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CN102015871A - 橡胶组合物和使用其的轮胎以及改性共轭二烯类聚合物及其生产方法 - Google Patents

橡胶组合物和使用其的轮胎以及改性共轭二烯类聚合物及其生产方法 Download PDF

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CN102015871A
CN102015871A CN2009801151951A CN200980115195A CN102015871A CN 102015871 A CN102015871 A CN 102015871A CN 2009801151951 A CN2009801151951 A CN 2009801151951A CN 200980115195 A CN200980115195 A CN 200980115195A CN 102015871 A CN102015871 A CN 102015871A
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Abstract

公开了一种具有低发热性和优异的断裂性(耐裂纹生长性)橡胶组合物。更具体地，本发明涉及一种橡胶组合物，其特征在于以下事实：相对于100质量份橡胶组分，混入10-100质量份无机填料和/或炭黑，所述橡胶组分包含10质量％以上改性共轭二烯聚合物，所述改性共轭二烯聚合物具有90％以上的顺式-1，4键和1.2％以下的乙烯基键，并具有伯氨基。此处，上述改性共轭二烯聚合物通过以下步骤获得：(1)使具有活性末端的指定共轭二烯聚合物与具有两个以上指定官能团的化合物反应，和(2)然后使获得的产物与具有伯氨基的化合物反应。

Description

橡胶组合物和使用其的轮胎以及改性共轭二烯类聚合物及其生产方法
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯类聚合物及其生产方法，以及使用此聚合物的橡胶组合物和轮胎，更具体地涉及具有优良的低发热性和断裂性(耐裂纹生长性)的橡胶组合物。
背景技术
近年来，在节约能源和节约资源的社会需求下，为了节约机动车的燃料消耗，需要具有低滚动阻力的轮胎，因而与常规橡胶组合物相比期望具有优良的低发热性(低损耗系数)和断裂性的橡胶组合物。为了减少轮胎的滚动阻力，通常使用具有低发热性的橡胶组合物。特别地，将在橡胶组合物中引入有与填料相互作用的官能团的聚合物用作橡胶组分是非常有效的方法。例如，研究将引入有与填料相互作用的官能团的改性高顺式聚丁二烯橡胶等应用至橡胶组合物(WO 2006/112450说明书)。
然而，在工业条件下通过配位聚合生产的高顺式聚丁二烯橡胶中，改性剂与聚合物末端的反应性低，以致仅能够以对总的聚合物末端约30％的反应效率获得与填料具有高亲和性的官能团的引入。因而，当使用高顺式聚丁二烯橡胶时，难以改善橡胶组合物的低损耗系数。另一方面，在能够将与填料具有高亲和性的官能团以约100％的反应效率下引入至聚合物末端的阴离子聚合体系中，能够很大程度地改善橡胶组合物的低损耗系数，但是确认与用在配位聚合体系中获得的未改性高顺式聚丁二烯橡胶配混的橡胶组合物相比，该断裂性低。
此外，已知引入有与填料相互作用的官能团的改性高顺式聚丁二烯橡胶在断裂性上优于未改性的高顺式聚丁二烯橡胶，因而期待能够改善橡胶组合物的低损耗系数的改性高顺式聚丁二烯橡胶。
发明内容
如上所述，引入有与填料相互作用的官能团的改性高顺式聚丁二烯橡胶改善橡胶组合物的低损耗系数和断裂性，从而通过认真的研究和开发取得了一些措施的成功结果。然而，聚合物末端和改性剂之间的反应效率仍然低，通过增加反应效率来改善低损耗系数存在限制。
本发明人已对待引入至聚合物末端的官能团进行研究，并发现了能够通过将与炭黑具有非常高的亲和性的含活性氢的氨基引入至聚合物末端使低损耗系数改善至新水平。作为进一步研究的结果，已发现将伯氨基引入至聚合物末端与引入仲氨基或叔氨基相比，在低损耗系数方面具有显著意义。
因此，本发明的目的是提供能够改善橡胶组合物的低发热性和断裂性(耐裂纹生长性)的改性共轭二烯类聚合物，和生产此改性共轭二烯类聚合物的方法。此外，本发明的另一目的是提供使用该改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分的橡胶组合物以及使用此橡胶组合物的轮胎。
