CN102015897A

CN102015897A - 热塑性聚氨酯组合物

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Publication number: CN102015897A
Application number: CN2009801150056A
Authority: CN
Inventors: G·瑟哈特库鲁
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2029-04-09
Also published as: CN102015897B; US8329829B2; EP2271712A1; WO2009132947A1; EP2271712B1; JP2011518905A; US20110046306A1

Abstract

一种热塑性聚氨酯组合物，包括热塑性聚氨酯(TPU)、一种聚硅氧烷、一种缩醛聚合物和一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。一种形成所述TPU组合物的方法，包括将所述TPU、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物混合的步骤。所述热塑性聚氨酯组合物还用于形成一种制品。所述TPU组合物与现有的TPU相比具有提高的耐磨性和降低的摩擦系数。

Description

热塑性聚氨酯组合物

技术领域

本发明总体上涉及一种热塑性聚氨酯组合物，一种制备所述热塑性聚氨酯组合物的方法，和一种包括所述热塑性聚氨酯组合物的制品。更具体而言，本发明涉及一种如下的热塑性聚氨酯组合物，其包括热塑性聚氨酯和用于改良所述热塑性聚氨酯组合物的某些性能的其它组分的结合物。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)通常是具有硬段和软段的多嵌段共聚物，可以通过使一种异氰酸酯与一种线性聚合物二醇和一种低分子量二醇作为链增长剂发生加聚反应而制备。通常，软段形成一种弹性体基质，其使TPU具有弹性。硬段通常充当多功能结合点，既可起到物理交联的作用，又可起到增强填充剂的作用。热塑性聚氨酯可用于多种产品，并因其韧性、低温挠曲性、强度、耐磨性、透明性和耐化学性而在本领域公知。可以根据不同的最终用途，通过调整异氰酸酯、线性聚合物二醇和/或低分子量二醇的性质和量来调整这些物理性能。

尽管TPU通常具有一些理想的物理性能，但许多TPU也具有一些物理性能使得其不适合于某些应用。例如，许多TPU具有粘性表面织构，即TPU的表面具有大于2的高摩擦系数。这使得这些TPU难以处理，并且许多TPU不能用于表面粘性影响恶劣的电缆和软管护套用途。高摩擦系数还可能使TPU在一些应用上完全不可使用。

TPU还具有不同的耐磨等级，即承受机械作用例如擦、刮或侵蚀的能力。在有些应用中，需要改进这种耐磨性以拓宽TPU在苛刻的环境中的可用性。

因此，仍然是时机开发具有提高的耐磨性和降低的摩擦系数的改良的TPU组合物，从而使得所述TPU组合物可用于多种用途。还是时机开发形成这种TPU组合物的改良的方法。

发明内容

本发明提供了一种热塑性聚氨酯组合物和一种形成所述热塑性聚氨酯组合物的方法。所述热塑性聚氨酯组合物包括热塑性聚氨酯、一种聚硅氧烷、一种缩醛聚合物和一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。形成TPU组合物的方法包括将所述热塑性聚氨酯、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物混合的步骤。本发明还提供了一种包括所述热塑性聚氨酯组合物的制品。

与仅包括热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯与其它聚合物的其它结合物的热塑性聚氨酯组合物相比，本发明的热塑性聚氨酯组合物具有降低的摩擦系数和提高的耐磨性。此外，所述热塑性聚氨酯组合物可被加工成具有从无光泽至光泽的一系列光洁度的制品。所述热塑性聚氨酯组合物还显示出优良的机械性能，例如拉伸强度、模量、断裂伸长率、撕裂强度。这些物理性能使得所述热塑性聚酰胺组合物可用于形成例如软管和电缆护套、高尔夫球和磁盘封皮、传送带和轮脚轮胎等制品。

所述热塑性聚氨酯本身被认为有助于提高本发明热塑性聚氨酯组合物的耐磨性。所述ABS共聚物被认为有助于降低所述热塑性聚氨酯组合物的摩擦系数和粘性。此外，所述ABS共聚物被认为有助于使所述热塑性聚氨酯组合物容易加工，并可增加用于挤压模塑和注模应用的加工窗口(processing window)。另外，所述聚硅氧烷和所述缩醛缩聚物被认为至少部分覆盖所述热塑性聚氨酯的表面，并使得所述热塑性聚氨酯组合物能够保持提高的耐磨性和降低的摩擦系数，同时还使所述热塑性聚氨酯组合物可形成具有从无光泽至光泽的表面光洁度的制品。

