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CN102046615A - 介电常数非等向性为负的液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件 - Google Patents

介电常数非等向性为负的液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件 Download PDF

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CN102046615A
CN102046615A CN2009801205398A CN200980120539A CN102046615A CN 102046615 A CN102046615 A CN 102046615A CN 2009801205398 A CN2009801205398 A CN 2009801205398A CN 200980120539 A CN200980120539 A CN 200980120539A CN 102046615 A CN102046615 A CN 102046615A
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益川解文
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JNC Petrochemical Corp
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Chisso Petrochemical Corp
Chisso Corp
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Abstract

一种具备具有负的较大的介电常数非等向性等优异特性的液晶性化合物。另外，本发明是一种使用该化合物的液晶组成物，另外本发明是一种液晶显示元件。包括1)四氢吡喃环、2)末端烯基链、及3)

Description

介电常数非等向性为负的液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件
技术领域
本发明是有关于一种新颖的液晶性化合物以及液晶组成物。更详细而言，本发明是有关于一种介电常数非等向性(Δε)为负的液晶性化合物、含有该液晶化合物的液晶组成物以及包含该液晶组成物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件根据显示方式而分类为以下模式：动态散射(Dynamic Scattering，DS)模式、扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、宾主(Guest Host，GH)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)模式、平面切换(In-plane Switching，IPS)模式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)模式或者聚合物支持配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式等。对于上述液晶显示元件中所含的液晶组成物而言的较佳特性，根据显示方式的不同亦有所不同，但较好的是无论于何种显示方式下使用，均共通地具有以下特性。
(1)相对于水分、空气、热、光等外界环境因素较为稳定。
(2)在以室温为中心的较大的温度范围内显示液晶相。
(3)黏度较小。
(4)驱动显示元件时，可降低显示元件的驱动电压。
(5)具有最合适的介电常数非等向性(Δε)。
(6)具有最合适的折射率非等向性(Δn)。
但是，目前并未发现一种完全满足特性(1)～特性(6)的单一的液晶性化合物，一般是将几种～二十多种的液晶性化合物混合形成液晶组成物而使用。因此，用作组成物成分的液晶性化合物必须相互之间显示出良好的相容性。特别是最近，业界需要一种在各种各样的环境下、例如在极低温度下亦可使用的液晶显示元件，因而期望有即使在极低温度下亦显示出良好的相容性的液晶性化合物。
近年来，上述显示方式中，IPS、VA、OCB、PSA等模式作为克服液晶显示元件的最大问题即视角狭窄的问题的显示方式而受到关注。为了获得视角宽广而且响应性亦优异、进而对比度较高的显示，上述模式的液晶显示元件中，特别是VA模式、IPS模式、PSA模式的液晶显示元件正得到积极的开发。上述显示方式的液晶显示元件中所使用的液晶组成物的特征在于：介电常数非等向性(Δε)为负。而且，已知负的介电常数非等向性(Δε)较大之液晶组成物，可使含有该液晶组成物的液晶显示元件的驱动电压降低(Mol.Cryst.Liq.Cryst.，12，57(1970))。因此，对于作为该液晶组成物的构成成分的液晶性化合物，亦要求具有更大的负的介电常数非等向性(Δε)。
先前以来，苯环的侧位上的氢被氟取代的液晶性化合物，作为具有负的介电常数非等向性(Δε)的液晶组成物的成分而受到了大量研究(日本专利第2811342号公报、日本专利特开平02-4725号公报)。例如报告有化合物(a)。但是，化合物(a)虽然具有负的介电常数非等向性(Δε)，但有时其值并不一定大，且有时对于降低上述VA模式、IPS模式等的液晶显示元件的驱动电压而言亦并不充分。
Figure BPA00001265820400021
(式中，R及R′为烷基)
因此，本领域技术人员进行了旨在使具有2，3-二氟苯基骨架(2，3-difluorophenylene skeleton)的化合物的负的介电常数非等向性(Δε)的绝对值增大的尝试。例如，报告有在具有2，3-二氟苯基骨架的化合物中，导入四氢吡喃-2，5-二基骨架(tetrahydropyran-2，5-diyl skeleton)的化合物(日本专利特开2000-8040号公报、日本专利特开2001-115161号公报)。化合物(b)与化合物(a)相比较，具有负的较大的介电常数非等向性(Δε)。
Figure BPA00001265820400022
但是，为了使VA模式、IPS模式等的液晶显示元件的驱动电压降低，期望有一种介电常数非等向性(Δε)为负的更大值的液晶性化合物、液晶组成物以及液晶显示元件。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种液晶性化合物，该液晶性化合物不仅具有较大的负的介电常数非等向性(Δε)，而且还具有以下特性中的至少一种特性：相对于热、光等的稳定性，较高的澄清点，适当的折射率非等向性(Δn)，以及优异的与其他液晶性化合物的相容性等。
本发明的第二目的在于提供一种液晶组成物，该液晶组成物含有上述化合物，并且该液晶组成物具有以下特性中的至少一种特性，或者关于至少两种特性具有适当的平衡：黏度较低，具有适当的折射率非等向性(Δn)、以及适当的负的介电常数非等向性(Δε)，临界电压较低，而且向列相(nematic phase)的上限温度(向列相-等向性相的相转移温度)较高，向列相的下限温度较低等。
本发明的第三目的在于提供一种液晶显示元件，该液晶显示元件包含上述组成物，并且该液晶显示元件具有以下特性中的至少一种特性，或者关于至少两种特性具有适当的平衡：响应时间较短，消耗电力及驱动电压较小，具有较大的对比度，可在较大的温度范围内使用等。
本发明者针对上述课题进行了研究，结果发现：
借由包含
1)四氢吡喃环
2)末端烯基链以及
的三要素的相乘效果，特别可发挥出介电常数非等向性(Δε)为负的较大值的优异效果。可发现，借由充分利用该效果，可进一步解决上述课题，从而最终完成本发明。
亦即，本发明具有下述[1]～[17]的构成。
[1]一种化合物，其是以式(1-1)或式(1-2)来表示：
Figure BPA00001265820400032
式中，R1为碳数2～10的烯基，在该烯基中，不相邻接的任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代；
R2为碳数1～10的烷基，在碳数为2～10的烷基中，不相邻接的任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可被-CH＝CH-、或-C≡C-取代；
环G及环J独立为1，4-亚环己基(1，4-cyclohexylene)、或1，4-亚苯基(1，4-phenylene)，在1，4-亚环己基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代，在1，4-亚苯基中，任意的-CH＝可被-N＝取代；
s及t独立为0、1、2或3，s与t之和为1、2或3；
u为0、1或2，v为1、2或3，u与v之和为1、2或3；
在式(1-1)中，s＝1、t＝0时，环G为任意的-CH＝可被-N＝取代的1，4-亚苯基；
在式(1-2)中，u＝0、v＝1时，环J为任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代的1，4-亚环己基。
[2]如第[1]项所述的化合物，其中在式(1-1)及式(1-2)中，
R1为碳数2～10的烯基，R2为碳数1～10的烷基，环G及环J独立为1，4-亚环己基、或1，4-亚苯基。
