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CN102027059B - 含聚丙交酯的聚合物组合物 - Google Patents

含聚丙交酯的聚合物组合物 Download PDF

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CN102027059B CN2009801136909A CN200980113690A CN102027059B CN 102027059 B CN102027059 B CN 102027059B CN 2009801136909 A CN2009801136909 A CN 2009801136909A CN 200980113690 A CN200980113690 A CN 200980113690A CN 102027059 B CN102027059 B CN 102027059B
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Abstract

本发明涉及聚合物组合物，它包括键合到阴离子粘土矿物上的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯之一和没有键合到阴离子粘土矿物上的另一种聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯。在优选的实施方案中，阴离子粘土矿物是水滑石或羟镁铝石。本发明的聚丙交酯组合物兼有高的聚合速度和体系内低的污染物含量。

Description

含聚丙交酯的聚合物组合物
本发明涉及含聚丙交酯的聚合物组合物，生产所述聚合物组合物的方法，由所述组合物获得的成型制品，和制备所述成型制品的方法。
聚丙交酯是一种可生物降解的聚合物，最近它作为通用目的的可生物降解聚合物受到关注。由于聚合物由其衍生的乳酰单元具有一个手性中心，因此聚丙交酯以许多立体化学结构存在。聚-L-丙交酯由L-乳酰单元构成；聚-D-丙交酯由D-乳酰单元构成。含L-乳酰单元和D-乳酰单元二者的聚合物表示为丙交酯共聚物。
取决于其立体化学，聚丙交酯可以是无定形或半结晶的。后者尤其出现在聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯均聚物上。然而，这些聚酯的结晶速度相对低。这具有许多缺点，之一是在注塑情况下，需要花费长的时间使组合物通过结晶变得足够硬挺，以便于容易脱模。快速的聚合物结晶在模具内提供短的冷却时间，从而导致短的循环时间，这对于通过注塑商业生产制品来说是理想的。
已发现，可通过存在微量另一类聚丙交酯，来增加一类立体化学的聚丙交酯的结晶速度，这将导致通过对映异构聚合物的立体选择缔合，形成高熔点的立体络合物晶体。
欧洲专利申请No.1681316和相应的美国专利US2007/0032631公开了一种具有增加的结晶速度的聚丙交酯组合物，它包括聚丙交酯-层状粘土矿物粘结体，所述粘结体由层状粘土矿物以及键合到层状粘土矿物上的聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯之一，和没有键合到层状粘土矿物上的另一种聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯组成。键合到层状粘土矿物上的聚合物将与没有键合到粘土矿物上的镜像体对应物结合形成立体络合物，所述立体络合物在结晶步骤中起到成核剂的作用。在该公布专利中所使用的层状粘土矿物是阳离子粘土矿物，例如蒙皂石、蒙脱土、贝得石、高岭石、蛭石或云母。结合层状粘土矿物与含羟基的有机
Figure BPA00001242686800021
化合物。在粘土小片之间的层间内通过离子交换引入
Figure BPA00001242686800022
化合物。结合如此获得的粘土矿物与乳酸或丙交酯的可聚合单体，并由有机
Figure BPA00001242686800023
盐中的羟基聚合。
已发现，EP1681316的方法具有许多缺点。首先，存在于层状粘土矿物内的
Figure BPA00001242686800024
