CN102015904A - 着色固化性树脂组合物、滤色器、液晶显示装置和有机电致发光显示屏 - Google Patents
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Abstract
本发明提供着色固化性树脂组合物(油墨),其在利用喷墨法制造滤色器的过程中能够兼顾像素的表面平滑性和在像素库内的湿胀性。所述着色固化性树脂组合物是至少含有(a)色料、(b)粘结剂树脂、(c)有机溶剂和(g)表面活性剂的着色固化性树脂组合物,其中,沸点为180℃以上(压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点)的溶剂(c-1)占(c)有机溶剂的80重量%以上,利用该溶剂(c-1)制备出的(g)表面活性剂的0.02重量%溶液具有特定范围的表面张力和对玻璃基板的接触角。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物、滤色器、液晶显示装置和有机电致发光显示屏。详细地说,本发明涉及在滤色器的制造中适于利用喷墨法形成像素的涂布膜具有平坦性和湿胀性的着色固化性树脂组合物、利用该着色固化性树脂组合物形成的滤色器、以及具有该滤色器的液晶显示装置和有机EL显示屏(有机电致发光显示屏)。
背景技术
在滤色器制造技术中,利用喷墨法将着色材料(油墨)射入像素库内(即以黑矩阵包围的大致呈矩形的凹部区域)的像素形成方式得以实用化。
作为滤色器所必需的基本品质,可以举出:成为像素的涂布膜的平坦性良好(即没有凹凸或不均匀分布所致的色斑)、以及没有褶皱或裂纹之类的涂膜缺陷。并且,为了制造工序的稳定化和成品率的提高,重要的是,射在具有抗液性的库的内侧的油墨液滴的湿胀良好、即不产生像素间的混色;以及能够在像素库内填充必要液量的油墨。
但是,从理论上来说,利用喷墨法射在基板上的微小液滴的干燥机理尚未充分阐明。因此,对于获得平坦性良好而不产生上述那样的涂膜缺陷的干燥涂膜的工艺条件和油墨组成来说,只能根据经验和反复试验来进行调整。
同样地,从理论上来说,利用喷墨法射在基板上的微小液滴的湿胀机理也尚未充分阐明。即,对于1μL左右的大的液滴的湿胀举动来说,其可以通过接触角、粘度等宏观液体物性大致准确地描述,而对于利用喷墨法形成的数pL~数十pL程度的微小液滴的湿胀举动来说,却不一定与触角、粘度等宏观液体物性有关。因此,在提高油墨的流动性时,易于在干燥时出现涂膜的紊乱等等,湿胀性多与像素的平坦性处于折衷的关系。
针对这些课题,例如在专利文献1中公开了通过添加表面活性剂抑制油墨的表面张力的温度变化来防止着色层的凹凸的方法。但是,该文献记载的表面活性剂使油墨的表面张力本身大幅降低,可能会损害喷墨的喷出稳定性。另外,虽然以一般的常识难以予测,但是该文献记载的油墨存在使利用喷墨法射入的微小液滴的湿胀性降低的问题。
专利文献1:日本特开平7-216276号公报
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述诸问题,特别是提供在利用喷墨法形成滤色器的像素时满足以往大多处于折衷关系的像素的平坦性和湿胀性这两者的着色固化性树脂组合物(油墨)。
本发明的目的还在于提供使用这样的着色固化性树脂组合物形成的高品质的滤色器、以及具有该滤色器的液晶显示装置和有机EL显示屏。
本发明人为解决上述课题,进行了深入的研究,其结果,尽管其详细的作用机理尚不清楚,但是发现,通过使用表面张力适度低且与基材的界面张力不过分高的着色固化性树脂组合物,能够满足像素的平坦性和湿胀性这两者。通过降低着色固化性树脂组合物的表面张力,能够提高像素的平坦性,但过度降低时,反而具有损害该组合物从喷墨喷嘴喷出的稳定性的倾向。并且,通过使该组合物与基材的界面张力不过分高,能够提高像素库内的湿胀性。
本发明人发现,为了获得这样的着色固化性树脂组合物,使用特定的表面活性剂是有效的。具体地说,在某条件下制备的表面活性剂的稀薄溶液具有特定范围的接触角和表面张力的情况下,使用该表面活性剂是有效的。
本发明人还发现,为了获得这样的着色固化性树脂组合物,包含含有带侧基型短氟化烷基的、特定结构的聚醚聚合物的氟类表面活性剂是有效的。通过使用这样的表面活性剂,并不怎么降低组合物的表面张力,能够提高像素库内的湿胀性和所得到的像素的表面平坦性,基于这些发现,完成了本发明。
另外表明,特别是在合用含有特定结构嵌段共聚物的分散剂的情况下,本发明的效果会变得更加明显。
即,本发明的要点如下。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其至少含有(a)色料、(b)粘结剂树脂、(c)有机溶剂和(g)表面活性剂,该着色固化性树脂组合物的特征在于,
沸点为180℃以上(压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点)的溶剂(c-1)占(c)有机溶剂的80重量%以上,
利用该溶剂(c-1)制备出的(g)表面活性剂的0.02重量%溶液满足以下的条件(1)和(2):
(1)对玻璃基板的接触角为10°以下;
(2)表面张力σ相对于溶剂(c-1)的表面张力σ0,满足(σ0-2)≤σ<σ0。
[2]如上述[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,(g)表面活性剂含有下述通式(10)所示的化合物。
(式中,R1表示碳原子数为2~6的亚烷基,R2表示碳原子数为2~3的亚烷基,R3表示羟基或氢原子,G表示碳原子数为1~4的氟化烷基。v、w和u各自独立地表示0~2的整数,x和t各自独立地表示1或2,s表示0~10的整数。n表示2~100的整数。
此外,1个分子中含有2个以上的下述侧链的情况下,这些侧链分别为相同基团或不同基团,
或
[3]如上述[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述通式(10)所示的化合物是如下通式(0)所示的化合物。
(上述式中,取代基G表示碳原子数为1~4的氟化烷基,n表示2~100的整数。)
[4]如上述[2]或[3]所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述通式(10)或通式(0)中,取代基G是碳原子数为1~3的全氟烷基,且n是5~30的整数。
[5]如上述[1]~[4]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述条件(2)为下述条件(3):
(3)表面张力σ为28mN/m以上且小于30mN/m。
[6]如上述[1]~[5]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述条件(1)中,对玻璃基板的接触角小于5°。
[7]一种着色固化性树脂组合物,其至少含有(a)色料、(b)粘结剂树脂、(c)有机溶剂和(g)表面活性剂,该着色固化性树脂组合物的特征在于,
沸点为180℃以上(压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点)的溶剂(c-1)占(c)有机溶剂的80重量%以上,
(g)表面活性剂含有如下通式(10)所示的化合物。
(式中,R1表示碳原子数为2~6的亚烷基,R2表示碳原子数为2~3的亚烷基,R3表示羟基或氢原子,G表示碳原子数为1~4的氟化烷基。v、w和u各自独立地表示0~2的整数,x和t各自独立地表示1或2,s表示0~10的整数。n表示2~100的整数。
此外,1个分子中含有2个以上的下述侧链的情况下,这些侧链分别为相同基团或不同基团,
或
[8]如上述[7]所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述通式(10)所示的化合物是如下通式(0)所示的化合物。
(上述式中,取代基G表示碳原子数为1~4的氟化烷基,n表示2~100的整数。)
[9]如上述[7]或[8]所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述通式(10)或通式(0)中,取代基G是碳原子数为1~3的全氟烷基,且n是5~30的整数。
[10]如上述[1]~[9]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,相对于总固体成分,(g)表面活性剂的含量为0.005重量%~5重量%。
[11]如上述[1]~[10]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,相对于总固体成分,(a)色料的含量为10重量%~90重量%,(b)粘结剂树脂的含量为1重量%~80重量%,且(c)有机溶剂的含量为50重量%~99重量%。
[12]如上述[1]~[11]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,(a)色料含有颜料。
[13]如上述[12]所述的着色固化性树脂组合物,其中,该组合物进一步含有(e)分散剂。
[14]如上述[13]所述的着色固化性树脂组合物,其中,(e)分散剂含有由侧链具有氨基的A嵌段和侧链不具有氨基的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物,并且,该嵌段共聚物的胺值为10mgKOH/g(以有效固体成分换算)以上。
[15]如上述[1]~[14]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,沸点为180℃以上(压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点)的溶剂(c-1)是选自由二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯和甘油三乙酸酯组成的组中的至少一种化合物。
[16]如上述[15]所述的着色固化性树脂组合物,其中,沸点为180℃以上(压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点)的溶剂(c-1)是二乙二醇单正丁醚乙酸酯。
[17]如上述[1]~[16]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,相对于(c)有机溶剂总量,醇的含量为20重量%以下。
[18]如上述[1]~[17]的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述组合物对玻璃基板的接触角小于5°。
[19]一种喷墨法滤色器用的着色固化性树脂组合物,该组合物由上述[1]~[18]的任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
[20]一种滤色器,其是利用上述[1]~[19]的任一项所述的着色固化性树脂组合物而形成的。
[21]一种液晶显示装置,其具有上述[20]所述的滤色器。
[22]一种有机EL显示屏,其具有上述[20]所述的滤色器。
根据本发明,能够提供一种在通过喷墨方式形成滤色器的像素时像素平坦性和湿胀性均良好的着色固化性树脂组合物,因此能够以良好的品质和良好的成品率制造滤色器,能够低成本地提供大量液晶显示装置。
附图说明
图1是显示本发明的实施例以及比较例中制备的着色固化性树脂组合物在像素库内的湿胀性的照片。
图2是显示使用本发明的实施例以及比较例中制备的着色固化性树脂组合物所形成的像素的表面平坦性的照片。
图3是显示具有本发明的滤色器的有机EL元件的一例的截面示意图。
符号说明
10透明支持基板
20像素
30有机保护层
40无机氧化膜
50透明阳极
51空穴注入层
52空穴传输层
53发光层
54电子注入层
55阴极
100有机EL元件
500有机发光体
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式,以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例),只要不超出其要点,本发明不受这些内容的限定。
[1]着色固化性树脂组合物
本发明的着色固化性树脂组合物的特征在于,其至少含有(a)色料、(b)粘结剂树脂、(c)有机溶剂和(g)表面活性剂,沸点为180℃以上(压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点)的溶剂(c-1)占(c)有机溶剂的80重量%以上,利用该溶剂(c-1)制备出的(g)表面活性剂的0.02重量%溶液满足以下的条件(1)和(2)。
(1)对玻璃基板的接触角为10°以下;
(2)表面张力σ相对于溶剂(c-1)的表面张力σ0满足(σ0-2)≤σ<σ0。
并且,本发明的着色固化性树脂组合物的特征在于,其至少含有(a)色料、(b)粘结剂树脂、(c)有机溶剂和(g)表面活性剂,沸点为180℃以上(压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点)的溶剂(c-1)占(c)有机溶剂的80重量%以上,(g)表面活性剂含有如下通式(10)所示的化合物。
(式中,R1表示碳原子数为2~6的亚烷基,R2表示碳原子数为2~3的亚烷基,R3表示羟基或氢原子,G表示碳原子数为1~4的氟化烷基。v、w和u各自独立地表示0~2的整数,x和t各自独立地表示1或2,s表示0~10的整数。n表示2~100的整数。
此外,1个分子中含有2个以上的下述基团的情况下,这些基团分别为相同基团或不同基团,
或
以下对本发明的着色固化性树脂组合物的各构成成分进行说明,其中,“(甲基)丙烯酰”、“(甲基)丙烯酸酯”等代表“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”、“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等,例如“(甲基)丙烯酸”代表“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。并且,“(共)聚合物”代表“均聚物(homopolymer)和/或共聚物(copolymer)”。
“总固体成分”是指除后述的溶剂成分以外的本发明的固化性树脂组合物中的全部成分。
树脂((共)聚合物)的重均分子量(Mw)是利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的值。
所谓“胺值”,除非特别声明,其表示有效固体成分换算的胺值,其是用与分散剂的每1g固体成分的碱量相当量的KOH的重量表示的值。另外,关于测定方法如后所述。
并且,下文中有时仅将着色固化性树脂组合物称为“油墨”。
[1-1](g)表面活性剂
对于本发明的(g)表面活性剂来说,使用上述的溶剂(c-1)制备出的(g)表面活性剂的0.02重量%溶液满足以下的条件(1)和(2)。
(1)对玻璃基板的接触角为10°以下,
(2)表面张力σ相对于溶剂(c-1)的表面张力σ0满足(σ0-2)≤σ<σ0。
通过使用满足上述条件(1)和(2)的(g)表面活性剂,能够将着色固化性树脂组合物的与基材的界面张力和表面张力控制在适当的范围,结果能够使像素库内的着色固化性树脂组合物的湿胀性和所得到的像素的表面平坦性均得到提高。
以往,滤色器用像素形成用组合物中使用的表面活性剂起到使含有该表面活性剂的组合物的表面张力降低的作用,通过该作用,起到提高该组合物的涂布性、提高所得到的涂布膜的表面平滑性的作用。但另一方面,其几乎都具有增大组合物与基材的界面张力的作用。组合物与基材的界面张力的增大会导致该组合物在像素库内的湿胀性的降低。
对于本发明的着色固化性树脂组合物来说,通过含有“使用溶剂(c-1)制备出的(g)表面活性剂的0.02重量%溶液”(以下称为“(g)表面活性剂溶液”)对玻璃基板的接触角为10°以下的表面活性剂,使像素库内的湿胀性得到了显著的改善。(g)表面活性剂溶液的对玻璃基板的接触角更优选小于5°。
并且,(g)表面活性剂溶液的表面张力σ相对于溶剂(c-1)的表面张力σ0,满足(σ0-2)≤σ<σ0。σ为(σ0-2)以下的情况下,由喷墨喷嘴喷出的微小液滴不能顺利地形成,排出稳定性不充分。需要说明的是,(g)表面活性剂溶液的表面张力σ小于作为其溶剂的溶剂(c-1)的表面张力σ0这一点是不言而喻的。
其中,更优选表面张力σ为28mN/m以上且小于30mN/m的情况。
作为本发明的着色固化性树脂组合物中的(g)表面活性剂,优选举出如下通式(10)所示的化合物。
式中,R1表示碳原子数为2~6的亚烷基,R2表示碳原子数为2~3的亚烷基,R3表示羟基或氢原子,G表示碳原子数为1~4的氟化烷基。v、w和u各自独立地表示0~2的整数,x和t各自独立地表示1或2,s表示0~10的整数。n表示2~100的整数。
此外,1个分子中含有2个以上的下述基团的情况下,这些基团分别为相同基团或不同基团,
或
所述通式(10)中,R1是碳原子数为2~6的亚烷基。碳原子数过多时,可能会降低本化合物的亲水性。作为R1优选碳原子数为2~4的亚烷基。
所述通式(10)中,R3表示羟基或氢原子。后述的s的值为0的情况下,R3优选为氢原子,s为1~10的整数的情况下,R3优选为羟基。
所述通式(10)中,v、w和u各自独立地表示0~2的整数,x和t各自独立地表示1或2,s表示0~10的整数。t和u均为2以下,若它们的值为3以上,则产生空间位阻,可能会得不到所期望的性能。
所述通式(10)中,n表示2~100的整数,优选表示5~30的整数。n超过100时,分子量变得过大,可能会损害溶解性。并且,n小于2时,分子量变得过小,可能会损害在溶液中的稳定性。
所述通式(10)所示的化合物中,特别优选举出如下通式(0)所示的化合物。
上述式(0)中,取代基G表示碳原子数为1~4的氟化烷基,n表示2~100的整数。
上述通式(0)所示的化合物中,取代基G表示碳原子数为1~4(优选碳原子数为1~3)的氟化烷基。碳原子数为5以上的情况下,取代基部分的体积变得过大,组合物在界面上的取向性有可能受损。
其中,取代基G优选氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基。并且,经氟取代的碳原子的个数优选为1~3个,更优选为1个或2个。4个以上的碳原子发生了氟取代的情况下,有时显示出在人体中蓄积的有害性。
作为这样的取代基G,具体地可以举出-CF3、-CF2CF3、-CF2C2F5等,其中特别优选-CF3或-CF2CF3。
通式(0)中的n表示2~100的整数,优选表示5~30的整数。n大于100时,分子量变得过大,可能损害溶解性。并且,n小于2时,分子量变得过小,可能损害在溶液中的稳定性。
通式(0)所示的化合物之中,最优选的化合物是例如以下的化合物。
并且,通式(0)所示的化合物已市售,例如可以使用OMNOVA公司制造的“PF-636”、“PF-656”、“PF-6320”、“PF-6520”(均为商品名)等。
此外,从像素库内的湿胀的方面出发,优选着色固化性树脂组合物与后述的滤色器的透明基板的接触角较小。例如,本发明的着色固化性树脂组合物的情况下,优选其对玻璃基板(洁净的素玻璃)的接触角小于5°。从易于实现这样的接触角的方面考虑,特别优选例如上述4个化合物中的(ii)、(iii)和(iv)。
通式(0)所示的化合物可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
本发明的着色固化性树脂组合物中的(g)表面活性剂的含量在总固体成分中通常为0.005~5重量%,优选为0.02~1重量%,更优选为0.05~0.5重量%。(g)表面活性剂的含量过多时,则析出,表面张力的降低可能变得过大,并且,含量过低时,有时像素平坦性变得不良。
在不损害本发明的效果的范围内,(g)表面活性剂也可以含有上述以外的表面活性剂。这种情况下,优选以置换上述通式(0)所示的化合物的含有量的一部分的形式使用。对于能够合用的表面活性剂的具体例后面将做叙述。
[1-2](a)色料
本发明的(a)色料是指使本发明的着色固化性树脂组合物着色的物质。作为(a)色料,可以使用染料、颜料,从耐热性、耐光性等方面考虑,优选颜料。作为颜料,可以使用蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、褐色颜料、黑色颜料等各种颜色的颜料。并且,作为其结构,可以使用偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、二噁嗪系、阴丹士林系、二萘嵌苯系等有机颜料及其他各种无机颜料等。以下,以颜料编号给出能够使用的颜料的具体例。需要说明的是,以下举出的“C.I.”代表染料索引号(C.I.)。