[3]如第[1]项或第[2]项所述的化合物，其中在式(1-1)及式(1-2)中，s与t之和为1，u为0，v为1。
[4]一种化合物，其是以式(1-1-1)来表示：
Figure BPA00001265820400041
式中，R1为碳数2～10的烯基，R2为碳数1～10的烷基，环J为1，4-亚环己基、或1，4-亚苯基。
[5]一种化合物，其是以式(1-2-1)来表示：
式中，R1为碳数2～10的烯基，R2为碳数1～10的烷基。
[6]一种液晶组成物，其含有至少一种如第[1]项至第[5]项中任一项所述的化合物作为成分A。
[7]如第[6]项所述的液晶组成物，其还含有选自以式(2)、式(3)、及式(4)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物作为成分B：
Figure BPA00001265820400051
式中，R3为碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在烷基及烯基中，任意的氢可被氟取代，在上述基团中，任意的-CH2-可被-O-取代；
X1为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或OCF2CHFCF3；
环A1、环A2、及环A3独立为1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基(1，3-dioxane-2，5-diyl)、嘧啶-2，5-二基(pyrimidine-2，5-diyl)、1-四氢吡喃-2，5-二基、或任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基；
Z11、Z12、Z13、Z14、及Z15独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-、或单键；
L1及L2独立为氢或氟。
[8]如第[6]项所述的液晶组成物，其还含有选自以式(5)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物作为成分C：
Figure BPA00001265820400052
式中，R4为碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在烷基及烯基中，任意的氢可被氟取代，在上述基团中，任意的-CH2-可被-O-取代；
X2为-C≡N、或-C≡C-CN；
环B1、环B2、及环B3独立为1，4-亚环己基、任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基、1，3-二恶烷-2，5-二基、1-四氢吡喃-2，5-二基、或嘧啶-2，5-二基；
Z16为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-、或单键；
L3以及L4独立为氢或氟；
q为0、1、或2，r为0或1。
[9]如第[6]项所述的液晶组成物，其还含有选自以式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、及式(10)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物作为成分D：
Figure BPA00001265820400061
式中，R5及R6独立为碳数1～10的烷基、或者碳数2～10的烯基，在烷基及烯基中，任意的氢可被氟取代，在上述基团中，任意的-CH2-可被-O-取代；
环C1、环C2、环C3、及环C4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基(1，4-cyclohexenylene)、任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基、6-四氢吡喃-2，5-二基、或十氢化-2，6-萘(decahydro-2，6-naphthalene)；
Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、Z26、及Z27独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-、或单键；
L5及L6独立为氟或氯；
j、k、l、m及n独立为0或1，k、l、m及n之和为1或2。
[10]如第[6]项所述的液晶组成物，其还含有选自以式(11)、式(12)、及式(13)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物作为成分E：
Figure BPA00001265820400071
式中，R7及R8独立为碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在碳数为2～10的烷基及烯基中，任意的氢可被氟取代，在上述基团中，任意的-CH2-可被-O-取代；
环D1、环D2、及环D3独立为1，4-亚环己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、或2，5-二氟-1，4-亚苯基；
Z28、Z29、Z30、Z31、及Z32独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-、或单键。
[11]如第[7]项所述的液晶组成物，其还含有第[8]项中所述的选自以式(5)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
[12]如第[7]项所述的液晶组成物，其还含有第[10]项中所述的选自以式(11)、式(12)、及式(13)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
[13]如第[8]项所述的液晶组成物，其还含有第[10]项中所述的选自以式(11)、式(12)、及式(13)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
[14]如第[9]项所述的液晶组成物，其还含有第[10]项中所述的选自以式(11)、式(12)、及式(13)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
[15]如第[6]项至第[14]项中任一项所述的液晶组成物，其还含有至少一种光学活性化合物。
[16]如第[6]项至第[15]项中任一项所述的液晶组成物，其含有至少一种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
[17]一种液晶显示元件，其含有至少一种如第[6]项至第[16]项中任一项所述的液晶组成物。
[发明的效果]
根据本发明，可获得一种不仅具有较大的负的介电常数非等向性(Δε)，而且还具有以下特性中的至少一种特性之液晶性化合物：相对于热、光等的稳定性，较高的澄清点，适当的折射率非等向性(Δn)，以及优异的与其他液晶性化合物的相容性等。此外，根据本发明，可获得一种具有以下特性中的至少一种特性的液晶组成物：黏度较低，具有适当的折射率非等向性(Δn)、适当的负的介电常数非等向性(Δε)，临界电压较低，以及向列相的上限温度较高、向列相的下限温度较低等。另外，根据本发明，可获得一种具有以下特性中的至少一种特性的液晶显示元件：响应时间较短，消耗电力及驱动电压较小，具有较大的对比度，可在较大的温度范围内使用等。
附图说明
无
具体实施方式
以下，更具体地说明本发明。
本发明的液晶性化合物是以下述式(1-1)或式(1-2)所表示的液晶性化合物。
式(1-1)及式(1-2)中的R1为碳数2～10的烯基，在该烯基中，不相邻接的任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代。考虑到化合物的稳定性，不期望氧与氧邻接。
作为R1，可举出：碳数2～10的烯基、碳数2～9的烯氧基、碳数3～9的烯氧基烷基、碳数3～9的烷氧基烯基。上述基团的烷基链较好的是直链。若烷基链为直链，则可扩大液晶相的温度范围，且可减小黏度。此外，作为烯基，较好的是该基团的双键位于奇数位上，且该基团的立体组态(configuration)为反式组态(trans-configuration)。当烯基中有多个双键时，较好的是上述双键不为共轭双键。
作为烯基，可举出：-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-(CH2)2CH＝CHCH3、-CH＝CH(CH2)2CH＝CH2、及-(CH2)2CH＝CH(CH2)2CH＝CH2；
作为烯氧基，可举出：-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3、及-OCH2CH＝CHC2H5；
作为烯氧基烷基，可举出：-CH2OCH2CH＝CH2、-CH2OCH2CH＝CHCH3、及-(CH2)2O(CH2)2CH＝CH3；
作为烷氧基烯基，可举出：-CH＝CHCH2OCH3、-CH＝CHCH2OC2H5、及-CH2CH＝CHCH2OCH3。
上述R1之中，较好的是-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-(CH2)2CH＝CHCH3、-CH＝CH(CH2)2CH＝CH2、及-(CH2)2CH＝CH(CH2)2CH＝CH2。