化合物最终残留在成品内。这类有机化合物易于与聚合物基体反应，因此可导致其降解。还可出现聚合物基体变色。此外，当制造用于医疗或食品目的的材料时，存在
Figure BPA00001242686800026
化合物不具有吸引力。此外，在未加工的粘土矿精心脱盐之后，纯化的粘土矿物必须通过两步法改性：与
Figure BPA00001242686800027
化合物反应，接着与乳酸反应，这本身就不具有吸引力。
本发明的目的是提供一种聚合物组合物，它包括具有高结晶速度和改进的熔体配混性能的聚丙交酯，它不具有EP1681316中所述的方法的缺点。
本发明涉及一种聚合物组合物，它包括键合到阴离子粘土矿物上的聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯之一，和没有键合到阴离子粘土矿物上的其它聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯。
注意W02006/000550公开了可通过下述步骤获得的含聚合物的组合物：制备无机阴离子粘土和环状单体，例如环状酯，如丙交酯的混合物，和聚合所述单体。这一参考文献没有公开对映体的用途。
US2004/0110884公开了与嵌段共聚物相互作用的粘土，其中该嵌段共聚物包括能与粘土相互作用的亲水嵌段，和亲脂嵌段，例如聚丙交酯。这一参考文献没有公开对映体的用途。
JP2003-128900公开了含D-和L-丙交酯二者的PLA基小汽车组件。没有公开使用这些键合到阴离子粘土上的聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯之一。公开了粘土作为无机填料，但仅仅阳离子粘土。
US2008/0039579公开了通过混合L-丙交酯聚合物和D-丙交酯聚合物，接着加热获得的PLA。水滑石被提及作为一种可能的粘合剂。没有公开使用键合到阴离子粘土上的聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯之一。
A.Sorrentino等人(Trends in Food Science & Technology18(2007)84-95)一般地公开了制备剥落或相互作用的粘土矿物(表示为纳米复合材料)的各种加工路线，及其在生物聚合物，例如PLA中的用途。没有解决立体选择性问题。
Kirk Othmer 2004 Chapter Ploylactide(P.Degrée and P.Dubois)公开了通过就地合成，粘土与PLA的相互作用。没有公开使用D-vs L-PLA。
S.S.Ray等人，New Polylactide/Layered SilicateNanocomposites.1.Preparation，Characterisation，andProperties，Macromolecules，2002，35，3104-3111公开了通过熔体挤出PLA与蒙脱土制造的纳米复合材料的制备方法。
以下阐述本发明。
阴离子粘土是层状无机(氢)氧化物，其中无机(氢)氧化物层包括由电荷平衡阴离子补偿的电荷不足。电荷平衡阴离子可位于粘土层之间的层间内，粘土层的边缘上，或者层叠的粘土层的外表面上。
在水滑石类阴离子粘土中，水镁石类主层由其中水分子和阴离子，更特别地，碳酸盐离子分布在其内的层间交替的八面体构成。一般地，层间可含有阴离子，例如硝酸根，氢氧根，氯，溴，碘，硫酸根，亚硫酸根，或有机阴离子，例如单羧酸根，例如乙酸根，二羧酸根，例如草酸根和烷基磺酸根，例如月桂基磺酸根。水滑石是天然存在的阴离子粘土的实例，其中碳酸盐是存在于层间内的主要阴离子。羟镁铝石是一种阴离子粘土，其中羟基是层间内存在的主要阴离子。
应当注意，使用各种术语描述此处称为阴离子粘土的材料。本领域的技术人员将可互换使用水滑石类和层状双氢氧化物。此处该材料被称为阴离子粘土，它包括在该术语水滑石类和层状双氢氧化物材料内。二价和三价金属氢氧化物及其羟基盐与水滑石类层状双氢氧化物一起，事实上是由荷正电的氢氧化物层与插在层间区域内的阴离子组成。在本发明中，使用水滑石和羟镁铝石(Meixnerite)，尤其优选使用羟镁铝石。使用合成粘土矿物通常优于使用天然粘土矿物，因为在粘土矿物的合成中，可以控制粘土的性能，其中包括溶胀性能，离子交换能力，粒度，和层叠程度。