作为红色颜料,可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中,可以优选举出C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254,更优选举出C.I.颜料红177、209、224、254。
作为蓝色颜料,可以举出C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中,可以优选举出C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6,更优选举出C.I.颜料蓝15:6。
作为绿色颜料,可以举出C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58。其中,可以优选举出C.I.颜料绿7、36、58。
作为黄色颜料,可以举出C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中,可以优选举出C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185,更优选举出C.I.颜料黄83、138、139、150、180。
作为橙色颜料,可以举出C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中,可以优选举出C.I.颜料橙38、71。
作为紫色颜料,可以举出C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中,可以优选举出C.I.颜料紫19、23,更优选举出C.I.颜料紫23。
上述的各种颜料可以合用两种以上。例如,为了调整色度,可以合用绿色颜料与黄色颜料或合用蓝色颜料与紫色颜料。
需要说明的是,这些颜料的平均粒径通常为1μm,优选为0.5μm以下,进一步优选为0.25μm以下。
颜料的平均粒径是根据通过动态光散射DLS测定的颜料粒径求出的值。粒径测定中,对经充分稀释的着色固化性树脂组合物(通常,进行稀释,制备成0.005~0.2重量%左右的颜料浓度。但有测定机器推荐的浓度时,依照其浓度。)于25℃进行测定。
并且,作为能够用作色料的染料,可以举出偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、甲川系染料等。
作为偶氮系染料,可以举出例如:C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒染红7、C.I.媒染黄5、C.I.媒染黑7等。
作为蒽醌系染料,可以举出例如:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
另外,作为酞菁系染料,可以举出例如C.I.还原蓝5等,作为醌亚胺系染料,可以举出例如C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等,作为喹啉系染料,可以举出例如C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等,作为硝基系染料,可以举出例如C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
这些之中,主要在最终所得到的涂膜的耐光性和/或耐候性以及牢固性优异的方面,优选(a)色料中使用颜料。并且,在色调的调整等方面,也可以根据需要合用颜料和染料。
本发明的着色固化性树脂组合物中,总固体成分中(a)色料所占的比例通常为10重量%以上,优选为20重量%以上,更优选为30重量%以上,特别优选为40重量%以上;通常为90重量%以下,优选为80重量%以下,更优选为60重量%以下。
(a)色料的含有比例过少时,着色力变低,膜厚相对于色浓度变得过厚,对液晶盒化时的间隙控制等产生不良影响。并且,反过来,(a)色料的含有比例过多时,例如颜料的分散稳定性恶化,具有引发再凝集和增粘等问题的危险性。
[1-3](b)粘结剂树脂
本发明的着色固化性树脂组合物以(b)粘结剂树脂为必要成分。(b)粘结剂树脂可以使用例如日本特开平7-207211号、日本特开平8-259876号、日本特开平10-300922号、日本特开平11-140144号、日本特开平11-174224号、日本特开2000-56118号、日本特开2003-233179号等各公报等中记载的公知的高分子化合物,以下对于作为(b)粘结剂树脂而特别优选的化合物进行说明。
(b-1):“针对含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他自由基聚合性单体的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂、或在通过该加成反应生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的树脂”
作为特别优选的树脂之一,可以举出:“针对含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他自由基聚合性单体的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂、或在通过该加成反应生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的树脂”(以下称为“(b-1)树脂”)。
作为该含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚等。其中优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为与上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚的“其他自由基聚合性单体”,优选具有如下通式(1)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。
上述式(1)中,R1~R6各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R7和R8各自独立地表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R7与R8也可以相互连结成环。
式(1)中,R7与R8连结而成的环优选为脂肪族环,其可以是饱和环或不饱和环中的任一种,并且优选碳原子数为5~6。
其中,作为通式(1)所示的结构,优选下式(1a)、(1b)或(1c)所示的结构。
通过在粘结剂树脂中导入这些结构,将本发明的着色固化性树脂组合物用于滤色器和液晶显示元件的情况下,能够提高该着色固化性树脂组合物的耐热性,增加使用该着色固化性树脂组合物形成的像素的强度。
需要说明的是,具有通式(1)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为所述具有通式(1)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯,只要具有该结构,可以使用公知的各种化合物,但特别优选如下通式(2)所示的化合物。
式(2)中,R9表示氢原子或甲基,R10表示所述通式(1)的结构。
所述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他自由基聚合性单体的共聚物中,源于所述具有通式(1)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元优选在源于“其他自由基聚合性单体”的重复单元中的含量为5~90摩尔%,更优选其含量为10~70摩尔%,特别优选含量为15~50摩尔%。
需要说明的是,对所述具有通式(1)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯以外的“其他的自由基聚合性单体”没有特别限定。具体地说,可以举出例如苯乙烯、或者苯乙烯的α位、邻位、间位或对位上的烷基、硝基、氰基、酰胺或酯衍生物等乙烯基芳香族类;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯类;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类;N-(甲基)丙烯酰邻苯二甲酰亚胺等。
这些“其他自由基聚合性单体”之中,为了赋予着色固化性树脂组合物以优异的耐热性和强度,使用选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯以及单马来酰亚胺组成的组中的至少一种是有效的。特别是在源于“其他自由基聚合性单体”的重复单元中,源于选自由这些苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯以及单马来酰亚胺组成的组中的至少一种的重复单元的含有比例优选为1~70摩尔%,更优选为3~50摩尔%。
需要说明的是,所述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与所述“其他自由基聚合性单体”的共聚反应中可应用公知的溶液聚合法。对于所使用的溶剂没有特别限定,只要是对自由基聚合为惰性的溶剂即可,可以使用通常使用的有机溶剂。
作为溶剂的具体例,可以举出乙酸乙酯;乙酸异丙酯;乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单烷基醚乙酸酯类;二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等乙酸酯类;乙二醇二烷基醚类;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚类;三乙二醇二烷基醚类;丙二醇二烷基醚类;二丙二醇二烷基醚类;1,4-二氧六环、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烃类;石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用,也可以合用两种以上。这些溶剂的用量相对于100重量份所得到的共聚物通常为30~1000重量份,优选为50~800重量份。溶剂的用量在该范围外时,共聚物的分子量的控制变得困难。
另外,对共聚反应中使用的自由基聚合引发剂没有特别限定,只要能够引发自由基聚合即可,可以使用通常使用的有机过氧化物催化剂和偶氮化合物催化剂。
作为有机过氧化物催化剂,可以举出公知的分类为酮过氧化物、过氧缩酮、过氧化氢、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的化合物。作为其具体例,可以举出过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物、二枯基过氧化氢、过氧化乙酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丁基过氧化物、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氢化)3,3,5-三甲基环己烷等。
另外,作为偶氮化合物催化剂,可以举出偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺等。
这些之中,根据聚合温度使用一种或两种以上的具有适当的半衰期的自由基聚合引发剂。相对于合计100重量份的用于共聚反应的单体,自由基聚合引发剂的用量为0.5~20重量份,优选为1~10重量份。
可以通过将用于共聚反应的单体和自由基聚合引发剂溶解在溶剂中,搅拌下进行升温来进行共聚反应,还可以通过将添加有自由基聚合引发剂的单体滴加在经升温、搅拌的溶剂中来进行共聚反应。并且,还可以在溶剂中添加自由基聚合引发剂,在升温过程中滴加单体。反应条件可以根据目标分子量来自由改变。
本发明中,所述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与所述“其他自由基聚合性单体”的共聚物优选包含5~90摩尔%的源于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元和10~95摩尔%的源于其他自由基聚合性单体的重复单元,更优选包含20~80摩尔%前一重复单元和80~20摩尔%后一重复单元,特别优选包含30~70摩尔%前一重复单元和70~30摩尔%后一重复单元。
含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯过少时,后述的聚合性成分和多元酸酐的加成量可能变得不充分,另一方面,含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯过多、其他自由基聚合性单体过少时,耐热性和强度可能变得不充分。
接着,使含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他自由基聚合性单体的共聚物的环氧基部分与不饱和一元酸(聚合性成分)及必要时的多元酸酐反应。
作为加成在环氧基上的不饱和一元酸,可以使用公知的不饱和酸,例如可以举出具有烯键式不饱和双键的不饱和羧酸。
作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、α-位取代有卤烷基、烷氧基、卤原子、硝基或氰基等的(甲基)丙烯酸等单羧酸等。其中优选(甲基)丙烯酸。这些可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
通过加成这样的成分,可以赋予本发明中使用的粘结剂树脂以聚合性。
这些不饱和一元酸通常加成在所述共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%上,优选加成在30~100摩尔%上,更优选加成在50~100摩尔%上。不饱和一元酸的加成比例过少时,着色固化性树脂组合物的经时稳定性可能降低。需要说明的是,作为在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸的方法,可以采用公知的方法。
另外,作为在将不饱和一元酸加成在共聚物的环氧基上时生成的羟基上加成的多元酸酐,可以使用公知的多元酸酐。
例如,可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等三元以上的酸的酸酐。其中,优选四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。这些多元酸酐可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
通过加成这样的成分,可以期待本发明的着色固化性树脂组合物在像素库内的湿胀性的提高。
这些多元酸酐通常加成在通过在所述共聚物所具有的环氧基上加成不饱和一元酸而生成的羟基的10~100摩尔%上,优选加成在20~90摩尔%上,更优选加成在30~80摩尔%上。认为在该范围内调整加成比例对组合物的湿胀性的控制是有效的。但是,加成比例过少时,就不能太期待上述效果。需要说明的是,作为在该羟基上加成多元酸酐的方法,可以采用公知的方法。
像后述那样,将本发明的着色固化性树脂组合物制成光固化性的组合物的情况下,为了提高光灵敏度,可以在加成上述多元酸酐后,在生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有聚合性不饱和基团的缩水甘油基醚化合物。并且,为了提高显像性,可以在生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物。或者,也可以加成这两者。
作为不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物的具体例,可以举出具有苯基、烷基的缩水甘油醚化合物等。作为市售品,例如包括长濑化成工业社制造的商品名为“DENACOL EX-111”、“DENACOLEX-121”、“DENACOL EX-141”、“DENACOL EX-145”、“DENACOLEX-146”、“DENACOL EX-171”、“DENACOL EX-192”等的市售品。
需要说明的是,这样的树脂的结构在例如日本特开平8-297366号公报和日本特开2001-89533号公报中有记载,已经是公知的。
上述的(b-1)树脂通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3000~100000,特别优选为5000~50000。重均分子量小于3000时,耐热性和膜强度可能变差,重均分子量超过100000时,树脂的粘度上升,使用该树脂的组合物从喷嘴喷出的排出性趋于降低。并且,作为分子量分布的标准,优选重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比为2.0~5.0。
(b-2):“含有羧基的直链状树脂”
对于含有羧基的直链状树脂(以下称为“(b-2)树脂”)没有特别限定,只要具有羧基即可,通常通过将含有羧基的聚合性单体聚合而得到。
作为含有羧基的聚合性单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸等乙烯基系单体;在丙烯酸上加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而得到的单体;在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯上加成琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐而得到的单体等。这些单体可以使用两种以上。
其中优选的是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸,更优选的是(甲基)丙烯酸。
并且,(b-2)树脂也可以通过使上述的含有羧基的聚合性单体与不具有羧基的其他聚合性单体共聚而得到。
对其他聚合性单体没有特别限定,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等(甲基)丙烯酸酯类;苯乙烯及其衍生物等乙烯基芳香族类;N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物类;N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类;聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、聚苯乙烯大单体、聚(甲基)丙烯酸2-羟乙酯大单体、聚乙二醇大单体、聚丙二醇大单体、聚己内酯大单体等大单体类等。这些单体可以合用两种以上。
特别优选的是苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
(b-2)树脂可以进一步具有羟基。作为含有羟基的单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;甘油单(甲基)丙烯酸酯等。通过使这些单体与上述的各种单体共聚,能够得到具有羧基和羟基的树脂。
作为(b-2)树脂,具体地可以举出例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、环己基马来酰亚胺等不含羟基的聚合性单体和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等含有羟基的单体的共聚物;(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯的共聚物;(甲基)丙烯酸与苯乙烯的共聚物;(甲基)丙烯酸与苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物;(甲基)丙烯酸与环己基马来酰亚胺的共聚物等。