作为更好的R1的例子，可举出：-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-(CH2)2CH＝CHCH3。
R2为碳数1～10的烷基，在碳数为2～10的烷基中，不相邻接的任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可被-CH＝CH-、或-C≡C-取代。考虑到化合物的稳定性，不期望氧与氧邻接。
作为R2，可举出：碳数1～10的烷基、碳数2～9的烷氧基烷基、碳数2～10的烯基、碳数3～9的烯氧基烷基、碳数3～9的烷氧基烯基。上述基团的烷基链较好的是直链。若烷基链为直链，则可扩大液晶相的温度范围，且可减小黏度。另外，对于烯基，当双键位于奇数位上时，该基团的立体组态较好的是顺式组态(cis-configuration)，当双键位于偶数位上时，该基团的立体组态较好的是反式组态。当烯基中有多个双键时，较好的是上述双键不为共轭双键。当R2为烷氧基时，氧与氧相邻接，故就化合物的稳定性方面而言不佳。
作为烷基，可举出：-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21；
作为烷氧基烷基，可举出：-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-(CH2)2OCH3、-(CH2)2OC2H5；
作为烯基，可举出：-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH2CH＝CH2、-CH＝CHC2H5、-CH2CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-CH＝CHC3H7、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CHCH3、-(CH2)3CH＝CH2；
作为烯氧基烷基，可举出：-CH2OCH2CH＝CH2、-CH2OCH2CH＝CHCH3、-(CH2)2O(CH2)2CH＝CH3；
作为烷氧基烯基，可举出：-CH＝CHCH2OCH3、-CH＝CHCH2OC2H5、-CH2CH＝CHCH2OCH3。
上述R2之中，较好的是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-CH2CH＝CH2、-CH2CH＝CHCH3、-(CH2)2CH＝CH2、-CH2CH＝CHC2H5、-(CH2)2CH＝CHCH3、-(CH2)3CH＝CH2。
R2更好的是-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、及-C6H13。
式(1-1)及式(1-2)中的环G及环J独立为1，4-亚环己基、或1，4-亚苯基，在上述环中，-CH2-可被-O-、-S-、-CO-、或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代，在1，4-亚苯基中，-CH＝可被-N＝取代。
当上述环为1，4-亚环己基时，可减小折射率非等向性(Δn)，且可减小黏度，而且，若将该液晶性化合物添加于液晶组成物中，则可提高向列相的上限温度。
另外，当上述环为1，4-亚苯基时，可使折射率非等向性(Δn)相对较大，并且可使配向秩序参数(orientational order parameter)增大。
上述环中，环G及环J较好的是1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，3-二恶烷-2，5-二基、1，4-亚苯基、1，3-嘧啶-2，5-二基，更好的是1，4-亚环己基、1，4-亚苯基。
s及t独立为0、1、2或3，s与t之和为1、2或3。环的数量减少时，该液晶性化合物与其他液晶性化合物的相容性提高，因而s与t之和较好的是1或2。
u为0、1或2，v为1、2或3，u与v之和为1、2或3。由于式(1-2)中的v＝0的化合物的介电常数非等向性(Δε)的绝对值较小，故而v较好的是1、2或3。环的数量减少时，该液晶性化合物与其他液晶性化合物的相容性提高，因而u与v之和较好的是1或2。
s为2或3，u为2时，环G可相同亦可不同，t及v为2或3时，两个环J可相同亦可不同。
式(1-2)中的v为0时，介电常数非等向性(Δε)的绝对值下降。其原因在于：在形成如(A)图的键时，
Figure BPA00001265820400101
若为稳定的组态，则四氢吡喃的氧与2，3-二氟-1，4-亚苯基的氟相背向，偶极矩(dipole moment)相互抵消，因而介电常数非等向性(Δε)变小。根据以上理由，v较好的是1、2、或3。
对于以式(1-1)或式(1-2)所表示的液晶性化合物，借由在上述范围内适当选择末端基R1及R2、环G及环J，亦可将折射率非等向性(Δn)、介电常数非等向性(Δε)等物性调整为所需的物性。
本发明之以式(1-1)或式(1-2)所表示的液晶性化合物，是在该式中的R1、R2、环G及环J上导入预定的基团而获得，可借由公知的普通的有机合成方法来进行上述基团的导入。具有代表性的合成例可举出：新实验化学讲座14有机化合物的合成与反应(1978年)丸善，或者第四版实验化学讲座19～26有机合成I～VIII(1991)丸善等中所记载的方法。
以下，关于使环键结的方法的一例，首先揭示该方法的流程(scheme)，然后对流程加以说明。在该流程中，MSG1或MSG2为具有至少一个环的一价的有机基。流程中所使用的多个MSG1(或MSG2)可相同或者亦可不同。流程中的化合物(1A)相当于以式(1-1)或式(1-2)所表示的液晶性化合物。
在碳酸盐水溶液及四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenyl phosphine)palladium)等触媒的存在下，使芳基硼酸(21)与以公知的方法所合成的化合物(22)进行反应，而合成化合物(1A)。此化合物(1A)亦可借由以下方法来合成：使以公知的方法所合成的化合物(23)与正丁基锂反应，接着与氯化锌反应，然后于二氯双(三苯基膦)钯等触媒的存在下与化合物(22)反应。
下面，将以式(1-1)所表示的四氢吡喃化合物的合成方法的一例揭示于下述流程中。首先，对具有内酯骨架的合成中间体(27)的合成流程进行说明，接着对以(27)作为起始物质，来合成四氢吡喃化合物(30)的方法的一例进行说明。
Figure BPA00001265820400112
在化合物(24)～化合物(27)中，Q1为式(1-1)的结构单元。结构单元示于流程中。上述化合物中的符号R2、J及t的含义，与式(1-1)或式(1-2)中记载的符号的含义相同。
亦即，化合物(25)是借由化合物(24)与环己胺反应而合成。上述反应较好的是在二乙醚等溶剂中，在碳酸钾等碱的存在下、在室温～溶剂沸点为止之间的温度下进行。化合物(26)是借由对化合物(25)加成丙烯酸乙酯后，进行去保护而合成。该反应较好的是使用丙烯酸乙酯本身来作为溶剂，但亦可使用不与化合物(25)或丙烯酸乙酯反应的甲苯(toluene)等来作为溶剂。为了防止丙烯酸乙酯聚合，较好的是使对苯二酚(hydroquinone)等聚合抑制剂共存。当使用通常的玻璃反应器来进行该反应时，是在室温～溶剂沸点为止之间的温度下进行反应，但亦可使用不锈钢制高压釜(autoclave)等耐压反应器，在大于等于溶剂沸点的温度下进行反应。充分地进行加成反应后，添加草酸等酸，借此使环己胺脱离，获得化合物(26)。借由化合物(26)的环化反应而合成化合物(27)。该反应较好的是在异丙醇(isopropanol)等溶剂中，在氰基硼氢化钠(sodium cyanoborohydride)的存在下，在室温左右的温度下进行。亦可添加盐酸等酸以促进反应。
作为起始物的化合物(24)可依照有机合成化学的方法而容易地合成。
其次，揭示化合物(30)的合成方法的一例。
Figure BPA00001265820400121
在化合物(27)～化合物(30)中，Q1或Q2为式(1-1)的结构单元。结构单元示于流程中。上述化合物中的符号R1、R2、G、J、s及t的含义，与式(1-1)中所记载的符号的含义相同。
亦即，化合物(29)是借由化合物(27)与化合物(28)反应而合成。该反应较好的是在四氢呋喃(tetrahydrofuran)等溶剂中，在-30℃的温度下进行。化合物(30)是借由在二氯甲烷(dichloromethane)等溶剂中，在三乙基硅烷(triethylsilane)、三氟化硼二乙醚错合物的共存下，在小于等于-50℃的温度下使化合物(29)反应而合成。
化合物(28)可依照有机合成化学的方法而容易地合成。
以式(1-2)所表示的四氢吡喃化合物亦可利用同样的方法而合成。
本发明的液晶组成物必须含有本发明的以式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物作为成分A。本发明的液晶组成物可为仅有该成分A的组成物，或者亦可为成分A与本说明书中未特别说明成分名的其他成分的组成物，
借由添加含有选自式(2)、式(3)、及式(4)中的至少一种化合物的成分B，含有选自式(5)中的至少一种化合物的成分C，含有选自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)中的至少一种化合物的成分D，以及含有选自式(11)、式(12)及式(13)中的至少一种化合物的成分E，可提供具有多种特性的本发明的液晶组成物。
