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CN102089344A - 稳定着色-粘度的聚合增稠剂 - Google Patents

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CN102089344A CN2009801232910A CN200980123291A CN102089344A CN 102089344 A CN102089344 A CN 102089344A CN 2009801232910 A CN2009801232910 A CN 2009801232910A CN 200980123291 A CN200980123291 A CN 200980123291A CN 102089344 A CN102089344 A CN 102089344A
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Abstract

本发明公开了基于非离子型缔合增稠剂制备氨酯(urethane)的组合物及其方法。本发明还公开了该非离子型缔合增稠剂的应用。

Description

稳定着色-粘度的聚合增稠剂
背景
1.技术领域
本发明涉及增稠剂。更具体的，本发明涉及制备非离子型缔合增稠剂及其组合物的方法。
2.背景技术
添加剂可用于增强和/或维持水性体系的粘度。例如，添加剂可用于增强或维持组合物的粘度，其应用包括但不限于：乳胶漆、清洁剂、化妆品、水性颜料、汽车面漆、工业涂料、印刷油墨、润滑脂、织物涂布、药物制剂、农业制剂、填料分散剂、粘合剂、洗涤剂、蜡分散剂、钻井液、灭火泡沫和/或亮光剂。这些添加剂通常指“增稠剂”。增稠剂可在特定的水性体系中改善和/或影响其他特性。例如，用于乳胶漆中的增稠剂可改善和控制涂料的粘度，保护胶质作用和改善颜料的悬浮，平整度和流动。用于水性体系的增稠剂包括天然增稠剂、改性天然增稠剂和合成增稠剂。天然增稠剂的实例包括藻酸盐、酪蛋白、刺梧桐胶、刺槐豆胶和黄蓍胶。改性天然增稠剂可包括衍生自纤维素的化合物如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。合成增稠剂的实例包括羧基乙烯基醚共聚物、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯马来酸酐共聚物和聚氨酯。
合成增稠剂公开于下列美国专利中，Emmons等的4,079,028；David等的5,252,654；Lau等的5,376,709；Glancy等的5,627,232；Glancy等的5,629,373；Yoshioka等的5,753,731；Glancy等的5,914,373；及公开的美国申请Coutelle的2007-0161745和Mattingly的2004-0147662；以及Zody的国际公开号WO 01/12712中。
尽管用于水性体系中的增稠剂已用于增稠水性组合物，但仍需要用于水性组合物的含有高含量的颜料和/或强着色颜料的改性增稠剂。
发明概述
本发明所述的实施方案大体涉及用于增稠水性组合物的缔合增稠剂的制备方法。
在一些实施方案中，非离子型缔合增稠剂可具有下式：
Figure BPA00001278454700021
其中，R是芳香族疏水基；m≥2；n≥1；p的范围为45～275；且每个X可独立地为
Figure BPA00001278454700022
其中，n≥1或
Figure BPA00001278454700023
其中R2为脂肪族、环脂族或芳香族的基团；且至少一个X为：
Figure BPA00001278454700024
其中，R1为：
Figure BPA00001278454700031
其中，R3为脂肪族、环脂族或芳香族的基团。
在一些实施方案中，本发明所述的非离子型缔合增稠剂的制备方法包括制备聚醚多元醇聚合物/疏水物的熔融物。疏水物可包括芳基。异氰酸酯三聚物和二异氰酸酯可引入到聚醚多元醇聚合物/疏水物的熔融物中。在引入异氰酸酯三聚物和二异氰酸酯组合物后，将聚醚多元醇聚合物/疏水物熔融物加热到够高的温度以制备本发明所述的非离子型缔合增稠剂。
在一些实施方案中，水性组合物可包括本发明所述的非离子型缔合增稠剂。水性组合物可包括水和/或一种或多种颜料组合物。在一些实施方案中，该水性组合物为涂料。
附图说明
本发明方法及装置的特征和优点将参考以下优选的仅用作示例实施方案的详细说明结合附图被更充分的理解，其中：
图1为含有2∶1的二异氰酸酯和异氰酸酯三聚物的缔合增稠剂的实施方案的图示。
图2为含有2∶1的异氰酸酯三聚物和二异氰酸酯的缔合增稠剂的实施方案的图示。
图3为含有异氰酸酯三聚物组的缔合增稠剂的实施方案的图示。
图4所示为缔合增稠剂实施方案的不同亲水部分。
图5所示为缔合增稠剂实施方案的不同疏水部分。
图6为在添加颜料到组合物之前和之后，各种组合物司氏粘度的图示。
图7为在添加颜料到组合物之前和之后，各种组合物对SAG抗性的图示。
然而可对本发明进行各种修改和替换，本发明的具体实施方式通过附图中的实例呈现并在此进行详述。附图可能不按实际比例。应理解为附图及其详细说明不能将本发明限制于公开的具体形式，相反，本发明旨在涵盖所有所附权利要求定义的在不脱离本发明精神和范围内的修改、改进和替换。
发明内容
本发明描述了制备和使用非离子型缔合增稠剂的方法。本发明公开了非离子型缔合增稠剂组合物和含有非离子型缔合增稠剂的组合物。本发明选用的术语列于如下：
“丙烯酸聚合物”指聚合物，其中每克的聚合物中至少0.5g的聚合物为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或它们的组合物。
“缔合增稠剂”指任何可在水溶液中与其自身或其它类物质进行反应的疏水修饰的水溶性聚合物。包含疏水修饰物的组合物增强水溶性聚合物增稠水或与其它疏水性物质和表面反应的能力。其它疏水性物质包括但不限于表面活性剂疏水物、乳胶颗粒的表面、颜料的疏水性表面或水性涂料组合物的其它任何组分。
“BET比表面积”指在固体表面测定氮气分子物理吸收的Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法。ASTM方法的D 6556可用于测定BET比表面积。
“布氏粘度(Brookfield viscosity)”指用布氏RVT粘度计在0.5rpm转速下的以厘泊读数的低剪切测量。可根据ASTM方法D 2196测定布氏粘度。
“涂料组合物”指可包含一种或多种颜料的组合物。涂料组合物的实例包括但不限于基于油的组合物、基于水的组合物和/或基于有机的组合物。