从颜料分散性优异的方面考虑,特别优选含有(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物树脂。
本发明中(b-2)树脂的酸值通常为30~500KOHmg/g,优选为40~350KOHmg/g,进一步优选为50~300KOHmg/g。
并且,通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为2000~80000,优选为3000~50000,进一步优选为4000~30000。重均分子量过小时,着色固化性树脂组合物的稳定性趋于变差,重均分子量过大时,树脂的粘度上升,使用该树脂的组合物从喷嘴喷出的排出性趋于降低。
(b-3):“在(b-2)树脂的羧基部分上加成含有环氧基的不饱和化合物而得到的树脂”
还特别优选在所述(b-2)树脂的羧基部分上加成含有环氧基的不饱和化合物而得到的树脂(以下称为“(b-3)树脂”)。
对于含有环氧基的不饱和化合物没有特别限定,只要是分子内具有烯键式不饱和基团和环氧基的化合物即可。
例如,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油基醚、(异)丁烯酸缩水甘油基醚、N-(3,5-二甲基-4-缩水甘油基)苄基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油基醚等含有非环式环氧基的不饱和化合物,但从耐热性、后述的颜料的分散性的方面出发,优选含有脂环式环氧基的不饱和化合物。
此处,对于含有脂环式环氧基的不饱和化合物,作为其脂环式环氧基,可以举出例如2,3-环氧环戊基、3,4-环氧环己基、7,8-环氧[三环[5.2.1.0]癸-2-基]等。并且,作为烯键式不饱和基团,优选源于(甲基)丙烯酰基的基团,作为适宜的含有脂环式环氧基的不饱和化合物,可以举出如下通式(3a)~(3m)所示的化合物。
式(3a)~(3m)中,R11表示氢原子或甲基,R12表示亚烷基,R13表示2价的烃基,n是1~10的整数。
通式(3a)~(3m)中的R12亚烷基优选碳原子数为1~10。具体地可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基。并且,R13烃基优选碳原子数为1~10的烃基,可以举出亚烷基、亚苯基等。
这些含有脂环式环氧基的不饱和化合物可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
其中,优选通式(3c)所示的化合物,特别优选(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
在所述(b-2)树脂的羧基部分上加成所述含有环氧基的不饱和化合物时可以使用公知的方法。例如,在三乙胺、苄基甲基胺等叔胺;氯化十二烷基三甲基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丁基铵、氯化苄基三乙基铵等季铵盐;吡啶、三苯膦等催化剂的存在下,在有机溶剂中,在50~150℃的反应温度下,使含有羧基的直链状树脂与含有环氧基的不饱和化合物反应数小时~数十小时,由此能够将含有环氧基的不饱和化合物导入至树脂的羧基。
(b-3)树脂的酸值通常为10~200KOHmg/g,优选为20~150KOHmg/g,更优选为30~150KOHmg/g。
并且通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为2000~100000,优选为4000~50000,进一步优选为5000~30000。
(b-4):“(甲基)丙烯酸系树脂”
(b-4)(甲基)丙烯酸系树脂(以下称为“(b-4)树脂”)是指以丙烯酸和/或丙烯酸酯为单体成分将其聚合而成的聚合物。作为优选的(b-4)树脂,可以举出例如(b-4-1)将含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄酯的单体成分聚合而成的聚合物以及(b-4-2)将以如下通式(4)和/或(5)所示的化合物为必要成分的单体成分聚合而成的聚合物。
式(4)中,R1a和R2a各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数为1~25的烃基。
式(5)中,R1b表示氢原子或可以具有取代基的烷基,L3表示2价的连接基团或直接键合,X表示下式(6)所示的基团或可以具有取代基的金刚烷基。
式(6)中,R2b、R3b、R4b各自独立地表示氢原子、羟基、卤原子、氨基或有机基团,L1、L2各自独立地表示2价的连接基团。需要说明的是,式(5)中的L3也可以与R3b或R4b结合形成环。并且,L1、L2以及所述式(5)的L3中两个以上也可以相互结合形成环。
(b-4-1):“将含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄酯的单体成分聚合而成的聚合物”
由于与颜料的亲和性高而优选使用将含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄酯的单体成分聚合而成的聚合物(以下称为“(b-4-1)树脂”)。
对单体成分中所述(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄酯的比例没有特别限制,(b-4-1)树脂的全部单体成分中,(甲基)丙烯酸通常为10~90重量%,优选为15~80重量%,进一步优选为20~70重量%。并且,(甲基)丙烯酸苄酯在全部单体成分中通常为5~90重量%,优选为15~80重量%,进一步优选为20~70重量%。(甲基)丙烯酸的量过多和过少时,分散都趋于变得困难。
(b-4-2):“将以通式(4)和/或(5)所示的化合物为必要成分的单体成分聚合而成的聚合物”
以下将以通式(4)和/或(5)所示的化合物为必要成分的单体成分聚合而成的聚合物称为“(b-4-2)树脂”。
首先,对上述通式(4)的化合物进行说明。
通式(4)所示的醚二聚体中,对于R1a和R2a表示的可以具有取代基的碳原子数为1~25的烃基没有特别限制,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或支链状烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二聚环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基团;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等具有烷氧基取代基的烷基;苄基等具有芳基取代基的烷基;等等。这些之中,从耐热性的方面考虑,特别优选甲基、乙基、环己基、苄基等不易受酸或热的作用而脱离的伯碳或仲碳的取代基。需要说明的是,R1a和R2a既可以是同种取代基,也可以是不同的取代基。
作为所述醚二聚体的具体例,可以举出例如二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯(propenoate)、二乙基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二聚环戊二烯基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些之中,特别优选二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚体既可以仅单独使用一种,也可以合用两种以上。
获得所述(b-4-2)树脂时,对单体成分中所述醚二聚体的比例没有特别限制,其在(b-4-2)树脂的全部单体成分中通常为2~60重量%,优选为5~55重量%,进一步优选为5~50重量%。醚二聚体的量过多时,则聚合时可能难以获得低分子量的聚合物,或者可能易于发生凝胶化,另一方面,醚二聚体的量过少时,则透明性和耐热性等涂膜性能可能变得不充分。
接着,对上述通式(5)的化合物进行说明。
通式(5)中,R1b优选表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,更优选为氢原子或甲基。
并且,上述通式(6)中,作为R2b、R3b、R4b的有机基团,可以各自独立地举出例如烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷硫基、酰基、羧基或酰氧基等,优选碳原子数为1~18的烷基、碳原子数为3~18的环烷基、碳原子数为2~18的链烯基、碳原子数为3~18的环烯基、碳原子数为1~15的烷氧基、碳原子数为1~15的烷硫基、碳原子数为1~15的酰基、碳原子数为1的羧基或碳原子数为1~15的酰氧基,进一步优选碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为3~15的环烷基。
作为R2b、R3b、R4b中优选的取代基,包括氢原子、羟基、碳原子数为1~10的烷基。
通式(5)以及通式(6)中,只要L1、L2各自独立地为2价的连接基团、L3为2价的连接基团或直接键合,则没有特别限制,优选至少L1或L2中的一个表示碳原子数为1以上的连接基团。并且,优选L1、L2、L3各自独立地表示直接键合、碳原子数为1~15的亚烷基、-O-、-S-、-C(=O)-、碳原子数为1~15的亚烯基、亚苯基或它们的组合。
作为L1、L2以及L3的优选组合,L3为直接键合、碳原子数为1~5的亚烷基、或者与R3b或R4b结合所形成的环,L1和L2各自独立地表示碳原子数为1~5的亚烷基。
并且,作为通式(6)优选的基团,可以举出下述通式(7)所示的基团。
式(7)中,R2b、R3b、R4b、L1以及L2与式(6)中的意义相同,R5b、R6b各自独立地表示氢原子、羟基、卤原子、氨基或有机基团。
通式(7)中,作为R5b、R6b的有机基团,可以举出例如烷基、环烷基、链烯基、环烯基、烷氧基、烷硫基、酰基、羧基或酰氧基等,优选碳原子数为1~18的烷基、碳原子数为3~18的环烷基、碳原子数为2~18的链烯基、碳原子数为3~18的环烯基、碳原子数为1~15的烷氧基、碳原子数为1~15的烷硫基、碳原子数为1~15的酰基、碳原子数为1的羧基或碳原子数为1~15的酰氧基,进一步优选碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为3~15的环烷基。
作为R5b、R6b特别优选的取代基,包括氢原子、羟基、碳原子数为1~10的烷基。
并且,R1b的烷基、R2b、R3b、R4b的各有机基团、L1、L2、L3的2价连接基团以及X的金刚烷基可以各自独立地具有取代基,具体地可以举出以下的取代基。
卤原子;羟基;硝基;氰基;甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基等碳原子数为1~18的直链或支链的烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3~18的环烷基;乙烯基、丙烯基、己烯基等碳原子数为2~18的直链或支链的链烯基;环戊烯基、环己烯基等碳原子数为3~18的环烯基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、叔辛氧基等碳原子数为1~18的直链或支链的烷氧基;甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊硫基、叔戊基硫基、正己基硫基、正庚基硫基、正辛基硫基、叔辛基硫基等碳原子数为1~18的直链或支链的烷硫基;苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基等碳原子数为6~18的芳基;苄基、苯乙基等碳原子数为7~18的芳烷基;乙烯基氧基、丙烯基氧基、己烯基氧基等碳原子数为2~18的直链或支链的链烯基氧基;乙烯基硫基、丙烯基硫基、己烯基硫基等碳原子数为2~18的直链或支链的链烯基硫基;以-COR17表示的酰基;羧基;以-OCOR18表示的酰氧基;以-NR19R20表示的氨基;以-NHCOR21表示的酰氨基;以-NHCOOR22表示的氨基甲酸酯基;以-CONR23R24表示的氨基甲酰基;以-COOR25表示的羧酸酯基;以-SO3NR26R27表示的氨磺酰基;以-SO3R28表示的磺酸酯基;2-噻吩基、2-吡啶基、呋喃基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯烷基、二氧化四氢噻吩基等饱和或不饱和杂环基;三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
需要说明的是,R17~R28分别表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的芳烷基。
并且,对上述取代基的位置关系没有特别限定,具有两个以上取代基的情况下,取代基可以相同也可以不同。
作为通式(5)所示的化合物的具体例,可以举出下述(M-1)~(M-22)。
对构成本发明的(b-4-2)树脂的单体成分中通式(5)的比例没有特别限制,通常为(b-4-2)树脂的全部单体成分中的0.5~60重量%、优选为1~55重量%、进一步优选为5~50重量%。过多时,用作分散剂的情况下可能降低分散稳定性。
本发明的(b-4)丙烯酸系树脂优选含有(b-4-1)树脂和(b-4-2)树脂且这两种树脂均具有酸基。通过具有酸基,可以制备能够固化的着色固化性树脂组合物,其中所得到的着色固化性树脂组合物能够通过酸基与环氧基反应形成酯键的交联反应(以下简称为酸-环氧固化)而固化。对所述酸基没有特别限制,可以举出例如羧基、酚羟基、羧酸酐基等。这些酸基既可以仅为一种,也可以是两种以上。
为了在(b-4)树脂中导入酸基,例如使用具有酸基的单体和/或“聚合后能够提供酸基的单体”(以下有时称为“用于导入酸基的单体”)作为单体成分即可。需要说明的是,使用“聚合后能够提供酸基的单体”作为单体成分的情况下,聚合后需要进行后述那样的用于提供酸基的处理。
作为所述具有酸基的单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体;N-羟基苯基马来酰亚胺等具有酚羟基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体等,这些之中,特别优选(甲基)丙烯酸。
作为所述聚合后能够提供酸基的单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体;(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。
这些用于导入酸基的单体既可以仅为一种,也可以是两种以上。
获得(b-4)树脂时的单体成分还含有所述用于导入酸基的单体的情况下,对其含有比例没有特别限制,通常为(b-4)树脂的全部单体成分中的5~70重量%、优选为10~60重量%。
并且,(b-4)树脂还可以具有自由基聚合性双键。
为了在(b-4)树脂中导入自由基聚合性双键,例如在以“聚合后能够提供自由基聚合性双键的单体”(以下有时称为“用于导入自由基聚合性双键的单体”)为单体成分进行聚合后,进行后述那样的用于提供自由基聚合性双键的处理即可。
作为聚合后能够提供自由基聚合性双键的单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体;马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚或对乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体等。这些用于导入自由基聚合性双键的单体既可以仅为一种,也可以是两种以上。
获得(b-4)树脂时的单体成分还含有所述用于导入自由基聚合性双键的单体的情况下,对其含有比例没有特别限制,通常为(b-4)树脂的全部单体成分中的5~70重量%、优选为10~60重量%。
本发明的(b-4)树脂是(b-4-2)树脂的项目中说明过的以所述通式(4)的化合物为必要的单体成分的聚合物的情况下,优选具有环氧基。
为了导入环氧基,例如以具有环氧基的单体(以下有时称为“用于导入环氧基的单体”)为单体成分来进行聚合即可。
作为所述具有环氧基的单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚或对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。这些用于导入环氧基的单体既可以仅为一种,也可以是两种以上。
获得(b-4)树脂时的单体成分还含有所述用于导入环氧基的单体的情况下,对其含有比例没有特别限制,通常为(b-4)树脂的全部单体成分中的5~70重量%、优选为10~60重量%。
除了上述必要的单体成分外,获得(b-4)树脂时的单体成分还可以根据需要含有其他可共聚的单体。
作为其他可共聚的单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类;丁二烯、异戊二烯等丁二烯或具有取代基的丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或具有取代基的乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯类等。
这些之中,从透明性良好、不易损害耐热性的方面出发,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。这些能够共聚的其他单体可以仅使用一种,也可以合用两种以上。
并且,特别是在如后述那样将(b-4)树脂的一部分或全部用作分散剂的情况下,优选使用(甲基)丙烯酸苄酯,其含量通常为(b-4)树脂的全部单体成分中的1~70重量%、优选为5~60重量%。
获得(b-4)树脂时的单体成分还含有所述可共聚的其他单体的情况下,对其含有比例没有特别限制,优选为(b-4)树脂的全部单体成分中的95重量%以下、更优选为85重量%以下。
并且,其含有比例在(b-4)树脂的全部单体成分中的1质量%以上、更优选为5质量%以上。
下面对(b-4)树脂的制造方法(聚合方法)进行说明。
对所述单体成分的聚合方法没有特别限制,可以采用现有公知的各种方法,但特别优选溶液聚合法。需要说明的是,聚合温度和聚合浓度(聚合浓度=[单体成分的总重量/(单体成分的总重量+溶剂重量)]×100)根据使用的单体成分的种类、比例和目标聚合物的分子量的不同而不同。聚合温度优选为40~150℃,进一步优选为60~130℃。并且,关于聚合浓度,优选聚合浓度为5~50%,进一步优选为10~40%。
并且,聚合时使用溶剂的情况下,使用在通常的自由基聚合反应中使用的溶剂即可。具体地可以举出例如四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类;甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类;甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类;三氯甲烷;二甲亚砜等。这些溶剂可以仅使用一种,也可以合用两种以上。
聚合所述单体成分时,可以根据需要使用聚合引发剂。对聚合引发剂没有特别限制,可以举出例如氢过氧化枯烯、二异丙基苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物;2,2’-偶氮二(异丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以仅使用一种,也可以合用两种以上。
需要说明的是,引发剂的用量不受特别限制,可以根据所使用的单体的组合、反应条件、目标聚合物的分子量等来适当设定,从能够在不发生凝胶化的情况下获得重均分子量为数千~数万的聚合物的方面考虑,引发剂的用量通常相对于(b-4)树脂的全部单体成分为0.1~15重量%、更优选为0.5~10重量%。
并且,还可以添加链转移剂来调整分子量。作为链转移剂,可以举出例如正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯等硫醇系链转移剂;α-甲基苯乙烯二聚体等。其中,优选的是链转移效果高、能够减少残留单体、也易于获得的正十二烷基硫醇、巯基乙酸。使用链转移剂的情况下,其用量不受特别限制,可以根据所使用的单体的组合、反应条件、目标聚合物的分子量等来适当设定,从能够在不发生凝胶化的情况下获得重均分子量为数千~数万的聚合物的方面考虑,链转移剂的用量通常相对于(b-4)树脂的全部单体成分为0.1~15重量%、更优选为0.5~10重量%。