上述成分可根据目标物性或用途而任意组合，合适的组合可举出：成分A+成分B、成分A+成分C、成分A+成分D、成分A+成分B+成分E、成分A+成分C+成分E、成分A+成分D+成分E。
而且，本发明所使用的液晶组成物的各成分即使是由各元素的同位素所构成的类似物，在物理特性方面亦不会有大的差异。
成分B中，以式(2)所表示的化合物的较佳例可举出以式(2-1)～式(2-16)所表示的化合物，以式(3)所表示的化合物的较佳例可举出以式(3-1)～式(3-112)所表示的化合物，以式(4)所表示的化合物的较佳例可举出以式(4-1)～式(4-52)所表示的化合物。
Figure BPA00001265820400131
Figure BPA00001265820400141
Figure BPA00001265820400151
Figure BPA00001265820400161
Figure BPA00001265820400171
Figure BPA00001265820400181
(式中，R3、X1表示与上述相同的含义)
上述以式(2)～式(4)所表示的化合物即成分B的介电常数非等向性(Δε)为正，热稳定性、化学稳定性非常优异，故被用来制备薄膜电晶体(Thin Film Transistor，TFT)用液晶组成物。相对于液晶组成物的总重量，本发明的液晶组成物中的成分B的含量合适的是1wt％(重量百分比)～99wt％的范围，较好的是10wt％～97wt％，更好的是40wt％～95wt％。而且，可借由还含有以式(11)～式(13)所表示的化合物(成分E)来调整黏度。
以式(5)所表示的化合物即成分C中的较佳例可举出以式(5-1)～式(5-64)所表示的化合物。
Figure BPA00001265820400211
Figure BPA00001265820400231
(式中，R4及X2表示与上述相同的含义)
上述以式(5)所表示的化合物即成分C的介电常数非等向性(Δε)为正且其值非常大，故主要是用来制备STN、TN用的液晶组成物。借由使液晶组成物含有该成分C，可减小组成物的临界电压。而且可调整黏度，调整折射率非等向性(Δn)以及扩大液晶相的温度范围。另外，亦可利用于锐度(sharpness)的改良。
当制备STN或TN用的液晶组成物时，成分C的含量可采用0.1wt％～99.9wt％的范围，较好的是10wt％～97wt％，更好的是40wt％～95wt％。此外，借由混合入后述的成分，可调整临界电压、液晶相的温度范围、折射率非等向性(Δn)、介电常数非等向性(Δε)及黏度等。
在制备垂直配向模式(VA模式)等中所使用的介电常数非等向性(Δε)为负的本发明的液晶组成物时，含有选自式(6)～式(10)中的至少一种化合物的成分D为较好的成分。
作为该以式(6)～式(10)所表示的化合物(成分D)的较佳例，分别可举出：以式(6-1)～式(6-5)所表示的化合物、以式(7-1)～式(7-11)所表示的化合物、以式(8-1)所表示的化合物、以式(9-1)～式(9-3)所表示的化合物、及以式(10-1)～(10-11)所表示的化合物。
Figure BPA00001265820400241
(式中，R5、R6表示与上述相同的含义)
上述成分D的化合物主要用于介电常数非等向性(Δε)的值为负的VA模式用的液晶组成物中。增加该成分D的含量时，组成物的临界电压降低，但黏度会增大，因此只要满足临界电压的要求值，则以减小含量为佳。但是，因介电常数非等向性(Δε)的绝对值为5左右，故若含量小于40wt％，则有时将无法进行电压驱动。
成分D中，以式(6)所表示的化合物为双环化合物，因而主要具有调整临界电压、调整黏度或调整折射率非等向性(Δn)的效果。此外，以式(7)及式(8)所表示的化合物为三环化合物，因而可获得提高澄清点、扩大向列相范围(nematic range)、降低临界电压、增大折射率非等向性(Δn)等效果。
制备VA模式用的组成物时，相对于组成物总量，成分D的含量较好的是大于等于40wt％，更好的是50wt％～95wt％。而且，借由混合入成分D，可控制弹性常数，并可控制组成物的电压-穿透率曲线。当将成分D混合于介电常数非等向性(Δε)为正的组成物中时，相对于组成物总量，该成分D的含量较好的是小于等于30wt％。
作为以式(11)、式(12)、及式(13)所表示的化合物(成分E)的较佳例，分别可举出：式(11-1)～式(11-11)、式(12-1)～式(12-18)、以及式(13-1)～式(13-6)。
Figure BPA00001265820400261
Figure BPA00001265820400271
(式中，R7及R8表示与上述相同的含义)
以式(11)～式(13)所表示的化合物(成分E)是介电常数非等向性(Δε)的绝对值较小、接近于中性的化合物。以式(11)所表示的化合物主要具有调整黏度、或者调整折射率非等向性(Δn)的效果，此外，以式(12)及式(13)所表示的化合物具有提高澄清点等扩大向列相范围的效果，或者调整折射率非等向性(Δn)的效果。
增加成分E所表示的化合物的含量时，液晶组成物的临界电压提高、黏度降低，因此只要满足液晶组成物的临界电压的要求值，则以含量较多为佳。当制备TFT用的液晶组成物时，相对于组成物总量，成分E的含量较好的是小于等于60wt％，更好的是小于等于40wt％。此外，当制备STN或TN用的液晶组成物时，相对于组成物总量，成分E的含量较好的是小于等于70wt％，更好的是小于等于60wt％。
为了使本发明的液晶组成物表现出优异的特性，较好的是以0.1wt％～99wt％的比例，而含有本发明之以式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物的至少一种。
本发明的液晶组成物一般是借由公知的方法，例如使所需成分于高温下熔解的方法等来制备。此外，可根据用途而添加本领域技术人员熟知的添加物，例如可制备如下所述的包含光学活性化合物的本发明的液晶组成物(f)、添加有二色性色素的GH型用的液晶组成物。通常，添加物为本领域技术人员所熟知，详细记载于文献等中。此外，为了适合于PSA模式的元件，亦可添加可聚合的化合物、聚合起始剂等。
本发明的液晶组成物(f)中，还含有一种以上的光学活性化合物。
可添加公知的手性掺杂剂(chiral dopant)来作为光学活性化合物。该手性掺杂剂具有诱发液晶的螺旋结构(helical structure)，调整所需的扭转角，防止逆扭转等效果。手性掺杂剂的例子可举出以下的光学活性化合物。
Figure BPA00001265820400281
通常是在本发明的液晶组成物(f)中添加上述光学活性化合物来调整扭转的螺距(pitch)。若是TFT用及TN用的液晶组成物，则较好的是将扭转的螺距调整为40μm～200μm的范围。若是STN用的液晶组成物，则较好的是将扭转的螺距调整为6μm～20μm的范围。此外，若是双稳态扭转(Bistable TN)模式用的液晶组成物，则较好的是将扭转的螺距调整为1.5μm～4μm的范围。此外，可添加两种以上的光学活性化合物以调整螺距的温度依存性。
若在本发明的液晶组成物中添加部花青(merocyanine)系、苯乙烯基系、偶氮系、甲亚胺(azomethine)系、氧偶氮(azoxy)系、喹酞酮(quinophthalone)系、蒽醌(anthraquinone)系、四嗪(tetrazine)系等的二色性色素，则亦可制成GH型用的液晶组成物而使用。
此外，本发明的液晶组成物亦可作为以将向列型液晶微胶囊化(microencapsulation)而制作的固态薄膜型(Nematic Curvilinear Aligned Phase，NCAP)、或在液晶中形成立体网状高分子而制作的聚合物分散型液晶显示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display，PDLCD)例如聚合物网状液晶显示元件(PNLCD，Polymer Network Liquid Crystal Display)用为代表的双折射控制(Electrically Controlled Birefringence，ECB)型或DS型用的液晶组成物来使用。
为了适合于PSA(Polymer Sustained Alignment)模式的元件，而于组成物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的较佳例有：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，具有乙烯基、乙烯氧基、丙烯醚基、或环氧基等可聚合的基团的化合物。特别好的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。至于可聚合的化合物的较佳比例，为了获得该化合物的效果，其比例须大于等于0.05wt％，为了防止不良显示，其比例须小于等于10wt％。更佳的比例为0.1wt％～2wt％的范围。可聚合的化合物较好的是在光聚合起始剂等适当的起始剂的存在下，借由照射紫外线(ultraviolet，UV)等而进行聚合。本领域技术人员已明确用以进行聚合的适当的条件、起始剂的适当的类型以及适当的量，且记载于文献中。例如，对于自由基聚合而言，适当的是作为光起始剂的Irgacure 651(注册商标)、Irgacure 184(注册商标)、或Darocure 1173(注册商标)(Ciba Japan股份有限公司)。可聚合的化合物较好的是在0.1wt％～5wt％的范围内含有光聚合起始剂。特别好的是在1wt％～3wt％的范围内含有光聚合起始剂。