具体实施方式

本发明提供了一种热塑性聚氨酯组合物，一种形成所述热塑性聚氨酯组合物的方法，和一种包括所述热塑性聚氨酯组合物的制品。所述热塑性聚氨酯组合物，下文称为“TPU组合物”，包括热塑性聚氨酯(TPU)、一种聚硅氧烷、一种缩醛聚合物和一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。一个实施方案中，所述TPU组合物主要由TPU、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物组成。另一个实施方案中，所述TPU组合物由TPU、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物组成。所述TPU组合物优选地具有弹性，即所述TPU组合物优选地没有泡沫的孔特征，并优选地在不经由发泡剂作用成孔的情况下形成。

据信所述TPU能为所述TPU组合物提供优良的耐磨性。所述TPU优选地选自聚酯基TPU、聚醚基TPU，及其结合物。但应理解的是，所述TPU可以是本领域已知的任意TPU。出于本申请的目的，“聚酯基”TPU是一种其中包括至少两个酯基团和/或由含有聚酯键的反应物形成的TPU。同样，出于本申请的目的，“聚醚基”TPU是一种其中包括至少两个醚基团和/或由含有聚醚键的反应物形成的TPU。应理解对于聚酯基和聚醚基TPU，用于形成所述TPU的反应物中均不包括聚酯或聚醚集团。此外，还应理解的是，适于本发明目的的TPU不限于聚酯基或聚醚基TPU，其中不包含酯基团或醚基团的其它TPU也可能是合适的。

所述TPU优选地包括一种多元醇与一种异氰酸酯的反应产物。一个实施方案中，所述TPU为聚酯基TPU，它包括一种聚酯多元醇和一种异氰酸酯组分的反应产物。合适的聚酯多元醇可以由一种二羧酸与一种具有至少一个伯羟基的二醇的反应制备。合适的二羧酸可选自，但不限于，己二酸、甲基己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、草酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，及其结合物。适于生产所述聚酯多元醇的二醇可选自，但不限于，乙二醇、丁二醇、己二醇、二(羟甲基环己烷)、1，4-丁二醇、二乙二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，3-丙二醇，及其结合物。本发明可用的合适的聚酯基TPU的具体实例包括，但不限于，可由BASF Corporation购得的600、800、B、C和S系列聚酯基TPU。

另一个实施方案中，所述TPU是一种聚醚基TPU，包括一种聚醚多元醇与一种异氰酸酯组分的反应产物。合适的聚醚多元醇可选自，但不限于，聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，及其结合物。本发明可用的合适的聚醚基TPU的具体实例包括，但不限于，可由BASF Corporation购得的1100和1200系列聚醚基TPU。

一个替代实施方案中，所述TPU除了在聚酯基或聚醚基TPU中分别含有聚酯多元醇或聚醚多元醇之外，还包含一种链增长剂的反应产物。另一个实施方案中，所述TPU可包括所述链增长剂和所述异氰酸酯在不存在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的情况下的反应产物。合适的链增长剂可选自，但不限于，二元醇，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、苯二甲醇、戊二醇、1，4-亚苯基-二-β-羟基乙醚、1，3-亚苯基-二-β-羟基乙醚、二(羟基-甲基-环己烷)、己二醇和硫二甘醇；二胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、3，3′-二氯对二氨基联苯和3，3′-二硝基对二氨基联苯；烷醇胺，包括乙醇胺、氨基丙醇、2，2-二甲基丙醇胺、3-氨基环己醇和对氨基苄醇；以及任意上述链增长剂的结合物。

通常，用于形成TPU的多元醇具有600至2500g/mol的重均分子量。应理解的是，当使用多种多元醇形成所述TPU时，每种多元醇优选地具有上述范围内的重均分子量。但用于形成TPU的多元醇不限于该分子量范围。不想被限于任何特殊的理论，认为所述多元醇的重均分子量的减小增加了所述TPU的流动性和透明度。相似地，认为增加所述多元醇的重均分子量增加了所述TPU的低温挠曲性。