为了达到上述目的，本发明人已进行了各种研究，并发现了通过以下步骤获得具有特定顺式-1，4键含量和乙烯基键含量以及伯氨基的改性共轭二烯类聚合物：(1)使具有两种以上预定官能团的化合物与给定的具有活性末端的共轭二烯类聚合物反应和(2)使所得产物与具有伯氨基的化合物进一步反应，还发现了通过应用使用作为橡胶组分的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物并进一步将特定填料配混至轮胎中，低发热性和断裂性能够很大程度地改善，结果，完成了本发明。
即，根据本发明的橡胶组合物的特征在于配混10-100质量份无机填料和/或炭黑，基于100质量份橡胶组分，所述橡胶组分包括不小于10质量％的改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有不小于90％的顺式-1，4键含量、不大于1.2％的乙烯基键含量和伯氨基。
此外，顺式-1，4键含量是指顺式-1，4键在聚合物的共轭二烯化合物单元中的比例，乙烯基键含量是指乙烯基键在聚合物的共轭二烯化合物单元中的比例。
在根据本发明的橡胶组合物中，改性共轭二烯类聚合物优选具有不大于0.8％的乙烯基键含量。
在根据本发明的橡胶组合物中，炭黑优选具有20-180m2/g，更优选20-100m2/g的氮吸附比表面积。
在根据本发明的橡胶组合物的优选实施方案中，橡胶组分包含10-90质量％的改性共轭二烯类聚合物和90-10质量％的除改性共轭二烯类聚合物以外的二烯类聚合物。在此情况下，所述除改性共轭二烯类聚合物以外的二烯类聚合物优选为天然橡胶。
根据本发明的橡胶组合物优选为硫磺交联性的。
此外，根据本发明的轮胎的特征在于将上述橡胶组合物用于任何橡胶构件中。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的生产方法的特征在于包括：
(1)使共轭二烯类聚合物与化合物X反应以获得一次改性共轭二烯类聚合物的步骤，所述共轭二烯类聚合物具有不小于90％的顺式-1，4键含量、不大于1.2％的乙烯基键含量和活性末端，所述化合物X具有对所述活性末端显示反应性的官能团A和至少一种反应性官能团B(条件是所述官能团A和所述官能团B可以相同)；和
(2)使所述一次改性共轭二烯类聚合物与化合物Y反应以获得二次改性共轭二烯类聚合物的步骤，所述化合物Y具有对反应性官能团B显示反应性的官能团C和至少一种伯氨基或受保护伯氨基(条件是所述官能团C可以为所述伯氨基或所述受保护伯氨基)。
在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的生产方法中，所述共轭二烯类聚合物优选具有不大于0.8％的乙烯基键含量。
在优选的实施方案中，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的生产方法进一步包括(3)水解所述二次改性共轭二烯类聚合物以使衍生自所述化合物Y的所述受保护伯氨基去保护的步骤。
在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的生产方法的另一个优选实施方案中，用稀土金属作为催化剂合成所述共轭二烯类聚合物。
在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的生产方法的另一个优选实施方案中，所述化合物X为聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯和所述化合物Y为己二胺。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的特征在于通过上述方法生产。
根据本发明，能够提供改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有特定顺式-1，4键含量和乙烯基键含量以及伯氨基并能够赋予橡胶组合物低发热性和断裂性(耐裂纹生长性)，并能够提供通过以下步骤生产改性共轭二烯类聚合物的方法：(1)使给定共轭二烯类聚合物与具有两种以上给定官能团的化合物反应和(2)使所得产物与具有伯氨基的化合物反应。另外，能够提供具有优良的低发热性和断裂性(耐裂纹生长性)的橡胶组合物和通过使用上述改性共轭二烯类聚合物得到的轮胎。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。根据本发明的橡胶组合物的特征在于配混10-100质量份无机填料和/或炭黑，基于100质量份橡胶组分，所述橡胶组分包含不小于10质量％的改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有不小于90％的顺式-1，4键含量、不大于1.2％的乙烯基键含量和伯氨基。此时，因为顺式-1，4键含量不小于90％和乙烯基键含量不大于1.2％，用作根据本发明的橡胶组合物中的橡胶组分的改性共轭二烯类聚合物为显示拉伸结晶性的聚合物。此外，改性共轭二烯类聚合物与改性剂的反应效率通常低。然而，由于伯氨基的引入，用作根据本发明的橡胶组合物中的橡胶组分的改性共轭二烯类聚合物与填料如无机填料或炭黑等的亲和性非常高，并且即使在低反应效率下也能够有效地分散填料。因此，根据本发明的橡胶组合物，由于改性共轭二烯类聚合物的拉伸结晶性改善断裂性，并因为填料的分散性进一步改善能够很大程度上改善低发热性。此外，以下将详细描述用作根据本发明的橡胶组合物中的橡胶组分的改性共轭二烯类聚合物的生产方法。