需要说明的是,使用所述通式(4)的化合物为必要的单体成分的情况下,认为在所述聚合反应中会同时进行醚二聚体的环化反应,此时醚二聚体的环化率不必一定为100摩尔%。
获得所述丙烯酸系树脂时,通过使用上述能够提供酸基的单体作为单体成分来导入酸基的情况下,聚合后需要进行用于提供酸基的处理。该处理根据使用的单体的种类的不同而不同,例如,使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯那样的具有羟基的单体的情况下,可以加成琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐。使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体的情况下,可以加成N-甲基氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯酚等具有氨基和酸基的化合物;或者可以先加成(甲基)丙烯酸那样的酸,再在所生成的羟基上加成琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等酸酐。使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等具有异氰酸酯基的单体的情况下,例如可以加成2-羟基丁酸等具有羟基和酸基的化合物。
获得所述(b-4)树脂时,通过使用上述能够提供自由基聚合性双键的单体作为单体成分来导入自由基聚合性双键的情况下,在聚合后需要进行用于提供自由基聚合性双键的处理。
该处理根据使用的单体的种类的不同而不同,例如,使用(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的单体的情况下,可以加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚或对乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基和自由基聚合性双键的化合物。使用马来酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的单体的情况下,可以加成(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和自由基聚合性双键的化合物。使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚或对乙烯基苄基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体的情况下,可以加成(甲基)丙烯酸等具有酸基和自由基聚合性双键的化合物。
对本发明的(b-4)树脂的重均分子量没有特别限制,优选通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为2000~200000,更优选为4000~100000。重均分子量超过200000的情况下,树脂粘度变高,含有该树脂的组合物从喷嘴喷出的排出性有时降低,另一方面,重均分子量小于2000时,具有膜强度变得不充分的倾向。
所述(b-4)树脂具有酸基的情况下,优选的酸值为30~500mgKOH/g,更优选为50~400mgKOH/g。
需要说明的是,所述(b-4)树脂成分之中,以所述通式(4)所示的化合物为必要的单体成分的聚合物本身是公知的化合物,例如可以举出日本特开2004-300203号公报和日本特开2004-300204号公报中所记载的化合物。
(b-5):“具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂”
以下将(b-5)具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂称为“(b-5)树脂”。
本发明的(b-5)树脂如下合成:对环氧树脂加成α,β-不饱和单羧酸或酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯,再使其与多元酸酐反应,从而合成本发明的(b-5)树脂。这种反应生成物在化学结构上实质上不具有环氧基,并且也不限于“丙烯酸酯”,由于环氧树脂为原料,并且“丙烯酸酯”为代表例,因此根据习惯如此进行了命名。
作为用作原料的环氧树脂,例如,可以适宜地使用双酚A型环氧树脂(例如,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd制造的“Epikote 828”、“Epikote1001”、“Epikote 1002”、“Epikote 1004”等)、通过双酚A型环氧树脂的醇性羟基与环氧氯丙烷的反应而得到的环氧树脂(例如,日本化药社制造的“NER-1302”(环氧当量为323,软化点为76℃))、双酚F型树脂(例如,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd制造的“Epikote 807”、“EP-4001”、“EP-4002”、“EP-4004等”)、通过双酚F型环氧树脂的醇性羟基与环氧氯丙烷的反应而得到的环氧树脂(例如,日本化药社制造的“NER-7406”(环氧当量为350,软化点为66℃))、双酚S型环氧树脂、联苯基缩水甘油醚(例如,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd制造的“YX-4000”)、线型酚醛型环氧树脂(例如,日本化药社制造的“EPPN-201”、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd制造的“EP-152”、“EP-154”、陶氏化学公司制造的“DEN-438”)、(邻、间或对)甲酚线型酚醛型环氧树脂(例如,日本化药社制造的“EOCN-102S”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”)、三缩水甘油基异氰脲酸酯(例如,日产化学社制造的“TEPIC”)、三苯酚甲烷型环氧树脂(例如,日本化药社制造的“EPPN-501”、“EPN-502”、“EPPN-503”)、芴型环氧树脂(例如,新日铁化学社制造的酚酞基环氧树脂(cardo epoxy)“ESF-300”)、脂环式环氧树脂(Daicel化学工业社制造的“CELLOXIDE 2021P”、“CELLOXIDE EHPE”)、将通过二聚环戊二烯与苯酚的反应生成的酚醛树脂缩水甘油基化而得到的二聚环戊二烯型环氧树脂(例如,日本化药社制造的“XD-1000”、大日本油墨社制造的“EXA-7200”、日本化药社制造的“NC-3000”、“NC-7300”)、以及以下述结构式表示的环氧树脂(参照日本特开平4-355450号公报)等。
这些可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
作为环氧树脂的其他例子可以举出共聚型环氧树脂。作为共聚型环氧树脂,例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰甲基环己烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物等(以下称为“共聚型环氧树脂的第1成分”)与这些以外的含有一官能烯键式不饱和基团的化合物(以下称为“共聚型环氧树脂的第2成分”,例如选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、α-甲基苯乙烯、甘油单(甲基)丙烯酸酯以及如下通式(8)所示的化合物组成的组中的一种以上化合物)反应所得到的共聚物。
式(8)中,R61表示氢或乙基,R62表示氢或碳原子数为1~6的烷基,r为2~10的整数。
作为通式(8)的化合物,可以举出例如二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
优选上述共聚型环氧树脂的分子量约为1000~200000。并且,上述共聚型环氧树脂的第1成分的用量相对于上述共聚型环氧树脂的第2成分优选为10重量%以上,特别优选为20重量%以上;优选为70重量%以下,特别优选为50重量%以下。
作为这样的共聚型环氧树脂,具体地可以举出日油社制造的“CP-15”、“CP-30”、“CP-50”、“CP-20SA”、“CP-510SA”、“CP-50S”、“CP-50M”、“CP-20MA”等。
以通过GPC测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量计,(b-5)树脂的原料环氧树脂的分子量通常为200~20万,优选为300~100000。重均分子量小于上述范围时,在覆膜形成性上可能出现问题,反过来,重均分子量超过上述范围的树脂在进行α,β-不饱和单羧酸的加成反应时可能会易于发生凝胶化,有时会难以制造。
作为α,β-不饱和单羧酸,可以举出衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等,优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸,由于富于反应性而特别优选丙烯酸。
作为酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯,可以举出丙烯酸-2-琥珀一酰氧基乙酯、丙烯酸-2-马来一酰氧基乙酯、丙烯酸-2-邻苯二甲酸一酰氧基乙酯、丙烯酸-2-六氢化邻苯二甲酸一酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-琥珀一酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-马来一酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-邻苯二甲酸一酰氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-六氢化邻苯二甲酸一酰氧基乙酯、丁烯酸-2-琥珀一酰氧基乙酯等,优选的是丙烯酸-2-马来一酰氧基乙酯和丙烯酸-2-邻苯二甲酸一酰氧基乙酯,特别优选丙烯酸-2-马来一酰氧基乙酯。这些可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
α,β-不饱和单羧酸或在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂的加成反应可以利用公知的方法,例如可以通过在酯化催化剂的存在下于50~150℃的温度进行反应来实施。作为酯化催化剂,可以使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲胺、苄基二乙基胺等叔胺;氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化十二烷基三甲基铵等季铵盐等。
α,β-不饱和单羧酸或在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的用量相对于环氧树脂的1当量环氧基优选为0.5~1.2当量的范围,进一步优选为0.7~1.1当量的范围。α,β-不饱和单羧酸或在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的用量较少时,不饱和基团的导入量变得不足,接下来的与多元酸酐的反应也变得不充分。并且,残留大量的环氧基也是不利的。另一方面,该用量较多时,α,β-不饱和单羧酸或在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯以未反应物的形式残留。认为哪一种情况都具有固化特性恶化的倾向。
作为在加成了α,β-不饱和羧酸或酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的环氧树脂上进一步加成的多元酸酐,可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、联苯四羧酸二酐等,优选的是马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、联苯四羧酸二酐,特别优选的化合物是四氢邻苯二甲酸酐和联苯四羧酸二酐。这些可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
多元酸酐的加成反应也可以使用公知的方法,可以通过在与α,β-不饱和羧酸或酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的加成反应相同的条件下继续反应来实施多元酸酐的加成反应。
多元酸酐的加成量优选使生成的环氧丙烯酸酯树脂的酸值为10~150mgKOH/g的范围的量,更优选为20~140mgKOH/g的范围。需要说明的是,从组合物的保存稳定性的方面考虑,优选酸值较低。
另外,作为具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂,可以举出例如日本特开平6-49174号公报所记载的含有萘的树脂;日本特开2003-89716号、日本特开2003-165830号、日本特开2005-325331号、日本特开2001-354735号等各公报所记载的含有芴的树脂;日本特开2005-126674号、日本特开2005-55814号、日本特开2004-295084号等公报所记载的树脂。
并且,还可以使用市售的具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂,作为市售品,可以举出例如Daicel社制造的“ACA-200M”等。
作为粘结剂树脂,还可以使用例如日本特开2005-154708号公报等中记载的丙烯酸系树脂。
上述的各种树脂之中,作为本发明的(b)粘结剂树脂,特别优选(b-1):“针对含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他自由基聚合性单体的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂、或在通过该加成反应生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的树脂”。并且,以通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量计,其分子量特别优选为5000~20000左右。
如后述那样,本发明的着色固化性树脂组合物既可以是光固化性的,也可以是热固性的,还可以是通过这两者的作用而固化的物质。
利用热固化作用固化的情况下,作为粘结剂树脂,量优选(b-1):“针对含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他自由基聚合性单体的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂、或在通过该加成反应生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的树脂”和/或以下举出的(b-6)具有环氧基的树脂。
需要说明的是,利用喷墨法形成滤色器用像素的情况下,从不需要使用有可能降低辉度的光聚合引发剂、且可以省去光固化工序而提高生产率的方面考虑,优选使用热固性的着色固化性树脂组合物。
(b-6):“具有环氧基的树脂”
本发明的(b-6)具有环氧基的树脂(以下称为“(b-6)树脂”)只要在树脂内具有环氧基,则对其结构没有特别限制。
作为其中优选的树脂,可以举出侧链上具有环氧基的脂环式聚醚化合物、聚缩水甘油基醚化合物、聚缩水甘油基酯化合物、聚缩水甘油基胺化合物、将具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中的单独一种或两种以上聚合而成的聚合物、或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物。
如下举出(b-6)树脂的具体例,但(b-6)树脂并不限于这些例子。
(b-6-1):“侧链上具有环氧基的脂环式聚醚化合物”
作为侧链上具有环氧基的脂环式聚醚化合物,可以举出例如2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物等侧链上具有环氧基的聚环己醚。作为这种化合物的市售品,可以举出例如EHPE3150(Daicel化学工业社制造)等。
(b-6-2):“聚缩水甘油基醚化合物”
作为聚缩水甘油基醚化合物,可以举出例如聚乙二醇的二缩水甘油基醚型环氧化物、联(4-羟基苯基)的二缩水甘油基醚型环氧化物、联(3,5-二甲基-4-羟基苯)的二缩水甘油基醚型环氧化物、双酚F的二缩水甘油基醚型环氧化物、双酚A的二缩水甘油基醚型环氧化物、四甲基双酚A的二缩水甘油基醚型环氧化物、氧化乙烯加成双酚A的二缩水甘油基醚型环氧化物、二羟基芴型环氧化物、二羟基环氧烷芴型环氧化物、双酚A/醛线型酚醛型环氧化物、酚线型酚醛型环氧化物、甲酚线型酚醛型环氧化物,并且,作为聚缩水甘油基醚树脂,可以举出双酚S环氧树脂、酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、三苯酚环氧树脂、苯酚与二聚环戊二烯的聚合环氧树脂、苯酚与萘的聚合环氧树脂等酚醛树脂型环氧树脂。
这些(聚)缩水甘油基醚化合物也可以是通过使残留的羟基与酸酐、2元酸化合物等反应而导入羧基后的产物。
(b-6-3):“聚缩水甘油基酯化合物”
作为聚缩水甘油基酯化合物,可以举出例如六氢化邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯型环氧化物、邻苯二甲酸的二缩水甘油基酯型环氧化物等。
(b-6-4):“聚缩水甘油基胺化合物”
作为聚缩水甘油基胺化合物,可以举出例如二(4-氨基苯基)甲烷的二缩水甘油基胺型环氧化物、异氰脲酸的三缩水甘油基胺型环氧化物等。
(b-6-5):“将具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中的单独一种或两种以上聚合而成的聚合物”
作为本发明的(b-6)树脂的一例,可以举出将上述化合物等的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单独一种或两种以上聚合而成的聚合物(以下称为“(b-6-5)树脂”)。
作为成为(b-6-5)树脂的原料的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯等。特别优选举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(b-6-6):“具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物”
作为本发明的(b-6)树脂的其他例子,还可以举出在(b-6-5)树脂的项目中举出的“具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯”与其他单体的共聚物。以下将该共聚物称为“(b-6-6)树脂”。其他单体的含量在构成(b-6-6)树脂的全部单体之中通常为10~70摩尔%,优选为15~60摩尔%。
作为其他单体,可以举出例如(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的酯;和苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族系化合物。
作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯,可以特别优选地举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为其他单体,可以特别优选地举出(甲基)丙烯酸二环戊酯以及α-甲基苯乙烯。
