所述脱铝剂包括至少一种选自下列的材料：无机酸、盐酸、氢氟酸、螯合剂、乙二胺四乙酸、草酸、丙二酸、蒸汽、交换试剂、SiCl4、NH4[SiF6]、NH4HF2、AlF3、磷酸三烷基酯、有机亚磷酸酸盐及它们的组合。
12.权利要求7的方法，其中所述催化剂包含多种催化材料，其中每种催化材料置于不同的反应容器中。
13.权利要求8的方法，其中所述高级烃包含轻质烯烃。
14.权利要求13的方法，其中所述催化剂包含至少一种选自下列的材料：结晶硅铝磷酸盐，铝硅酸盐，SAPO-34，用Co、Ni、Mn、Ga或Fe取代的硅铝磷酸盐，ZSM-5，用Mg、Ca、Sr、Ba、K、Ag、P、La或Zn掺杂的ZSM-5，毛沸石，镁碱沸石，ALPO-5，MAPO-36，ZSM-12，ZSM-57，ZSM-23，ZSM-22，MCM-22及它们的组合。
15.权利要求7的方法，其中所述催化剂包含用包含氧化铜和氧化锌的混合物改性的ZSM-5催化剂，其中所述高级烃包含1，3，5-三甲苯。
16.权利要求7的方法，还包括：
提供路易斯碱分子；和
在所述路易斯碱分子与所述催化剂接触的同时使至少一些所述烷基单卤化物与所述偶联催化剂接触以形成所述产物料流。
17.权利要求16的方法，其中所述路易斯碱分子的量，以加到所述偶联催化剂的总进料计少于约15wt％。
18.包括下列步骤的方法：
提供烷基卤化物料流；
使至少一些所述烷基卤化物料流与偶联催化剂接触以形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；
使所述产物料流与包含金属卤化物的水溶液进行接触以从所述产物料流中移出至少一部分卤化氢；
使至少一些所述金属卤化物从所述水溶液中分离出来；和
将所述分离出的金属卤化物加热以生成相应的卤素。
19.权利要求18的方法，其中所述金属卤化物包含具有多个稳定氧化态的金属。
20.权利要求18的方法，其中所述金属卤化物包含CuBr或CuBr2。
21.权利要求18的方法，其中使所述金属卤化物从所述水溶液中分离包括至少一种选自下列的方法：结晶、蒸发结晶、过滤和离心分离。
22.权利要求18的方法，其中在低于约200℃的温度下使所述金属卤化物从所述水溶液中分离出来。
23.权利要求18的方法，其中所述分离出的金属卤化物被加热到高于约275℃的温度。
24.权利要求181的方法，还包括：
使所述加热后的金属卤化物与水溶液混合以形成包含金属卤化物的水溶液。
25.权利要求18的方法，还包括：
提供烷烃料流；和
使所述烷烃料流和所述相应的卤素接触以生成所述烷基卤化物料流。
26.包括下列步骤的方法：
提供烷基卤化物料流；
使至少一些所述烷基卤化物料流与偶联催化剂接触以形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；
使所述产物料流与固体反应物进行接触以从所述产物料流中移出至少一部分所述卤化氢；和
使所述固体反应物与氧源进行接触以生成相应的卤素。
27.权利要求26的方法，其中所述产物料流与固体反应物的接触和所述固体反应物与氧源的反应在不同的温度下进行。
28.权利要求26的方法，其中所述固体反应物包含硅酸钙。
29.权利要求28的方法，其中硅酸钙用碱金属掺杂。
30.权利要求26的方法，其中所述固体反应物包含选自下列的至少一种材料：镍氧化物、钴氧化物、铜氧化物、钙氧化物、铁氧化物及它们的组合。
31.权利要求30的方法，其中所述固体反应物使用溶胶-凝胶法、与油滴法结合的溶胶-凝胶法、共沉淀基法或它们的组合来合成。
32.权利要求26的方法，其中所述固体反应物包含氟化的氧化铝。
33.权利要求32的方法，其中所述固体反应物包含浸渍的金属氧化物。
34.权利要求32的方法，其中所述固体反应物用碱金属或碱土金属掺杂。
35.权利要求32的方法，其中所述固体反应物通过使氧化铝与氟化剂接触来形成。
36.权利要求26的方法，还包括：
在使所述产物料流与固体反应物接触之前使含水流体与所述产物料流在急冷塔中混合以降低所述产物料流的温度。
37.权利要求36的方法，其中所述含水流体是水。
38.权利要求36的方法，其中所述急冷塔包括至少一种下列类型的塔：填充床塔和喷雾塔。
39.权利要求26的方法，还包括：
