CN102030974A - 具有改进的熔流能力的聚碳酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有改进的熔流能力以及良好的光学性质和良好的耐水解性的聚碳酸酯组合物。

Description

具有改进的熔流能力的聚碳酸酯组合物

相关申请

本申请要求2009年9月30日申请的德国专利申请No.102009043512.3的权益，出于所有有用的目的将其全部内容通过引用方式引入本文。

发明背景

本发明涉及一种具有改进的熔流能力以及良好的光学性质和良好的耐水解性的聚碳酸酯组合物。

在注塑聚碳酸酯部件，尤其是薄壁模制品的制备中需要足够高的熔流能力，以使注塑步骤可以以令人十分满意的方式进行。鉴于应用部件的功能作用，该类型的模制品要暴露于多种环境条件下，在这种情况下其必须充分满足各种要求。因此，特别地聚碳酸酯必须具有常规的良好的光学性质及加工性质。而且，在发生频率较高的、材料被暴露于湿气的情况下，这些良好的性质也不能发生变化，这种要求就延伸至相对较高的温度。

一类具有日益增长的经济重要性的聚碳酸酯因此作为许多应用的适当的材料，其是通过称作熔融酯交换法，也称作熔融法的方法，在不施用额外溶剂的情况下，由有机碳酸酯，例如碳酸二芳酯和双酚A在熔融状态下制得的。

通过熔融酯交换法制备芳香族聚碳酸酯是已知的，其例子在下述文献中进行了描述：″Schnell″，Chemistry and Physics of Polycarbonats，Polymer Reviews，9卷，Interscience Publishers，纽约，伦敦，悉尼，1964；D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kersten，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，New Jersey 07960；″聚(酯)碳酸酯共聚物的合成(Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers)″，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，19卷，75-90(1980)；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG；″聚碳酸酯(Polycarbonates)″，Encyclopedia of Polymere Science andEngineering，11卷，第二版，1988，648-718页，以及最后的Des.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller，″聚碳酸酯(Polycarbonate)″，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook]，3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester  [Polycarbonates，polyacetals，polyesters and cellulose esters]，Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，117-299卷。

包含有机磷化合物，如膦、氧化膦、亚次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、亚磷酸酯、二膦、二亚次磷酸酯、二亚膦酸酯(diphosphonite)、二亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinate)、磷酸酯、二次膦酸酯(diphosphinate)、二膦酸酯和二磷酸酯化合物的熔融聚碳酸酯例如在EP-A-1412412，以及JP-08-225736和JP-11-100497中进行了描述。EP-A-1412412中提及了以此方式改性的熔融聚碳酸酯具有改进的耐水解性。但是，该公开中并未包含任何指示，表明聚碳酸酯的流变学或光学性质有所改进。

文献中广泛公开了包含脂肪族脂肪酸酯的熔融聚碳酸酯，例如US-A-2004225047或EP-A-561638，其描述了由该类型的聚碳酸酯模塑组合物制备的注塑部件具有改进的脱模性能和表面质量。在所述的公开文献中没有表明所述聚碳酸酯模塑组合物的流变学或光学性质有所改进。

JP 02-219855中描述了聚碳酸酯模制品，其包含磷酸三烷基酯和饱和脂肪酸酯，但是未描述与其它磷化合物的组合。对于耐水解性和流变学性质并没有指明。该文献中提及的性质改进是否同样适用于熔融聚碳酸酯还不能确定。

EP 561629中包含了熔融聚碳酸酯模塑组合物的例子，所述组合物包含亚磷酸酯和脂肪族脂肪酸的酯，其具有改进的脱模性质。但是，所述公开并未对流变学性质或耐水解性给出指示。然而，比较案例揭示，包含亚磷酸酯和脂肪族脂肪酸酯的模塑组合物的耐水解性显著受损，导致由此制得的模制品在光学和机械性质方面具有不利的变化。

因此，本发明的目的是由熔融聚碳酸酯制备模塑组合物，其中所述熔融聚碳酸酯就熔流能力来说具有改进的加工性质，以及良好的耐水解性和良好的光学性质。

发明的实施方案

本发明的一个实施方案是包含一种熔融聚碳酸酯、至少一种式(I)的膦，和至少一种脂肪族羧酸酯的组合物：

其中

Ar₁和Ar₂

为相同或不同的任选取代的芳基部分，和

R′为任选取代的芳基部分或下列部分(Ia)-(Ih)之一

(1e)其中Ar＝R

(C₆-C₁₄芳基部分)