用于形成所述TPU的异氰酸酯组分可包括，但不限于，单异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯和多异氰酸酯的缩二脲、异氰酸酯和多异氰酸酯的异氰脲酸酯，及其结合物。一个实施方案中，所用异氰酸酯组分包括一种n-官能异氰酸酯。这个实施方案中，n优选地为一个2至5的数，更优选地为2至4，最优选地为2至3。应理解n可为一个整数或可具有2至5之间的中间值。所述异氰酸酯组分可包括一种选自芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、及其结合物的异氰酸酯。另一个实施方案中，所述异氰酸酯组分包括一种脂肪族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、H12MDI，及其结合物。如果所述异氰酸酯组分包括一种脂肪族异氰酸酯，则所述异氰酸酯组分还可包括一种改性的多价脂肪族异氰酸酯，即一种通过脂肪族二异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯的化学反应获得的产物。其实例包括，但不限于，脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯类、二聚体、三聚体，及其结合物。所述异氰酸酯组分还可包括，但不限于，单独使用的改性二异氰酸酯，或以与聚氧烷撑二醇、二甘醇、双丙甘醇、聚氧乙撑二醇、聚氧丙撑二醇、聚氧丙撑聚氧乙撑二醇、聚酯醇、聚己内酯、及其结合物的反应产物的形式使用的改性二异氰酸酯。

或者，所述异氰酸酯组分可包括一种芳香族异氰酸酯。如果所述异氰酸酯组分包括一种芳香族异氰酸酯，那么所述芳香族异氰酸酯可对应于分子式R’(NCO)_z，其中R’为芳香基，z为符合R’价的一个整数。优选地，z至少为2。合适的芳香族异氰酸酯的实例包括，但不限于，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1，4-二异氰酸根合苯、1，3-二异氰酸根合邻二甲苯、1，3-二异氰酸根合对二甲苯、1，3-二异氰酸根合间二甲苯、2，4-二异氰酸根合-1-氯苯、2，4-二异氰酸根合-1-硝基苯、2，5-二异氰酸根合-1-硝基苯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯，三异氰酸酯如4，4′，4″-三苯甲基三异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯，四异氰酸酯如4，4′-二甲基-2，2′-5，5′-二苯基甲烷四异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯、2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯，其相应的异构体混合物，及其结合物。或者，所述芳香族异氰酸酯可包括一种m-TMXDI和1，1，1-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物、一种甲苯二异氰酸酯与1，1，1-三羟甲基丙烷的反应产物，及其结合物。一个实施方案中，所述异氰酸酯组分包括一种选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、H12MDIs、及其结合物的二异氰酸酯。

一个实施方案中，所述异氰酸酯组分中含有最多85.7重量％的NCO。所述异氰酸酯组分还可与任意量的多元醇和/或链增长剂反应，由本领域技术人员决定。优选地，所述异氰酸酯组分和所述多元醇和/或链增长剂以90至115的异氰酸酯指数反应，更优选地为95至105，或者105至110。

可考虑的是，所述TPU组合物可包括一种或多种TPU。当所述TPU组合物中包括多于一种TPU时，至少有一种TPU符合上述TPU的描述，其它TPU不限于任何特定的TPU，但是优选地包括一种聚酯基TPU和/或一种聚醚基TPU。

所述TPU组合物的TPU存在量优选地为60至90重量份，更优选地为70至80重量份，最优选地为74至78重量份，以每100重量份所述TPU组合物为基准。当所述TPU组合物包括多于一种TPU时，TPU组合物中TPU的总存在量在上述范围内。一个实施方案中，一种聚酯基TPU的存在量为约76.8重量份，以每100重量份所述TPU组合物为基准。

除了TPU之外，所述TPU组合物中还包括上述首次引入的聚硅氧烷。不囿于任何特定理论，但认为所述聚硅氧烷(与缩醛聚合物结合)能至少部分地覆盖所述热塑性聚氨酯的一个表面，使得所述热塑性聚氨酯组合物得以保持提高的耐磨性，同时还降低了摩擦系数。正如本领域所知，聚硅氧烷通常包括一种或多种硅氧烷单体的聚合产物，所述硅氧烷单体包括R₂SiO单元，其中R各自为氢原子或烃基团。硅氧烷单体还可包括支化的或非支化的交替的硅和氧原子的主链(-Si-O-Si-O-)，侧链连于硅原子上。