并且,本发明的(b-6)树脂中使用的环氧基通常为1,2-环氧基,但也可以出于提高经时稳定性或赋予柔软性等的目的而使用1,3-环氧基(氧杂环丁烷)、4,3-环氧环己基。
并且,(b-6)树脂中,不含有芳香环的树脂、或者含有无取代的或在p(对)位具有取代基的苯基的树脂是适宜的,这是由于其能够抑制加热处理所致的变色。作为这样的环氧化合物,可以举出例如双酚A型环氧树脂、可以具有取代基的具有芴骨架的环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等。
相对于(b-1)树脂全体,(b-6)树脂的含量通常为0.5摩尔%以上,优选为1.0摩尔%以上;通常为70摩尔%以下,优选为65摩尔%以下。(b-6)树脂过少时,具有耐化学药品性变得不充分的倾向,(b-6)树脂过多时,保存稳定性可能变得不充分。
(b-6)树脂的重均分子量(Mw)通常为300以上,优选为500以上,且通常为100,000以下,优选为50,000以下。分子量过小时,则耐热性、膜强度趋于变差,分子量过大时,则溶解性不足,作为涂布液的液体特性可能会变成非牛顿型。并且,分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为2.0~5.0。
本发明的着色固化性树脂组合物的总固体成分中,(b-6)树脂的比例优选为0.5重量%以上,进一步优选为1重量%以上;且通常为50重量%以下,优选为40重量%以下,进一步优选为35重量%以下。(b-6)树脂的比例过少时,则不能太期待耐化学药品性的提高效果,(b-6)树脂的比例过多时,则具有保存稳定性变得不充分的倾向。
上述的各种粘结剂树脂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
本发明的着色固化性树脂组合物中,在总固体成分中,(b)粘结剂树脂的含有比例通常为1重量%以上,优选为10重量%以上;并且通常为80重量%以下,优选为60重量%以下。(b)粘结剂树脂的含量低于该范围时,则膜变脆,对基板的密合性有时降低。反过来,(b)粘结剂树脂的含量多于该范围时,则有时膜硬度不足或着色力不足。
[1-4](c)有机溶剂
本发明的着色固化性树脂组合物以(c)有机溶剂为必要成分。(c)有机溶剂具有溶解或分散上述各成分、调节粘度的作用。
作为该(c)有机溶剂,只要是能够将构成着色固化性树脂组合物的各成分溶解或分散的有机溶剂即可,但沸点为180℃以上(压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点)的溶剂(c-1)占(c)有机溶剂的80重量%以上。
作为(c)有机溶剂,可以举出例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲醚等二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚等二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙二醇二乙酸酯等二醇烷基醚乙酸酯类;
戊醚、丙醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、丁醚、二戊醚、乙基异丁基醚、二己醚等醚类;
丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮等酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等一元醇或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷等脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、双环己烷等脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、枯烯等芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯等链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等烷氧基羧酸类;
丁基氯、戊基氯等卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮等醚酮类;
乙腈、苄腈等腈类;等等。
作为属于上述有机溶剂的市售的溶剂,可以举出矿物油精、Valsol(バルソル)#2、Apco#18溶剂、Apco稀释剂、索加尔(Socal)溶剂No.1和No.2、芳烃类溶剂#150、Shell TS28溶剂、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(均为商品名)等。
这些溶剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
利用喷墨法制造滤色器的过程中,由喷嘴射出的油墨非常细微,为数pL~数十pL,因此油墨在射在喷嘴口周边或像素库内之前,具有溶剂蒸发、油墨浓缩/干固的倾向。
为了避免这种情况,本发明的着色固化性树脂组合物以沸点为180℃以上(压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点)的溶剂(c-1)占(c)有机溶剂的80重量%以上作为必要条件。溶剂(c-1)的比例小于80重量%的情况下,防止溶剂从油墨液滴中蒸发的效果可能不会充分地得到发挥。溶剂(c-1)的沸点优选为200℃以上,特别优选沸点为220℃以上。
并且,溶剂(c-1)优选占(c)有机溶剂的80重量%以上,更优选占90重量%以上。
作为溶剂(c-1),例如上述的有机溶剂中,可以举出二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。其中特别优选的是二乙二醇单正丁醚乙酸酯。
为了调整油墨的粘度及调整固体成分的溶解度,部分含有沸点低于180℃的溶剂也是有效的。作为这样的溶剂,优选粘度低、溶解性高、表面张力低的溶剂,优选醚类、酯类、酮类等。其中特别优选环己酮、二丙二醇二甲醚、环己醇乙酸酯等。
另一方面,(c)有机溶剂含有醇类时,基于喷墨法的排出稳定性有时降低。因此,醇类在全部溶剂中优选为20重量%以下,更优选为10重量%以下,特别优选为5重量%以下。
从所得到的涂膜的均一性的方面出发,(c)有机溶剂的蒸气压通常为10mmHg以下,更优选为5mmHg以下,进一步优选为1mmHg以下。
对(c)有机溶剂在本发明的着色固化性树脂组合物整体中所占的比例没有特别限制,通常为50重量%以上,优选为60重量%以上;通常为99重量%以下,优选为95重量%以下。(c)有机溶剂过多时产生的问题是,固体成分浓度相对变得过低,不适于形成涂膜,或者油墨的粘度变得过高,影响到着色固化性树脂组合物的稳定性等。并且,将该着色固化性树脂组合物应用于喷墨法的情况下,排出稳定性可能会降低。
[1-5](e)分散剂
本发明的着色固化性树脂组合物优选进一步含有(e)分散剂。对(e)分散剂的种类没有特别限制,只要不损害本发明的效果即可,优选含有选自由(e-1)含有氮原子的接枝共聚物、(e-2)含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物和(e-3)氨基甲酸酯树脂分散剂组成的组中的一种以上的分散剂。
据推测,上述(e-1)~(e-3)所含有的氮原子对颜料表面具有亲和性,能够提高氮原子以外的部分对介质的亲和性,由此整体上有助于分散稳定性的提高。
分散剂的性能大大取决于其对固体表面的吸附举动。对于分子的结构与吸附举动的关系,使用同一单元的情况下,已知吸附举动按照无规共聚物<接枝共聚物<嵌段共聚物的顺序表现优异(例如,Jones and Richrads,《Polymers at Surfaces and Interfaces》、1999年版、p281)。
具体的机理尚不明确,推测为以下的机理。
即,一般的无规共聚物的情况下,构成共聚物的单体在形成聚合物时,在立体性方面和/或电气方面,单体在共聚物中稳定配置的概率较高。稳定地配置有单体的部分(分子)在立体性方面和/或电气方面稳定,因而在吸附于颜料上时反而会造成阻碍。与此相对,像接枝共聚物或者嵌段共聚物那样分子序列得到控制的树脂可以将妨碍分散剂的吸附的部分配置在远离颜料与分散剂的吸附部的位置。即,可以在颜料与分散剂的吸附部配置最适于吸附的部分,在需要溶剂亲和性的部分配置适于溶剂亲和性的部分。特别是在分散含有微晶尺寸小的颜料的色料时,推测这种分子配置会影响到良好的分散性。
(e-1):“含有氮原子的接枝共聚物”
含有氮原子的接枝共聚物(以下有时称为“(e-1)共聚物”)在能够极其有效地分散(g)颜料的方面是优选的。其理由尚不明确,据推测是由于含有氮原子的接枝共聚物具有能够积极地排斥阻碍颜料与分散剂的吸附的部分(分子)配置在与颜料吸附的吸附部周边的情况。作为含有氮原子的接枝共聚物,优选具有在主链上含有氮原子的重复单元的接枝共聚物。其中,优选具有式(I)所示的重复单元和/或式(II)所示的重复单元。
式(I)中,R51表示碳原子数为1~5的亚烷基,A表示氢原子或下式(III)~(V)中的任意基团。
式(I)中,R51表示亚甲基、亚乙基、亚丙基等直链状或支链状的碳原子数为1~5的亚烷基,优选碳原子数为2~3,进一步优选为亚乙基。A表示氢原子或下式(III)~(V)中的任意基团,优选(III)。
式(II)中,R51和A与式(I)中的R51和A意义相同。
式(III)中,W1表示碳原子数为2~10的直链状或支链状的亚烷基,其中优选亚丁基、亚戊基、亚己基等碳原子数为4~7的亚烷基。P表示1~20的整数,优选为5~10的整数。
式(IV)中,Y1表示2价的连接基团,其中优选亚乙基、亚丙基等碳原子数为1~4的亚烷基;或者乙烯化氧基、丙烯化氧基等碳原子数为1~4的烯化氧基。W2表示亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链状或支链状的碳原子数为2~10的亚烷基,其中优选亚乙基、亚丙基等碳原子数为2~3的亚烷基。Y2表示氢原子或-CO-R52(R52表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1~10的烷基,其中优选乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数为2~5的烷基)。q表示1~20的整数,优选为5~10的整数。
式(V)中,W3表示碳原子数为1~50的烷基基或具有1~5个羟基的碳原子数为1~50的羟基烷基,其中优选硬脂基等碳原子数为10~20的烷基、单羟基硬脂基等具有1~2个羟基的碳原子数为10~20的羟基烷基。
优选作为本发明的(e)分散剂的接枝共聚物中的式(I)或(II)所示的重复单元的含量较高,该含量通常为50摩尔%以上,优选为70摩尔%以上。也可以同时具有式(I)所示的重复单元和式(II)所示的重复单元这两者,对其含有比例没有特别限制,但优选较多地含有式(I)的重复单元。在1个分子中,式(I)或式(II)所示的重复单元的总数通常为1~100,优选为10~70,进一步优选为20~50。
并且还可以含有式(I)和式(II)以外的重复单元,作为其他的重复单元,可以举出例如亚烷基、烯化氧基等。作为本发明的(e)分散剂的接枝共聚物优选其末端为-NH2和-R51-NH2(R51与所述R51意义相同)。
需要说明的是,只要满足上述条件,则主链可以是直链状也可以有分枝。
(e-1)共聚物的胺值通常为5~100mgKOH/g,优选为10~70mgKOH/g,进一步优选为15~40mgKOH/g以下。胺值过高或过低时,有时分散稳定性降低,粘度变得不稳定。并且,胺值过高时,形成液晶面板之后的电学特性可能降低。
需要说明的是,分散剂的胺值以与除去分散剂试样中的溶剂后的每1g固体成分的碱量相当量的KOH的重量表示,其通过如下方法测定。
在100mL的烧杯中精确称量0.5~1.5g分散剂试样,溶解在50mL的乙酸中。使用具有pH电极的自动滴定装置,利用0.1mol/L的高氯酸(HClO4)的乙酸溶液对上述溶解得到的溶液进行中和滴定。以滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,通过下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
(需要说明的是,W表示分散剂试样称取量[g],V表示滴定终点时的滴定量[mL],S表示分散剂试样的固体成分浓度[wt%]。)
上述(e-1)共聚物通过GPC测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~50000,特别优选为5000~20000。重均分子量小于3000时,可能不能防止(a)色料的凝集,导致高粘度化或凝胶化。
重均分子量超过50000时,则其本身为高粘度,在(c)有机溶剂中的溶解性可能变得不足。并且,由于分散剂分子本身的空间位阻而阻碍向(a)色料的吸附,有可能降低分散性。
上述分散剂的合成方法可以采用公知的方法,可以使用例如日本特公昭63-30057号公报所记载的方法。
本发明中,也可以使用与上述接枝共聚物具有同样结构的市售的接枝共聚物。
(e-2):“含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物”
含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物(以下有时称为“(e-2)共聚物”)在能够极其有效地分散(a)色料的方面是优选的。其理由尚不明确,据推测是由于分子序列得到控制,因此在吸附于(a)色料时形成阻碍的结构较少。
作为(e-2)共聚物,优选由侧链具有季铵盐基和/或氨基的A嵌段与不具有季铵盐基和/或氨基的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物。
含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物的构成嵌段共聚物的A嵌段具有季铵盐基和/或氨基。
季铵盐基优选具有以-N+R31R32R33·Z-(其中,R31、R32和R33各自独立地表示氢原子、或者可以具有取代基的环状或链状的烃基。或者,R31、R32和R33之中的两个以上也可以相互键合形成环状结构。Z-表示抗衡阴离子)表示的季铵盐基。该季铵盐基既可以直接与主链结合,也可以借助2价的连接基团与主链结合。
-N+R31R32R33·Z-中,作为R31、R32和R33之中的两个以上相互键合所形成的环状结构,可以举出例如5~7元环的含氮杂环单环或两个该含氮杂环单环缩合而成的稠环。优选该含氮杂环不具有芳香性,更优选为饱和环。具体地可以举出例如下述例子。
上述式中,R表示R31、R32以及R33之中的任意基团。
这些环状结构还可以带有取代基。
作为-N+R31R32R33中的R31、R32、R33,更优选它们各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1~3的烷基、可以具有取代基的苯基、或者可以具有取代基的苄基。
作为具有季铵盐基的A嵌段,优选含有如下通式(Ⅵ)所示的部分结构。
上述通式(VI)中,R31、R32以及R33各自独立地表示氢原子、或者可以具有取代基的环状或链状的烃基。或者,R31、R32以及R33之中的两个以上也可以相互键合形成环状结构。R34表示氢原子或甲基。X1表示2价的连接基团,Z-表示抗衡阴离子。
通式(VI)中,作为R31、R32以及R33的烃基,优选各自独立地为碳原子数为1~10的烷基或者碳原子数为6~20的具有芳香族基团的取代基。具体地可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苄基、苯基等。其中优选甲基、乙基、丙基或者苄基。
作为通式(VI)中的2价连接基团X1,可以举出例如碳原子数为1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-R35-、-COO-R36-(其中,R35和R36各自独立地表示直接键合、碳原子数为1~10的亚烷基或碳原子数为1~10的醚基(-R37-O-R38-,R37和R38各自独立地表示亚烷基))等,优选-COO-R36-。
并且,作为抗衡阴离子Z-,可以举出Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、PF6 -等。
作为A嵌段,特别优选具有氨基的嵌段。氨基优选以-NR41R42(其中,R41和R42各自独立地表示可以具有取代基的环状或链状的烷基、可以具有取代基的烯丙基或可以具有取代基的芳烷基)表示,可以进一步优选举出下式所示的氨基。
其中,R41和R42与上述氨基的R41和R42意义相同,R43表示碳原子数为1以上的亚烷基,R44表示氢原子或甲基。
其中,R41和R42优选为甲基,R43优选为亚甲基或亚乙基,R44优选为氢原子。作为这样的化合物,可以举出下式所示的取代基。
含有上述那样特定的季铵盐基和/或氨基的部分结构在1个A嵌段中可以含有两种以上。这种情况下,含有两种以上的季铵盐基和/或氨基的部分结构可以在该A嵌段中以无规共聚或嵌段共聚的任意方式来含有。
并且,A嵌段中也可以包含该季铵盐基和氨基都不含有的部分结构。作为该部分结构的例子,可以举出后述的源于(甲基)丙烯酸酯系单体的部分结构等。这种季铵盐基和氨基都不含有的部分结构在A嵌段中的含量优选为0~50重量%,更优选为0~20重量%,但最优选的是该不含有季铵盐基和/或氨基的部分结构不包含在A嵌段中。
另一方面,作为构成(e-2)共聚物的B嵌段,可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体;乙酸乙烯酯系单体;烯丙基缩水甘油基醚、丁烯酸缩水甘油基醚等缩水甘油基醚系单体等共聚单体共聚而成的聚合物结构。
B嵌段特别优选为如下通式(VII)所示的源于(甲基)丙烯酸酯系单体的部分结构。
通式(VII)中,R39表示氢原子或甲基。R40表示可以具有取代基的环状或链状的烷基、可以具有取代基的烯丙基或可以具有取代基的芳烷基。
在1个B嵌段中也可以含有两种以上上述源于(甲基)丙烯酸酯系单体的部分结构。当然该B嵌段也可以进一步含有这些以外的部分结构。在B嵌段中存在两种以上源于单体的部分结构的情况下,各部分结构可以在该B嵌段中以无规共聚或嵌段共聚的任意方式来含有。B嵌段中含有上述源于(甲基)丙烯酸酯系单体的部分结构以外的部分结构的情况下,该(甲基)丙烯酸酯系单体以外的部分结构在B嵌段中的含量优选为0~99重量%,更优选为0~85重量%。
本发明的(e-2)共聚物是由这样的A嵌段与B嵌段构成的A-B嵌段或B-A-B嵌段共聚物,它们通过例如如下所示的活性聚合法来制备。
活性聚合法包括阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法、自由基活性聚合法。阴离子活性聚合法的聚合活性种是阴离子,例如以下述图表表示阴离子活性聚合法。
(阴离子活性聚合法)
自由基活性聚合法的聚合活性种是自由基,例如以下述图表表示自由基活性聚合法。
(自由基活性聚合法:硝酰基法)
(自由基活性聚合法:ATRP法)
合成这样的丙烯酸系嵌段共聚物时,可以采用日本特开昭60-89452号公报;日本特开平9-62002号公报;P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984);B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.18,1037(1986);右手浩一、田耕一、高分子加工、36、366(1987);东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46、189(1989);M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987);相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43、300(1985);D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987);K.Matyaszewski et al,Chem.Rev.2001,101,2921-2990等中记载的公知的方法。