合适的阴离子粘土包括满足下述通式的那些：
[M2+ nM3+ n(OH)2m+2n]X2- n/2·bH2O
其中M2+是二价金属离子，例如Zn、Mn、Ni、Co、Fe和Mg的二价离子，M3+是三价金属离子，例如Al、Cr、Fe、Co和Ga的三价离子，m和n的数值使得m/n＝1-10，以及b的数值范围为0-10。X是电荷平衡离子，例如氢氧根、碳酸根、碳酸氢根，硝酸根，氯，溴，磺酸根，硫酸根，硫酸氢根，钒酸根，钨酸根，硼酸根，磷酸根，和冷料柱(pillaring)阴离子，例如在WO2006/058846中公开的那些。
在一个实施方案中，M2+是选自Zn、Fe和Mg及其混合物中的二价金属离子。
在一个实施方案中，M3+是选自Al、Fe及其混合物中的三价金属离子。
适合于在本发明中使用的阴离子粘土包括水滑石和水滑石类阴离子粘土，也称为层状双氢氧化物(LDH)。
在优选的实施方案中，在起始阴离子粘土内的电荷平衡离子X包括氢氧根，碳酸根或碳酸氢根，硝酸根，硫酸根及其混合物。
在本发明的优选实施方案中，阴离子粘土满足下述通式：
[Mg2+ nAl3+ n(OH)2m+2n]X2- n/2·bH2O
其中m和n的数值使得m/n＝1-10，优选1-6，更优选2-4，和最优选介于2.5-3.5的数值；b的数值范围为0-10，通常为2-6的数值，和常常介于2.5-3.5的数值；和X是选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根和硝酸根中的电荷平衡离子。
阴离子粘土可具有本领域已知的任何晶体形式，例如Cavani等人(Catalysis Today，11(1991)，pp.173-301)或Bookin等人(Clays andClay Minerals，(1993)，Vol.41(5)，pp.558-564)中所述的，例如3H1、3H2、3R1或3R2层叠。
阴离子粘土矿物由粘土小片构成。粘土小片的层叠程度可以是粘土之间空间可接近程度的量度。在本发明的一个实施方案中，优选阴离子粘土具有不超过20片/层叠件的层叠程度。这一参数可通过透射电镜和XRD测定。在尤其优选的实施方案中，粘土小片的平均层叠程度不大于10片/层叠件，更优选不大于5片/层叠件，和最优选不大于3片/层叠件。毋庸置疑，通过未层叠的粘土小片(它的“层叠程度为1”)构成下限。
在层叠粘土中，层间的可接近程度还取决于单一粘土层之间的距离。优选地，在本发明的阴离子粘土基层之间的距离为至少1.0纳米，更优选至少1.5纳米，和最优选至少2纳米。可使用X-射线衍射，根据d(001)反射的位置确定单一层之间的距离。
在本发明中，使用键合到阴离子粘土上的聚-L-丙交酯或聚-D-丙交酯。在本发明的说明书中，措辞“键合”是指聚-L-丙交酯或聚-D-丙交酯在阴离子粘土的层间插层。注意聚合物在阴离子粘土的层间内插层的优点是，相对于每克阴离子粘土，可存在相对大量聚合物，这导致有效地使用资源。而且，用庞大的聚丙交酯大分子插层将使粘土的层间膨胀且削弱粘土小片之间的内聚力，这将导致比较容易脱层和在聚合物或有机溶剂内分散这些有机改性粘土小片。
在一个实施方案中，聚-L-丙交酯或聚-D-丙交酯在阴离子粘土的层间内插层，且借助其端基，例如借助离子交换键合到粘土小片上的电荷不足的位点上。
尽管不希望束缚于任何理论，但认为本发明的效果来自于在键合到如此有机改性的阴离子粘土上的一种立体化学的聚丙交酯和没有键合到阴离子粘土上的相反立体化学的聚丙交酯之间形成离子络合物晶体。由于PLA立体晶体的熔点为至少190℃，因此存在这些材料导致具有改进的耐热性的聚合物组合物。在一个实施方案中，本发明因此还涉及一种组合物，它包括键合到阴离子粘土矿物上的聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯之一，和没有键合到阴离子粘土矿物上的其它聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯中，其中该组合物包括熔点为至少190℃的PLA立体络合物。
为了获得这一效果，键合到阴离子粘土上的聚合物应当具有一定的聚合度。
测量键合到阴离子粘土上的聚合物的理论聚合度的一种方法可衍生于阴离子粘土的阴离子交换能力(AEC)和加入到该体系中的单体量。假设完全聚合和假设阴离子位点有助于聚合和在该体系中不存在其他聚合启动子，则可根据下式计算理论聚合度(TADP)：