本发明的聚硅氧烷可为本领域所知的任意聚硅氧烷。通常，所述聚硅氧烷具有以下结构之一：

其中M、D、T和Q各自独立地代表聚硅氧烷的构成基团的官能度。特别地，M表示一个单官能的基团R₃SiO_1/2。D代表一个双官能的基团R₂SiO_2/2。T代表一个三官能的基团RSiO_3/2。Q代表一个四官能的基团SiO_4/2。合适的聚硅氧烷的实例包括具有R₃SiO_1/2基团和SiO_4/2基团的MQ树脂、具有RSiO_3/2基团和R₂SiO_2/2基团的DT树脂、具有R₃SiO_1/2基团和RSiO_3/2基团的MT树脂、具有R₃SiO_1/2基团、RSiO_3/2基团和R₂SiO_2/2基团的MDT树脂，及其结合物。这些树脂中的每一个中，R可选自脂肪族、脂环族和芳香族基团。

所述聚硅氧烷也可考虑选自聚二甲基硅氧烷、α，

甲基丙烯酰氧甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，

丙烯酰氧甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，

丙烯酰氧丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、聚(丙烯酰氧丙基-甲基硅氧烷)、聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酰氧丙基-甲基硅氧烷)、聚二甲基硅氧烷共聚物、具有多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团的远螯聚二甲基硅氧烷，及其结合物。通常，所述聚硅氧烷具有大于236的重均分子量，更通常为至少500 000，最通常为约1 000 000g/mol。一个实施方案中，所述聚硅氧烷为一种具有1 000 000g/mol的重均分子量的超高分子量聚二甲基硅氧烷，由Dow Corning of Midland，MI购得。在多个实施方案中，所述聚硅氧烷在所述TPU组合物中的存在量优选地为1至10，更优选地为1至5，及最优选地为1至3重量份，以每100重量份所述TPU组合物为基准。当然，应理解的是，所述聚硅氧烷的存在量并不限于此，它可以以任意量存在于TPU组合物中，本领域技术人员可根据所需的TPU组合物的性能而定。可考虑的是，所述TPU组合物还可包括一种不同于上述聚硅氧烷的第二聚硅氧烷或另外的聚硅氧烷。在本发明的形成所述TPU组合物的方法中，所述一种或多种聚硅氧烷还可与以下紧接要描述的缩醛聚合物结合。

除了聚硅氧烷之外，所述TPU组合物还包括缩醛聚合物。如以上所述，不囿于任何特定的理论，但认为所述缩醛聚合物，与所述聚硅氧烷结合，使所述TPU组合物具有降低的摩擦系数，同时使所述TPU组合物的耐磨性得以保持。所述缩醛聚合物可以进一步限定为一种均聚物、一种共聚物、或一种均聚物与共聚物的混合物。一个实施方案中，所述缩醛聚合物可进一步限定为一种聚甲醛聚合物。例如，所述聚甲醛聚合物可进一步限定为一种聚甲醛均聚物(-(-O-CH₂-)_n-)，其中n为任意一个大于1的数。如本领域所知，聚甲醛均聚物通常通过用阴离子催化使无水甲醛聚合，然后再与乙酸反应使其稳定而合成。作为另一个实例，所述聚甲醛聚合物可为一种聚甲醛共聚物。如本领域所知，聚甲醛的共聚物可通过用酸催化将甲醛转化为三恶烷，然后用酸催化使该三恶烷与二氧戊烷或环氧乙烷反应而合成。本发明中可用的合适的聚甲醛聚合物的实例可由Dow Corning Corporation of Midland，MI购得，或者由BASFCorporation以商标名购得。