1g本发明的(e-2)共聚物中的胺值(以有效固体成分换算)优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上,进一步优选为50mgKOH/g以上,特别优选为80mgKOH/g以上,并且通常为300mgKOH/g以下。
并且,(e-2)共聚物的酸值取决于成为该酸值的基团的酸性基团的有无及种类,一般优选酸值较低,通常酸值为100mgKOH/g以下。
(e-2)共聚物的分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计通常为1000~100,000的范围。嵌段共聚物的重均分子量过小时,分散稳定性降低,过大时,由于分散剂分子本身的空间位阻而阻碍向(a)色料的吸附,有降低分散性的倾向。
本发明中,也可以使用与上述丙烯酸系嵌段共聚物具有同样结构的市售的丙烯酸系嵌段共聚物。
(e-3):“氨基甲酸酯树脂分散剂”
作为氨基甲酸酯树脂分散剂(以下有时称为“(e-3)分散剂”),特别优选通过使多异氰酸酯化合物与同一分子内具有1个或2个羟基的化合物和同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物反应所得到的氨基甲酸酯树脂。
作为上述多异氰酸酯化合物的例子,可以举出对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;1,6-己二异氰酸酯、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、ω,ω’-二异氰酸酯二甲基环己烷等脂环族二异氰酸酯;苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯;赖氨酸酯三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基甲烷)、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等三异氰酸酯;以及它们的三聚体、水加成物、和它们的多元醇加成物等。作为多异氰酸酯优选的是有机二异氰酸酯的三聚体,最优选的是甲苯二异氰酸酯的三聚体以及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体,这些可以单独使用,也可以合用两种以上。
作为异氰酸酯的三聚体的制造方法,可以举出如下方法:对于所述多异氰酸酯类,使用适当的三聚催化剂(例如叔胺类、膦类、醇盐类、金属氧化物、羧酸盐类等)进行异氰酸酯基的部分三聚化,通过添加催化毒物使三聚化停止,然后通过溶剂提取、薄膜蒸馏将未反应的多异氰酸酯除去,得到目标的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。
作为上述的在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物,可以举出聚醚型二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇等、或是这些化合物的一个末端羟基经碳原子数为1~25的烷基烷氧基化后的产物、或是这些化合物的两种以上的混合物。
作为聚醚型二醇,可以举出聚醚二醇(polyether diol)、聚醚酯二醇、或者这些化合物的两种以上的混合物。
作为聚醚二醇(polyether diol),可以举出将环氧烷均聚或共聚而得到的产物,例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-丙二醇)、聚丁二醇、聚己二醇、聚辛二醇、或者这些二醇的两种以上的混合物。
作为聚醚酯二醇,可以举出通过使含有醚基的二醇或与其他二醇的混合物与二羧酸或其酸酐反应而得到的产物、或通过使聚酯二醇与环氧烷反应而得到的产物,例如可以举出聚(聚四氢呋喃)己二酸酯等。
作为聚醚型二醇最优选的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、或这些化合物的一个末端羟基经碳原子数为1~25的烷基烷氧基化后的化合物。
作为聚酯二醇,可以举出例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸等二羧酸类或其酸酐与二醇类(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇;双羟基甲基环己烷等脂环族二醇;亚二甲苯基二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇;N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)缩聚而成的产物,例如聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)己二酸等、或者是使用所述二醇类或者碳原子数为1~25的一元醇作引发剂而得到的聚内酯二醇或者聚内酯一元醇(例如聚己内酯二醇、聚甲基戊内酯或它们的两种以上的混合物)。作为聚酯二醇最优选的是聚己内酯二醇或以碳原子数为1~25的醇作为引发剂而得到的聚己内酯,更具体地说是在一元醇上将ε-己内酯开环加成聚合而得到的化合物。
作为聚碳酸酯二醇,可以举出聚碳酸(1,6-亚己基)酯、聚碳酸(3-甲基-1,5-亚戊基)酯等。
并且,作为聚烯烃二醇,可以举出聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇等。
这些在同一分子内具有1个或2个羟基的化合物之中,特别优选聚醚型二醇和聚酯二醇。需要说明的是,同一分子内具有1个或2个羟基的化合物的数均分子量通常为300~10,000,优选为500~6,000,进一步优选为1,000~4,000。
上述的在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物中,作为活性氢(即直接键合在氧原子、氮原子或硫原子上的氢原子),可以举出羟基、氨基、硫羟基等官能团中的氢原子。其中优选氨基、特别是伯氨基的氢原子。并且,作为叔氨基,例如可以举出具有甲基、乙基、异丙基、正丁基等碳原子数为1~4的烷基的二烷基氨基;该二烷基氨基连结形成杂环结构的基团(更具体地说,是咪唑环或三唑环),其中,由于分散稳定性优异而优选二甲氨基和咪唑环。
作为这种在同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物的例子,可以举出N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二丙基-1,4-丁二胺、N,N-二丁基-1,4-丁二胺等。
并且,作为叔氨基是含氮杂环时的杂环,可以举出吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、咔唑环、吲唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并噻二唑环等含有氮原子的5元杂环;吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、吖啶环、异喹啉环等含有氮原子的6元杂环。作为这些具有咪唑环和伯氨基的化合物的具体例,可以举出1-(3-氨基丙基)咪唑、组氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。并且,作为具有三唑环和伯氨基的化合物的具体例,可以举出3-氨基-1,2,4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑-3,5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1,3,4-三唑、5-氨基-1,4-二苯基-1,2,3-三唑、3-氨基-1-苄基-1H-2,4-三唑等。这些之中,优选N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1,2,4-三唑等。
对于(e-3)分散剂的原料的优选使用比例来说,相对于100重量份多异氰酸酯化合物,同一分子内具有1个或2个羟基的化合物通常为10~200重量份,优选为20~190重量份,进一步优选为30~180重量份,同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物通常为0.2~25重量份,优选为0.3~24重量份。
并且,(e-3)分散剂的制造可以根据制造氨基甲酸酯树脂的公知的方法来进行。作为制造时的溶剂,通常使用丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类;苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类;双丙酮醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类;二氯甲烷、三氯甲烷等卤代烃类;四氢呋喃、二乙基醚等醚类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。并且,作为制造时的催化剂,使用通常的氨基甲酸酯化反应催化剂。例如可以举出二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸亚锡等锡系;乙酰丙酮合铁、氯化铁等铁系;三乙胺、三乙二胺等叔胺系等。
并且,对于同一分子内具有活性氢和叔氨基的化合物的导入量,优选将反应后的(e-3)分散剂树脂的胺值控制在1~100mgKOH/g的范围的量,更优选为5~80mgKOH/g的范围,进一步优选为10~60mgKOH/g的范围。若胺值在上述范围之外,则具有分散能力降低的倾向。需要说明的是,通过以上反应在(e-3)分散剂分子中残留有异氰酸酯基的情况下,优选进一步使醇、氨基化合物与异氰酸酯基反应,因为这样能够提高(e-3)分散剂的经时稳定性。
需要说明的是,这些氨基甲酸酯树脂分散剂通过GPC测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000~200,000,优选为2,000~100,000,更优选为3,000~50,000。重均分子量为1,000以下时,分散性和分散稳定性趋于变差,重均分子量为200,000以上时,可能在溶解性降低、分散性变差的同时难以控制反应。
(e-4):“其他的分散剂”
除上述的(e-1)~(e-3)的分散剂以外,本发明的着色固化性树脂组合物中使用的(e)分散剂也可以含有其他的分散剂。
作为(e-4)其他的分散剂,例如可以举出聚烯丙基胺系分散剂、包含具有氨基的单体和大单体的分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯二酯系分散剂、聚醚磷酸系分散剂、聚酯磷酸系分散剂、山梨聚糖脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性聚酯系分散剂等。
作为这样的分散剂的具体例,可以举出以EFKA(EFKA ChemicalsBV(EFKA)社制造)、Disperbyk(毕克化学公司制造)、Disparlon(楠本化成社制造)、SOLSPERSE(路博润公司制造)、KP(信越化学工业社制造)、POLYFLOW(共荣社化学社制造)、AJISPER(味之素精细化学社制造)等系列名市售的分散剂。
本发明的着色固化性树脂组合物中,相对于(a)色料,(e)分散剂的含有比例通常为95重量%以下,优选为65重量%以下,进一步优选为50重量%以下,并且通常为5重量%以上,优选为7重量%以上,特别优选为10重量%以上。(e)分散剂的含有比例过少时,对(a)色料的吸附变得不足,无法防止凝集,可能会出现高粘度化,以至于凝胶化。结果使分散稳定性恶化,可能出现再凝集、增粘等问题。反过来,(e)分散剂的含有比例过多时,(a)色料的比例相对减少,着色力降低。因此,膜厚相对于色浓度过厚时,用于滤色器的情况下,有时在液晶盒化工序中出现液晶盒间隙控制不良。
本发明的着色固化性树脂组合物中,特别是含有上述的分散剂中的(e-2)丙烯酸系嵌段共聚物的情况下,其效果能得到显著的发挥。
具体地说,可以举出包含由侧链具有氨基的A嵌段和侧链不具有氨基的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物、且该嵌段共聚物的胺值为10mgKOH/g(有效固体成分换算)以上的分散剂。需要说明的是,该分散剂的胺值(有效固体成分换算)优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上,进一步优选为50mgKOH/g以上,特别优选为80mgKOH/g以上,并且通常为300mgKOH/g以下。
另外,对于本发明的着色固化性树脂组合物,还可以在后述的分散处理工序中,将上述的(b)粘结剂树脂的一部分与上述(e)分散剂合用,使其共同起到分散剂的作用。有时将如此地起到与分散剂相同的作用的树脂称为“分散树脂”。
[1-6](f)单体
本发明的着色固化性树脂组合物优选含有(f)单体。对(f)单体没有特别限制,只要是能够聚合的低分子化合物即可,但优选至少具有一个烯键式双键的能够加成聚合的化合物(以下有时称为“烯键式化合物”)。
烯键式化合物是本发明的着色固化性树脂组合物受到活性光线的照射时在后述的光聚合引发体系的作用下或通过加热在后述的热聚合引发剂的作用下加成聚合而固化的具有烯键式双键的化合物。需要说明的是,本发明的单体是相对于所谓高分子物质的概念,除了狭义的单体以外,还包括二聚体、三聚体、低聚物。
作为烯键式化合物,可以举出例如(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、单羟基化合物与不饱和羧酸的酯、脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、通过不饱和羧酸与多元羧酸和上述的脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物的酯化反应而得到的酯、使多异氰酸酯化合物与含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯键式化合物等。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、异丙氧基化双甘油二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。并且可以举出将这些丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分替换成衣康酸部分的衣康酸酯、替换成丁烯酸部分的丁烯酸酯、或替换成马来酸部分的马来酸酯等。
并且,作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可以举出氢醌二(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、连苯三酚三(甲基)丙烯酸酯等。并且,通过不饱和羧酸与多元羧酸和多羟基化合物的酯化反应而得到的酯不必一定是单一物质,可以是混合物。作为代表例,可以举出(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸以及乙二醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、马来酸以及二乙二醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸以及季戊四醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇以及甘油的缩合物等。
作为多异氰酸酯化合物与含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应所得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯键式化合物,可以举出1,6-己二异氰酸酯、三甲基1,6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、3-羟基[1,1,1-三(甲基)丙烯酰氧基甲基]丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应产物。
另外,作为本发明中使用的烯键式化合物的例子,可以举出亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类;邻苯二甲酸二乙烯基酯等含有乙烯基的化合物等。
并且,烯键式化合物也可以是具有酸值的单体。作为具有酸值的单体,例如优选如下的多官能单体,其是脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,是使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体,特别优选的是该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的多官能单体。这些单体可以单独使用一种,但由于在制造上难以获得单一的化合物,所以也可以混合两种以上使用。并且,根据需要,也可以合用不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体作为单体。
具有酸基的多官能单体的优选酸值为0.1~40mgKOH/g,特别优选为5~30mgKOH/g。需要说明的是,合用两种以上酸基不同的多官能单体的情况下,或合用了不具有酸基的多官能单体的情况下,优选进行调整以使作为全体多官能单体的酸基落入上述范围。
本发明中,更优选的具有酸基的多官能单体是东亚合成社制造的以“TO1382”的名称市售的以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯为主成分的混合物。也可以将该多官能单体与其他多官能单体组合使用。
需要说明的是,通过喷墨法用本发明的着色固化性树脂组合物制造滤色器的情况下,优选(f)单体为直链状单体、分子量较小的单体,例如优选乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、异丙氧基化双甘油二(甲基)丙烯酸酯等。这样的化合物以“70PA”、“80MFA”(均为商品名。共荣社化学社制造)、“A-TMPT-3EO”(商品名。新中村化学工业社制造)等名称有市售。
本发明的着色固化性树脂组合物中,在总固体成分中,这些(f)单体的含有比例通常为0重量%以上,优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,并且,通常为80重量%以下,优选为70重量%以下,进一步优选为50重量%以下,特别优选为40重量%以下。并且,相对于(a)色料的比例通常为0重量%以上,优选为5重量%以上,进一步优选为10重量%以上,特别优选为20重量%以上;通常为200重量%以下,优选为100重量%以下,进一步优选为80重量%以下。
[1-7](h)光聚合引发体系和/或热聚合引发剂
出于使涂膜固化的目的,本发明的固化性树脂组合物优选含有(h)光聚合引发体系和/或热聚合引发剂(以下有时称为“(h)成分”),固化的方法可以不基于上述引发剂。
特别是本发明的固化性树脂组合物含有具有烯键式双键的树脂作为(b)粘结剂树脂成分的情况下,或是含有烯键式化合物作为(f)单体成分的情况下,优选在固化性树脂组合物中配合具有直接吸收光或者光增感引发分解反应或夺氢反应从而产生聚合活性自由基的作用的光聚合引发体系和/或受热产生聚合活性自由基的热聚合引发剂。
需要说明的是,本发明中,所谓作为光聚合引发体系的(h)成分代表的是在光聚合引发剂(以下有时称为(h1)成分)中合用促进剂(以下有时称为(h2)成分)、增感色素(以下有时称为(h3)成分)等附加剂的混合物。
[1-7-1]光聚合引发体系
本发明的着色固化性树脂组合物可以含有光聚合引发体系作为(h)成分。作为(h)成分的光聚合引发体系通常以(h1)光聚合引发剂与根据需要添加的(h2)聚合促进剂、(h3)增感色素等附加剂的混合物的形式使用,其是具有直接吸收光或光增感引发分解反应或夺氢反应从而产生聚合活性自由基的作用的成分。