TADP＝[单体的摩尔数/阴离子粘土的克数]/AEC(当量/g)
优选键合到阴离子粘土上的聚-L-丙交酯或聚-D-丙交酯的TADP为至少6。在一个实施方案中，TADP为至少8，更特别地至少10，这以乳酰单元来表达。
键合到阴离子粘土上的聚-L-丙交酯或聚-D-丙交酯的最大分子量为最多50,000g/mol。若聚合物的分子量高于该数值，则形成立体络合物可能不那么有效。以另一种方式表达，组合物的TADP通常为最多700，以乳酰单元表达。
可按照许多方式制备聚-D-丙交酯或聚-L-丙交酯键合到其上的阴离子粘土。
在一个实施方案中，混合阴离子粘土与聚合物，和允许该聚合物吸附在粘土上。若视需要，可在聚丙交酯用溶液中进行这一工艺。还可在升高的温度下进行吸附工艺，以改进吸附效率。
在另一实施方案中，结合阴离子粘土与丙交酯，和聚合丙交酯，形成聚-L-丙交酯或聚-D-丙交酯。
在进一步的实施方案中，用乳酸处理阴离子粘土，和使乳酸进行聚合步骤。
本发明的聚合物组合物包括键合到阴离子粘土上的聚丙交酯，和没有键合到阴离子粘土上的镜像体。
在本发明的一个实施方案中，没有键合到阴离子粘土上的聚丙交酯包括聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯的混合物。与使用单独的聚-L-丙交酯或单独的聚-D-丙交酯相比，使用这一混合物是有利的，因为它具有较高的熔点和较高的结晶速度，这可通过结合它与本发明的阴离子粘土来进一步改进。在这一实施方案中，在聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯的混合物中，两种对映体的比例通常为99∶1-1∶99，优选90∶10-10∶90，和更优选70∶30-30∶70，仍更优选40∶60-60∶40。当这两种组分之间的用量差较大时，认为将形成较少的立体络合物，因此通过本发明获得的效果将不那么突出。在其中没有键合到阴离子粘土上的聚丙交酯包括混合物的实施方案中，键合到阴离子粘土上的聚丙交酯可以是聚-D-丙交酯或聚-L-丙交酯，无论哪一个都是优选的。
在另一实施方案中，键合到阴离子粘土上的聚丙交酯是聚-D-丙交酯，和没有键合到阴离子粘土上的聚丙交酯是聚-L-丙交酯。相反，在另一实施方案中，键合到阴离子粘土上的聚丙交酯是聚-L-丙交酯，和没有键合到阴离子粘土上的聚丙交酯是聚-D-丙交酯。在这些当中，第一选择是优选的。
在其中本发明说明书中提及聚-L-丙交酯或聚-D-丙交酯的情况下，乳酸聚合物是指其中主要的乳酸对映体(L或D)的含量为至少85mol％的情形。更优选，光学纯度为至少90mol％，更优选至少95mol％，最优选至少98mol％。
本发明的组合物通常包括以粘土矿物和聚丙交酯的重量为基础，0.01-30wt％的阴离子粘土，这以不含聚丙交酯的粘土计算。在一个实施方案中，阴离子粘土的存在量为至少0.5wt％，尤其用量为至少1wt％。在一个实施方案中，阴离子粘土的存在量为最多15wt％，尤其用量为最多10wt％，仍更尤其用量最多8wt％。所要求的确切量取决于打算的效果，和键合到粘土矿物上的聚丙交酯的含量。
没有特别限制在本发明的组合物中没有键合到阴离子粘土矿物上的聚丙交酯的重均分子量，但优选至少10,000，更优选至少30,000，进一步优选至少50,000。这种聚丙交酯的重均分子量优选最多400,000。当重均分子量小于10,000时，机械性能，例如强度和弹性模量倾向于不足。当重均分子量大于400,000时，该材料难以成型。
视需要，若可存在额外的组分，则只要没有在显著的程度上有害地影响组合物的性能即可。可使用的额外组分包括本领域已知的在聚合物组合物内存在的组分。实例包括颜料，染料，稳定剂，其中包括UV稳定剂，热稳定剂，和金属失活组分，抗氧化剂，填料，阻燃剂，蜡，抗冲改性剂，增塑剂，相容剂，流变学改性剂，支化和交联剂，抗静电剂，脱模剂，润滑剂，抗菌剂和脱气剂。这些任选的添加剂及其相应用量可根据需要选择。