其中

R为任选取代的C₆-C₁₄-芳基部分，

n和m

彼此独立地各自为1-7的整数，其中部分(Ia)-(Ic)的H原子任选被取代基代替，条件是如果式(I)中的两个芳基部分各自均为任选取代的4-苯基-苯基或任选取代的α-萘基，则R′也可以为任选取代的4-苯基-苯基或任选取代的α-萘基。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其进一步包含至少一种磷酸烷基酯。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其中所述熔融聚碳酸酯包含式(IV)化合物

其中

方括号表示重复的结构单元，

Y为H或式(X)的基团

其中

R₁₆相同或不同，为H、C₁-C₂₀烷基、C₆H₅或C(CH₃)₂C₆H₅，和

u为0、1、2或3，

M为Ar或多官能基团A、B或C，或基团D，

其中

Ar为式(VIII)或(IX)的基团，

其中

Z为C₁-C₈1，1-亚烷基、C₅-C₁₂1，1-亚环烷基、S、SO₂或单键，

R₁₃、R₁₄和R₁₅

彼此独立地为任选取代或未取代的C₁-C₁₈烷基部分，优选取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，

r、s和t

彼此独立地为0、1或2，

所述多官能基团A为下式的基团

所述多官能基团B为下式的基团

所述多官能基团C为下式的基团

其中

X为Y或-[MOCOO]_n-Y，其中M和Y如上述定义，

基团D为下式的基团

并且多官能基团A，B，C和D的总和≥5mg/kg。

本发明的另一个实施方案为上述组合物，其中所述的至少一种式(I)的膦为式(I)化合物、其氧化形式或其混合物。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其中所述的至少一种式(I)的膦为三苯基膦、其氧化形式或其混合物。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其中至多80％的所述的至少一种式(I)的膦为其氧化形式。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其中所述的至少一种磷酸烷基酯如式(II)所示：

其中

R₁、R₂和R₃相同或不同，为H或直链、支链或环状烷基。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其中所述的至少一个磷酸烷基酯包含磷酸单-、二-或三异辛酯中的至少一种。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其中所述的至少一种脂肪族羧酸酯为式(III)化合物：：

(R₄-CO-O)_o-R₅-(OH)_p    其中o＝1-4，p＝3-0(III)

其中R₄为脂肪族饱和或不饱和、直链、环状或支链烷基部分，R₅为单-至四羟基脂肪族醇R₅-(OH)_o+p的亚烷基部分。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其中所述的至少一种脂肪族羧酸酯包含季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、十八烷醇、十六烷醇或十四烷醇与十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸或二十九烷酸的酯或其混合物。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述的至少一种式(I)的膦的用量为10-2000mg/kg。

本发明的另一个实施方案为上述组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述的至少一种磷酸烷基酯的用量为0.5-500mg/kg。

本发明的另一个实施方案是上述组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述的至少一种脂肪族羧酸的用量为50-8000mg/kg。

本发明的再一个实施方案是一种用于制备上述组合物的方法，其包括通过双酚和碳酸二酯的熔融酯交换反应制备所述的熔融聚碳酸酯。

本发明的再一个实施方案是一种制备上述组合物的方法，其包括通过使含有羟基和/或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物、双酚和碳酸二酯进行缩合而制备所述的熔融聚碳酸酯。

本发明的再一个实施方案是一种制备上述组合物的方法，其包括经由末级缩聚阶段下游的辅助挤出机将所述的至少一种式(I)的膦和所述的至少一种羧酸酯引入到所述熔融聚碳酸酯的熔融物流中，并且在静态混合器中混合所述的至少一种式(I)的膦、所述的至少一种羧酸酯和所述的熔融聚碳酸酯。

本发明的再一个实施方案是一种制备上述组合物的方法，其包括使用膜泵或任何适当的其它泵，将所述的至少一种羧酸酯计量加入到辅助挤出机下游和静态混合器下游的所述熔融聚碳酸酯的熔融物流中。