根据本发明的橡胶组合物中的橡胶组分需要包含不小于10质量％的改性共轭二烯类聚合物。当包含在橡胶组分中的改性共轭二烯类聚合物的比例小于10质量％时，填料分散性的改善效果变得特别小，且不能充分地获得橡胶组合物的低发热性。在根据本发明的橡胶组合物中，可以通过与除了改性共轭二烯类聚合物以外的橡胶组分组合来使用改性共轭二烯类聚合物。作为除了改性共轭二烯类聚合物以外的橡胶组分(二烯类聚合物)提及：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、卤化丁基橡胶和丁腈橡胶(NBR)等，这些中优选天然橡胶。这些除了改性共轭二烯类聚合物以外的橡胶组分可以单独使用或以两种以上的共混物使用。此外，当改性共轭二烯类聚合物与除了改性共轭二烯类聚合物以外的二烯类聚合物如天然橡胶等组合时，橡胶组分优选包含10-90质量％的改性共轭二烯类聚合物和90-10质量％的除了改性共轭二烯类聚合物以外的二烯类聚合物。
在根据本发明的橡胶组合物中，无机填料和/或炭黑基于100质量份橡胶组分以10-100质量份的量配混作为填料。当无机填料和/或炭黑的配混量小于10质量份时，劣化橡胶组合物的断裂性，而当其超过100质量份时，可以劣化橡胶组合物的低发热性。
炭黑不特别限定，但优选氮吸附比表面积为20-180m2/g，更优选20-100m2/g。当炭黑的氮吸附比表面积为20-180m2/g时，粒径大且改善低发热性的效果非常高。作为炭黑具体优选不大于HAF的等级，其包括例如HAF、FF、FEF、GPF、SRF、FT等级。从断裂性的观点来看，特别优选HAF、FEF和GPF等级。作为无机填料提及二氧化硅、滑石和氢氧化铝等。此外，这些填料可以单独使用或以两种以上的组合使用。
根据本发明的橡胶组合物能够通过在不损害本发明目的的情况下使橡胶组分与无机填料和/或炭黑和用于橡胶工业中的添加剂配混，并混炼、升温、挤出它们来生产，所述添加剂适当选自软化剂、硬脂酸、抗氧化剂、氧化锌、硫化促进剂和硫化剂等。
此外，根据本发明的橡胶组合物优选为硫磺交联性的，并且优选使用硫磺等作为硫化剂。硫化剂的用量基于100质量份橡胶组分优选为0.1-10.0质量份，更优选为1.0-5.0质量份作为硫磺含量。
此外，根据本发明的轮胎的特征在于将上述橡胶组分用于轮胎构件中。作为轮胎构件提及：例如轮胎胎面、胎面基部、胎体、胎侧和胎圈部等。此外，根据本发明的轮胎通过使用在未固化状态的橡胶组合物以形成轮胎构件、根据常规方法将其形成生胎和硫化该生胎来获得。通过将橡胶组合物应用至任意轮胎构件中获得的轮胎的断裂性(耐裂纹生长性)和低发热性优良。作为轮胎中充入的气体可以使用普通空气或具有调节的氧分压的空气和惰性气体如氮、氩或氦等。
以下将详细描述根据本发明的改性共轭二烯类聚合物及其生产方法。根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的生产方法的特征在于包括：(1)使共轭二烯类聚合物与化合物X反应以获得一次改性共轭二烯类聚合物(一次改性反应)的步骤，所述共轭二烯类聚合物具有不小于90％的顺式-1，4键含量、不大于1.2％的乙烯基键含量和活性末端，所述化合物X具有对所述活性末端显示反应性的官能团A和至少一种反应性官能团B(条件是所述官能团A和所述官能团B可以相同)；和(2)使所述一次改性共轭二烯类聚合物与化合物Y反应以获得二次改性共轭二烯类聚合物(二次改性反应)的步骤，所述化合物Y具有对反应性官能团B显示反应性的官能团C和至少一种伯氨基或受保护伯氨基(条件是所述官能团C可以为所述伯氨基或所述受保护伯氨基)，并且如果需要可以进一步包括(3)水解所述二次改性共轭二烯类聚合物以使衍生自所述化合物Y的所述受保护伯氨基去保护(去保护反应)的步骤。