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物另外包括选自聚碳酸酯、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯类，聚酰亚胺，聚(氨基酸)，多糖衍生的聚合物，例如(改性)淀粉、纤维素和黄原胶，聚氨酯，聚环氧化物，聚醚，聚酯及其混合物中的聚合物。
聚酯的实例包括脂族聚酯，例如聚(琥珀酸丁二酯)，聚(琥珀酸己二酸丁二酯)，聚(羟基丁酸酯)和聚(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)，聚糖苷，和聚己内酯，和芳族聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)，聚(对苯二甲酸三亚丙酯)，聚(对苯二甲酸丁二酯)，和聚(萘二甲酸乙二酯)，聚(原酸酯)和聚(醚酯)，例如聚(二酮)。合适的共聚酯的进一步的实例是BASF的Ecoflex TM。
乙烯基聚合物的实例是聚苯乙烯，聚(氯乙烯)，聚(丙烯酰胺)，聚(乙酸乙烯酯)和聚(乙烯醇)。合适的聚苯乙烯基共聚物包括ABS(丙烯基-丁二烯-苯乙烯共聚物)，ASA(丙烯基-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)，和SAN(苯乙烯-丙烯基共聚物)。
聚醚的实例是聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)。
可按照各种方式制造本发明的组合物。
在第一实施方案中，结合聚丙交酯键合到其上的粘土与含镜像体聚丙交酯的组合物。这可在溶液内，通过混合粒状材料，或者按照任何其他方式来进行。在不存在溶剂进行混合的情况下，可加热混合物到例如160-260℃的温度。
在进一步的实施方案中，通过结合含D-聚丙交酯和L-聚丙交酯之一键合到其上的阴离子粘土矿物与丙交酯，和将该混合物置于聚合条件下形成聚丙交酯，从而制备本发明的组合物。可或者使用预定的催化剂或者没有采用催化剂，进行聚合反应。在这一实施方案中使用的合适的催化剂是本领域已知用于丙交酯聚合的那些。在一个实施方案中，催化剂的化学式为(M)(X1、X2，...Xm)n，其中M选自元素周期表中第2、4、8、9、10、12、13、14和15族的金属，(X1、X2，...Xm)独立地选自烷基、芳基、氧化物、羧酸根、卤化物、烷醇盐，烷酯，m是范围为1-6的整数，和n是范围为0-6的整数，其中m和n的数值取决于金属离子的氧化态。
在第2组中优选使用Mg。在第4族中优选使用Ti和Zr。在第8族中优选使用Fe。在第12族中优选使用Zn。在第13族中可提及使用Al、Ga、In和Ti、在第14族中优选使用Sn和Pb。在第15族中优选使用Sb和Bi。一般地，优选使用第4、14和15族的金属。优选M选自Sn、Pb、Sb、Bi和Ti。可尤其优选使用Sn-基催化剂。对于卤化物来说，可提及卤化物，例如SnCl2、SnBr2、SnCl4和SnBr4。对于氧化物来说，可提及SnO和PbO。在烷基羧酸盐组中，可提及辛酸盐(＝2-乙基己酸盐)，硬脂酸盐，和乙酸盐，例如辛酸锡(也称为双2-乙基己酸Sn(II))，硬脂酸锡，二乙酸二丁锡，三(2-乙基己酸)丁锡，(2-乙基己酸)Sb、(2-乙基己酸)Bi，三醋酸Sb、(2-乙基己酸)钠，硬脂酸钙，硬脂酸镁，和硬脂酸锌形式。其他合适的化合物包括四苯基锡，三(亚乙基糖苷(ethylene glycoxide))Sb，烷醇铝，和烷醇锌。在一个实施方案中，在上式中的M是其最低氧化态的金属离子，其中金属离子还具有较高的氧化态。在这一组内的优选的金属离子包括Sn(II)、Pb(II)、Sb(III)、Bi(III)和Ti(II)。在这一实施方案中，可尤其优选使用Sn(II)催化剂。对于在这一实施方案中合适催化剂的进一步说明，提及以上所述的那些。可优选使用双(2-乙基己酸)Sn(II)，也称为辛酸锡，因为这一材料可商购且可溶于液体丙交酯内。此外，该化合物受到FDA批准。催化剂的浓度通常为至少5ppm，这以金属重量来计算，更尤其至少10ppm。催化剂的浓度通常最多1300ppm，尤其最多500ppm。在聚合步骤中的反应温度优选为约100-240℃，更尤其范围为160-220℃。
本发明还涉及制备成型制品的方法。这一方法包括下述步骤：熔融以上深入地讨论的本发明的组合物，成型熔融材料，和硬化该聚丙交酯。