所述缩醛聚合物在所述TPU组合物中的存在量优选地为1至10，更优选地为1至5，最优选地为1至3重量份，以每100重量份所述TPU组合物为基准。当然，应理解缩醛聚合物并不限于上述量，其可在TPU组合物中以任意量存在，由本领域的技术人员根据所需的TPU组合物性能而定。此外，应理解多于一种缩醛聚合物可包括在所述TPU组合物中，该情况下，TPU组合物中的所有缩醛聚合物的总存在量在上述范围之内。一个实施方案中，所述缩醛聚合物与所述聚硅氧烷结合形成一种混合物。该实施方案中，所述缩醛聚合物的存在量优选地为20至80，更优选地为30至70，甚至更优选地为30至50，最优选地为40重量份，以每100重量份该混合物为基准。相似地，该实施方案中，混合物中聚硅氧烷的存在量优选地为20至80，更优选地为30至70，甚至更优选地为30至50，最优选地为40重量份，以每100重量份该混合物为基准。上述混合物包括缩醛聚合物和聚硅氧烷，但可主要由缩醛聚合物和聚硅氧烷组成，或者就是由缩醛聚合物和聚硅氧烷组成。本发明中可使用的合适的聚甲醛共聚物和聚硅氧烷混合物的非限制性实例可由Dow CorningCorporation of Midland，MI以商标名MB5040-006、MB50-001、MB50-002、MB50-004、MB50-008、MB50-0110、MB50-011、MB25-302、MB50-313、MB50-314、MB25-501、MB25-504和MB25-513购得。

除了TPU、聚硅氧烷和缩醛聚合物之外，所述TPU组合物还包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。不囿于任何特定的理论，但认为所述ABS共聚物对所述热塑性聚氨酯组合物降低的摩擦系数和减少的粘性起作用。所述ABS共聚物通常是一种接枝共聚物；但应理解本发明并不限于所述ABS共聚物为一种接枝共聚物。一个实施方案中，所述TPU组合物包括多于一种ABS共聚物，其中各种ABS共聚物彼此不同。一个实施方案中，所述ABS共聚物为一种以下物质的共聚物：(1)甲基丙烯酸甲酯(MMA)或一种其共聚物，(2)一种苯乙烯-丙烯腈共聚物，(3)一种与MMA接枝的苯乙烯丁二烯橡胶，和任选地(4)苯乙烯。该实施方案中，所述(1)MMA可为一种MMA的均聚物。或者，所述(1)MMA共聚物可为MMA与一种在烷基基团中具有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯的共聚物。所述丙烯酸烷基酯在(1)MMA共聚物中的存在量可为0.5至10，更优选地为7重量份，以每100重量份所述(1)MMA共聚物为基准。合适的丙烯酸烷基酯的实例包括，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，及其结合物。优选地，所述(1)MMA或其结合物具有60 000至300 000g/mol的重均分子量，通过在氯仿中光散射测得。

上述(2)苯乙烯-丙烯腈共聚物可为一种如下的共聚物：其包含70至90、更优选78至88重量份的苯乙烯，和10至30、更优选12至22重量份的丙烯腈，以每100重量份所述苯乙烯-丙烯腈共聚物为基准。优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物具有60 000至300 000g/mol的重均分子量，由二甲基甲酰胺中的光散射测得。

所述(3)与MMA接枝的苯乙烯丁二烯橡胶通常具有最高达约-20℃的玻璃化转变温度，并且以每100重量份所述与MMA接枝的苯乙烯丁二烯橡胶为基准，可包括50至80重量份的丁二烯橡胶，余量为苯乙烯和MMA。以每100重量份所述与MMA接枝的苯乙烯丁二烯橡胶为基准，所述丁二烯橡胶还可包括60至90重量份的丁二烯、异戊二烯、及其结合物的反应产物，余量为苯乙烯或烷基苯乙烯单体。

优选地，所述(1)MMA或其共聚物在所述ABS共聚物中的存在量为15至70，更优选地为30至60重量份，以每100重量份所述ABS共聚物为基准。所述(2)苯乙烯-丙烯腈共聚物在所述ABS共聚物中的存在量优选地为10至50，更优选地为10至40重量份，以每100重量份所述ABS共聚物为基准。所述(3)与MMA接枝的苯乙烯-丁二烯橡胶在所述ABS聚合物中的存在量优选地为20至50，更优选地为25至40重量份，以每100重量份所述ABS共聚物为基准。合适的ABS共聚物的非限制性实例包括

2802 TR和

2812 TR，二者均可购自BASFCorporation。

所述ABS共聚物通常在所述TPU组合物中的存在量为1至50，更常为5至40重量份，甚至更常为15至25，最常为19至20重量份，以每100重量份所述TPU组合物为基准。一个实施方案中，所述ABS共聚物的存在量为约19.2重量份，以每100重量份所述TPU组合物为基准。