本发明的另一个实施方案是一种包含上述组合物的模制品。

发明描述

令人惊讶地，现已发现包含根据本发明的特定有机磷化合物的组合并且包含脂肪族羧酸的熔融聚碳酸酯提供的性质非常符合如上对性质的要求。

为了克服现有技术的缺陷，通过制备熔融聚碳酸酯模塑组合物而实现本发明的目的，其中所述熔融聚碳酸酯模塑组合物包含作为磷化合物的特定膦的混合物，尤其是三芳基膦以及适当的可包含磷酸烷基酯，并且包含脂肪族羧酸酯。所述模塑组合物中存在的脂肪族羧酸酯为脂肪族长链羧酸与单-或多羟基脂肪族和/或芳香族羟基化合物的酯。根据本发明的这些模塑组合物的特征在于具有改进的熔流能力，以及良好的光学性质和良好的耐水解性。

因此，本发明提供一种由通常所说的熔融聚碳酸酯制备的聚碳酸酯组合物，其中所述熔融聚碳酸酯由熔融状态下的碳酸二芳基酯和双酚制备而来，并且所述聚碳酸酯组合物包含特定的膦，尤其是三芳基膦，如果适当还包含磷酸烷基酯和脂肪族羧酸酯。

本发明所用的膦是通式(I)的化合物：

其中Ar₁和Ar₂为相同或不同的未取代或取代的芳基部分，和

R’为未取代或取代的芳基部分，或者下列部分(Ia)-(Ih)之一

(Ic)其中Ar＝R

(C₆-C₁₄-芳基部分)

其中R为未取代或取代的C₆-C₁₄芳基部分，“n”和“m”各自独立地为1-7的整数，其中(Ia)-(Ic)的H原子还可以被取代基代替，并且其中

如果式(I)中的两个Ar部分同样地各自为4-苯基-苯基或α-萘基，则R’也可以为4-苯基-苯基或α-萘基。此处的所述4-苯基-苯基部分和α-萘基部分还可以含有取代基。

在(I)中，优选的部分Ar为苯基、4-苯基-苯基和萘基。

(I)中的芳基部分Ar的适当的取代基为F、CH₃、Cl、Br、I、OCH₃、CN、OH、烷基羧基、苯基、环烷基、烷基。

部分(Ia)-(Ic)的H原子的适当的取代基为F、CH₃、烷基、环烷基、Cl、芳基。

优选的数值“n”和“m”为1、2、3或4。

芳基各自独立地为具有4-24个骨架碳原子的芳香族部分，其中在这些基团中，每个环(由C原子构成的芳环)中没有、有一个、两个或三个骨架碳原子，但是在整个分子中，至少一个骨架碳原子可以被选自氮、硫或氧的杂原子取代。但是，优选芳基为具有6-24个骨架碳原子的碳环芳香族部分。这同样适用于芳基烷基部分的芳族部分，也同样适用于更复杂的基团中的芳香族部分(例如，芳基-羰基部分或芳基-磺酰基部分)。

C₆-C₂₄-芳基的例子为苯基、o-，p-，m-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基；杂芳族C₄-C₂₄-芳基的例子为吡啶基、吡啶基N-氧化物、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、

唑基或异

唑基、吲嗪基、吲哚基、苯并[b]噻吩基、苯并[b]呋喃基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、喹唑啉基、苯并呋喃基或二苯并呋喃基，其中在这些基团中，每个环(由C原子构成的芳族环)中没有、有一个、两个或三个骨架碳原子，但是在整个分子中至少一个骨架碳原子可以被选自氮、硫或氧的杂原子取代。

根据本发明的适当的膦例如为三苯基膦、三甲苯基膦、三对叔丁基苯基膦或这些物质的氧化物。所用的膦优选为三苯基膦。

根据本发明所用的二芳基膦例如为：

1，2-双(二五氟苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)乙炔、1，2-双(二苯基膦基)苯、

[2，2‘-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘基]、2，3-双(二苯基膦基)丁烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、顺-1，2-双(二苯基-膦基)乙烯、

[双(2-(二苯基膦基)乙基)苯基膦]、双(二苯基膦基)甲烷、2，4-双(二苯基膦基)戊烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，2-双(二苯基-膦基)丙烷、

[4，5-O-亚异丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷]、三(4-二苯基)-膦和三(α-萘基)膦。

采用从文献中获得的下列信息可以制备二芳基膦：

Issleib等，Chem.Ber.，92(1959)，3175-3182和Hartmann等，Zeitschr.Anorg.Ch.287(1956)261-272。