在这一方法中，所采用的熔融温度通常为至少140℃，尤其至少160℃。若温度太低，则组合物的可加工性可能不足。熔融温度通常最多280℃，尤其最多250℃。若温度太高，则聚合物可遭受降解。
取决于所采用的成型工艺的类型，熔融温度时的保留时间优选为0.1-30分钟。在停留时间太低的情况下，聚丙交酯可能没有充分熔融，而保留时间长于所要求的情况下，聚合物的性能可能不必要地受到影响。
通过冷却到熔融温度以下，例如冷却到范围为20-160℃的温度，硬化聚丙交酯。在一个实施方案中，通过冷却到组合物的玻璃化转变温度和未键合的聚丙交酯的熔点之间的温度，硬化聚丙交酯。对于半晶聚丙交酯组合物的生产来说，优选的硬化温度是60-160℃，更尤其80-140℃。
没有特别限制在本发明中采用的成型技术。
在一个实施方案中，通过将熔融材料引入到模具内，和在模具内如此液化熔融材料，从而进行熔融材料的成型步骤。在使用模具的情况下，可采用常规的工艺，例如可合适地使用注塑、挤塑、吹塑、吹胀模塑、型材挤塑、注坯吹塑、真空压力模塑和类似方法。
在另一实施方案中，可通过使熔融材料进行成膜步骤，和硬化薄膜形式的熔融材料，从而进行熔融材料的成型步骤。
在进一步的实施方案中，可通过使熔融材料进行热成形工艺，和以热成形工艺所提供的形式硬化熔融材料，从而进行熔融材料的成型步骤。
在进一步的实施方案中，可通过使熔融材料进行熔体纺丝步骤，和硬化它，形成纤维，从而进行熔融材料的成型步骤。可使用纤维制备纱线，和在织造和非织造应用中使用。
在进一步的实施方案中，可通过使熔融材料进行发泡步骤，和硬化泡沫体形式的熔融材料，从而进行熔融材料的成型步骤。
在进一步的实施方案中，借助颗粒成形工艺，例如借助挤出、成珠粒或造粒，接着硬化颗粒形式的熔融材料，例如借助切割工艺，使用水下造粒器，或者绳股造粒器，或者通过本领域已知的任何其他方法成形，从而进行熔融材料的成形步骤。
如前所述，本发明方法的优点是，与不含该成核剂的体系相比，在阴离子粘土上镜像体成核剂的存在导致尤其优选的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯的高熔点结合物增加的结晶速度。本发明同样优于含有键合到阳离子粘土上的成核剂的体系，因为如上所述，这将导致体系内较少的污染物，和改进的制备体系。
本发明还涉及成型制品，它包括含键合到阴离子粘土矿物上的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯之一，和没有键合到阴离子粘土矿物上的其它聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯，其中键合到阴离子粘土矿物上的聚丙交酯平均包括至少6个乳酰单元。可按照任何方式形成成型制品。优选以上所述的成型工艺。
在下述中，讨论本发明的许多优选实施方案。决不应当限制本发明至此。
在本发明的一个实施方案中，提供用聚-D-丙交酯插层的羟镁铝石。通过混合，结合羟镁铝石与例如用量为1-15wt％的聚-L-丙交酯。借助熔体加工方法，加工所得混合物，形成成型制品。
在本发明进一步的实施方案中，提供用聚-D-丙交酯插层的羟镁铝石。结合羟镁铝石与例如用量为1-15wt％的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯的50∶50混合物。聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯各自的光学纯度为至少85％，尤其至少90％。仍更尤其至少95％。借助熔体加工方法，加工所得混合物，形成成型制品。
在本发明进一步的实施方案中，提供用聚-D-丙交酯插层的水滑石。结合该材料与L-丙交酯，和在辛酸锡存在下聚合L-丙交酯，形成聚-L-丙交酯，其中用聚-D-丙交酯插层的水滑石分散在其内。

Claims (21)

1.一种聚合物组合物，它包括在阴离子粘土矿物的层间插层的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯之一，和没有在阴离子粘土矿物的层间插层的其它聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中该组合物包括聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯的混合物作为没有在阴离子粘土的层间插层的聚丙交酯。