通过步骤(1)和(2)获得的改性共轭二烯类聚合物或通过步骤(1)、(2)和(3)获得的改性共轭二烯类聚合物具有不小于90％的顺式-1，4键含量、不大于1.2％乙烯基键含量和伯氨基，以致其可以用作橡胶组合物中的改性共轭二烯类聚合物，因而很大程度上改善橡胶组合物的断裂性和低发热性。此外，具有与共轭二烯类聚合物的活性末端的反应性和伯氨基的化合物不是商购可得的，并且还难以将伯氨基引入至共轭二烯类聚合物，以致在根据本发明的生产方法中进行为了获得改性共轭二烯类聚合物的经两次的改性反应(一次改性反应和二次改性反应)。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物需要具有不小于90％的顺式-1，4键含量。当顺式-1，4键含量小于90％时，不能充分地获得橡胶组合物中的低损耗系数。此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物需要具有不大于1.2％的乙烯基键含量。当乙烯基键含量超过1.2％时，劣化聚合物的结晶性。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在其分子中具有伯氨基或受保护伯氨基。因此，当根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在其分子中具有伯氨基时，直接将该聚合物用作橡胶组分，而当根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在其分子中具有受保护伯氨基时，将通过上述步骤(3)去保护的聚合物用作橡胶组分，从而能够很大程度上改善所得橡胶组合物的低发热性。
另外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量不特别限定，这不导致在稍后提到的生产过程中降低分子量的问题。此外，通过重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例表示的分子量分布优选不大于3.5，更优选不大于3.0，最优选不大于2.5。此时，平均分子量和分子量分布可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)测定。
此外，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选为10-100，更优选为20-80。当门尼粘度[ML1+4(100℃)]小于10时，存在包括断裂性的橡胶性质劣化的趋势，而当其超过100时，加工性劣化，并且与添加剂的混炼会困难。
在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的生产中，首先需要通过步骤(1)获得一次改性共轭二烯类聚合物。
用于步骤(1)的共轭二烯类聚合物具有不小于90％的顺式-1，4键含量、不大于1.2％的乙烯基键含量和活性末端。此共轭二烯类聚合物的生产方法不特别限定，可以使用利用常规公知的聚合反应的生产方法，但优选使用配位聚合的生产方法。此外，当溶剂用于聚合反应中时，此溶剂在聚合反应中可以为惰性的并包括例如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、1-丁烯、2-丁烯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯等。此外，聚合反应的温度优选为-30℃-200℃的范围、更优选0℃-150℃的范围。另外，为了不使所生产的共轭二烯类聚合物的活性末端去活化，优选注意尽可能除去具有去活化作用的化合物如氧、水或二氧化碳气体等至聚合体系的引入。此外，聚合体系不特别限定，并可以为间歇式或连续式。
共轭二烯类聚合物优选为共轭二烯化合物的均聚物或芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物。作为单体的共轭二烯化合物提及：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯和月桂烯等，这些中优选1，3-丁二烯和异戊二烯。另一方面，作为单体的芳族乙烯基化合物提及：苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。
共轭二烯类聚合物优选用稀土金属作为催化剂合成，并例如通过在包含以下组分(a)-(c)作为主要组分的聚合催化剂组合物存在下聚合所述单体来获得：
组分(a)：含镧系元素的化合物，其含有至少一种镧系元素(对应于元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素)或通过使含镧系元素的化合物与路易斯碱反应获得的反应产物
组分(b)：由通式(I)：AlR1R2R3表示的铝氧烷(alumoxane)和/或有机铝化合物(通式(I)中，R1和R2可以相同或不同，为具有1-10个碳原子数的烃基或氢原子，R3可以与R1和R2相同或不同，为具有1-10个碳原子数的烃基)