还可以使用各种膦的混合物。基于组合物的总重量计，所用的膦的用量为10-2000mg/kg，优选30-800mg/kg，尤其优选50-500mg/kg。

除了所用的膦以外，基于所用的膦，本发明的模塑组合物可以包含至多80％的相应的膦氧化物。

根据本发明而任选使用的磷酸烷基酯为通式(II)的化合物：

其中R₁-R₃可以为H或相同或不同的直链、支链或环烷烷基部分。特别优选的是C₁-C₁₈烷基部分。C₁-C₁₈烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基、pinacyl、金刚烷基、同分异构型的薄荷基部分、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

根据本发明的适当的磷酸烷基酯的例子为磷酸单-、二-和三己酯、磷酸三异辛酯和磷酸三壬酯。使用的磷酸烷基酯优选为磷酸三异辛酯(三-2-乙基己基磷酸酯)。还可以使用各种磷酸单-、二-和三烷基酯的混合物。基于组合物的总重量计，所用的磷酸烷基酯的用量为小于500mg/kg，优选为0.5-500mg/kg，尤其优选为2-500mg/kg。

根据本发明使用的脂肪族羧酸酯为脂肪族长链羧酸与单-或多羟基脂肪族和/或芳香族羟基化合物的酯。所用的脂肪族羧酸酯特别优选为通式(III)的化合物：

(R₄-CO-O)_o-R₅-(OH)_p    其中o＝1-4，p＝3-0(III)

其中R₄为脂肪族饱和或不饱和、直链、环状或直链烷基部分，R₅为单-至四羟基脂肪醇R₅-(OH)_o+p的亚烷基部分。

R₄特别优选为C₁-C₁₈-烷基部分。C₁-C₁₈-烷基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基、pinacyl、金刚烷基、同分异构型的薄荷基部分、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

亚烷基为直链、环状、支链或非支链的C₁-C₁₈-亚烷基部分。C₁-C₁₈亚烷基的例子为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十六烷基或亚正十八烷基。

在多羟基醇的情况下，还可以存在游离的、未酯化的OH。适用于本发明的脂肪族羧酸酯的例子为：甘油单硬脂酸酯、棕榈酸棕榈酯和硬脂酸硬脂酯。还可以使用式(III)的各种羧酸酯的混合物。优选使用的羧酸酯是季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、硬脂醇、十六烷醇或十四烷醇与十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸或二十九烷酸的酯及其混合物。特别优选的是季戊四醇四硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酰酯和丙二醇二硬脂酸酯，及其混合物。基于组合物的总重量计，羧酸酯的用量为50-8000mg/kg，优选100-7000mg/kg。

根据本发明使用的聚碳酸酯通过在适当的催化剂存在下使适当的双酚与碳酸二芳基酯进行熔融酯交换反应而制得。所述聚碳酸酯还可以通过含有羟基和/或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物、适当的二芳基碳酸酯和双酚缩合制得。

优选的碳酸酯低聚物如式(IV)所述，其摩尔质量为153-15,000[g/mol]。

其中Y＝H或未取代或取代的芳基部分。

在本发明的范围内，适当的二芳基碳酸酯为二-C₆-至二-C₁₄-芳基酯，优选苯酚或烷基-或芳基-取代酚的二酯，即碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二4-叔丁基苯基酯。最优选碳酸二苯酯。

适当的二-C₆至二-C₁₄-芳基酯还有含有两个不同的芳基取代基的不对称二芳基酯。优选苯基甲苯基碳酸酯和4-叔丁基苯基苯基碳酸酯。

适当的二芳基酯还有多于一种的二-C₆至C₁₄-芳基酯的混合物。优选的混合物为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二4-叔丁基苯基酯的混合物。

基于1摩尔双酚，二芳基碳酸酯的用量可以为1.00-1.30mol，尤其优选1.02-1.20mol，最优选1.05-1.15mol。

在本发明的范围内，适当的二羟基芳基化合物为式(V)那些相应的化合物：

其中

R₆为取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，q为0、1或2。

优选的二羟基苯化合物为1，3-二羟基苯、1，4-二羟基苯和1，2-二羟基苯。

在本发明的范围内，适当的二羟基二芳基化合物为式(VI)对应的那些化合物：

其中

Z为C₁-C₈1，1-亚烷基或者C₅-C₁₂1，1-亚环烷基、S、SO₂或单键，

R₇、R₈彼此独立地为取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，和

r，s彼此独立地为0、1或2。

优选的双酚为4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯硫化物、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，2-双(4-羟基苯基)苯、1，3-双(4-羟基苯基)苯、1，4-双(4-羟基苯基)苯、双(4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基-苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(4羟基苯基)砜、1，2-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1，3-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯、1，4-双[2(4羟基苯基)异丙基]苯、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