[实施例]
以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不受限于上述实施例。此外，只要无特别说明，则「％」表示「wt％」。
对所得的化合物，是借由1H-NMR分析中所获得的核磁共振光谱、以及气相层析法(Gas Chromatography，GC)分析中所获得的气相层析图等来进行鉴定，因而首先就分析方法加以说明。
1H-NMR分析
测定装置使用DRX-500(Bruker BioSpin(股)公司制造)。将实施例等中所制造的样品溶解于CDCl3等样品可溶解的氘化溶剂中，于室温下以500MHz、累计次数为24次的条件进行测定。化学位移δ值的零点的基准物质使用四甲基硅烷(tetramethylsilane，TMS)。
GC分析
测定装置使用岛津制作所制造的GC-14B型气相层析仪。管柱是使用岛津制作所制造的毛细管柱(capillary column)CBP1-M25-025(长度25m、内径0.22mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。载体气体使用氦气，将流量调整为1ml/min。将样品汽化室的温度设定为280℃，将检测器(火焰游离检测器(Flame Ionization Detector，FID))部分的温度设定为300℃。
将样品溶解于甲苯中，制备成1wt％的溶液，将1μL所获得的溶液注入至样品汽化室中。
记录器使用岛津制作所制造的C-R6A型Chromatopac或其同等品。在所获得的气相层析图中，表示有与成分化合物相对应的波峰的停滞时间及波峰的面积值。
另外，样品的稀释溶剂例如可使用氯仿(chloroform)、己烷。另外，管柱亦可使用Agilent Technologies Inc.制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)，Agilent Technologies Inc.制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)，Restek Corporation制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)，SGE International Pty.Ltd制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)等。
气相层析图中的波峰的面积比相当于成分化合物的比例。一般而言，分析样品的成分化合物的wt％与分析样品的各波峰的面积％并不完全相同，但是于本发明中使用上述管柱时，校正系数实质上为1，因而分析样品中的成分化合物的wt％与分析样品中的各波峰的面积％是相对应的。
[液晶性化合物等的物性值的测定样品]
作为测定液晶性化合物的物性值的样品，存在以下两种情况，亦即，以化合物本身来作为样品的情况，以及将化合物与母液晶混合而作为样品的情况。
使用将化合物与母液晶混合而成的样品的后一情况下，以下述方法进行测定。首先，将15wt％的所获得的液晶性化合物与85wt％的母液晶混合而制备样品。然后，依照下述式所表示的外推法(extrapolation)，由所获得的样品的测定值来计算外推值。将该外推值作为该化合物的物性值。
<外推值>＝(100×<样品的测定值>-<母液晶的重量百分比>×<母液晶的测定值>)/<液晶性化合物的重量百分比>
当即使液晶性化合物与母液晶的比例为该比例但于25℃下为层列相(smectic phase)时，或者于25℃下有结晶析出时，依序将液晶性化合物与母液晶的比例变更为10wt％∶90wt％、5wt％∶95wt％、1wt％∶99wt％，以于25℃下不为层列相的组成、或者于25℃下不析出结晶的组成来测定样品的物性值，且依照上述式而求得外推值，将该外推值作为液晶性化合物的物性值。
上述测定中所使用的母液晶存在有多种，例如母液晶A的组成如下所示。
母液晶A：
此外，使用液晶组成物本身，来作为测定液晶组成物的物性值的样品。
[液晶性化合物等的物性值的测定方法]
以下述方法来测定物性值。上述测定方法中的大部分为日本电子机械工业会标准(Standards of Electric Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A中所记载的方法、或者对其进行修饰后的方法。此外，测定中所使用的TN元件或VA元件中并未安装有TFT。
测定值中，将以液晶性化合物单体本身作为样品而获得的值、以及以液晶组成物本身作为样品而获得的值直接记载为实验数据。将化合物混合于母液晶中而获得样品时，以利用外推法而获得的值作为外推值。
相结构以及转移温度(℃)
借由以下(1)及(2)的方法来进行测定。
(1)将化合物置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(Mettler公司的FP-52型热载台)上，一方面以3℃/min的速度进行加热，一方面利用偏光显微镜来观察相状态及其变化，并确定相的种类。
(2)利用Perkin Elmer公司制造的扫描热卡计DSC-7系统、或者Diamond DSC系统，以3℃/min的速度进行升温、降温，借由外推而求得与样品的相变化相伴的吸热波峰或发热波峰的起始点(on set)，决定转移温度。
以下，将结晶表示为C。当结晶存在区别时，分别表示为C1或C2。此外，将层列相表示为S，将向列相表示为N。将液体(各向同性)表示为Iso。层列相中，当存在层列B相、或层列A相的区别时，分别表示为SB、或SA。关于转移温度的表示，例如「C 50.0 N 100.0 Iso」，表示由结晶转变成向列相的转移温度(CN)为50.0℃，由向列相转变成液体的转移温度(NI)为100.0℃。其他表示亦相同。
向列相的上限温度(TNI；℃)
将样品(液晶组成物、或液晶性化合物与母液晶的混合物)置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(Mettler公司的FP-52型热载台)上，一方面以1℃/min的速度加热，一方面于偏光显微镜中进行观察。将样品的一部分由向列相变成各向同性液体时的温度作为向列相的上限温度。以下，将向列相的上限温度简称为「上限温度」。
低温相容性
以液晶性化合物成为20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、3wt％及1wt％的量的方式，将母液晶与液晶性化合物加以混合而制作样品，将样品放入至玻璃瓶中。将此玻璃瓶于-10℃或-20℃的冷冻器(freezer)中保存一定时间后，观察是否有结晶或层列相析出。
黏度(η；于20℃下测定；mPa·s)
存在若黏度较小则响应时间变短的特征。
使用E型旋转黏度计来进行测定。
旋转黏度(γ1；于25℃下测定；mPa·s)
存在若旋转黏度较小则响应时间变短的特征。
依照M.Imai et al.，Molecular Crystals and Liquid Crystals，Vol.259，37(1995)中记载的方法进行测定。将样品(液晶组成物、或者液晶性化合物与母液晶的混合物)置入两片玻璃基板的间隔(单元间隙，cell gap)为20μm的VA元件中。在30V～50V的范围内以1V为单位而阶段性地对该元件施加电压。在0.2秒的无施加后，以仅1个矩形波(矩形脉波；0.2秒)与无施加(2秒)的条件反复施加电压。测定由于该施加所产生的暂态电流(transient current)的波峰电流(peak current)及波峰时间(peak time)。由上述测定值及M.Imai等人的论文第40页的计算式(8)而求得旋转黏度的值。此外，此计算中所需要的介电常数非等向性(Δε)，是采用于下述介电常数非等向性(Δε)中所测定的值。
折射率非等向性(Δn；于25℃下测定)
在25℃的温度下，使用波长为589nm的光，利用接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计进行测定。对主棱镜的表面沿一个方向摩擦后，将样品(液晶组成物、或者液晶性化合物与母液晶的混合物)滴加至主棱镜上。在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定折射率(n∥)。在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定折射率(n⊥)。根据式(Δn)＝(n∥)-(n⊥)，计算出折射率非等向性(Δn)的值。
介电常数非等向性(Δε；于25℃下测定)
将十八烷基三乙氧基硅烷(0.16ml)的乙醇(20ml)溶液涂布于经充分清洗的玻璃基板上。利用旋转器(spinner)使玻璃基板旋转，然后于150℃下加热1小时。使用两片玻璃基板，组装出间隔(单元间隙)为20μm的VA元件。
以同样的方法，在玻璃基板上制备聚酰亚胺的配向膜。对所获得的玻璃基板的配向膜进行摩擦处理后，组装出两片玻璃基板的间隔为9μm、扭转角为80度的TN元件。
将样品(液晶组成物、或者液晶性化合物与母液晶的混合物)置入所获得的VA元件中，施加0.5V(1kHz，正弦波)的电压，测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