除了TPU、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物之外，所述TPU组合物还可包括一种或多种选自以下的添加剂：链增长剂、消泡剂、加工助剂、增塑剂、链终止剂、表面活化剂、增粘剂、阻燃剂、抗氧化剂、除水剂、煅制二氧化硅、染料、紫外线稳定剂、填充剂、触变剂、过渡金属、催化剂、发泡剂、表面活性剂、交联剂、惰性稀释剂，及其结合物。一些特别合适的添加剂包括，但不限于，用于减少水解的碳二亚胺，用于减少氧化和变黄的受阻酚和受阻胺光稳定剂，用于增强紫外线稳定性的苯并三唑，玻璃填充剂，用于增加TPU组合物的抗静电性能的磺酸盐。所述一种或多种添加剂可以以本领域技术人员所需的任意量包括在内。

包括TPU、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物的TPU组合物的密度优选地为1至3，更优选地为1.1至1.3，最优选地为1.1至1.2g/cm³，根据DIN EN ISO 1183-1-A测定。一个实施方案中，所述TPU组合物的密度为约1.1g/cm³。所述TPU组合物的邵氏“A”硬度优选地为55至96，更优选地为65至96，最优选地为90至96pts，根据DIN 53505测定。另一个实施方案中，所述TPU组合物的邵氏“A”硬度为约94pts。此外，所述TPU组合物的邵氏“D”硬度优选地为36至75，更优选地为40至75，最优选地为50至75pts，根据DIN 53505测定。又一个实施方案中，所述TPU组合物的邵氏“D”硬度为约44pts。此外，所述TPU组合物的DIN磨损量优选地为2至11，更优选地为2至10，最优选地为2至4mm³，根据DIN 53516测定。再一个实施方案中，所述TPU组合物的DIN磨损量为约10.1mm³。所述TPU组合物的抗拉强度优选地为10至55，更优选地为15至55，最优选地为20至55MPa，根据DIN 53504测定。另一个实施方案中，所述TPU组合物的抗拉强度为约20MPa。所述TPU组合物还可具有4至45、更优选地为10至45、最优选地为15至45Mpa的300％定伸应力，根据DIN 53504测定。一个实施方案中，所述TPU组合物的300％定伸应力为约16.3MPa。另外，所述TPU组合物的100％定伸应力优选地为2至30，更优选地为5至30，最优选地为10至30MPa，根据DIN 53504测定。另一个实施方案中，所述TPU组合物的100％定伸应力为约13.4MPa。此外，所述TPU组合物的50％定伸应力优选地为4至15，更优选地为4.5至11MPa，根据DIN 53504测定。另一个实施方案中，所述TPU组合物的50％定伸应力为约10.9MPa。此外，所述TPU组合物的断裂伸长率优选地为300至900％，更优选地为400至900％，最优选地为500至900％，根据CIN53504测定。另一个实施方案中，所述TPU组合物的断裂伸长率为约505％。所述TPU组合物的弹性模量可为10至730，更优选地为50至730MPa，根据DIN EN ISO 527测定。另一个实施方案中，所述TPU组合物的弹性模量为约52.2MPa。所述TPU组合物的Die C撕裂强度优选地为100至700，更优选地为200至700，最优选地为500至700lb_f/in，根据ASTM D-624 Die C测定。一个实施方案中，所述TPU组合物的DieC撕裂强度为约551 1b_f/in。所述TPU组合物的摩擦系数优选地小于或等于2，更优选地为小于1.5，甚至更优选地小于1，还更优选地小于0.5，最优选地小于0.3，根据ASTM D1894测定。一个实施方案中，所述TPU组合物的摩擦系数为约0.5。此外，所述TPU组合物可用于形成一种具有从无光泽至光泽的任意光洁度范围的表面，通过目测确定并在下文中详细描述。