最优选的双酚为1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和1，3-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯。

适当的双酚还有多于一种的双酚的混合物；本文中将会得到共聚碳酸酯。最优选的混合物对是1，3-双[2-(4-羟基苯基)异丙基]苯，1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

还可以加入支化剂，例如含有三个酚OH官能团的化合物。支化剂会提高非-牛顿学流动性质的程度。适当的支化剂为间苯三酚、3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)对苯二甲酸酯、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷、1，4-双((4’，4″-二羟基三苯基)甲基)苯和靛红双甲酚、季戊四醇、2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三甲酸、氰尿酸。

适用于制备本发明的聚碳酸酯的催化剂例如为通式(VII)的那些化合物

其中

R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂相同或不同，彼此独立地为C₁-C₁₈亚烷基部分、C₆-C₁₀芳基部分或C₅-C₆环烷基部分，X^-可以为阴离子，其相应的酸-碱对H⁺+X^-→HX的pK_b＜11。

优选的催化剂为氟化四苯基

四苯基硼酸四苯基

和四苯基

苯酚盐。最优选四苯基

苯酚盐。

盐催化剂的优选用量例如为10^-2-10^-8摩尔/摩尔双酚，最优选的催化剂用量为10^-4-10^-6mol/摩尔双酚。如果适当，为了提高聚合速率除了

盐之外还可以使用共催化剂。

作为例子，这些共催化剂可以为碱金属和碱土金属的盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、烷氧化物和芳基氧化物，优选钠的氢氧化物、烷氧化物或芳基氧化物。最优选氢氧化钠和酚钠。作为例子，在每种情况下基于所用的二羟基二芳基化合物计，分别以钠的形式进行计算，共催化剂的量可以为1-200μg/kg，优选5-150μg/kg，最优选10-125μg/kg。

所述聚碳酸酯可以分多个阶段制备，在各个阶段中温度可以为150-400℃，各阶段的停留时间可以为15分钟-5小时，各阶段的压力可以为1000-0.01毫巴。尤其优选温度由一个阶段至另一个阶段不断升高，压力由一个阶段至另一个阶段不断降低。

优选使用的熔融聚碳酸酯的特征为通式(IV)

其中方括号表示重复的结构单元，M为Ar或多官能基团A、B、C或者另外的基团D，其中Ar可以为式(VIII)或(IX)代表的基团，优选(IX)

其中

Z为C₁-C₈1，1-亚烷基或C₅-C₁₂1，1-亚环烷基、S、SO₂或单键，

R₁₃、R₁₄、R₁₅彼此独立地为取代或未取代的C₁-C₁₈烷基部分，优选取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，和

r、s、t彼此独立地可以为0、1或2，

其中所述多官能基团A为下式的基团

其中所述多官能基团B为下式的基团

其中所述多官能基团C为下式的基团

其中基团D为下式的基团

并且多官能基团A、B、C和D的总和≥5mg/kg，

其中Y＝H或式(X)的基团

其中

R₁₆相同或不同，可以为H、C₁-C₂₀烷基、C₆H₅或C(CH₃)₂C₆H₅，

u可以为0、1、2或3，

其中X＝Y或者-[MOCOO]_n-Y，其中M和Y如上面的定义。

经由凝胶渗透色谱法确定，根据本发明使用的聚碳酸酯的平均分子量可以为5,000-80,000，优选10,000-60,000，最优选15,000-40,000。

Ar优选为：

多官能基团A优选为基团A1：

基团B优选为基团B1：

所述多官能基团C优选为基团C1：

在基团A1、B1和C1中，X如上面的定义。基团D优选为基团D1：

上述熔融聚碳酸酯仅仅是例子。熔融聚碳酸酯中存在的组分A-D的总量≥5mg/kg。

作为例子，本发明的组合物(熔融聚碳酸酯模塑组合物)可以按照下列方式制备：按照已知方式混合各个组分，使其在熔融物中混合并且在200℃-400℃下在常规部件中熔融挤出，所述部件如内捏合机、挤出机和双轴螺杆系统。各个组分的混合可以依次或者同时进行，具体地说在约20℃(室温)或者在更高温度下进行。但是，还可以在制备方法的不同阶段中独立地将根据本发明使用的化合物引入到熔融聚碳酸酯模塑组合物中。因此，例如，可以在缩聚过程中或者结束时，在加入脂肪族羧酸酯之前，将磷酸烷基酯和/或膦引入到熔融聚碳酸酯中。