此外，将样品(液晶组成物、或者液晶性化合物与母液晶的混合物)置入所获得的TN元件中，施加0.5V(1kHz，正弦波)的电压，测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
根据式(Δε)＝(ε∥)-(ε⊥)，计算出介电常数非等向性(Δε)的值。
<液晶性化合物的合成例>
[实施例1]
5-[4-(乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]-2-乙烯基四氢吡喃的合成(化合物No.7)
Figure BPA00001265820400331
第一步骤
在氮气环境化的反应器中，向7.7g甲氧基甲基三苯基氯化鏻中加入25ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)，冷却至-20℃，添加2.5g第三丁醇钾(t-BuOK)，搅拌1小时。向其中滴加将5.0g的4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己烷甲醛溶解于50ml的THF中的溶液，搅拌1小时。将反应混合物升温至室温为止，加入100ml水并以100ml甲苯萃取三次。对所得有机层进行水洗后，在无水硫酸镁上干燥，于减压下将溶剂浓缩至约100ml，将浓缩的溶液投入至500ml甲苯中，过滤除去所析出的固体。于减压下，将所获得的溶液的溶剂蒸馏除去，以硅胶管柱层析法(silica gel column chromatography)来精制残留物，获得4.9g的1-乙氧基-2，3-二氟-4-[4-(2-甲氧基乙烯基)环己基]苯。
第二步骤
使第一步骤中获得的4.9g的1-乙氧基-2，3-二氟-4-[4-(2-甲氧基乙烯基)环己基]苯溶解于100ml丙酮(acetone)中，添加8ml盐酸(4M)，于室温下搅拌1小时。加入100ml水，以50ml甲苯萃取三次，将有机层一起用水清洗，以无水硫酸镁干燥，于减压下蒸馏除去溶剂，借此获得4.6g的[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]乙醛。
第三步骤
使第二步骤中获得的4.6g的[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]乙醛溶解于100ml的THF中，于冰浴冷却下添加1.2g吡咯烷(pyrrolidine)。加入2.0g碳酸钾，于室温下搅拌5小时后，过滤，于减压下蒸馏除去溶剂，借此获得5.5g的1-{2-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]乙烯基}吡咯烷。
第四步骤
在氮气环境化的反应器中，使第三步骤中获得的5.5g的1-{2-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]乙烯基}吡咯烷溶解于20ml甲苯中，加入5.7g丙烯酸乙酯及0.3g对苯二酚。将反应液于80℃下搅拌5小时后，冷却至室温，加入50ml饱和草酸水溶液。将该混合物以30ml二乙醚萃取三次，将有机层一起用水清洗，以无水硫酸镁干燥，于减压下蒸馏除去溶剂。以硅胶管柱层析法精制残留物，获得5.7g的4-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]-5-氧代-戊酸乙酯。
第五步骤
在氮气环境化的反应器中，向第四步骤中获得的5.7g的4-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]-5-氧代-戊酸乙酯中加入20ml乙醇及0.4g氰基硼氢化钠，以盐酸(2M)将pH值调整至约为3，于室温下搅拌15小时。加入30ml水，以20ml甲苯萃取三次，将有机层一起用水清洗，以无水硫酸镁干燥，于减压下蒸馏除去溶剂。将残留物置入具备迪恩-斯达克装置(Dean-Stark apparatus)的烧瓶中，加入100ml甲苯及0.1g对甲苯磺酸一水合物，一方面利用迪恩-斯达克装置蒸馏除去溶剂一方面回流1小时。将溶液冷却至室温，用水清洗，以无水硫酸镁干燥，于减压下蒸馏除去溶剂。以硅胶管柱层析法精制残留物，获得4.2g的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]四氢吡喃-2-酮。
第六步骤
在氮气环境化的反应器中，向1.3g三甲基硅基乙炔(trimethylsilylacetylene)中加入20ml的THF，冷却至-70℃，滴加8.5ml正丁基锂(约1.6mmol)，于-70℃下搅拌1小时。于-70℃下滴加将第五步骤中获得的4.2g的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]四氢吡喃-2-酮溶解于50ml的THF中的溶液，于-70℃下搅拌1小时后，升温至室温，加入50ml饱和氯化铵水溶液并进行分液。将水层以30ml二乙醚萃取三次，将有机层一起用水清洗，以无水硫酸镁干燥，于减压下蒸馏除去溶剂。以硅胶管柱层析法精制残留物，获得4.8g的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]-2-三甲基硅烷基乙炔基四氢吡喃-2-酮。
第七步骤
在氮气环境化的反应器中，向第六步骤中获得的4.8g的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]-2-三甲基硅烷基乙炔基四氢吡喃-2-醇中加入100ml二氯甲烷及20ml乙腈，冷却至-20℃后，滴加3.5ml三乙基硅烷，接着滴加1.8ml三氟化硼二乙醚错合物。将反应液升温至0℃，加入50ml冰水，以30ml二乙醚萃取三次，将有机层一起用水清洗，以无水硫酸镁干燥，于减压下蒸馏除去溶剂。以硅胶管柱层析法精制残留物，获得3.7g的{5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]四氢吡喃-2-基乙炔基}三甲基硅烷。
第八步骤
向第七步骤中获得的3.7g的{5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]四氢吡喃-2-基乙炔基}三甲基硅烷中加入40ml甲醇及30ml二氯甲烷，冷却至0℃，加入5ml氢氧化钠水溶液(1M)。升温至室温并搅拌2小时后，以盐酸进行中和，于减压下将溶剂浓缩至约30ml。将残留物以20ml二乙醚萃取三次，将有机层一起用水清洗，以无水硫酸镁干燥，于减压下蒸馏除去溶剂。以硅胶管柱层析法精制残留物，获得2.6g的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]-2-乙炔基四氢吡喃。
第九步骤
向第八步骤中获得的2.6g的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]-2-乙炔基四氢吡喃中加入100ml正庚烷、100ml甲苯、0.5ml喹啉、及0.05g的林德拉触媒(Lindlar catalyst)。利用真空泵(vacuum pump)使反应容器变成减压状态后，于常压下导入氢气，于常温下搅拌90分钟。过滤反应液，除去触媒，然后于减压下进行浓缩。借由硅胶管柱层析法、再结晶来精制残留物，获得1.9g的5-[4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]-2-乙烯基四氢吡喃。自第一步骤中所使用的4-(4-乙氧基-2，3-二氟苯基)环己烷甲醛的产率为29％。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示，可鉴定所得化合物为5-[4-(乙氧基-2，3-二氟苯基)环己基]-2-乙烯基四氢吡喃。此外，测定溶剂为CDCl3。
化学位移δ(ppm)：6.82(m，1H)，6.65(m，1H)，5.86(m，1H)，5.24(d，1H)，5.10(d，1H)，4.09(m，3H)，3.73(m，1H)，3.24(t，1H)，2.72(m，1H)，2.0-1.7(m，6H)，1.5-1.1(m，11H)。
所得化合物(No.7)的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 103.0 N 156.0 Iso。
[实施例2]
可借由与实施例1同样的方法，制造以下的化合物。
Figure BPA00001265820400371
Figure BPA00001265820400381
Figure BPA00001265820400401
Figure BPA00001265820400411
Figure BPA00001265820400421
Figure BPA00001265820400431
Figure BPA00001265820400441
Figure BPA00001265820400451
Figure BPA00001265820400461
Figure BPA00001265820400471
Figure BPA00001265820400491
Figure BPA00001265820400501
Figure BPA00001265820400511
Figure BPA00001265820400521
[比较例1]
Figure BPA00001265820400532
借由专利文献日本专利特开2000-8040号公报(Chisso股份有限公司申请)中记载的合成方法来合成化合物(b)。