作为构成光聚合引发体系的(h1)光聚合引发剂,可以举出例如日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号等各公报记载的环戊二烯钛衍生物类;日本特开平10-300922号、日本特开平11-174224号、日本特开2000-56118号等各公报记载的双咪唑衍生物类;日本特开平10-39503号公报等记载的卤甲基化噁二唑衍生物类、卤甲基均三嗪衍生物类、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯基酮衍生物类;日本特开2000-80068号公报等记载的肟酯系衍生物类等。
具体地说,例如,作为环戊二烯钛衍生物类,可以举出二氯化二环戊二烯基钛、二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基双(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)双(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]钛等。
作为双咪唑衍生物类,可以举出2-(2’-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-氯苯基)-4,5-双(3’-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2’-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、(4’-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等。
作为卤甲基化噁二唑衍生物类,可以举出2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等。
作为卤甲基-均三嗪衍生物类,可以举出2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等。
作为α-氨基烷基苯基酮衍生物类,可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、1,4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙氨基苯亚甲基)环己酮、7-二乙氨基-3-(4-二乙氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙氨基)查耳酮等。
作为肟酯系衍生物类,可以举出1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯等。
另外,还可以举出二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮苯基醚、二苯乙醇酮异丁醚、二苯乙醇酮异丙醚等二苯乙醇酮烷基醚类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物类;二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物类;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-甲硫基苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物类;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物类;对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物类;9-苯基吖啶、9-(对甲氢基苯基)吖啶等吖啶衍生物类;9,10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物类;苯并蒽酮等蒽酮衍生物类等。
作为根据需要使用的(h2)聚合促进剂,可以举出例如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯类;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物;或脂肪族多官能巯基化合物等巯基化合物类等。
这些(h1)光聚合引发剂和(h2)聚合促进剂分别可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
本发明的着色固化性树脂组合物中,总固体成分中,这些(h1)光聚合引发剂和(h2)聚合促进剂的合计的含有比例通常为0.1重量%以上,优选为0.5重量%以上,并且通常为40重量%以下,优选为30重量%以下。该含有比例明显低时,可能会导致对曝光光线的灵敏度降低,该含有比例明显高时,可能会降低未曝光部分对显像液的溶解性,诱发显像不良。
并且,为了提高感应灵敏度,可以根据需要使用(h3)增感色素。根据图像曝光光源的波长来使用适当的(h3)增感色素,可以举出例如日本特开平4-221958号、日本特开平4-219756号等各公报记载的呫吨系染料;日本特开平3-239703号、日本特开平5-289335号等各公报记载的具有杂环的香豆素系染料;日本特开平3-239703号、日本特开平5-289335号等各公报记载的3-酮基香豆素系染料;日本特开平6-19240号公报等记载的吡咯甲川系染料;日本特开昭47-2528号、日本特开昭54-155292号、日本特公昭45-37377号、日本特开昭48-84183号、日本特开昭52-112681号、日本特开昭58-15503号、日本特开昭60-88005号、日本特开昭59-56403号、日本特开平2-69号、日本特开昭57-168088号、日本特开平5-107761号、日本特开平5-210240号、日本特开平4-288818号等各公报记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
这些增感色素之中优选的是含有氨基的增感色素,更优选的是同一分子内具有氨基和苯基的化合物。特别优选的是例如4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(对二甲氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二乙氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯基)苯并[4,5]苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯基)苯并[6,7]苯并噁唑、2,5-双(对二乙氨基苯基)-1,3,4-噁唑、2-(对二甲氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲氨基苯基)吡啶、(对二乙氨基苯基)吡啶、(对二甲氨基苯基)喹啉、(对二乙氨基苯基)喹啉、(对二甲氨基苯基)嘧啶、(对二乙氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。这些之中最优选的是4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等4,4’-二烷基氨基二苯甲酮。增感色素也可以单独使用一种或合用两种以上。
本发明的着色固化性树脂组合物中,总固体成分中,(h3)增感色素的含有比例通常为0重量%以上,优选为0.2重量%以上,进一步优选为0.5重量%以上;并且通常为20重量%以下,优选为15重量%以下,进一步优选为10重量%以下。
[1-7-2]热聚合引发剂
作为在本发明中使用的作为(h)成分的热聚合引发剂的具体例,可以举出偶氮系化合物、有机过氧化物、过氧化氢等。这些之中,优选使用的是偶氮系化合物。
作为偶氮系化合物,可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烯-1-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈)、2,2-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-乙基丙酰胺]、2,2’-偶氮二[N-丁基-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烯)等。这些之中,优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等。
作为有机过氧化物,可以举出过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、枯烯过氧化氢等。具体地说可以举出二异丁酰基过氧化物、枯基过氧化新癸酸酯、二正丙基过氢化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二正辛酰基过氧化物、二月桂酰过氧化物、二硬脂酰过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二琥珀酸过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-(3-甲基苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二-甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2,2-二-(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二-叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、萜烷过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物和二苯甲酰过氧化物等以及它们的混合物等。
需要说明的是,上述的(h1)光聚合引发剂之中,有像例如α-氨基烷基苯基酮系化合物等那样起到热聚合引发剂的作用的光聚合引发剂。因此,也可以使用从作为(h1)光聚合引发剂的例子而举出的化合物中选择的化合物作为热聚合引发剂。
这些热聚合引发剂可以单独使用一种,也可以合用两种以上。
热聚合引发剂的比例过少时,膜的固化变得不充分,作为滤色器的耐久性变得不足。热聚合引发剂的比例过多时,热收缩的程度变大,热固化后导致产生裂缝、裂纹。而且保存稳定性也会降低。因此,本发明的着色固化性树脂组合物中热聚合引发剂的含有比例优选在总固体成分的0~30重量%、特别是0~20重量%的范围中选择。
[1-8]其他的表面活性剂
如上所述,除了在(g)表面活性剂的项目中叙述的化合物以外,本发明的着色固化性树脂组合物还可以在不影响发明的效果的范围内含有其他的表面活性剂。
作为其他的表面活性剂,可以使用阴离子性、阳离子性、非离子性、两性表面活性剂等各种表面活性剂,考虑到针对电压保持率、与(c)有机溶剂的相容性等各种特性造成不良影响的可能性较低而优选使用非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂,可以举出例如花王社制造的“Emal 10”等烷基硫酸酯盐系表面活性剂、花王社制造的“Pelex NB-L”等烷基萘磺酸盐系表面活性剂、花王社制造的“Homogenol L-18”、“HomogenolL-100”等特殊高分子系表面活性剂等。其中优选特殊高分子系表面活性剂,更优选特殊多元羧酸型高分子系表面活性剂。
作为阳离子性表面活性剂,可以举出例如花王社制造的“Acetamin24”等烷基胺盐系表面活性剂、花王社制造的“Quartamin 24P”、“Quartamin 86w”等季铵盐系表面活性剂等。其中优选季铵盐系表面活性剂,更优选硬脂基三甲基铵盐系表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,可以举出例如东丽有机硅社制造的“SH8400”;硅酮社制造的“KP341”等硅酮系表面活性剂;住友3M社制造的“FC430”;大日本油墨化学工业社制造的“F470”;NEOS社制造的“DFX-18”等氟系表面活性剂;花王社制造的“Emulgen 104P”、“EmulgenA60”等聚氧乙烯系表面活性剂等。其中优选硅酮系表面活性剂,更优选具有在聚二甲基硅氧烷上加成有聚醚基或芳烷基的侧链的结构的所谓的聚醚改性或芳烷基改性硅酮系表面活性剂。
表面活性剂也可以合用两种以上,例如可以举出硅酮系表面活性剂/氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂/特殊高分子系表面活性剂、氟系表面活性剂/特殊高分子系表面活性剂的组合等。其中优选硅酮系表面活性剂/氟系表面活性剂的组合。
作为该硅酮系表面活性剂/氟系表面活性剂的组合,可以举出例如聚醚改性硅酮系表面活性剂/低聚物型氟系表面活性剂的组合等。具体地可以举出例如GE东芝硅酮社制造的“TSF4460”/NEOS社制造的“DFX-18”、毕克化学社制造的“BYK-300”/清美化工社制造的“S-393”、信越硅酮社制造的“KP340”/大日本油墨化学工业社制造的“F-478”、东丽有机硅社制造的“SH7PA”/大金社制造的“DS-401”、日本尤尼卡社制造的“L-77”/住友3M社制造的“FC4430”等组合。
[1-9]其他成分
除上述各成分外,本发明的着色固化性树脂组合物还可以含有分散助剂、有机羧酸和/或有机羧酸酐、增塑剂、染料、热阻聚剂、保存稳定剂、表面保护剂、密合改善剂、显像改良剂等。
分散助剂是为了提高所述(a)色料中颜料的分散性、提高分散稳定性等而使用的。作为分散助剂,可以举出例如偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、异吲哚啉酮系、二噁嗪系、蒽醌系、阴丹士林系、二萘嵌苯系、紫苏酮系、二酮基吡咯并吡咯系、二噁嗪系等颜料的衍生物。
作为这些颜料衍生物的取代基,可以举出磺酸基、磺酰胺基及其季铵盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等。这些取代基可以直接键合在颜料骨架上,也可以借助烷基、芳基、杂环基等键合在颜料骨架上。所述取代基之中优选磺酰胺基及季铵盐、磺酸基,更优选磺酸基。
这些取代基可以多个取代在一个颜料骨架上,也可以使用取代数不同的化合物的混合物。
作为颜料衍生物的具体例,可以举出偶氮系颜料的磺酸衍生物、酞菁系颜料的磺酸衍生物、喹酞酮系颜料的磺酸衍生物、蒽醌系颜料的磺酸衍生物、喹吖啶酮系颜料的磺酸衍生物、二酮基吡咯并吡咯系颜料的磺酸衍生物、二噁嗪系颜料的磺酸衍生物等。其中优选的是颜料黄138的磺酸衍生物、颜料黄139的磺酸衍生物、颜料红254的磺酸衍生物、颜料红255的磺酸衍生物、颜料红264的磺酸衍生物、颜料红272的磺酸衍生物、颜料红209的磺酸衍生物、颜料橙71的磺酸衍生物、颜料紫23的磺酸衍生物,更优选的是颜料黄138的磺酸衍生物、颜料红254的磺酸衍生物。
本发明的着色固化性树脂组合物中,相对于所述(a)色料,这些分散助剂的含有比例通常为0.1重量%以上,且通常为300重量%以下,优选为200重量%以下,进一步优选为10重量%以下,特别优选为5重量%以下。添加量少时不能发挥其效果,反过来,添加量过多时,反而具有分散性、分散稳定性变差的倾向。
如后述那样将本发明的着色固化性树脂组合物用于滤色器的情况下,为了在保持高图案密合性的同时进一步减少着色固化性树脂组合物的未溶解物的残留,本发明的着色固化性树脂组合物也可以含有分子量为1000以下的有机羧酸和/或有机羧酸酐。这些物质优选在着色固化性树脂组合物含有(e-3)氨基甲酸酯树脂分散剂作为(e)分散剂的情况下包含在本发明的着色固化性树脂组合物中。
作为有机羧酸,具体地可以举出脂肪族羧酸和芳香族羧酸。
作为脂肪族羧酸,可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、乙醇酸、(甲基)丙烯酸等单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸等二羧酸;丙三羧酸、丙烯三羧酸等三羧酸等。并且,作为芳香族羧酸,可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸等羧基直接键合在苯基上的羧酸、羧基通过碳键键合在苯基上的羧酸等。
这些之中,优选分子量为600以下的羧酸,特别优选分子量为50~500的羧酸。具体地说,优选马来酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸。
作为有机羧酸酐,可以举出脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐。具体地可以举出乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1,2-环己烯二酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2,3-二酸酐等脂肪族酸酐。作为芳香族羧酸酐,可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、萘二酸酐等。
这些之中,优选分子量为600以下的酸酐,特别优选分子量为50~500的酸酐。具体地说,优选马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐。
本发明的着色固化性树脂组合物中,总固体成分中,这些有机羧酸和/或有机羧酸酐的含有比例通常为0.01重量%以上,优选为0.03重量%以上,进一步优选为0.05重量%以上;并且通常为10重量%以下,优选为5重量%以下,进一步优选为3重量%以下。
本发明的着色固化性树脂组合物还可以含有增塑剂,作为该增塑剂,可以举出例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷)酯、二辛酸三乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等。这些增塑剂的含有比例优选在着色固化性树脂组合物的总固体成分中为10重量%以下。
并且,本发明的着色固化性树脂组合物可以含有热阻聚剂,作为热阻聚剂,可以举出例如氢醌、对甲氧基苯酚、连苯三酚、邻苯二酚、2,6-叔丁基对甲酚、β-萘酚等。这些热阻聚剂的含有比例优选在着色固化性树脂组合物的总固体成分中为3重量%以下。
[2]着色固化性树脂组合物的制备方法
下面对制备本发明的着色固化性树脂组合物的方法进行说明。
需要说明的是,本发明的着色固化性树脂组合物可以通过预先制备颜料分散液、再在其中混合其他成分来制备,也可以通过将所有成分一起混合来制备。下面以按照前者的方法进行制备的情况为例进行说明,但并不限于此。
首先,分别称量规定量的(a)色料、(c)有机溶剂、和在(a)色料含有颜料的情况下作为可选成分的(e)分散剂,在分散处理工序中,使(a)色料中的颜料分散,制成颜料分散液。该分散处理工序中可以使用Paint Conditioner、砂磨机、球磨机、辊碾机、石磨机、气流粉碎机、匀化器等通过进行该分散处理使颜料微粒化,从而提高了着色固化性树脂组合物的涂布特性,提高了利用该着色固化性树脂组合物制作的滤色器的像素的光透过率。
分散处理颜料时,优选适当合用(b)粘结剂树脂的一部分和分散助剂等。并且,使用砂磨机进行分散处理的情况下,优选使用直径为0.1mm~数mm的玻璃珠或氧化锆珠。将分散处理时的温度设定成如下范围:通常为0℃以上,优选为室温以上,并且通常为100℃以下,优选为80℃以下。需要说明的是,对于分散时间来说,由于颜料分散液的组成以及砂磨机的装置的大小等不同,恰当的时间也是不同的,需要进行适当的调整。
在通过上述分散处理得到的颜料分散液中进一步混合作为必要成分的(g)表面活性剂、(b)粘结剂树脂和(c)有机溶剂、必要时的作为可选成分的(f)单体、(h)光聚合引发体系和/或热聚合引发剂、以及这些以外的成分,制成均匀的分散溶液,从而得到着色固化性树脂组合物。需要说明的是,由于在分散处理工程和混合的各工序中会混入微细的灰尘,因此优选用过滤器等对所得到的颜料分散液进行过滤处理。
[3]着色固化性树脂组合物的应用
本发明的着色固化性树脂组合物通常是所有构成成分溶解或分散在溶剂中的状态。将其供给至基板上,形成滤色器、液晶显示装置的构成部件。