对于本发明的化合物的加入形式没有任何限制。本发明的化合物和本发明化合物的混合物可以以固体，例如粉末形式，溶液或熔融物形式加入到聚合物熔体中。优选借助末级缩聚阶段下游的辅助挤出机进料有机磷化合物和脂肪族羧酸酯。在大规模的工业实施方案中，尤其优选操作生产量为例如200-1000kg聚碳酸酯/小时的辅助挤出机。

在一个优选实施方案中，任选磷酸烷基酯的进料通过在室温下以液体形式与聚碳酸酯一起进料至辅助挤出机的聚碳酸酯供料系统的加料斗中。作为例子，使用膜泵或任何其它适当的泵进料磷酸烷基酯。优选在约80-250℃的温度下，将液体形式的膦由聚碳酸酯供料系统加料斗的下游加入到装备了混合元件的挤出机区中。此处的膦来自回路，该回路优选保持在压力为2-20巴，温度优选保持在80-250℃。可以使用控制阀控制加入的量。

为了提高压力，特别优选在辅助挤出机的下游安装齿轮泵。优选可以借助膜泵或任何其它适当的泵将所用的羧酸酯计量加入到辅助挤出机的物料下游和静态混合器的上游。然后，羧酸酯进料优选在液体形式下，尤其优选在80-250℃下，采用膜泵，在升高的压力，尤其优选在50-250巴下在齿轮泵的下游进行。可选地，还可以借助控制阀将所述羧酸酯引入到辅助挤出机的混合区内，引入到熔融物流中。

在一个尤其优选的实施方案中，为了保证所有添加剂混合良好，在辅助挤出机和所有添加剂进料点的下游还设置有静态混合器。随后，将聚碳酸酯熔融物从辅助挤出机引入到聚碳酸酯熔融物的主物流中。借助进一步的静态混合器将熔融物的主物流与来自辅助挤出机的熔融物流混合在一起。

作为液体进料的替代形式，膦和羧酸酯的进料还可以采用母料(添加剂在聚碳酸酯中的浓缩物)或者纯固体形式，借助辅助挤出机的聚碳酸酯供料系统的加料斗进料。该类型的母料可以包含进一步的添加剂。

作为例子，随后还可以通过混合将所有添加剂引入到粒状的聚碳酸酯中。

在280℃-320℃下测量本发明的模塑组合物的熔体粘度，单位Pa·s，将其作为剪切梯度的函数，该值可以为50-5000[1/s]，从而确定流变学性质。根据ISO 11443使用毛细管流变仪进行测量。

根据ASTM E313在标准试验样品上测量所谓的黄度指数(YI)，从而确定本发明的模塑组合物的光学性质。表1和表2对比了结果。

借助在水中进行的所谓的煮沸试验确定本发明的模塑组合物的耐水解性，在煮沸试验中在标准压力、回流下将标准试验样品放置在纯水中250小时。这些模制品的变化可以通过视觉确定，还可以根据通过按照ISO 180/1C测量抗缺口冲击性和通过测量相对溶液粘度来确定。25℃下，在Ubbelohde粘度计中于二氯甲烷(0.5g聚碳酸酯/l)中确定溶液的相对溶液粘度η_rel。表3对比了结果。

本发明的模塑组合物可以用于制备任何类型的模制品。

作为例子，这些模制品可以通过注塑、挤出和吹塑法来制备。另一种加工形式是通过对之前制备的片或箔进行热成型来制备模制品。

本发明的模制品的例子有型材、箔、任何类型的外壳部件，例如用于家用装置的部件，如压汁机、咖啡机、混合器；用于办公器械的部件，例如监视器、打印机、复印机；用于片、管、电线导管、窗、门和用于建筑部分的型材、内部配件和户外用品的部件；在电气工程部分中，例如用作开关和插头。本发明的模制品还可以用作内部配件和轨道交通、船、飞机、公共汽车和其它机动车辆的部件，还可以用于机动车辆的车身制造。