“光泽”指涂料的光泽或色泽(lust)。光泽可根据ASTM的D 523进行测定。
“疏水性的”指对水缺乏亲和力的化合物或化合物的部分。
“亲水性的”指对水具有亲和力的化合物或化合物的部分。
“平整度”指涂料组合物覆盖不规则物的能力。平整度可根据ASTM方法D 4062进行测定。
“颜料”指一种或多种用于给予物质颜色的化合物。
“颜料组合物”指包含一种或多种颜料化合物和载体的组合物。
“SAG”指涂料组合物的流阻力。Leneta抗sag试纸条用于将涂料涂到黑白的Leneta卡纸上。试纸条沉淀30～12密尔厚约0.5英寸(1.3cm)宽的涂料条带。立即将试纸条举起到垂直的位置，12密尔厚的条带在底部。测定是基于条带有多少流到下面的条带。SAG可根据ASTM方法D4400测定。
“司氏粘度”指用司氏粘度计以克雷布斯单位(Krebs Units)计量测定的粘度。司氏粘度可根据ASTM方法D 562进行测定。
“增稠剂”指添加到水性溶液中后，与添加一种或多种化合物之前的水性溶液的粘度相比，能增强和/或维持水性溶液的粘度的一种或多种化合物。
“乙酸乙烯酯聚合物”指任何每克聚合物中至少含有0.5g乙酸乙烯酯的聚合物。
“水性涂料组合物”指含有作为主要挥发组分的水的涂料并利用水将涂料稀释成施用的稠度。这些涂料包括但不限于树脂粘合剂、颜料、水和有机溶剂或它们的混合物。水性涂料组合物的实例包括但不限于乳胶漆、建筑涂料、用于汽车面漆的金属涂料、涂料、合成石膏、粘合剂、密封剂和油墨。
水性涂料组合物(如乳胶漆和/或乳胶涂料)通常使用一种或多种颜料和/或一种或多种颜料组合物进行上色。颜料通常为不溶于水的无机或有机化合物。因此，需要在基础组合物(如水)中悬浮颜料。
颜料具有不同大小的颗粒。对于含量或重量固定的颜料来说，随着颜料的颗粒切分成越来越小的颗粒，越小的颗粒产生更大的总面积。例如，将单个立方的颜料晶体切分成27个立方仅增加了1/3的宽度，而颜料的表面积增加了3倍。总体上，如果颜料的平均粒径降低1/X，那么其表面积增加X倍。
涂料组合物中越小的粒径可能影响涂料的特性。涂料的特性包括但不限于着色强度、透明度、染色或它们的组合。当使用更小的颗粒的颜料时，涂料组合物的着色强度可能会增强。相对于大颗粒的颜料，更小颗粒的颜料可在相同体积的水中产生更强烈的颜色，因为与相同重量的大颗粒颜料相比，小颗粒的颜料具有更大的表面积。小颗粒的颜料可使涂料组合物变得更透明，因为其颗粒如此之小以至于不能散射光线。小颗粒的颜料在染色过程中可能更为有效，因为与大颗粒颜料相比，小颗粒颜料更易于在组合物(如纤维)表面之间渗透。
通过氮气吸收测定，颜料可具有较宽的BET比表面积。在一些实施方案中，颜料的表面积为约10～600m2/g、约20～250m2/g或约30～100m2/g。
粒径相对较小而表面积相对较大的颜料，与粒径相对较大的颜料相比，可能需要更多的基础组合物溶剂化或“润湿”所有的颜料颗粒边缘。例如，相同重量的颜料混合于相同重量的水中，会因为颗粒变小而产生更厚的糊。因此，在由不同种类的颜料组成的涂料组合物中，颜料的粒径可带来颜料加载的改变。颜料的粒径还可用于解释一些颜料在水中下沉的趋势(由于颗粒较大)，和其它颜料在水中扩散或分散的趋势及其水干时的凝聚的趋势。
在一些实施方案中，颜料颗粒与基础溶液(base solution)可簇生成聚集体(颗粒簇)或凝聚物(聚合块)。簇生过程可受生产方法或化学添加剂控制。涂料厂商可在研磨(混合)颜料和基础组合物的过程中减少大块。
颜料粒径的改变和/或颜料含量的改变和/或颜料组合物的含量的改变可改变涂料组合物的粘度。通过基础组合物中增稠剂与颜料颗粒表面的相互作用引起粘度的改变。这种相互作用可能使颜料颗粒成为溶剂。颜料颗粒的溶剂化可改变最终涂料制剂的粘度(如降低水性组合物的粘度)。市售的浓缩颜料含有高浓度的表面活性剂和强耦合溶剂。这些两亲性材料通过干扰缔和机制，使缔和增稠剂具有粘度。
深色的涂料组合物一般需要高含量的浓缩颜料。然而高含量的浓缩颜料含有高含量的两亲性材料，因此干扰涂料组合物中缔合增稠剂的增稠作用。本发明所述的缔合增稠剂允许在涂料组合物中使用可接受浓度水平和增稠特性的高含量的颜料浓缩物。因而，现在可制备不易于用传统的缔合增稠剂制备的深色涂料组合物。另外，使用本发明所述的缔合增稠剂，已不需要为满足涂料组合物所需的增稠特性而组合缔合增稠剂和/或其它增稠剂。
在一些实施方案中，可改变添加到基础组合物中的颜料的含量或颜料组合物的含量达到浅色调、中色调或深色调。浅色调(柔和的(pastel))组合物可包括每加仑涂料组合物中含约2～4盎司(oz)的颜料组合物(每3.78L涂料组合物中含约59mL～约118mL的颜料组合物)。中色调组合物可包括每加仑涂料组合物中含约4～8oz的颜料组合物(每3.78L涂料组合物中含约118mL～237mL的颜料组合物)。深色调组合物可包括每加仑涂料组合物中含约8～16oz的颜料组合物(每3.78L涂料组合物中含约237mL～473mL的颜料组合物)。
一种补偿由于颜料浓度的增加而引起的涂料组合物粘度降低的方法包括制备极高粘度的基础制剂。在颜料的粘度会降低基础制剂的粘度的预期下，可将颜料添加到基础制剂中调整最终制剂的粘度至喷涂可接受的粘度。然而，对于终端使用者来说，高粘度的基础制剂难以制备和/或操作。
另一种补偿由于颜料浓度的增加而引起的涂料组合物粘度降低的方法包括在基础制剂中加入足以控制粘度浓度的表面活性剂、纤维素塑料、碱溶胀增稠剂和溶剂。表面活性剂、纤维素塑料、碱溶胀增稠剂和溶剂可兼顾生产的涂料的施用特性。例如，高水平的表面活性剂或使用碱溶胀增稠剂可导致水敏性或较差的抗刷性能。
在一些实施方案中，非离子型缔合增稠剂可用于补偿涂料组合物中的粘度改变。非离子型缔合增稠剂可包括水溶性亲水部分和连在亲水部分的一种或多种疏水基。尽管在现有技术中，缔合增稠剂已用于增稠水性组合物，但是，在中色调或深色调颜料添加到水性组合物中后，一种或多种缔合增稠剂对于制备可接受粘度的水性组合物来说是必要的。在制备深色调的水性组合物中，由于对最终水性组合物粘度的非所希望的影响，颜料组合物的含量可限制在每加仑8盎司(约0.06ml/L)以内。令人惊讶的发现，本发明所述的缔合增稠剂能在每加仑(3.78L)水性组合物中含有约0.5～16盎司(约15～475mL)、约1～约12盎司(20～约355mL)、约2～约10盎司(59～295mL)颜料组合物(如，浅色调颜料组合物、中色调颜料组合物或深色调颜料组合物)的水性组合物中提供改进的粘度稳定性。