除了所述TPU组合物之外，本发明还提供了形成所述TPU组合物的方法，正如以上首次提出的。所述方法包括将所述TPU、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物混合形成所述TPU组合物的步骤。一个实施方案中，所述混合步骤被进一步限定为：将所述聚硅氧烷和缩醛聚合物混合形成第一混合物，然后将该第一混合物与所述TPU和ABS共聚物混合。也可考虑先将TPU、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物中的一种或多种单独混合在一起，然后再将所述TPU、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物各自混合在一起。该混合步骤可通过本领域已知的任意方法进行，所述方法包括，但不限于，直接挤出、带挤出、反应挤出、反应注模、垂直混合、水平混合、进料混合，及其组合。

一个实施方案中，所述混合步骤进一步限定为，将所述TPU、ABS共聚物、以及所述聚硅氧烷和缩醛聚合物的第一混合物供给至一种混合设备例如双螺杆挤压机中。也可先将所述TPU和ABS共聚物混合在一起，然后再供给至该混合设备。该方法的一个实施方案中，使用了一种具有辅助混合机械的单螺杆挤出机。

该方法还可包括在所述混合设备中、混合设备外、或者同时在混合设备外和混合设备中时，将所述TPU、ABS共聚物、聚硅氧烷和/或缩醛聚合物加热的步骤。应理解，所述TPU、ABS共聚物、聚硅氧烷和/或缩醛聚合物，即使没有使用混合设备，也可被加热。将所述TPU、ABS共聚物、聚硅氧烷和缩醛聚合物优选地加热至250至450、更优选地为350至400°F的温度。据信加热促进所述TPU、ABS共聚物、聚硅氧烷和缩醛聚合物的混合。还可考虑的是，所述方法可包括将所述TPU组合物回火的步骤。

一个实施方案中，在于混合设备中形成所述TPU组合物之后，将所述TPU组合物在一个双螺杆挤出机中挤出，排出后即造粒、切块或粒化。另一个实施方案中，将所述TPU、ABS共聚物以及所述聚硅氧烷和缩醛聚合物的第一混合物供给至一个双螺杆挤压机，所述TPU组合物于小于或等于约370°F的温度挤出形成一种制品。当所述TPU组合物于该温度挤出并用于形成制品时，视觉可观察到，该成品通常为无光泽光洁度。另一个实施方案中，所述TPU、ABS共聚物以及所述聚硅氧烷和缩醛聚合物的第一混合物供给至一个双螺杆挤出机中，并且所述TPU组合物在大于或等于约400°F的温度挤出，形成一种制品。当所述TPU组合物在该温度挤出并用于形成制品时，视觉可观察到，该成品通常为光泽面。所述TPU组合物还可挤出形成套管或薄层制品。所述薄层可以被卷成卷或铺在另一材料例如纤维的上面，以生产出一种制品。

如上所述，本发明还提供了包括所述TPU组合物的制品。所述制品可为本领域已知的任意制品，包括，但不限于，软管护套、电线和电缆护套、车轮和脚轮轮胎、传送带、机械用品、体育用品、家用电器和家具、动物标签、高尔夫球和光盘封面。一个实施方案中，如上所述，所述制品为多层的，并且包括一层纤维和一层所述TPU组合物。另一个实施方案中，所述制品包括一个单层。

实施例

TPU组合物(TPU组合物1)根据本发明如下形成：将一定量的热塑性聚氨酯(TPU)、一种聚硅氧烷、一种缩醛聚合物和一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物加入至一个容器中，形成一种混合物。然后在表1所列条件下用一种本领域熟知的方法将所述混合物注模，形成一个TPU组合物1的饰板。

还形成三个对比组合物(对比组合物1-3)，但非根据本发明。为了形成对比组合物1的饰板，于表1所列条件下将一定量的TPU和ABS共聚物注模。为了形成对比组合物2的饰板，于表1所列条件下将一定量的TPU注模。另外，为了形成对比组合物3的饰板，于表1所列条件下将一定量的TPU、聚硅氧烷和缩醛聚合物注模。每一个饰板都约为5”×4”×0.08”，并使用具有1.5”直径和L/D比为24∶1的螺杆的挤出机形成。另外，用于形成TPU组合物1和对比组合物1-3的每个饰板的TPU、聚硅氧烷、缩醛聚合物和ABS共聚物的量列在下表2中。

表1

表2

所述TPU为BASF Corporation的商品名为

1190 A 10的一种聚醚基芳香族TPU。

所述聚硅氧烷/缩醛聚合物混合物为超高分子量硅氧烷聚合物和聚甲醛共聚物的50∶50重量百分比混合物，其为Dow Corning Corporationof Midland，MI的商品名为Dow Corning MB40-006 Masterbatch的商品。