组分(c)：含卤素的化合物，在其分子中含有至少一个卤族元素。
通过用该催化剂聚合从而生产共轭二烯类聚合物能够获得具有窄分子量分布和高顺式-1，4键含量的共轭二烯类聚合物。此外，与常规茂金属催化剂相比，该催化剂(催化剂组合物)便宜，而且也不需要聚合反应在极低温度下进行。因此，该操作简单，并可用作工业上的生产过程。
用于聚合催化剂组合物的组分(a)为含镧系元素的化合物，该化合物含有至少一种镧系元素(对应于元素周期表中原子序数为57-71的稀土元素)或通过使含镧系元素的化合物与路易斯碱反应获得的反应产物。作为镧系元素的具体实例可以提及：钕、镨、铈、镧、钆和钐等。这些中，优选钕。此外，这些镧系元素可以单独使用或以两种以上的组合使用。作为含镧系元素的化合物的具体实例可以提及：这些镧系元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐和亚磷酸盐等。这些中，优选羧酸盐或磷酸盐，并进一步优选羧酸盐。
作为镧系元素的羧酸盐优选提及：2-己基己烷、环烷酸和新癸酸(versatic acid)[商品名，由Shell Chemicals Co.，Ltd.制造，具有键合至叔碳原子的羧基的羧酸)等的盐。作为镧系元素的醇盐的具体实例可以提及由通式(II)：(R4O)3M表示的化合物(通式(II)中，M为镧系元素，R4为具有1-20个碳原子数的烃基)。作为式(II)中由“R4O”表示的烷氧基优选提及：2-乙基-己基烷氧基和苄基烷氧基等。作为镧系元素的β-二酮配合物优选提及：乙酰丙酮配合物和乙基乙酰丙酮配合物等。作为镧系元素的磷酸盐或亚磷酸盐优选提及双(2-乙基己基)磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯和双(2-乙基己基)次膦酸等。
上述这些中，进一步优选钕的磷酸盐或钕的羧酸盐作为含镧系元素的化合物，并且特别优选羧酸盐如2-乙基己酸钕或新癸酸钕(neodymium versatate)等。
为了在溶剂中溶解含镧系元素的化合物或长时间稳定地贮存，还优选将含镧系元素的化合物与路易斯碱混合或将含镧系元素的化合物与路易斯碱反应以形成反应产物。路易斯碱的量基于每1mol镧系元素优选为0-30mol、更优选1-10mol。作为路易斯碱的具体实例可以提及：乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物和一价醇或二价醇等。上述组分(a)可以单独使用或以两种以上的组合使用。
用于聚合催化剂组合物的组分(b)为由通式(I)表示的铝氧烷和/或有机铝化合物。铝氧烷(也称作烷氧基铝aluminoxane)为由以下通式(III)或(IV)表示的结构的化合物。此外，其可以为在Fine Chemical，23，(9)，5(1994)、J.Am.Chem.Soc，115，4971(1993)和J.Am.Chem，Soc，117，6465(1995)中公开的铝氧烷的缔合体。
Figure BPA00001251041800121
通式(III)和(IV)中，R5为具有1-20个碳原子数的烃基，其具体包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、异己基、辛基和异辛基等。这些中，特别优选甲基，n’为不小于2的整数，优选4-100的整数。
作为铝氧烷的具体实例可以提及：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、己基铝氧烷和异己基铝氧烷等。铝氧烷能够通过公知的方法生产。例如，其可以通过将三烷基铝或氯化二烷基铝添加至有机溶剂如苯、甲苯或二甲苯等中，进一步添加水、水蒸汽、含水蒸汽的氮气或含结晶水的盐如五水合硫酸铜或十六水合硫酸铝等以进行反应来生产。此外，铝氧烷可以单独使用或以两种以上的组合使用。
作为由通式(I)表示的有机铝化合物的具体实例可以提及：三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝等。此外，有机铝化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