最终的水性组合物的粘度稳定性可通过比较添加颜料组合物之前和之后的水性组合物的司氏粘度进行测定。使用本发明所述的缔合增稠剂，添加颜料组合物后的水性组合物的司氏粘度维持在添加颜料组合物之前的水性组合物的司氏粘度的约70％～120％，80％～110％或90％～100％。例如，含有本发明所述的缔合增稠剂的基础组合物初始的司氏粘度为101、85和/或90。添加12盎司(355mL)的颜料后，最终组合物的司氏粘度分别降到了79.3、78.4和86.4。因此，添加颜料组合物后的最终组合物的司氏粘度维持了基础组合物初始司氏粘度的78％、92％和96％。
相比，在相同条件下，使用市售的基于氨酯的缔合增稠剂，添加颜料组合物后的水性组合物的司氏粘度约为添加颜料组合物之前的水性组合物司氏粘度的60％。例如，含有市售的基于氨酯的缔合增稠剂的初始司氏粘度为98。添加12盎司(355mL)的颜料后，最终组合物(即有色涂料)的司氏粘度降到了58。因此，最终组合物的司氏粘度为初始的司氏粘度的59％。
缔合增稠剂一般含一个或多个偶联有一个或多个疏水部位的亲水部位。一些缔合增稠剂的实施方案如图1～3所示。每个图中，一个或多个亲水部位102通过一个或多个偶联部位106与一个或多个疏水部位104相连。在一些实施方案中，偶联部位可为双功能部位106或三功能部位108。双功能偶联部位106可偶联至任意两个亲水部位102的组合和/或任意两个疏水部位104的组合。三功能偶联基108可偶联至任意三个亲水部位102的组合和/或任意三个疏水部位104的组合。
参考图1，缔合增稠剂的实施方案的图示包括双功能偶联部位106、106′和三功能偶联部位108。双功能偶联部位106偶联至疏水部位104′和亲水部位102。双功能偶联部位106′偶联至疏水部位104″和亲水部位102′。三功能偶联部位108偶联至疏水部位104和亲水部位102、102′。
参考图2，缔合增稠剂的实施方案的图示包括三功能偶联部位108、108′和双功能偶联部位106。双功能偶联部位106偶联至亲水部位102、102′。三功能偶联部位108偶联至疏水部位104、104′和亲水部位102。三功能偶联部位108′偶联至疏水部位104′、104″、104″′和亲水部位102′。
参考图3，缔合增稠剂的实施方案的图示包括三个三功能偶联部位。三功能偶联部位108偶联至疏水部位104、104′和亲水部位102。三功能偶联部位108″偶联至疏水部位104″、104″′和亲水部位102′。中心三功能偶联部位108′偶联至亲水部位102、102′和疏水部位104″″。
然而，图示的亲水部位和疏水部位似乎有些相同，应当理解，每个疏水部位和每个亲水部位不需要相同。在一些实施方案中，一些或所有的疏水部位和亲水部位是不同的。在特定的实施方案中，所有的疏水部位可相同且所有的部位亲水可相同。这同样适用于偶联部位。当出现多个双功能偶联部位或三个功能偶联部位时，偶联部位可相同或不同。
缔合增稠剂的亲水部位一般为双功能，允许偶联至两个不同的偶联部位。可用于作为缔合增稠剂的亲水部位的组合物实例如图4所示。
在其它实施方案中，缔合增稠剂的亲水部位包括但不限于聚合链。可使用的亲水聚合链的实例包括但不限于聚烯烃氧化物、纤维素衍生物、丙烯酸酯链、聚醚链或聚酯链。
在一些实施方案中，缔合增稠剂的亲水部位为聚醚(也被称为聚醚多元醇)。聚醚可为脂肪族、环脂族或芳香族的多羟基化合物与烯烃氧化物的络合物。多羟基化合物包括但不限于多元醇或多元醇醚。烯烃氧化物化合物包括但不限于环氧乙烷和/或环氧丙烷。多元醇包括但不限于二醇、聚二醇、包含三个或三个以上羟基的羟基化合物、聚羟基烷烃或它们的混合物。二醇包括但不限于乙二醇和/或丙二醇。包含三个或三个以上羟基的羟基化合物包括但不限于polyalkylolalkanes、三羟甲基丙烷和/或季戊四醇。polyalkylolalkanes包括但不限于甘油、赤藓醇、山梨醇、甘露醇或它们的混合物。聚二醇包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或它们的混合物。聚二醇的分子量为约4,000～35,000。聚二醇可市售获得，商品名为CarbowaxTM(Dow化学公司(Midland，Mich.))和
Figure BPA00001278454700111
(BASF，德国)。环脂族多元醇可包括但不限于环戊二醇-1，2，1，4-环己二醇和/或肌醇。芳香族多元醇可包括但不限于二羟基苯和三羟基苯。
在特定的实施方案中，烯烃氧化物和单官能反应物的络合物如脂肪醇、酚或胺可用于作为亲水部位。烯烃氧化物和单官能反应物的络合物，如烷醇胺(如乙醇胺)也可用于作为亲水部位。这些络合物还分别被称为二醇醚和烷醇胺醚。氨基封端的聚环氧乙烷的实例为Huntsman化学公司(The Woodlands，TX)生产的
Figure BPA00001278454700112
在一些实施方案中，缔合增稠剂的亲水部位如下式所示：
X1-[CH2CH2Z]m-CH2CHR-X2
其中，Z为O、NH或S；R为氢、烷基或烷氧基；X1和X2为H、OH、NH2、仲胺、sulfidyl、羧基、carbozmido、甲硅烷基、磷酰基、脲基或它们的组合；m为0～20。
缔合增稠剂的亲水部位可连接一个或多个偶联部位。偶联部位可包括两个或多个异氰酸酯基(即聚异氰酸酯)。偶联部位可为脂肪族、环脂族和/或芳香族异氰酸酯。用于作为偶联部位的聚异氰酸酯实例包括但不限于1，4-四亚甲基二异氰酸酯；1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)；2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸己酯；1，10-十甲烯二异氰酸酯；1，4-亚环己基二异氰酸酯；4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)；1-异氰酸-3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己酯；间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)；二异氰酸二甲苯酯；4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯；4，4′-亚联苯基二异氰酸酯；4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯(″MDI″)；1，5-亚萘基二异氰酸酯；1，5-四氢亚萘基二异氰酸酯；聚甲烯聚苯基异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，
Figure BPA00001278454700113
Evonik Industries，德国)；三羟甲基丙烷和二异氰酸甲苯的芳香族异氰酸酯三聚体络合物；1，6-环己烷二异氰酸酯(