3.权利要求2的聚合物组合物，其中在聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯的混合物中，两种镜像体之比为90∶10-10∶90。
4.权利要求3的聚合物组合物，其中两种镜像体之比为70∶30-30∶70。
5.权利要求3的聚合物组合物，其中两种镜像体之比为40∶60-60∶40。
6.权利要求1的聚合物组合物，其中在阴离子粘土的层间插层的聚丙交酯是聚-D-丙交酯，和没有在阴离子粘土的层间插层的聚丙交酯是聚-L-丙交酯。
7.权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其中该组合物包括熔点为至少190℃的PLA立体络合物。
8.权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其中在阴离子粘土矿物的层间插层的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯之一的理论平均聚合度为至少6，以乳酰单元表达。
9.权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其中在阴离子粘土矿物的层间插层的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯之一的理论平均聚合度为至少8，以乳酰单元表达。
10.权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其中在阴离子粘土矿物的层间插层的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯之一的理论平均聚合度为至少10，以乳酰单元表达。
11.权利要求1的聚合物组合物，其中阴离子粘土矿物是水滑石或羟镁铝石。
12.权利要求1-6和11中任一项的聚合物组合物，其中阴离子粘土矿物中阴离子粘土的层间距离为至少1.0纳米。
13.权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其中阴离子粘土矿物中阴离子粘土的层间距离为至少1.5纳米。
14.权利要求1-6和11中任一项的聚合物组合物，其中阴离子粘土矿物中阴离子粘土的层间距离为至少2纳米。
15.权利要求1-6和11中任一项的聚合物组合物，它另外包括选自聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚酰胺、多糖衍生的聚合物及其混合物中的聚合物。
16.制备前述权利要求中任一项的聚合物组合物的方法，其中含在其层间插层的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯之一的阴离子粘土矿物，与含聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯中另一种的组合物，或者与其丙交酯前体结合，其中若使用丙交酯前体，则随后使混合物置于聚合条件下，形成聚丙交酯。
17.权利要求16的方法，其中使用丙交酯前体，和当置于聚合条件下时，在混合物内存在聚合催化剂。
18.制备成型制品的方法，该方法包括下述步骤：熔融权利要求1-15中任一项的聚合物组合物，成型该组合物，和在成型之后硬化该组合物。
19.权利要求18的方法，其中通过将熔融材料引入模具内，和在模具内硬化该熔融材料，或者通过使熔融材料进行成膜步骤和硬化薄膜形式的熔融材料，从而进行熔融材料的成型步骤。
20.权利要求18的方法，其中通过对熔融材料进行热成形工艺，和硬化热成形工艺所提供形式的熔融材料，从而进行熔融材料的成型步骤。
21.一种成型制品，它包括由在阴离子粘土矿物的层间插层的聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯之一和没有在阴离子粘土矿物的层间插层的其它聚-D-丙交酯和聚-L-丙交酯组成的聚合物组合物。
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