化合物的(b)的1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下所示。此外，测定溶剂为CDCl3。
化学位移δ(ppm)：6.80(m，1H)，6.67(m，1H)，4.09(q，2H)，4.00(m，1H)，3.37(t，1H)，3.1-3.0(m，2H)，2.1-0.8(m，24H)。
化合物(b)的相转移温度如下所示。
相转移温度：C 65.2-65.5 N 140.0 Iso。
制备含有15wt％的化合物(b)及85wt％的母液晶A的液晶组成物B。测定所得液晶组成物B的物性值，将测定值进行外推，借此计算出液晶性化合物(b)的物性的外推值。所得外推值如下所示。
上限温度(NI)＝121.3℃；介电常数非等向性(Δε)＝-7.3；折射率非等向性(Δn)＝0.107；黏度(η)＝61.4mPa·s。
[实施例3]
制备含有15wt％的化合物No.7及85wt％的母液晶A的液晶组成物C。测定所得液晶组成物C的物性值，将测定值进行外推，借此计算出液晶性化合物No.7的物性的外推值。其外推值如下所示。
上限温度(NI)＝131.6℃；介电常数非等向性(Δε)＝-7.6；折射率非等向性(Δn)＝0.112；黏度(η)＝61.6mPa·s。
借由对比较例1的化合物(b)与实施例1的化合物No.7进行比较可知，本发明之化合物No.7在具有较高的上限温度以及负的较大的介电常数非等向性(Δε)方面较为优异。
<液晶组成物的例子>
将本发明之具代表性的组成物汇总于实施例4～实施例12。首先，表示作为组成物的成分的化合物及其量(wt％)。依照下述表1的规定，用左末端基、键结基、环结构、以及右末端基的符号来表示化合物。
表1 使用符号的化合物的表示方法
R-(A1)-Z1-……-Zn-(An)-R’
Figure BPA00001265820400551
[实施例4]
V-DhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.7)     12％
2-BB(3F)B-3         (12-6)           9％
V2-BB(3F)B-1        (12-6)           8％
3-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            18％
5-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            18％
5-HHB(2F，3F)-O2    (7-1)            12％
3-HBB(2F，3Cl)-O2   (7-9)            7％
2-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            8％
5-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            8％
NI＝95.4℃；TC≤-20℃；Δn＝0.140；η＝35.8mPa·s.
[实施例5]
V-DhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.7)     10％
2-BB(3F)B-3         (12-6)           8％
V2-BB(3F)B-1        (12-6)           7％
3-HB-O2             (11-5)           3％
3-HB(2F，3F)-O4     (6-1)            3％
3-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            17％
5-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            20％
3-HBB(2F，3Cl)-O2   (7-9)            10％
5-HBB(2F，3Cl)-O2   (7-9)            2％
3-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
5-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
NI＝88.2℃；Δn＝0.140；η＝35.3mPa·s.
[实施例6]
V-DhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.7)     12％
V2-BB(3F)B-1        (12-6)           5％
3-HBB(3F)B-3        (13-5)           3％
V2-BB-1             (11-8)           5％
1V-HBB-2            (12-4)           4％
V-HB(2F，3F)-O2     (6-1)            7％
3-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            20％
5-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            8％
3-HBB(2F，3Cl)-O2   (7-9)            10％
3-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
5-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            5％
V-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            11％
NI＝93.0℃；Δn＝0.141；η＝36.0mPa·s.
[实施例7]
V-DhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.7)     7％
2-BB(3F)B-3         (12-6)           3％
V2-BB(3F)B-1        (12-6)           5％
V2-BB-1             (11-8)           5％
3-HB(3F)BH-3        (13-2)           5％
3-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            18％
5-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            18％
2-HHB(2F，3Cl)-O2   (7-8)            3％
V-HHB(2F，3F)-O2    (7-1)            3％
3-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
4-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
V-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            8％
2-BB(2F，3F)B-3     (8-1)            5％
NI＝90.5℃；Δn＝0.140；η＝36.8mPa·s.
[实施例8]
V-DhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.7)     10％
2-BB(3F)B-3         (12-6)           5％
V2-BB-1             (11-8)           11％
V-HHB-1             (12-1)           3％
3-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            15％
5-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            15％
V2-HBB(2F，3Cl)-O2  (7-9)            3％
2-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
3-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
5-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            5％
V-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
101-HBBH-4          (13-1)           3％
NI＝90.6℃；Δn＝0.140；η＝32.0mPa·s.