Figure BPA00001278454700114
N，Bayer MaterialScience LLC，Pittsburgh，Pa.，美国)水解三聚作用的脂肪族异氰酸酯三聚体产物；或1-甲基-3，3二甲基环己基三异氰脲酸酯。
异氰酸酯可含有能有效提供所需疏水特性的任何数目的碳原子。在一些实施方案中，碳原子的数目为4～30、10～25或15～20。碳原子数目可基于产品中其它疏水性基团和亲水性基团的比例进行选择。
在一些实施方案中，聚异氰酸酯还包括任何由聚异氰酸酯和官能度至少为二的活性氢化合物反应得到的多官能异氰酸酯，这样至少有一个异氰酸酯基团未反应。该异氰酸酯相当于以聚氨酯合成领域公知的方式用含有至少两个活性氢原子的反应物链延伸异氰酸酯封端的异氰酸酯/二醇反应产物。
在缔合增稠剂中异氰酸酯的量与亲水性化合物成正比。例如，异氰酸酯化合物和亲水性化合物的比例为3∶2，需要3份的异氰酸酯化合物和2份的亲水性化合物。可选择异氰酸酯化合物和亲水性化合物的数量，从而可提供所需分子量的缔合增稠剂。
在一些实施方案中，缔合增稠剂的一个或多个偶联部位连接到一个或多个疏水部位。在施用体系中，非离子型缔合增稠剂的疏水部位可接触和/或包埋分散剂或粘合剂的表面。例如，疏水部位可包埋一种用于涂料的填料表面。在水性涂料中，含有多个疏水性基团可增加缔合增稠剂的增稠表现。
在特定的实施方案中，缔合增稠剂的疏水部位可为任何适于增加缔合增稠剂增稠表现的基团。用于缔合增稠剂的疏水部位的化合物实例如图5所示。在一些实施方案中，缔合增稠剂可包括通过氧键连接到异氰酸酯的疏水物。该疏水性基团可衍生自，例如醇、硫醇、羧酸、羧酰胺和氨基甲酸酯。
在一些实施方案中，衍生自醇的疏水性基团含有1～24、5～20、或10～25个碳原子。该醇的实例为甲醇、乙醇、辛烷、十二烷醇、十四醇、十六醇、环己醇、酚、甲酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、三苯乙基酚、乙氧化三苯乙基酚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙烯二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、烷基和烷芳基聚醚醇如直链或支链醇/环氧乙烷和烷基酚/环氧乙烷的络合物(如含有1～250个环氧乙烷基团的月桂醇、叔辛基酚或壬基酚乙氧化物络合物)；和其它烷基、芳基和烷芳基羟基化合物或它们的组合。
在一些实施方案中，可使用约0.01～约0.15g、0.02～约0.1g或约0.03～约0.08g每克缔合增稠剂的疏水性化合物。在一些实施方案中，二异氰酸酯或异氰酸酯三聚物基团决定了疏水性化合物的使用量。例如，包含两个异氰酸酯三聚物化合物和一个二异氰酸酯化合物的缔合增稠剂需要至少四个疏水性化合物盖住(cap)未反应的异氰酸酯基团。
在一些实施方案中，缔合增稠剂的疏水部位包括胺类。胺类可包括但不限于脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、环脂族胺、芳香族胺或它们的混合物。胺的实例包括但不限于叔烷基胺(例如，叔辛胺和正十二烷胺)、仲胺和伯胺(例如，正辛胺)。胺类可包含多于一个活性氢原子，假如在通常的反应条件下，它是仅针对异氰酸酯基团的单官能团。伯胺是这类化合物的实例。
在一些实施方案中，可选择疏水部位制备含高表面积颜料的水性涂料组合物中的具有高剪切粘度特性、抗溅性和保光性的缔合增稠剂。该疏水部位可包括烷基、芳基、醇、硫醇、羧酸、羧酰胺、氨基甲酸酯或它们的组合。在一些实施方案中，疏水部位包括空间位阻基团。例如，一个或多个连到苯环上的芳基。空间位阻的亲水部位，可允许较小颗粒的颜料分散。例如，表面积至少为10m2/g的颜料可以分散。
在缔合增稠剂中使用空间位阻的疏水部位可允许在水性涂料组合物中使用一种化合物作为缔合增稠剂替代多种增稠剂。在水性涂料组合物中减少增稠剂的数目可使商用和/或家用水性涂料的经销商能以更为有效的方式制备水性涂料组合物。
在一些实施方案中，疏水性部位含有下式：
其中，R4为氢、烷基、丁基、苯基、苄基或它们的组合。具有一种或多种上述的疏水部位的缔合增稠剂与市售的水性涂料组合物相比，可使含有深色颜料的水性涂料组合物具有更好的高剪切粘度特性、抗溅性和保光性。
在一些实施方案中，缔合增稠剂可包括一个或多个二异氰酸酯基团和/或异氰酸酯三聚物基团作为偶联部位。该异氰酸酯基团可与本发明所述的一个或多个亲水部位连接。该异氰酸酯基团可包括一个或多个未反应的能与本发明所述的一个或多个疏水部位连接的异氰酸酯。在一些实施方案中，缔合增稠剂具有下式：
Figure BPA00001278454700142
其中，R为芳香族疏水部分；m≥2；n≥1；且每个X独立为
Figure BPA00001278454700143
其中，n≥1或
Figure BPA00001278454700151
其中R2为脂肪族、环脂族或芳香族的基团；且至少一个X为：
Figure BPA00001278454700152
其中，R1为：
Figure BPA00001278454700153
其中，R3为脂肪族、环脂族或芳香族的基团。
在一些实施方案中，R包括
Figure BPA00001278454700154
其中，R4为脂族基、环脂族基、芳基、芳烷基、杂环基、杂原子键或它们的组合。
在一些实施方案中，R包括
Figure BPA00001278454700161
其中，R5为氢、烷基、丁基、苯基、苄基或它们的组合。
在一些实施方案中，R2包括：
Figure BPA00001278454700162
其中，R6为脂肪族、环脂族、芳香族、杂环或它们的组合。在特定的实施方案中，R6为甲基。
在一些实施方案中，缔合增稠剂由下式表示：
Figure BPA00001278454700163
其中，R为芳香族疏水基；m≥2；n≥1；且每个X独立为
其中，n≥1或
其中，R2为：
Figure BPA00001278454700171
且至少一个X为：
Figure BPA00001278454700172
其中，R1为：
Figure BPA00001278454700173
其中，R3为(CH2)r，其中r为0或1；且R包括
在一些实施方案中，缔合增稠剂具有下式：
Figure BPA00001278454700175
其中，R为芳香族疏水部位；m≥2；n≥1；p的范围约45～约275；
且每个X独立为
Figure BPA00001278454700181
其中，n≥1或
Figure BPA00001278454700182