根据本发明的模制品可以为透明的、半透明的或者不透明的。特殊的其它模制品为光学和磁-光数据储存系统，例如小型磁盘、密纹磁盘(CD)或数字多用磁盘(DVD)、食物和饮料包装、光学透镜和棱镜、照明用透镜、汽车前灯透镜、用于施工车辆和机动车辆的玻璃窗、任何类型的面板，例如用于温室的面板，和称作双网夹层面板或具有空腔的面板的产品。

为了所有有用的目的，将上面描述的所有文献的全部内容以引用方式结合进来。

虽然显示并且描述了体现本发明的某些特定结构，但是对于所属领域熟练技术人员而言显而易见地，在不偏离发明实质概念的精神和范围的情况下可以进行各种变型和对各个部分进行重新组合，本发明并不限于本文中显示和描述的特定形式。

实施例

在得自Berstorff，Hannover的ZE25/3挤出机中制备本发明的混合材料，生产量为10kg/h。桶温为220-260℃。将各种添加剂计量加入到混合物中所采取的形式是带聚碳酸酯粉末的粉末混合物形式-聚碳酸酯为待混入物总重量的5重量％。

PC1为不含有添加剂的基于双酚A和DPC的聚碳酸酯，熔融体积流速(MVR)为12.5cm³/10分钟(300℃/1.2kg)。多官能化合物A：343ppm，B：32ppm，C：18ppm，D：76ppm。

PC2为基于双酚A的聚碳酸酯，其含有250ppm三苯基膦(TPP)和100ppm磷酸三异辛基酯(TOF)，其MVR为12.5cm³/10分钟(300℃/1.2kg)。多官能化合物A：340ppm，B：39ppm，C：15ppm，D：129ppm。

PC 3为不含有添加剂的基于双酚A的聚碳酸酯，其MVR为19cm³/10分钟(300℃/1.2kg)。多官能化合物A、B、C和D低于检测限。

表1显示，实施例1不含有添加剂，而实施例2和3不含有磷添加剂。实施例1-3为比较例。

实施例4和5不仅含有磷添加剂(三苯基膦TPP和磷酸三异辛基酯TOF)，还包括羧酸酯(甘油单硬脂酸酯(GMS))，并且为根据本发明。

当本发明的实施例4和5与非本发明的实施例1-3进行比较时，基于测量的熔体粘度确定，其显示出改进的流动性，并且根据较低的YI值显然可见其显示出改进的光学性质。

因此，表1中示出的本发明的实施例证明，与非本发明的实施例相比，其具有改进的光学性质和改进的流动性。

表2显示，实施例6不含有添加剂。实施例7和8不含有磷添加剂。实施例6-8为比较例。

根据本发明，实施例9、10和11不仅含有磷添加剂(三苯基膦TPP和磷酸三异辛基酯TOF)，还含有脂肪族羧酸酯(季戊四醇四硬脂酸酯PETS)。

当本发明的实施例9-11与非本发明的实施例6-8进行比较时，基于测量的熔体粘度确定，其显示出改进的流动性，并且根据较低的YI值显然可见其显示出改进的光学性质。

因此，表2中示出的本发明的实施例证明，与非本发明的实施例相比，其具有改进的光学性质和改进的流动性。

表3中的实施例12含有三苯基膦和季戊四醇四硬脂酸酯，因此其为根据本发明的实施例。

实施例13含有亚磷酸三烷基酯(三[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基(oxetanyl))甲基]亚磷酸酯)和季戊四醇四硬脂酸酯，因此其不是根据本发明的实施例。

当本发明的实施例12在表3中与非本发明的实施例13进行比较时，其显示出高出很多的耐水解性。在非本发明的实施例13的情况下，在水中只不过保持50h，抗缺口冲击性(脆性破裂)和溶液粘度发生剧烈破坏，而本发明的模制品仍旧显示韧性破裂并且溶液粘度仅仅边缘降低。100h后，在非本发明的实施例13的情况下，观察到模制品具有由所谓的锌花效应导致的发白，而且在水处理之后具有较差的溶液粘度，而在本发明的实施例12的情况下，仍旧仅仅观察到溶液粘度发生边缘变化，外观并未发生变化。

因此，表3中示出的本发明的实施例证明，与非本发明的实施例相比，其具有改进的耐水解性。

Claims (18)

1.包含熔融聚碳酸酯、至少一种式(I)的膦和至少一种脂肪族羧酸酯的组合物：

其中

Ar₁和Ar₂

为相同或不同的任选取代的芳基部分，和

R′为任选取代的芳基部分，或者下列部分(Ia)-(Ih)之一

(Ie)其中Ar＝R

(C₆-C₁₄-芳基部分)

