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CN102076677A - 3-甲基-2-噻吩甲酸的制造方法 - Google Patents

3-甲基-2-噻吩甲酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供3-甲基-2-噻吩甲酸的制造方法。在该方法中，使式(I)(式中，X是氯原子或溴原子)所示的化合物与镁在卤代烷的存在下反应来调制式(II)(式中，X含义与上述相同)所示的格氏试剂，再使式(II)所示的格氏试剂与二氧化碳反应，然后对反应生成物进行酸化处理来制造3-甲基-2-噻吩甲酸。

Description

3-甲基-2-噻吩甲酸的制造方法
技术领域
本发明涉及作为医药和农药的制造中间体等有用的3-甲基-2-噻吩甲酸的制造方法。
背景技术
在专利文献1中记载了使3，4-二卤代丁烷-2-酮与巯基乙酸类在碱的存在下进行反应来制造3-甲基-2-噻吩甲酸的方法。然而，该方法由于使用恶臭物巯基乙酸等原因而在工业实施方面存在问题。
此外，在非专利文献1中记载了对3-甲基噻吩进行溴化来获得2-溴-3-甲基噻吩，再调制该2-溴-3-甲基噻吩的格氏试剂，然后与二氧化碳反应来制造3-甲基-2-噻吩甲酸的方法。然而，在该方法中，3-甲基-2-噻吩甲酸的制造收率还不充分。
专利文献1：日本特开2001-247563号
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.73，2779-2781(1951)
发明内容
3-甲基-2-噻吩甲酸作为医药或农药的制造中间体是有用的，因而要求通过保护环境的方法、简便且有效地、更经济地制造。将后述式(I)所示的化合物变成后述式(II)所示的格氏试剂，接着与二氧化碳反应来获得3-甲基-2-噻吩甲酸的制造途径在工业制造法中的利用价值较高，但是在通常的反应条件下，即使使用反应性较高的2-溴-3-甲基噻吩作为起始物质，其转化成相应的格氏试剂的转化率也不令人满意，结果不能以高收率获得3-甲基-2-噻吩甲酸。此外，在使用廉价的2-氯-3-甲基噻吩作为起始物质的情况下，存在由于反应性较低，因而几乎不生成相应的格氏试剂这样的课题。
本发明的目的在于，提供通过保护环境的方法、简便且有效地、高收率地制造3-甲基-2-噻吩甲酸的方法。
本发明者们为了解决上述课题进行了研究，结果发现，在格氏试剂的调制反应在卤代烷的存在下进行的情况下，转化成格氏试剂的转化率显著地提高，从而可高收率地获得3-甲基-2-噻吩甲酸，还发现，即使在使用2-氯-3-甲基噻吩等反应性较低的化合物作为起始物质的情况下，也可获得同样效果，从而完成了本发明。
即，本发明是一种制造3-甲基-2-噻吩甲酸的方法，其特征在于，
使式(I)所示的化合物与镁在卤代烷的存在下反应来调制式(II)所示的格氏试剂，再使式(II)所示的格氏试剂与二氧化碳反应，然后对反应生成物进行酸化处理，
Figure BPA00001280059200021
式中，X是氯原子或溴原子，
Figure BPA00001280059200022
式中，X含义与上述相同。
根据本发明，可以通过保护环境的方法、简便且有效地、更经济地制造作为医药和农药的制造中间体等有用的3-甲基-2-噻吩甲酸。
具体实施方式
以下，显示反应流程(工序)来详细说明本发明涉及的3-甲基-2-噻吩甲酸的制造方法。
式中，X含义与前述相同。
第1工序是使式(I)所示的化合物与镁在卤代烷的存在下反应来调制式(II)所示的格氏试剂的反应，是通过使卤代烷与镁反应来活化镁以提高反应性，从而有效地生成所需格氏试剂的反应。该反应中的式(I)所示的化合物、镁和卤代烷的添加顺序可以是一并添加，也可以是任意的添加顺序，例如先使镁与卤代烷反应，再向其中同时或分开添加卤代烷(与前面添加的卤代烷相同或不同)和式(I)所示的化合物的方法，以及在式(I)所示的化合物与镁的混合物中缓慢滴加卤代烷的方法等。
作为在第1工序中使用的卤代烷，可列举被氯原子、溴原子或碘原子取代了的碳原子数1～6的烷基。具体可列举碘甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、1，2-二溴乙烷、2-氯丙烷等。其中，优选碘甲烷、溴乙烷或2-溴丙烷，更优选溴乙烷。此外，卤代烷可以单独使用1种，也可以适当选择2种以上合并使用。
第2工序是通过使第1工序中获得的式(II)所示的格氏试剂与二氧化碳反应，再对反应生成物进行酸化处理，来生成3-甲基-2-噻吩甲酸的反应。
本发明中所谓的酸化处理是指通过添加酸或酸性水溶液等使体系内部变成酸性。
反应结束后，可以根据需要采用常规方法对3-甲基-2-噻吩甲酸进行纯化。例如，可以通过形成碱金属盐或碱土金属盐来纯化。