其中，R2为脂肪族、环脂族或芳香族的基团；且至少一个X为：
Figure BPA00001278454700183
其中，R1为：
Figure BPA00001278454700184
其中，R3为脂肪族、环脂族或芳香族的基团。
在一些实施方案中，R包括
其中，R4为脂族基、环脂族基、芳基、芳烷基、杂环基、杂原子键或它们的组合。
在一些实施方案中，R包括
Figure BPA00001278454700191
其中，R5为氢、烷基、丁基、苯基、苄基或它们的组合。
在一些实施方案中，R2包括：
其中，R6为脂肪族、环脂族、芳香族、杂环或它们的组合。在特定的实施方案中，R6为甲基。
在一些实施方案中，缔合增稠剂由下式表示：
其中，R为芳香族疏水基；m≥2；n≥1；p的范围约45～约275、约50～约250或约100～约200；且每个X独立为
Figure BPA00001278454700194
其中，n≥1或
Figure BPA00001278454700195
其中，R2为：
且至少一个X为：
Figure BPA00001278454700202
其中，R1为：
Figure BPA00001278454700203
其中，R3为(CH2)r，其中r为0或1；且R包括
可根据本领域普遍公知的制备氨酯的方法制备缔合增稠剂，基本上所有的异氰酸酯基团都反应。在一些实施方案中，用本领域公知的溶剂聚合方法制备缔合增稠剂。在特定的实施方案中，用本领域公知的熔融聚合方法制备缔合增稠剂。
反应顺序的控制并不是重要的。在一些实施方案中，当反应物的分子量较高或为多官能的，可通过控制添加的顺序来避免凝胶化。所有化合物的添加可以是连续的或半连续的。根据公知的聚氨酯合成的原则，可改变添加顺序、反应比例和其它反应条件以控制产品的几何形状、分子量和其他特性。
在一些实施方案中，缔合增稠剂可通过在疏水性化合物存在下，在惰性条件下(如在氮保护气氛下)，在足够诱导两种化合物熔化的温度下，熔化亲水性化合物制备一种亲水性/疏水性熔融物。在熔化过程中，可通过本领域公知的方法去除亲水性和/或疏水性化合物产生的水汽。去除反应中的水汽使更多官能度的异氰酸酯与疏水性化合物反应。可通过共沸蒸馏法去除水，在通氮气下进行加热或预先干燥反应物来达到无水的环境。在一些实施方案中，如果亲水性和/或疏水性化合物足够干燥，就不必再去除水汽。
去除水汽后，将所选含量的异氰酸酯三聚物和所选含量的二异氰酸酯依次添加到亲水性和/或疏水性熔融物中，形成反应混合物。在一些实施方案中，可向反应混合物中添加催化剂。氨酯催化剂描述于Blank等的美国专利6,343,057和Hunter等的美国专利4,742,909中。在一些实施方案中，催化剂可为羧酸铋(King Industries，Norwalk，CT.)。将反应混合物搅拌一定时间(例如，2小时)；然后，滚动并轧碎混合物。
反应温度的范围为约25～约120℃、约50～约100℃或约70～约90℃。反应时间的范围为约1～约24、约2～约20或约5～约15小时。选择反应温度和时间获得理想的快速反应速率并能避免不必要的副反应，如异氰酸-氨酯缩合。
在一些实施方案中，反应可在惰性溶剂存在下进行，如二甲苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮或丙烯碳酸酯。
适当调整化合物的用量和制备方法，使聚氨酯的理论平均分子量为约20,000～约60,000道尔顿。
水性涂料组合物可包括树脂、粘合剂、水、颜料组合物、缔合增稠剂和/或其他添加剂。本发明所述的增稠剂可用于水性涂料组合物中。水性组合物中使用的缔合增稠剂的含量范围为约0.0001～约0.03g、约0.0005～约0.025g、约0.001～约0.02g每克总水性涂料组合物。
水性涂料组合物可通过分散、乳化或在水中用表面活性剂乳化聚合树脂粘合剂得到。用于制备涂料的树脂可以是不溶于水的，并且将该树脂转化为水性体系通常包括将树脂转化成乳剂或分散剂。在一些实施方案中，树脂可包括使树脂具有水“可溶性”的嵌入(built-in)官能基团，因此不必再额外添加表面活性剂。
不溶于水的树脂可为任何本领域公知的，可为常规天然的或乳化有非离子型、阳离子型或阴离子型表面活性剂中一种的合成聚合物乳液。主要的树脂为基于同聚化的和共聚化的烯烃单体；C2-C40的α-烯烃同聚物；乙烯、异丁烯、辛烯、壬烯或苯乙烯与一种或多种酯的共聚物；乙烯、异丁烯、辛烯、壬烯或苯乙烯与腈或丙烯酰胺的共聚物；乙烯、异丁烯、辛烯、壬烯或苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物；乙烯、异丁烯、辛烯、壬烯或苯乙烯与乙烯基酯的共聚物；乙烯、异丁烯、辛烯、壬烯或苯乙烯与偏二氯乙烯的共聚物；乙烯、异丁烯、辛烯、壬烯或苯乙烯与二烯烃聚合物的共聚物或它们的混合物。
同聚化的和共聚化的烯烃单体的实例包括但不限于乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二羟基丙基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/2-乙基己基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丁基马来酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯/丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯或它们的混合物。
C2-C40的α-烯烃同聚物包括但不限于乙烯、异丁烯、辛烯、壬烯、苯乙烯或它们的混合物。二烯烃聚合物的实例包括但不限于丁二烯与一种或多种苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物或它们的混合物。
在一些实施方案中，在使用乳化聚合的方法制备树脂时，可包括至少0.001g、至少0.005g或至少0.05g的用于制备本发明所述的共聚物的单体混合物的酸性单体。酸性单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或它们的混合物。
水性涂料组合物可包括一种或多种颜料和/或一种或多种颜料组合物。颜料组合物可包括白色乳浊颜料和/或有色颜料。有色颜料包括有机颜料和无机颜料。添加到基础组合物中的颜料组合物的含量范围为约2～约16oz/gal、约4～约12oz/gal、约6～约10oz/gal(约59～473mL/3.78L、约118～约354mL/3.78L或约177～约295mL/3.78L)。颜料组合物可在施用之前添加到水性涂料组合物中。