其中

R为任选取代的C₆-C₁₄-芳基部分，

n和m

彼此独立地各自为1-7的整数，并且其中部分(Ia)-(Ic)中的H原子任选被取代基替代，条件是如果式(I)中的Ar部分各自均为任选取代的4-苯基-苯基或任选取代的α-萘基，则R′也可以为任选取代的4-苯基-苯基或任选取代的α-萘基。

2.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种磷酸烷基酯。

3.权利要求1的组合物，其中所述熔融聚碳酸酯包含式(IV)化合物

其中

方括号表示重复的结构单元，

Y为H或式(X)的基团

其中

R₁₆，相同或不同，为H、C₁-C₂₀烷基、C₆H₅或C(CH₃)₂C₆H₅，知

u为0、1、2或3，

M为Ar或多官能基团A、B或C，或基团D，

其中

Ar为式(VIII)或(IX)的基团，

其中

Z为C₁-C₈1，1-亚烷基、C₅-C₁₂1，1-亚环烷基、S、SO₂或单键，

R₁₃、R₁₄和R₁₅

彼此独立地为取代或未取代的C₁-C₁₈烷基部分，优选为取代或未取代的苯基、甲基、丙基、乙基、丁基、Cl或Br，

r、s和t

彼此独立地为0、1或2，

所述多官能基团A为下式的基团

所述多官能基团B为下式的基团

所述多官能基团C为下式的基团

其中

X为Y或-[MOCOO]_n-Y，其中M和Y如上述定义，

基团D为下式的基团

并且多官能基团A、B、C和D的总和≥5mg/kg。

4.权利要求1的组合物，其中所述的至少一种式(I)的膦为式(I)化合物、其氧化物形式或其混合物。

5.权利要求1的组合物，其中所述的至少一种式(I)的膦为三苯基膦、其氧化形式或其混合物。

6.权利要求1的组合物，其中至多80％的所述的至少一种式(I)的膦为其氧化形式。

7.权利要求2的组合物，其中所述的至少一种磷酸烷基酯为式(II)：

其中

R₁、R₂和R₃相同或不同，为H或直链、支链或环状烷基。

8.权利要求7的组合物，其中所述的至少一种磷酸烷基酯包含磷酸单-、二或三异辛基酯(三-2-乙基己基磷酸酯)中的至少一种。

9.权利要求1的组合物，其中所述的至少一种脂肪族羧酸酯为式(III)化合物：

(R₄-CO-O)_o-R₅-(OH)_p    其中o＝1-4，p＝3-0(III)

其中

R₄为脂肪族饱和或不饱和的、直链、环状或支链烷基部分，R₅为单-至四羟基脂肪族醇R₅-(OH)_o+p的亚烷基部分。

10.权利要求1的组合物，其中所述的至少一种脂肪族羧酸酯包含季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、十八烷醇、十六烷醇或十四烷醇与十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸或二十九烷酸的酯，或其混合物。

11.权利要求1的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述的至少一种式(I)的膦的用量为10-2000mg/kg。

12.权利要求2的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述的至少一种磷酸烷基酯的用量为0.5-500mg/kg。

13.权利要求1的组合物，其中基于所述组合物的总重量计，所述的至少一种脂肪族羧酸酯的用量为50-8000mg/kg。

14.一种制备权利要求1的组合物的方法，其包括通过双酚和碳酸二酯的熔融酯交换反应制备所述的熔融聚碳酸酯。

15.一种制备权利要求1的组合物的方法，其包括使含有羟基和/或碳酸酯端基的碳酸酯低聚物、双酚和碳酸二酯进行缩合制备所述的熔融聚碳酸酯。

16.一种制备权利要求1的组合物的方法，其包括经由末级缩聚阶段下游的辅助挤出机将所述的至少一种式(I)的膦和所述的至少一种羧酸酯引入到所述的熔融聚碳酸酯的熔融物流中，并且任选在静态混合器中混合所述的至少一种式(I)的膦、所述的至少一种羧酸酯和所述的熔融聚碳酸酯。

17.一种制备权利要求1的组合物的方法，其包括使用膜泵或任何适当的其它泵将所述的至少一种羧酸酯计量加入到辅助挤出机下游和静态混合器上游的所述熔融聚碳酸酯的熔融物流中。

18.包含权利要求1的组合物的模制品。