使所述移除了至少一部分所述卤化氢的产物料流与机溶剂接触以吸收至少一些所述高级烃；和
使包含至少一些所述高级烃的所述有机溶剂与所述高级烃分离。
40.权利要求39的方法，其中所述有机溶剂与所述产物料流在吸收器中接触。
41.权利要求39的方法，其中所述有机溶剂包含非挥发性烃。
42.权利要求41的方法，其中所述非挥发性烃包含至少一种选自下列的烃：1，3，5-三甲苯、柴油、C8和更高级烃的混合物及它们的组合。
43.权利要求39的方法，其中所述高级烃与所述有机溶剂在一系列分离器中分离以形成多个含不同烃馏分的料流。
44.权利要求26的方法，其中所述烷基卤化物料流还包含轻烃。
45.权利要求44的方法，还包括：
使所述产物料流流过膨胀阀，其中所述产物料流包含至少一些所述轻烃，其中在膨胀期间所述产物料流的温度下降，
使任何冷凝的重烃与轻烃分离。
46.权利要求45的方法，还包括：
在所述产物料流流过所述膨胀阀之前使所述分离出的轻烃与产物料流在换热器中热接触。
47.包括下列步骤的方法：
提供烷基卤化物料流；
使至少一些所述烷基卤化物与偶联催化剂接触以形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；
使至少一些所述产物料流与所述卤化氢分离；和
使所述卤化氢与氧气及包含能形成多个稳定氧化态的金属的水溶液接触以生成相应的卤素和水。
48.权利要求47的方法，其中所述能形成多个稳定氧化态的金属
包含选自至少一个下列的金属：Cu、Fe、Sb、Mn、V、As、Ru和它们的组合。
49.权利要求47的方法，其中所述水溶液的pH小于约7.0。
50.权利要求47的方法，其中所述卤化氢、氧气和所述水溶液的所述接触在从约65℃到约300℃的温度下进行。
51.权利要求47的方法，其中所述卤化氢、氧气和所述水溶液的所述接触在从约0.1atm到约40atm的压力下进行。
52.权利要求47的方法，还包括分离所述相应的卤素和水。
53.权利要求52的方法，其中所述卤化氢、氧气和所述水溶液的接触的步骤和分离所述相应的卤素和水的步骤都在反应蒸馏单元中进行。
54.权利要求52的方法还包括：
提供烷烃料流；
使所述烷烃料流与所述分离出的相应的卤素接触以形成所述烷基卤化物料流。
55.系统，所述系统包含：
含偶联催化剂的偶联反应器，用于接收烷基卤化物料流和使至少一部分所述烷基卤化物料流与所述偶联催化剂进行接触以形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；
分离器单元，用于使至少一些所述产物料流与所述卤化氢分离；和
氧化反应器，包括含能形成多个稳定氧化态的金属的水溶液，用于接收氧源和来自所述分离器单元的至少一部分所述卤化氢并生成相应的卤素和水。
56.权利要求55的系统，其中在所述氧化反应器中的所述能形成多个稳定氧化态的金属包含选自至少一个下列的金属：Cu、Fe、Sb、Mn、V、As、Ru和它们的组合。
57.权利要求55的系统，其中在所述氧化反应器中的所述水溶液的pH小于约7.0。
58.权利要求55的系统，其中所述氧化反应器在从约65℃到约300℃的温度下。
59.权利要求55的系统，其中所述氧化反应器在从约0.1atm到约40atm的压力下。
60.权利要求55的系统，其中所述氧化反应器包括至少一种下列类型的反应器：连续搅拌釜式反应器、活塞流反应器、填料塔反应器、固定床反应器和流化床反应器。
61.权利要求55的系统，还包含产物分离器，用于接收所述氧化反应器的所述产物并分离所述相应的卤素和水。
62.权利要求55的系统，还包含卤化反应器，用于接收卤素料流和烷烃料流并产生所述烷基卤化物料流。
63.包括下列步骤的方法：
提供卤素料流；
提供烷烃料流；
提供除焦剂；和
使至少一部分所述卤素料流与至少一部分所述烷烃料流在卤化催化剂和所述除焦剂存在下进行反应以形成卤化料流。
64.权利要求63的方法，还包括在所述卤化催化剂下游的金属溴化物催化剂。
65.权利要求64的方法，还包括放置在所述卤化催化剂两段之间的金属溴化物催化剂。
66.权利要求63的方法，其中所述除焦剂包含至少一种选自下列的除焦剂：水、氧气和它们的组合。
67.权利要求63的方法，还包括：
使至少一部分所述卤化料流与催化剂接触以形成包含高级烃和卤化氢的产物料流。