白色乳浊颜料包括但不限于金红石和二氧化钛(锐钛)、锌钡白、硫化锌、钛酸铅、氧化锑、氧化锆、硫化钡、铅白、氧化锌、铅化锌白等和它们的混合物。在一些实施方案中，白色乳浊颜料的平均粒径范围为约0.2～约0.4微米。
黑色颜料包括但不限于各种碳黑(颜料黑7)、槽法炭黑、炉黑、煤烟或它们的混合物。碳黑可从Cabot公司市售获得(Boston，Mass.，美国)，商品名为
Figure BPA00001278454700231
Black
Figure BPA00001278454700232
Figure BPA00001278454700233
Figure BPA00001278454700234
Figure BPA00001278454700235
和
Figure BPA00001278454700236
可从Evonik Industries市售获得，商品名为Printex，SpecialBlack和/或FW200；可从Columbian化学公司(Marietta，Ga.，美国)市售获得，商品名为Raven；或从Mitsubishi化学公司(日本)市售获得，商品名为MA。
颜料还可从较宽范围的常规有色颜料中选择。有色颜料可为蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、洋红色、红色、橙色、黄色或它们的混合。合适的有色颜料的类别包括如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单氮、皮蒽酮、二萘嵌苯、杂环黄、喹吖啶酮和(硫代)靛蓝。酞菁蓝的典型实例包括但不限于酞菁铜蓝和其衍生物(颜料蓝15)。喹吖啶酮的实例包括但不限于颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19和颜料紫42。蒽醌的实例包括但不限于颜料红43、颜料红194(紫环酮红)、颜料红216(溴化皮蒽酮红)和颜料红226(皮蒽酮红)。二萘嵌苯的实例包括但不限于颜料红123(朱红色)、颜料红149(猩红色)、颜料红179(褐紫色)、颜料红190(红)、颜料紫19、颜料红189(黄到红的渐变色)和颜料红224。硫靛蓝的实例包括但不限于颜料红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36和颜料紫38。杂环黄的实例包括但不限于颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄151、颜料黄117、颜料黄128和颜料黄138。这些颜料可从多个来源的粉剂或滤饼形式市售获得，包括BASF公司(德国)和Sun化学公司(Carlstadt，N.J.，美国)。其它合适的有色颜料的实例描述于染料索引(Colour Index)，第三版(The Society ofDyers and Colourists，1982)。
其它颜料的实例包括但不限于
Figure BPA00001278454700241
系列，如
Figure BPA00001278454700242
黄GR(颜料13)、
Figure BPA00001278454700243
黄(颜料83)、
Figure BPA00001278454700244
红FRLL(颜料红9)、
Figure BPA00001278454700245
品红F6B(颜料184)、
Figure BPA00001278454700246
蓝2G(颜料蓝15:3)、
Figure BPA00001278454700247
黑T(颜料黑7)和
Figure BPA00001278454700248
黑TS(颜料黑7)、诺曼底洋红RD-2400、永固紫5100、
Figure BPA00001278454700249
紫5890、永固紫VT2645、酞菁绿L8730、嫩绿(Argyle Green)XP-111-S、亮绿色调(BrilliantGreen Toner)GR 0991、
Figure BPA000012784547002410
蓝L6900、L7020、
Figure BPA000012784547002411
蓝D6840、D7080、苏丹蓝OS、PV Fast蓝B2GO1、Irgalite蓝BCA、
Figure BPA000012784547002412
蓝6470、苏丹III、苏丹II、苏丹IV、苏丹橙G、苏丹橙220、
Figure BPA000012784547002413
橙3040、Ortho橙OR 2673、
Figure BPA00001278454700251
黄152、1560、Lithol Fast黄0991K、Paliotol黄1840、
Figure BPA00001278454700252
黄FG 1、永固黄YE 0305、Lumogen黄D0790、Suco-Gelb L1250、Suco-Yellow D1355、
Figure BPA00001278454700253
粉E、Fanal粉D4830、鲜贵色洋红(Cinquasia Magenta)、Lithol猩红D3700、甲苯胺红、用于热塑的猩红(Scarlet forThermoplast)NSD PS PA，E.D.甲苯胺红、Lithol品红色调(RubineToner)、Lithol猩红4440、Bon红C、皇室亮红(Royal Brilliant Red)RD-8192、Oracet粉RF、
Figure BPA00001278454700254
红3871K、
Figure BPA00001278454700255
红3340和Lithol Fast猩红L4300。这些颜料可通过不同来源获得，如BASF、Celanese公司(Dallas，Tex.，美国)、Claliant(德国)和European ColourPLC(英国)。
在一些实施方案中，水性涂料组合物为涂料(paint)。可通过将基础组合物和一种或多种颜料组合物混合来制备涂料。基础组合物包括但不限于水、多元醇、乳胶树脂、分散剂、消泡剂、防腐剂、一种或多种乳浊颜料、粘合剂、聚结剂和本发明的缔合增稠剂。
涂料中缔合增稠剂的含量范围为约0.0001～约0.03g、约0.001～约0.005g或约0.01～约0.02g的缔合增稠剂每克总涂料。组合物的最终重量包括添加的颜料组合物的重量。
混合组分的顺序可使用涂料工业中公知的混合物学方法。例如，可制备研磨溶液(grind solution)和稀释溶液(let down solution)。研磨溶液可包括水、丙二醇、纤维素增稠剂、分散剂、消泡剂、防腐剂和TiO2。可混合和研磨所述研磨溶液以分散溶液中的TiO2。稀释溶液可包括树脂、不透明聚合物、聚结化合物、缔合增稠剂和/或消泡剂。稀释溶液可添加到研磨溶液中以制备中性色的涂料溶液。在进行喷涂之前和/或在油漆销售时，可添加颜料和/或颜料组合物到中性色的涂料溶液(基础组合物)中。