本发明的制造方法是通过上述第1工序和第2工序来制造3-甲基-2-噻吩甲酸的方法，通常可以连续进行如下步骤：使式(I)所示的化合物与镁在卤代烷的存在下反应，接着与二氧化碳反应，然后对反应生成物进行酸化处理。
本发明的制造方法可以通过第1工序和第2工序通常在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要对反应没有不良影响，就不特别地限定，可列举例如乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二
Figure BPA00001280059200031
烷、环戊基甲基醚、二乙氧基乙烷、甲基叔丁基醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正链烷烃、异链烷烃、环烷烃等饱和烃类；等等。作为溶剂，可以适当选择这些溶剂中的1种或2种以上。在这些溶剂中，优选醚类，更优选四氢呋喃或四氢吡喃。此外，作为溶剂，可以根据需要使用经蒸馏或用脱水剂脱水后的溶剂。溶剂的使用量根据原料、溶剂的种类、反应条件的不同而不同，不能笼统地规定，通常相对于1重量份式(I)所示的化合物为1～30重量份，优选为2～10重量份。
由于与水接触会降低收率，因此第1工序和第2工序优选在氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛下进行。
在本发明中，式(I)所示的化合物、镁、卤代烷、二氧化碳各自的使用量根据原料、溶剂的种类、反应条件等的不同而不同，不能笼统地规定，通常相对于1摩尔式(I)所示的化合物为以下比例。即，镁为1.0～3.0摩尔、优选为1.0～1.50摩尔的比例，卤代烷为0.01～0.3摩尔、优选为0.05～0.2摩尔的比例，二氧化碳为1.0～3.0摩尔、优选为1.0～2.0摩尔的比例。
本发明中的反应温度和反应时间根据式(I)所示的化合物、镁、卤代烷、二氧化碳和溶剂各自的种类、使用形态、添加顺序、使用量等的不同而不同，不能笼统地规定。
第1工序中的反应温度通常为0～150℃，优选为0～100℃，反应时间为0.1～24小时，优选为1～10小时。
此外，第2工序中的反应温度通常为0～150℃，优选为0～100℃，反应时间为0.1～24小时，优选为0.5～10小时。
本发明中的各种构成要素可以从上述多种示例、条件中适当选择，且可以相互组合。即，式(I)所示的化合物、镁、卤代烷、二氧化碳和溶剂各自的种类、使用形态、添加顺序或使用量、反应温度、反应时间等可以从上述通常范围的示例和条件、以及优选范围的示例和条件中适当选择，且可以相互组合。
式(I)所示的化合物可以通过以下方法来制造。
Figure BPA00001280059200041
在本发明中，使用2-氯-3-甲基噻吩作为式(I)所示的化合物是经济的，作为工业制造法的利用价值更高。
2-氯-3-甲基噻吩可以通过各种方法来制造，可以通过使3-甲基噻吩与氯化剂反应来制造。
使3-甲基噻吩与氯化剂反应来制造2-氯-3-甲基噻吩的反应可以在无溶剂下或溶剂存在下、在0～150℃的反应温度、0.1～24小时的反应时间的条件下进行。
作为制造2-氯-3-甲基噻吩的反应中使用的氯化剂的具体例，可列举N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)、硫酰氯、氯气等。其中，工业上优选硫酰氯或氯气。
在制造2-氯-3-甲基噻吩的反应中，氯化剂的使用量根据原料、溶剂的种类、反应条件等的不同而不同，不能笼统地规定，通常相对于1当量3-甲基噻吩为1.0～5.0当量，优选为1.0～1.5当量。
在制造2-氯-3-甲基噻吩的反应在溶剂存在下进行的情况下，作为所使用的溶剂，只要对反应没有不良影响即可，没有特别的限制。可列举例如，甲醇、乙醇等醇类；乙酸等酸类；乙腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯等芳香族烃类；正链烷烃、异链烷烃、环烷烃等饱和烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；乙醚、1，4-二
Figure BPA00001280059200051
烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等醚类；吡啶、喹啉等含氮芳香族化合物；等等。作为溶剂，可以适当选择这些溶剂中的1种或2种以上。此外，本反应可以根据需要在氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛下进行。
在制造2-氯-3-甲基噻吩的反应在溶剂存在下进行的情况下，溶剂的使用量根据原料、溶剂的种类、反应条件等的不同而不同，不能笼统地规定，通常相对于1重量份3-甲基噻吩为1～30重量份，优选为1～10重量份。