所述ABS共聚物是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的一种接枝共聚物，其为BASF Corporation的商品名为

2802 HD的商品。

形成TPU组合物1和对比组合物1-3的饰板之后，对每个饰板均根据上述测试方法分析检测其密度、邵氏“A”硬度、DIN磨损量、300％定伸应力、100％定伸应力、50％定伸应力、断裂伸长率、弹性模量、Die C撕裂强度、摩擦系数和表面光洁度。每项检测结果均列在下表3中。

表3

正如表3中的结果所示，本发明的TPU组合物1不但与所述对比组合物1-3相比，显示出低的摩擦系数，而且与所述对比组合物1和2相比，显示出高的耐磨性。这使得TPU组合物1可以有效地用于各种用途，例如具有最小化粘性和更易使用的软管和电缆护套。这也使TPU组合物1可用于形成耐磨、耐脏和抗划伤的产品，例如高尔夫球壳。TPU组合物1还可形成为具有无光泽或光泽的光洁度，并且仍然保持优良的物理和表面性能，从而进一步扩大本发明TPU组合物的潜在用途。而且，据信与使用对比组合物2和3相比，TPU组合物1的使用将减少模具内的累积，即降低结晶TPU在模具上的沉淀。此外，据信与使用对比组合物1-3相比，TPU组合物1的使用还将产生更大的加工温度窗口。这将很可能减少所述TPU组合物的废料数量，降低生产成本，提高生产效率和能力。

以一种示例性的方式对本发明进行了描述，应理解的是，所用术语本质上是描述性的而非限制性的。显然，根据上述教导，本发明的许多改进和变化也是可行的，本发明可通过与具体描述的方式不同的方式实施。

Claims

1.一种热塑性聚氨酯组合物，包括：

热塑性聚氨酯；

一种聚硅氧烷；

一种缩醛聚合物；和

一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

2.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯选自聚醚基热塑性聚氨酯、聚酯基热塑性聚氨酯，及其结合物。

3.前述权利要求之一的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯包括一种多元醇和一种异氰酸酯的反应产物。

4.权利要求3的热塑性聚氨酯组合物，其中所述多元醇具有600至2500g/mol的重均分子量。

5.前述权利要求之一的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯的总存在量为60至90重量份，以每100重量份所述热塑性聚氨酯组合物为基准。

6.前述权利要求之一的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚硅氧烷具有至少500000g/mol的重均分子量。

7.前述权利要求之一的热塑性聚氨酯组合物，其中所述缩醛聚合物进一步限定为一种聚甲醛聚合物。

8.前述权利要求之一的热塑性聚氨酯组合物，其中所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进一步限定为一种以下物质的共聚物：

(1)甲基丙烯酸甲酯或一种其共聚物；

(2)一种苯乙烯-丙烯腈共聚物；

(3)一种与甲基丙烯酸甲酯接枝的苯乙烯-丁二烯橡胶；和

任选地，(4)苯乙烯。

9.前述权利要求之一的热塑性聚氨酯组合物，其中所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的存在量为15至25重量份，以每100重量份所述热塑性聚氨酯组合物为基准。

10.前述权利要求之一的热塑性聚氨酯组合物，其具有小于或等于2的摩擦系数，该值根据ASTM D1894测定。

11.前述权利要求之一的热塑性聚氨酯组合物，其具有2至11mm³的DIN磨损量，该值根据DIN 53516测定。

12.一种包括前述权利要求之一的热塑性聚氨酯组合物的制品。

13.一种形成制品的方法，包括将权利要求1-11之一的热塑性聚氨酯组合物在大于或等于400°F的温度挤出的步骤。

14.一种形成权利要求1-11之一的热塑性聚氨酯组合物的方法，所述方法包括将以下物质混合的步骤：

所述热塑性聚氨酯；

所述聚硅氧烷；

所述缩醛聚合物；和

所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

15.权利要求13的方法，其中所述混合步骤进一步限定为：将所述聚硅氧烷和所述缩醛聚合物混合形成第一混合物，然后将所述第一混合物与所述TPU及所述ABS共聚物混合。