可添加一种或多种颜料组合物到基础组合物中使油漆着色。颜料组合物的含量范围为约0.5～约16盎司、约1～约10盎司或约2～约12盎司每加仑最终的涂料组合物(15～473mL、29.5～约295mL或约59～355mL每3.78L)。最终的涂料组合物的司氏粘度可为基础组合物粘度的约70～约120％、约80～约108％或约90～约100％。
本发明所述的缔合增稠剂还可用于改善其它不含有乳胶的水性体系，如化妆品、染发剂、基于水的切削油(cutting oils)、钻井液、封隔液、清洗剂、液体洗涤剂和织物柔软剂、杀虫剂和农用组合物、个人护理产品(包括洗发剂、护发素、润手乳液、护手霜、收敛剂、脱毛剂和防汗剂)和药用制剂(包括局部药膏和激素补片)。
实施例
非限制性实例公开了缔合增稠剂及其应用。
实施例1  缔合增稠剂的制备
在反应罐中，将PEG 8000(650g，0.0788摩尔，
Figure BPA00001278454700261
8000，Dow化学，Midland，Mich.)和Soprophor BSU(175.13g，0.1576摩尔Rhodia-Novecare)加热到100℃，通入氮气，直到PEG8000/Soprophor BSU混合物开始熔化。熔化过程中，搅拌PEG8000/Soprophor BSU并且将反应罐抽真空去除PEG 8000/SoprophorBSU熔融物中残留的水。将PEG 8000/Soprophor BSU熔融物维持在100℃，并保持2mm汞柱的气压直到观察不到水蒸气。去除水份后，停止抽真空。在氮保护气氛下，将
Figure BPA00001278454700262
1890/100(52.96g，0.0792摩尔，Evonik)和异佛乐酮二异氰酸酯(8.67g，0.039摩尔，Evonik)依次添加到PEG 8000/Soprophor BSU熔融物中。将KKAT-348(0.8g，King Industries，Norwalk CT)添加到反应罐中催化反应。反应混合物加热到100℃2个小时，直到聚合作用完成。将生成的热缔合增稠剂从反应罐中移开，并使用滚磨机(roller mill)碾成薄片。用市售的碎纸机将薄片切碎。图2所示为得到的二异氰酸酯和异氰酸酯三聚物的比例为1∶2的聚合缔合增稠剂。将疏水物104、104′、104″、104″′偶联至异佛乐酮二异氰酸酯106和异氰酸酯三聚物108、108′上。亲水基团102，102′将异佛乐酮二异氰酸酯106偶联至异氰酸酯三聚物108、108′上。
实施例2  缔合增稠剂的制备
组分和含量如下所示，操作过程同实施例1。
Figure BPA00001278454700271
图3所示为得到的带有多个异氰酸酯三聚物部位的聚合缔合增稠剂。将疏水物104、104′、104″、104″′、104″″偶联至异氰酸酯三聚物108、108′上。亲水基团102，102′将异氰酸酯三聚物108′偶联至异氰酸酯三聚物108、108′上。
实施例3 缔合增稠剂的制备
操作过程同实施例1，所不同的是使用
Figure BPA00001278454700272
1890/100和异佛乐酮二异氰酸酯。
Figure BPA00001278454700273
图1所示为得到的二异氰酸酯和异氰酸酯三聚物的比例为2∶1的聚合缔合增稠剂。将疏水物104、104′、104″(Soprophor BSU)偶联至异佛乐酮二异氰酸酯106、106′和异氰酸酯三聚物108上。亲水基团102，102′(PEG)将异佛乐酮二异氰酸酯106、106′偶联至异氰酸酯三聚物108上。
实施例1～3描述了本发明所述的缔合增稠剂的制备方法和该缔合增稠剂的组合物。
使用实施例1～3的缔合增稠剂制备和测验乳胶涂料(Latex Paint)的 方法
通过制备颜料研磨溶液、增稠溶液和预混液制备涂料。按如下顺序混合溶液。混合的方法和设备是常规的。
研磨阶段
Figure BPA00001278454700281
稀释(Let Down)
Figure BPA00001278454700282
低速下将稀释溶液的各组分混合30min。从搅拌器中移出混合物并按品脱(pints)切分。
比较实施例1预混
Figure BPA00001278454700291
比较实施例2预混
Figure BPA00001278454700292
用实施例1的缔合增稠剂预混
  成分   来源   磅   加仑
  水   72.20   8.67
  缔合增稠剂   实施例1   25.00   2.89
  Foamaster VL(消泡剂)   Cognis   1.0   0.13
用实施例2的缔合增稠剂预混
  成分   来源   g/2.0加仑   磅
  水   72.20   8.67
  缔合增稠剂   实施例2   25.00   2.89
  Foamaster VL(消泡剂)   Cognis   1.0   0.13
用实施例3的缔合增稠剂预混
  成分   来源   磅   加仑
  水   72.20   8.67
  缔合增稠剂   实施例3   25.00   2.89
  Foamaster VL(消泡剂)   Cognis   1.0   0.13
将预混液添加到涂料制剂(品脱)中，并用机械搅拌器混合20min。分别在1小时和24小时后测定布氏(cps)和司氏(KU)粘度。24小时后测定光泽度、流动阻力(Sag)和平整度。
24小时后，按如下顺序将红色或黑色的颜料(12盎司，355mL)添加到涂料制剂中：将一半总含量的颜料置于一品脱的罐的底部、一半含量的涂料、另一半含量的颜料和剩余的涂料制剂。将溶液密封，翻几次，然后再振荡器(shaker)上振动15min。用注射器移出样品，转移到洁净的玻璃小瓶内。将样品置于50℃的烘箱内，进行热稳定性测定。剩余的涂料置于环境温度下。24小时后，分别测定加热的和处于环境温下的油漆样品的布氏(cps)粘度、司氏(KU)粘度、光泽度、流动阻力和平整度(着色后)。测定结果如表1～4所示。
表1
Figure BPA00001278454700301
表2
Figure BPA00001278454700302
Figure BPA00001278454700311
表3
Figure BPA00001278454700312
表4
Figure BPA00001278454700313
实施例1～3描述了含有水、本发明所述一种或多种颜料组合物和缔合增稠剂的水性物。