[实施例9]
V-DhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.7)     9％
2-BB(3F)B-3         (12-6)           10％
3-HB-O2             (11-5)           3％
V2-BB-1             (11-8)           7％
3-HHEH-4            (12-12)          3％
3-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            15％
5-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            15％
2-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
3-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
4-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
V-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            5％
3-HBBH-3            (13-1)           3％
NI＝92.1℃；Δn＝0.141；η＝34.1mPa·s.
向100份上述组成物中添加0.25份Op05时，螺距为61.0μm。
[实施例10]
V-DhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.7)     7％
2-BB(3F)B-3         (12-6)           7％
3-HB-O2             (11-5)           3％
V2-BB-1             (11-8)           14％
3-HHB-1             (12-1)           3％
3-HHEBH-4           (13-6)           3％
3-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            10％
5-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            10％
V2-HBB(2F，3Cl)-O2  (7-9)            8％
2-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
3-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            5％
4-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
5-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
NI＝98.3℃；Δn＝0.147；η＝30.9mPa·s.
[实施例11]
V-DhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.7)     8％
2-BB(3F)B-3         (12-6)           7％
V2-BB(3F)B-1        (12-6)           5％
3-HB-O2             (11-5)           12％
3-HHB-O1            (12-1)           3％
3-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            18％
2-HHB(2F，3F)-1     (7-1)            12％
2-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
3-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
4-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            5％
5-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
NI＝98.9℃；Δn＝0.141；η＝34.5mPa·s.
[实施例12]
V-dhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.77)    5％
V-DhHB(2F，3F)-O2   (化合物No.7)     5％
2-BB(3F)B-3         (12-6)           5％
V2-BB-1             (11-8)           11％
V-HHB-1             (12-1)           3％
3-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            15％
5-H2B(2F，3F)-O2    (6-3)            15％
V2-HBB(2F，3Cl)-O2  (7-9)            3％
2-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
3-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
5-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            5％
V-HBB(2F，3F)-O2    (7-5)            10％
101-HBBH-4          (13-1)           3％
[产业上的可利用性]
本发明提供一种与其他液晶材料的相容性优异、且具有负的较大的Δε值的液晶性化合物。
此外，本发明提供一种以该液晶性化合物作为成分，且借由适当选择构成该化合物的环、取代基等而具有所需的物性的具备上述特征的新的液晶组成物，另外，本发明提供一种使用该液晶组成物而构成的液晶显示元件。

Claims (17)

1.一种化合物，其特征在于，其是以式(1-1)或式(1-2)来表示：
式中，R1为碳数2～10的烯基，在该烯基中，不相邻接的任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代；
R2为碳数1～10的烷基，在碳数为2～10的烷基中，不相邻接的任意-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可被-CH＝CH-、或-C≡C-取代；
环G及环J独立为1，4-亚环己基、或1，4-亚苯基，在1，4-亚环己基中，任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代，在1，4-亚苯基中，任意的-CH＝可被-N＝取代；
s及t独立为0、1、2或3，s与t之和为1、2或3；
u为0、1或2，v为1、2或3，u与v之和为1、2或3；
在式(1-1)中，s＝1、t＝0时，环G为任意的-CH＝可被-N＝取代的1，4-亚苯基；
在式(1-2)中，u＝0、v＝1时，环J为任意的-CH2-可被-O-、-S-、-CO-或-SiH2-取代，任意的-(CH2)2-可被-CH＝CH-取代的1，4-亚环己基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中在式(1-1)及式(1-2)中，R1为碳数2～10的烯基，R2为碳数1～10的烷基，环G及环J独立为1，4-亚环己基、或1，4-亚苯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，其中在式(1-1)及式(1-2)中，s与t之和为1，u为0，v为1。
4.一种化合物，其特征在于，其是以式(1-1-1)来表示：
Figure FPA00001265820300012
式中，R1为碳数2～10的烯基，R2为碳数1～10的烷基，环J为1，4-亚环己基、或1，4-亚苯基。
5.一种化合物，其特征在于，其是以式(1-2-1)来表示：
Figure FPA00001265820300021
式中，R1为碳数2～10的烯基，R2为碳数1～10的烷基。
6.一种液晶组成物，其特征在于，其含有至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的化合物作为成分A。
7.根据权利要求6所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自以式(2)、式(3)及式(4)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物作为成分B：
Figure FPA00001265820300022
式中，R3为碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在烷基及烯基中，任意的氢可被氟取代，在上述基团中，任意的-CH2-可被-O-取代；
X1为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或OCF2CHFCF3；
环A1、环A2、及环A3独立为1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、1-四氢吡喃-2，5-二基、或任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基；
Z11、Z12、Z13、Z14、及Z15独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2O-、或单键；
L1及L2独立为氢或氟。
8.根据权利要求6所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自以式(5)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物作为成分C：
Figure FPA00001265820300031
式中，R4为碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在烷基及烯基中，任意的氢可被氟取代，在上述基团中，任意的-CH2-可被-O-取代；
X2为-C≡N、或-C≡C-CN；
环B1、环B2、及环B3独立为1，4-亚环己基、任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基、1，3-二恶烷-2，5-二基、1-四氢吡喃-2，5-二基、或嘧啶-2，5-二基；
Z16为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-、或单键；
L3及L4独立为氢或氟；
q为0、1或2，r为0或1。
9.根据权利要求6所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自以式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、及式(10)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物作为成分D：
Figure FPA00001265820300032
式中，R5及R6独立为碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在烷基及烯基中，任意的氢可被氟取代，在上述基团中，任意的-CH2-可被-O-取代；
环C1、环C2、环C3、及环C4独立为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、任意的氢可被氟取代的1，4-亚苯基、6-四氢吡喃-2，5-二基、或十氢化-2，6-萘；
Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22、Z23、Z24、Z25、Z26、及Z27独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-、或单键；
L5及L6独为氟或氯；
j、k、l、m及n独立为0或1，k、l、m及n之和为1或2。
10.根据权利要求6所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自以式(11)、式(12)、及式(13)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物作为成分E：
Figure FPA00001265820300041
式中，R7及R8独立为碳数1～10的烷基、或碳数2～10的烯基，在碳数为2～10的烷基及烯基中，任意的氢可被氟取代，在上述基团中，任意的-CH2-可被-O-取代；
环D1、环D2、及环D3独立为1，4-亚环己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、或2，5-二氟-1，4-亚苯基；
Z28、Z29、Z30、Z31、及Z32独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-、或单键。
11.根据权利要求7所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有权利要求8中所述的选自以式(5)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
12.根据权利要求7所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有权利要求10中所述的选自以式(11)、式(12)、及式(13)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
13.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有权利要求10中所述的选自以式(11)、式(12)、及式(13)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
14.根据权利要求9所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有权利要求10中所述的选自以式(11)、式(12)、及式(13)的各式所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
15.根据权利要求6至14中任一项所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有至少一种光学活性化合物。
16.根据权利要求6至15中任一项所述的液晶组成物，其特征在于，其中该液晶组成物含有至少一种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
17.一种液晶显示元件，其特征在于，其含有至少一种根据权利要求6至16中任一项所述的液晶组成物。
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