以下对使用本发明的着色固化性树脂组合物制造滤色器的方法以及使用该滤色器的液晶显示装置(面板)进行说明。
[3-1]滤色器的制造
对利用喷墨法使用本发明的着色固化性树脂组合物制造滤色器的方法进行说明。
喷墨法中,首先在基板上设计隔壁图案(黑矩阵),将像素形成用的油墨直接赋予在该图案内,制成滤色器。由于能够将油墨的微小液滴描绘在所期望的位置上,因此能够实现滤色器的高生产率和低成本化。
基于喷墨法的滤色器的黑矩阵(BM)不仅起到以往认为是必要的遮光作用,还起到了用于防止注入像素内的RGB油墨混色的隔壁的作用,因此与现有的利用光刻法制造滤色器的情况相比,具有膜厚厚(通常膜厚为1.5μm以上、优选为1.8~2.5μm左右、更优选为2.0~2.3μm左右)的特征。并且,为了防止RGB油墨的混色,大多对黑矩阵的上表面实施抗液处理。
因此,与以往使用的通过金属铬、氧化铬、氮化铬等铬化合物、镍和钨的合金等遮光金属材料形成的黑矩阵相比,优选使用含有黑色色料的感光性材料形成的树脂黑矩阵(BM)。
本发明的滤色器中,树脂黑矩阵(BM)可以利用一般的光刻法形成。对于所得到的树脂BM,分别通过化学处理或物理处理来实施透明基板表面的亲水化和黑矩阵(BM)图案的抗液化。
然后,利用喷墨装置将本发明的着色固化性树脂组合物描绘在树脂黑矩阵(BM)图案所包围的大致呈矩形的凹部区域中,通过干燥和光固化和/或热固化,使该组合物完全固化,形成像素,由此得到滤色器。作为像素形成用的着色固化性树脂组合物,大多使用R(红)、G(绿)、B(蓝)这三色,但不限于此。
对用于本发明的滤色器的透明基板的材质没有特别限定,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性塑料片;环氧树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂等热固性塑料片;各种玻璃板等。特别是从耐热性的方面考虑而优选使用玻璃板、耐热性塑料板。
干燥着色固化性树脂组合物的涂膜时,可以使用加热板、IR(红外线)烘箱、对流烘箱等进行加热干燥,优选的干燥条件为40~150℃、干燥时间为10秒~60分钟。并且也可以使用减压(真空)干燥,优选的干燥条件为0.1~1Torr、干燥时间为10秒~60分钟。还可以合用两者,可以依次或同时进行加热干燥和减压干燥。
并且,通过光固化使本发明的着色固化性树脂组合物固化的情况下,作为用于曝光的光源,可以举出例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源;氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器等激光光源等。仅使用特定的照射光的波长的情况下也可以利用光学过滤器。
[3-2]液晶显示装置的制造
下面,对本发明的液晶显示装置(面板)进行说明。
本发明的液晶显示装置是使用上述的本发明的滤色器按照例如如下方式进行制造的。
首先,在滤色器上形成取向膜,在该取向膜上配置间隔物后,与对向基板贴合,形成液晶盒。然后,在形成的液晶盒中注入液晶,连接对电极,从而完成液晶显示装置。
取向膜优选聚酰亚胺等树脂膜。形成取向膜时,通常采用凹版印刷法和苯胺印刷法,取向膜的厚度通常为10~100nm。利用热烧制对取向膜进行固化处理后,通过紫外线(UV)的照射或利用擦拭布进行的处理来进行表面处理,加工成能够调节液晶的斜率的表面状态。
间隔物使用大小与滤色器和对向基板的间隙(gap)相对应的间隔物,通常2~8μm的间隔物是适宜的。也可以通过光刻法在滤色器基板上形成透明树脂膜的光间隔物(PS),以此来替代间隔物。作为对向基板,通常使用阵列基板,特别是TFT(薄膜晶体管)基板是适宜的。
与对向基板贴合的间隙根据液晶显示装置的用途的不同而不同,通常选自2~8μm的范围。与对向基板贴合后,将液晶注入口以外的部分用环氧树脂等密封材料密封。通过UV照射和/或加热使密封材料固化,将液晶盒周边密封。
对于周边经密封的液晶盒,将其切断成面板单元后,在真空室内减压,将上述的液晶注入口浸渍在液晶中后,通过向室内的泄漏将液晶注入液晶盒内。液晶盒内的减压度通常为1×10-2~1×10-7pa,优选为1×10-3~1×10-6Pa。并且,优选减压时加热液晶盒,加热温度通常为30~100℃,优选为50~90℃。减压时通常使加热保持10~60分钟的范围,然后将液晶注入口浸渍在液晶中。注入有液晶的液晶盒通过UV固化树脂的固化密封液晶注入口,从而制成液晶显示装置(面板)。
对液晶的种类没有特别限制,可以是芳香族系、脂肪族系、多环状化合物等现有公知的液晶,可以是溶致液晶、热致液晶等任意的液晶。已知热致液晶中有向列相液晶、近晶相液晶、胆甾相液晶等,可以是其中任意的液晶。
[3-3]有机EL显示屏的制造
使用本发明的滤色器制造有机EL显示屏的情况下,例如如图3所示,首先制作本发明的滤色器,该滤色器在透明支持基板10上形成有像素20(其中,像素20之中的至少一部分是使用本发明的着色固化性树脂组合物形成的)和设置于相邻的像素20之间的树脂黑矩阵(未图示)。接下来,在该滤色器上隔着有机保护层30和无机氧化膜40层积有机发光体500,由此可以制作出有机EL元件。
作为有机发光体500的层积方法,可以举出:在滤色器上面依次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子注入层54、和阴极55的方法;将在别的基板上形成的有机发光体500贴合在无机氧化膜40上的方法等。可以使用如此制成的有机EL元件100,利用例如《有机EL显示屏》(Ohmsha2004年8月20日发行,时任静士、安达千波矢、村田英幸著)所记载的方法等制作有机EL显示屏。
需要说明的是,本发明的滤色器可以适用于被动驱动方式的有机EL显示屏,也可以适用于主动驱动方式的有机EL显示屏。
实施例
以下举出实施例和比较例更具体地说明本发明,但只要不超出其要点,不应认为本发明限于以下的实施例。
(合成例1:相当于(e-2)含有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物)
除了不使共聚物中的氨基(二甲氨基)季铵化外,按照日本特开平1-229014号公报的实施例1合成具有叔氨基的丙烯酸系A-B嵌段共聚物。所得到的共聚物的重均分子量Mw为9000,胺值为121mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g。
需要说明的是,胺值以与除去溶剂后的每1g固体成分的碱量相当量的KOH的重量表示,其通过如下方法测定。
在100mL的烧杯中精确称量0.5~1.5g通过上述合成得到的分散剂,溶解在50mL的乙酸中。使用具有pH电极的自动滴定装置,利用0.1mol/L的HClO4乙酸溶液对该溶解得到的溶液进行中和滴定。以滴定pH曲线的拐点作为滴定终点,通过下式求出胺值。
胺值[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
(其中,W表示分散剂试样称取量[g],V表示滴定终点时的滴定量[mL],S表示分散剂试样的固体成分浓度[wt%]。)
(合成例2:(b)粘结剂树脂的合成)
准备带有冷凝管的可拆式烧瓶作为反应槽,加入400重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,进行氮气置换后,搅拌下在油浴中加热,使反应槽的温度升至90℃。
另一方面,在单体槽中加入10重量份二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、15重量份甲基丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸甲酯、55重量份甲基丙烯酸苄酯、2.6重量份叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯以及40重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,在链转移剂槽中加入5.2重量份正十二烷基硫醇以及27重量份丙二醇单甲醚乙酸酯,在反应槽的温度稳定在90℃后,开始由单体槽和链转移剂槽滴加各投料液,引发聚合。保持反应槽的温度为90℃的同时进行滴加,滴加各进行135分钟,结束滴加,60分钟后开始升温,使反应槽升至110℃。于110℃维持3小时后,冷却至室温,得到重均分子量为9200、酸值为107mgKOH/g的30重量%聚合物溶液。
(实施例1)
作为(a)色料(颜料),将8.6g颜料绿36、8.6g颜料黄150、5.8g作为(e)分散剂在合成例1中得到的化合物、5.8g作为(b)粘结剂树脂在合成例2中得到的树脂、115.2g作为(c)有机溶剂的二乙二醇单正丁醚乙酸酯(DEGBEA)混合,搅拌均一化后添加300g粒径为0.5mm的氧化锆珠,利用Paint Conditioner振荡5小时,进行分散处理,制成颜料分散液。
另一方面,作为(b)粘结剂树脂,将10.5g Daicel化学社制造的环氧树脂EHPE3150、1.4g作为(g)热聚合引发剂的Ciba-Geigy社制造的Irgacure 907、0.02g作为(g)表面活性剂的下述结构式(iii)所示的化合物(OMNOVA社制造的“PF-6320”)、16.2g作为(c)有机溶剂的二乙二醇单正丁醚乙酸酯(DEGBEA)混合,制成空白基质(clear base)。
需要说明的是,利用后述的测定方法对下述结构式(iii)所示的化合物的0.02重量%DEGBEA溶液进行了表面张力σ和对玻璃基板的接触角θ的测定。结果于表-1示出。另外,以相同方法测定的DEGBEA的表面张力σ0为30mN/m。
搅拌72.0g上述颜料分散液的同时,滴加28.0g上述空白基质,混合后,用5μm的膜过滤器过滤,得到均匀的着色固化性树脂组合物。
另外,利用协和界面科学社制造的全自动表面张力测定计“CBVP-Z”测定该着色固化性树脂组合物的表面张力,结果为29.8mN/m。
用后述的方法对所得到的着色固化性树脂组合物进行湿胀性和像素平坦性的评价。评价结果于表-1示出。
<表面张力σ的测定>
利用协和界面科学社制造的全自动表面张力测定计“CBVP-Z”进行了测定。
<接触角θ的测定>
利用清洗剂(Lion公司制造的“Sunwash TL-100”)清洗液晶面板用玻璃基板(旭硝子社制造的“AN100”)后,以1000mJ进行UV臭氧处理,从而实施光清洗,制备成对纯水的接触角为0°、即完全湿胀的洁净的玻璃基板。然后,使用市售的基于液滴法的接触角测定装置(协和界面科学社制造的“CA-DT”),于23℃测定试样溶液对玻璃基板的静态接触角θ。
(实施例2)
除了使添加在空白基质中的(g)表面活性剂为下述结构式(iv)所示的化合物(OMNOVA社制造的PF-6520)以外,通过与实施例1完全相同的过程得到着色固化性树脂组合物。另外,与实施例1同样地对下述结构式(iv)所示的化合物的0.02重量%DEGBEA溶液进行了表面张力σ和对玻璃基板的接触角θ的测定。结果于表-1示出。
该着色固化性树脂组合物的表面张力为28.0mN/m。需要说明的是,湿胀性和像素平坦性的评价结果于表-1示出。
(实施例3)
除了使添加在空白基质中的(g)表面活性剂为下述结构式(ii)所示的化合物(OMNOVA社制造的PF-656)以外,通过与实施例1完全相同的过程得到着色固化性树脂组合物。另外,与实施例1同样地对下述结构式(ii)所示的化合物的0.02重量%DEGBEA溶液进行了表面张力σ和对玻璃基板的接触角θ的测定。结果于表-1示出。
该着色固化性树脂组合物的表面张力为29.8mN/m。另外,湿胀性和像素平坦性的评价结果于表-1示出。
(比较例1)
除了未在空白基质中添加表面活性剂以外,通过与实施例1完全相同的过程得到着色固化性树脂组合物。并且,该着色固化性树脂组合物的表面张力为30.0mN/m。另外,湿胀性和像素平坦性的评价结果于表-1示出。
(比较例2)
除了使添加在空白基质中的(g)表面活性剂为清美化工社制造的Surflon“S-393”(非离子系;氟系表面活性剂)以外,通过与实施例1完全相同的过程得到着色固化性树脂组合物。另外,与实施例1同样地对“S-393”的0.02重量%DEGBEA溶液进行了表面张力σ和对玻璃基板的接触角θ的测定。结果于表-1示出。
并且,该着色固化性树脂组合物的表面张力为24.0mN/m。另外,湿胀性和像素平坦性的评价结果于表-1示出。
(比较例3)
除了使添加在空白基质中的(g)表面活性剂为大日本油墨化学社制造的“F-475”(非离子系;含硅酮型氟系表面活性剂)以外,通过与实施例1完全相同的过程得到着色固化性树脂组合物。另外,与实施例1同样地对“F-475”的0.02重量%DEGBEA溶液进行了表面张力σ和对玻璃基板的接触角θ的测定。结果于表-1示出。
并且,该着色固化性树脂组合物的表面张力为27.0mN/m。另外,湿胀性和像素平坦性的评价结果于表-1示出。
(湿胀性和像素平坦性的评价方法)
在10cm见方的旭硝子社制造的无碱性玻璃基板“AN635”上以0.7mm的膜厚涂布含有黑色色料的感光性树脂组合物,利用光刻法形成线宽20μm、开口宽220μm×700μm、厚2.0μm的黑矩阵图案。
通过氟系气体等离子体处理对该基板实施抗液处理后,利用喷墨法对用黑矩阵图案所形成的各像素库的中心部涂布约200pL各实施例以及比较例中得到的着色固化性树脂组合物。将其在温度23℃、相对湿度55%的无风环境下静置3分钟后,通过对显微镜照片进行图像测量来测定出着色固化性树脂组合物的湿胀部分的面积相对于像素库内面积的比率(%)。
湿胀部分的面积比率(%)=[(着色固化性树脂组合物的湿胀部分的面积)/像素库内面积]×100
另外,同样地,将约2000pL的各实施例以及比较例中得到的着色固化性树脂组合物涂布在像素库内,在温度23℃、相对湿度55%的无风环境下静置5分钟。然后,通过减压处理干燥该涂布基板,形成像素。用三维激光器显微镜测定所得到的像素的表面形状,对平坦部的面积相对于像素面积的比率(%)进行评价。
平坦部的面积比率(%)=[(像素的平坦部的面积)/(像素面积)]×100[表1]
表-1
表-1所示的实施例和比较例的着色固化性树脂组合物的评价是如下进行的。
关于湿胀,将湿胀的面积比率小于40%的记为×、大于等于40%小于60%的记为△、大于等于60%的记为○。
关于像素平坦性,将平坦部的面积相对于像素面积的比率小于60%的记为×、大于等于60%小于80%的记为△、大于等于80%的记为○。
关于表面张力,将表面张力小于25mN/m的记为×、大于等于25mN/m小于28mN/m的记为△、大于等于28mN/m小于等于31mN/m的记为○。
由表-1记载的评价结果可知,对于本发明的着色固化性树脂组合物来说,通过添加通式(0)所示的化合物,没有引起表面张力的过度的降低,能够得到湿胀和像素平坦性均良好的着色固化性树脂组合物。
工业实用性
根据本发明,能够提供一种着色固化性树脂组合物(油墨),其在利用喷墨法制造滤色器的过程中能够在像素的表面平滑性和像素库内的湿胀性方面均表现出优异的性能。并且,通过使用这样的油墨,能够以良好的成品率制造高品质的滤色器,能够实现液晶显示装置大量、低成本的供给,在工业上是有用的。
另外,本发明将2008年5月23日提出的日本专利申请2008-135900号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此,采用其作为本发明的说明书的公开内容。
Claims (22)
1.一种着色固化性树脂组合物,其至少含有(a)色料、(b)粘结剂树脂、(c)有机溶剂和(g)表面活性剂,该着色固化性树脂组合物的特征在于,
压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点为180℃以上的溶剂(c-1)占(c)有机溶剂的80重量%以上,
利用该溶剂(c-1)制备出的(g)表面活性剂的0.02重量%溶液满足以下的条件(1)和(2):
(1)对玻璃基板的接触角为10°以下,
(2)表面张力σ相对于溶剂(c-1)的表面张力σ0,满足(σ0-2)≤σ<σ0。
4.如权利要求2或3所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述通式(10)或通式(0)中,取代基G是碳原子数为1~3的全氟烷基,且n是5~30的整数。
5.如权利要求1~4的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述条件(2)为下述条件(3):
(3)表面张力σ为28mN/m以上且小于30mN/m。
6.如权利要求1~5的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中所述条件(1)中,对玻璃基板的接触角小于5°。
7.一种着色固化性树脂组合物,其至少含有(a)色料、(b)粘结剂树脂、(c)有机溶剂和(g)表面活性剂,该着色固化性树脂组合物的特征在于,
压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点为180℃以上的溶剂(c-1)占(c)有机溶剂的80重量%以上,
(g)表面活性剂含有下述通式(10)所示的化合物:
式中,R1表示碳原子数为2~6的亚烷基,R2表示碳原子数为2~3的亚烷基,R3表示羟基或氢原子,G表示碳原子数为1~4的氟化烷基;v、w和u各自独立地表示0~2的整数,x和t各自独立地表示1或2,s表示0~10的整数;n表示2~100的整数;
此外,1个分子中含有2个以上的下述侧链的情况下,这些侧链分别为相同基团或不同基团,
或
9.如权利要求7或8所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述通式(10)或通式(0)中,取代基G是碳原子数为1~3的全氟烷基,且n是5~30的整数。
10.如权利要求1~9的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,相对于总固体成分,(g)表面活性剂的含量为0.005重量%~5重量%。
11.如权利要求1~10的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,相对于总固体成分,(a)色料的含量为10重量%~90重量%,(b)粘结剂树脂的含量为1重量%~80重量%,且(c)有机溶剂的含量为50重量%~99重量%。
12.如权利要求1~11的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,(a)色料含有颜料。
13.如权利要求12所述的着色固化性树脂组合物,其中,该组合物进一步含有(e)分散剂。
14.如权利要求13所述的着色固化性树脂组合物,其中,(e)分散剂含有由侧链具有氨基的A嵌段和侧链不具有氨基的B嵌段构成的A-B嵌段共聚物和/或B-A-B嵌段共聚物,并且,以有效固体成分换算,该嵌段共聚物的胺值为10mgKOH/g以上。
15.如权利要求1~14的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点为180℃以上的溶剂(c-1)是选自由二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯和甘油三乙酸酯组成的组中的至少一种化合物。
16.如权利要求15所述的着色固化性树脂组合物,其中,压力为1013.25[hPa]的条件下的沸点为180℃以上的溶剂(c-1)是二乙二醇单正丁醚乙酸酯。
17.如权利要求1~16的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,相对于(c)有机溶剂总量,醇的含量为20重量%以下。
18.如权利要求1~17的任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,该组合物对玻璃基板的接触角小于5°。
19.一种喷墨法滤色器用的着色固化性树脂组合物,该组合物由权利要求1~18的任一项所述的着色固化性树脂组合物形成。
20.一种滤色器,其是利用权利要求1~19的任一项所述的着色固化性树脂组合物而形成的。
21.一种液晶显示装置,其具有权利要求20所述的滤色器。
22.一种有机电致发光显示屏,其具有权利要求20所述的滤色器。
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