图6所示为比较例1、2和实施例1～3的预混组合物和添加黑色或红色颜料的预混组合物的司氏粘度的变化。柱200、202、204、206和208分别表示比较例1、比较例2、实施例1、实施例2和实施例3的预混样品的司氏粘度。柱210、212、214、216和218分别表示添加了黑色颜料的比较例1、比较例2、实施例1、实施例2和实施例3的预混混合物的司氏粘度。柱220、222、224、226和228分别表示添加了红色颜料的比较例1、比较例2、实施例1、实施例2和实施例3的预混混合物的司氏粘度。
图7所示为比较例1、2和实施例1～3的预混组合物和添加黑色或红色颜料的预混组合物的抗SAG性能的变化。柱300、302、304、306和308分别表示比较例1、比较例2、实施例1、实施例2和实施例3的预混样品的抗SAG性能。柱310、312、314、316和318分别表示添加了黑色颜料的比较例1、比较例2、实施例1、实施例2和实施例3的预混混合物的抗SAG性能。柱320、322、324、326和328分别表示添加了红色颜料的比较例1、比较例2、实施例1、实施例2和实施例3的预混混合物的抗SAG性能。
如表1～4和图6以及图7所示，用本发明所述的缔合增稠剂制备的水性涂料组合物与用市售的氨酯缔合增稠剂制备的水性涂料组合物相比，改善了如SAG、平整度、光泽度和粘度的保持性等特性。
根据本发明，对于本领域技术人员来说，对本发明各个方面作出进一步的修饰和替换的实施方案是显而易见的。因此，本发明仅用作举例说明，用于教导本领域技术人员实施本发明的一般性的方法。应当理解，本发明显示和描述的形式作为优选的实施方案。本发明公开后，替换本发明举例和描述的成分和原料、颠倒部分步骤和程序以及独立使用本发明的某些特性对于本领域技术人员来说是显而易见的。在不脱离如权利要求中所述的本发明的精神和范围内，可改变本发明的成分。

Claims (21)

1.一种下式所示的缔合增稠剂：
Figure FPA00001278454600011
其中，R是芳香族疏水基；m≥2；n≥1；p的范围为45～275；且每个X独立地为
其中，n≥1或
Figure FPA00001278454600013
其中R2为脂肪族、环脂族或芳香族的基团；且至少一个X为：
Figure FPA00001278454600014
其中，R1为：
Figure FPA00001278454600015
其中，R3为脂肪族、环脂族或芳香族的基团。
2.如权利要求1所述的缔合增稠剂，其中R包括：
其中，R4为脂族基、环脂族基、芳基、芳烷基；杂环基、杂原子键或它们的组合。
3.如权利要求1所述的缔合增稠剂，其中R包括：
Figure FPA00001278454600021
其中，R5为氢、烷基、丁基、苯基、苄基或它们的组合。
4.如权利要求1所述的缔合增稠剂，其中R2包括：
Figure FPA00001278454600022
其中，R6为脂肪族、环脂族、芳香族、杂环的基团或它们的组合。
5.如权利要求4所述的缔合增稠剂，其中R6为甲基。
6.如权利要求1所述的缔合增稠剂，其中R为：
Figure FPA00001278454600023
其中，R1为：
Figure FPA00001278454600024
其中，R3为(CH2)r，其中r为0或1，且R2为：
Figure FPA00001278454600031
7.一种根据下述方法制备的缔合增稠剂，该方法包括：
制备聚醚多元醇聚合物/疏水物的熔融物，其中疏水物包含一个芳基；
将异氰酸酯三聚物和二异氰酸酯引入到熔融物中；以及
将熔融物加热到足够高的温度以制备下式的缔合增稠剂：
Figure FPA00001278454600032
其中，R是芳香族疏水基；m≥2；n≥1；p的范围为45～275；
且每个X独立地为
Figure FPA00001278454600033
其中，n≥1；或
其中R2为脂肪族、环脂族或芳香族的基团；且至少一个X为：
Figure FPA00001278454600035
其中，R1为
Figure FPA00001278454600041
其中，R3为脂肪族、环脂族或芳香族的基团。
8.一种水性组合物，包括：水、一种或多种颜料组合物和下式的缔合增稠剂：
Figure FPA00001278454600042
其中，R是芳香族疏水基；m≥2；n≥1；p的范围为45～275；
且每个X独立地为
Figure FPA00001278454600043
其中，n≥1；或
Figure FPA00001278454600044
其中R2为脂肪族、环脂族的或芳香族的基团；且至少一个X为：
Figure FPA00001278454600045
其中，R1为：
Figure FPA00001278454600046
其中，R3为脂肪族、环脂族或芳香族的基团。
9.如权利要求8所述的水性组合物，其中缔合增稠剂的浓度范围为水性组合物总重的约0.01～约3wt％。
10.如权利要求8所述的水性组合物，其中颜料组合物的总含量的范围为约2～约16盎司每加仑水性组合物。
11.如权利要求8所述的水性组合物，其中通过ASTM方法D4400测定的水性组合物的抗SAG值至少为12密尔。
12.如权利要求8所述的水性组合物，其中水性组合物的最终司氏粘度(Stormer viscosity)为添加一种或多种颜料组合物之前的水性组合物的约30％～约120％。
13.如权利要求8所述的水性组合物，其中水性组合物的最终司氏粘度为添加一种或多种颜料组合物之前的水性组合物的约30％～约120％，其中颜料组合物的总浓度为每加仑水性组合物至少2盎司颜料组合物。
14.如权利要求8所述的水性组合物，其中水性组合物的最终司氏粘度为添加一种或多种颜料组合物之前的水性组合物的约30％～约120％，其中颜料组合物的总含量的范围为约2～约16盎司每加仑水性组合物，其中至少一种颜料组合物含有平均粒径为0.01微米的颜料颗粒。
15.如权利要求8所述的水性组合物，其中至少一种颜料组合物含有平均粒径至少为0.01微米的颜料颗粒。
16.如权利要求8所述的水性组合物，其中至少一种颜料组合物具有根据氮气吸收测定至少为10m2/g的BET比表面积。
17.如权利要求8所述的水性组合物，其中至少一种颜料组合物包含氧化铁。
18.如权利要求8所述的水性组合物，其中至少一种颜料组合物包含碳黑。
19.如权利要求8所述的水性组合物，其中至少一种颜料组合物包含一种或多种酞菁化合物。
20.如权利要求8所述的水性组合物，其中水性组合物为涂料。
21.包含一种或多种能稳定着色-粘度组合物的缔合增稠剂的缔合增稠剂。
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