以下列举本发明的优选实施方式的一例，但是本发明不限于此。
(1)一种制造3-甲基-2-噻吩甲酸的方法，在卤代烷的存在下，使式(I)所示的化合物与镁反应来调制式(II)所示的格氏试剂，将该式(II)所示的格氏试剂与二氧化碳反应，然后对反应生成物进行酸化处理。
(2)根据上述(1)所述的方法，式(I)所示的化合物是2-氯-3-甲基噻吩。
(3)根据上述(2)所述的方法，其特征在于，2-氯-3-甲基噻吩是使3-甲基噻吩与氯化剂反应而获得的。
(4)根据上述(3)所述的方法，氯化剂为硫酰氯或氯气。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的方法，卤代烷为碘甲烷、溴乙烷或2-溴丙烷。
接下来记载本发明的实施例，但是应理解本发明不限于这些实施例。
实施例
(实施例1)
在氮气气氛下在具备搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入11.8g镁和250mL四氢呋喃，然后添加2.05g溴乙烷，使其在加热回流下反应15分钟。然后，一边保持回流状态一边滴加50g 2-氯-3-甲基噻吩和4.1g溴乙烷的混合液，使其在加热回流下反应30分钟。然后，添加4.11g溴乙烷，再使其在加热回流下反应1小时。
在25～35℃下向所得的反应液导入二氧化碳，使其在室温下反应2小时。在所得的反应液中添加水，然后加入浓盐酸，将反应液调整为pH值为2以下。然后，分液除去水层，在所得的有机层中加水，然后蒸馏除去溶剂，从而获得了3-甲基-2-噻吩甲酸的浆料。将所得的浆料过滤、干燥，从而获得了50.5g 3-甲基-2-噻吩甲酸。
(实施例2)
在氮气气氛下在具备搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入1.65g镁和50mL四氢呋喃，然后添加0.69g 2-溴丙烷，使其在加热回流下反应30分钟。然后，一边保持回流状态一边滴加10g 2-溴-3-甲基噻吩，使其在加热回流下反应30分钟。
在25～35℃下向所得的反应液导入二氧化碳，使其在室温下反应2小时。在所得的反应液中添加水，然后加入浓盐酸，将反应液调整为pH值为2以下。然后，用乙酸乙酯萃取，分液除去水层。将有机层用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去溶剂，从而获得了7.95g 3-甲基-2-噻吩甲酸。
(参考例)
2-氯-3-甲基噻吩的合成
在具备搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入20g 3-甲基噻吩，在15℃以下的温度下滴加28.6g硫酰氯，使其在15℃以下的温度下反应1小时。
在所得的反应液中加入乙酸乙酯进行稀释，然后水洗，接着用氢氧化钠水溶液(10质量％水溶液)洗涤，从而获得了2-氯-3-甲基噻吩的乙酸乙酯溶液。将所得的溶液减压蒸馏，从而获得了沸点为84-86℃/120-133hPa的2-氯-3-甲基噻吩24.7g。
产业可利用性
本发明的制造方法可以通过保护环境的方法简便且有效地、更经济地制造作为医药和农药的制造中间体等有用的3-甲基-2-噻吩甲酸，因此在产业上是有用的。
另外，本文中引用了在2008年6月26日申请的日本专利申请2008-167970号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容写入本文。

Claims (6)

1.一种制造3-甲基-2-噻吩甲酸的方法，其特征在于，
使式(I)所示的化合物与镁在卤代烷的存在下进行反应，来调制式(II)所示的格氏试剂，再使式(II)所示的格氏试剂与二氧化碳反应，然后对反应生成物进行酸化处理，
Figure FPA00001280059100011
式中，X是氯原子或溴原子，
Figure FPA00001280059100012
式中，X含义与上述相同。
2.根据权利要求1所述的方法，上述式(I)所示的化合物是式(I)中的X为氯原子的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述卤代烷是碘甲烷、溴乙烷或2-溴丙烷。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的方法，上述式(I)所示的化合物是通过使3-甲基噻吩与卤化剂进行反应而获得的。
5.根据权利要求4所述的方法，所述卤化剂是氯化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，所述氯化剂是硫酰氯或氯气。
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