68.权利要求63的方法，其中所述卤素料流、所述烷烃料流和所述除焦剂的流动方向相对于所述卤化催化剂循环。
69.权利要求63的方法，其中使至少一部分所述卤素料流与至少一部分所述烷烃料流在卤化催化剂和所述除焦剂存在下形成卤化料流的所述反应在包含至少一种选自下列类型的反应器的反应器中进行：固定床反应器、立式固定床反应器和径向床反应器。
70.权利要求64的方法，其中所述金属卤化物催化剂包含至少一种选自下列的材料：铜氧化物、镁氧化物、钇氧化物、镍氧化物、钴氧化物、铁氧化物、钙氧化物、钒氧化物、钼氧化物、铬氧化物、锰氧化物、锌氧化物、镧氧化物、钨氧化物、锡氧化物、铟氧化物、铋氧化物、铜卤化物、镁卤化物、钇卤化物、镍卤化物、钴卤化物、铁卤化物、钙卤化物、钒卤化物、钼卤化物、铬卤化物、锰卤化物、锌卤化物、镧卤化物、钨卤化物、锡卤化物、铟卤化物、铋卤化物和它们的组合。
71.权利要求63的方法，其中所述除焦剂占所述反应的所述进料的小于约5体积％。
72.权利要求65的方法，还包括：
使所述卤化氢从所述产物料流中分离出来；和
使所述卤化氢与氧源反应以再生卤素料流。
73.权利要求67的方法，其中所述卤化催化剂包括选自下列的至少一种催化剂：沸石、无定形铝硅酸盐、酸性氧化锆、钨酸盐、固体磷酸、金属氧化物、混合金属氧化物、金属卤化物和混合金属卤化物。
74.包括下列步骤的方法：
提供包含元素卤的气相料流；
使所述气相料流与处于液相的冷冻盐水进行接触，其中所述冷冻盐水包含水溶液和盐；
使所述元素卤与冷冻盐水一起与仍处于气相的剩余气相料流分离；和
使所述元素卤与冷冻盐水分离。
75.权利要求74的方法，其中所述元素卤包含至少一种选自下列的卤素：溴、氯、氟和碘。
76.权利要求74的方法，其中所述冷冻盐水将所述气相料流的温度从约10℃到降低到约-30℃。
77.权利要求74的方法，其中所述盐是卤化物盐且其中所述卤化物盐的卤与元素卤相同。
78.权利要求74的方法，其中所述冷冻盐水包含约0.1wt％到约60wt％的所述盐。
79.权利要求74的方法，其中所述元素卤与所述冷冻盐水通过液-液相分离法来分离。
80.权利要求74的方法，其中通过将所述冷冻盐水加热以蒸发所述元素卤使所述元素卤与所述冷冻盐水分离。
81.权利要求74的方法，还包括：
提供包含卤化氢的产物料流；和
使所述产物料流与氧化催化剂在氧气存在下接触以产生包含元素卤和水的所述气相料流。
82.权利要求74的方法，还包括：
提供第一烷烃料流；
使至少一部分所述卤素料流与至少一部分第一烷烃料流进行反应以形成卤化料流，其中所述卤化料流包含烷基单卤化物、高级烷基卤化物和卤化氢；
提供第二烷烃料流；和
使至少一部分第二烷烃料流与至少一部分所述高级烷基卤化物反应形成至少一些另外的烷基单卤化物。
83.权利要求82的方法，还包括：
使至少一些所述烷基单卤化物和至少一些所述另外的烷基单卤化物与催化剂接触以形成包含高级烃和卤化氢的产物料流。
84.包括下列步骤的方法：
提供烷基卤化物料流；
使至少一些所述烷基卤化物料流与偶联催化剂进行接触以形成包含高级烃和卤化氢的产物料流；
使所述卤化氢从所述产物料流中分离出来；和
在氧化催化剂存在下使所述卤化氢与氧源进行反应以形成相应的卤素。
85.权利要求84的方法，其中使用变温吸收技术使所述卤化氢从所述产物料流中分离出来。
86.权利要求85的方法，还包括；
提供含水卤化氢料流；
提供吸收容器；
提供分离容器；
使所述产物料流与所述含水卤化氢料流在所述吸收容器中接触以使所述产物料流中的至少一些所述卤化氢吸收到所述含水卤化氢料流中；
使含至少一些所述卤化氢的所述含水卤化氢料流送到所述分离容器，其中所述含水卤化氢料中的至少一部分所述卤化氢通过加热移出；和
再循环所述含水卤化氢料流到所述吸收容器。
87.权利要求86的方法，其中进入所述吸收容器的所述含水卤化氢料流的卤化氢浓度为至少约48wt％。
88.权利要求86的方法，其中离开所述吸收容器的所述含水卤化氢料流的卤化氢浓度为所述含水卤化氢料流重量的从约50wt％到约80wt％。
89.权利要求86的方法，其中所述含水卤化氢料流在所述分离容器中被加热到高于约125℃。
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