用于聚合催化剂组合物的组分(c)为含卤素的化合物，该化合物在其分子中含有至少一个卤族元素，并可以优选包括例如，金属卤化物和路易斯碱之间的反应产物、氯化二乙基铝、四氯化硅、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷(methyldichlorosilane)、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二氯化乙基铝、倍半乙基氯化铝(ethylaluminum sesquichloride)、四氯化锡、三氯化锡、三氯化磷、苯甲酰氯、氯化叔丁基、碘化三甲基硅烷(trimethylsilyl iodide)、碘化三乙基硅烷(triethylsilyl iodide)、二碘化三甲基硅烷(trimethylsilyl diode)、二乙基碘化铝、甲基碘、丁基碘、己基碘、辛基碘、碘仿、二碘甲烷、碘和二碘甲基苯(benzylidene iodide)等。
作为可用于金属卤化物和路易斯碱之间的反应产物的金属卤化物提及：氯化镁、氯化锰、氯化锌、碘化镁、碘化锰、碘化锌和碘化铜等。作为路易斯碱可以优选使用磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇等。具体地，可以优选提及磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、乙酰丙酮、2-乙基己酸、新癸酸、2-乙基己醇、1-癸醇和月桂醇等。路易斯碱优选以每1mol金属卤化物0.01mol-30mol、更优选0.5mol-10mol的比例反应。当使用具有路易斯碱的反应产物时，能够减少残留于聚合物中的一种或多种金属。
此外，如果需要，可以适当地设定作为催化剂主要组分的组分(a)-(c)配混比。组分(a)的用量基于每100g单体优选为0.00001mmol-1.0mmol、更优选0.0001mmol-0.5mmol。
当组分(b)为铝氧烷时，催化剂中包含的铝氧烷的优选量可以由组分(a)与包含在铝氧烷中的铝(Al)的摩尔比表示。即，“组分(a)”与包含在铝氧烷中的铝(Al)的摩尔比优选为1∶1-1∶500、更优选1∶3-1∶250、特别优选1∶5-1∶200。另一方面，当组分(b)为有机铝化合物时，包含在催化剂中的有机铝化合物的优选量可以由组分(a)与有机铝化合物的摩尔比表示。即，“组分(a)”与“有机铝化合物”的摩尔比优选为1∶1-1∶700、更优选1∶3-1∶500。
此外，包含在催化剂组合物中的组分(c)的优选量可以由包含在组分(c)中的卤素原子与组分(a)的摩尔比表示。即，(卤原子)/(组分(a))的摩尔比优选为20-0.1、更优选为15-0.2、特别优选为8-0.5。
催化剂可以通过使用除了上述组分(a)-(c)以外的与聚合用单体相同的共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物预先制备。
催化剂组合物可以例如通过使溶解于溶剂中的组分(a)-(c)和如果需要添加的共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物反应来制备。此外，组分的添加顺序是任意的。然而，从改善聚合活性和缩短开始聚合的诱导期的观点，优选混合组分、反应然后熟化。熟化温度优选为0℃-100℃、更优选为20℃-80℃。此外，熟化时间不特别限定。在添加至聚合反应容器之前，各组分可以彼此顺序地接触。熟化时间足够不小于0.5分钟。此外，制备的催化剂组合物可以稳定几天。
通过使用此催化剂(催化剂组合物)能够获得共轭二烯类聚合物，该共轭二烯类聚合物具有不小于90％的顺式-1，4键含量、不大于1.2％的乙烯基键含量和活性末端。此外，顺式-1，4键含量和乙烯基键含量可以通过控制聚合温度容易地调节。
在步骤(1)中，具有活性位点的共轭二烯类聚合物与化合物X反应，从而获得将化合物X引入至共轭二烯类聚合物的活性末端的一次改性共轭二烯类聚合物。
用于步骤(1)的化合物X为具有对共轭二烯类聚合物的活性末端显示反应性的官能团A和至少一种反应性官能团B的化合物。此时，官能团A和官能团B可以相同或不同，且包括例如：乙烯酮基(ketene group)、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基和碳二亚胺基等。
作为化合物X优选提及：4，4′-联苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双(4-环己基异氰酸酯)、苯二亚甲基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、2，4-亚苄基二硫代异氰酸酯(2，4-tolylenedithio isocyanate)、4，4′-二苯基甲烷二硫代异氰酸酯和1，6-六亚甲基二硫代异氰酸酯等。在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的生产方法中，具有两个以上异氰酸酯基的杂累接双键化合物系化合物(heterocumulene compound)优选用作化合物X，特别优选使用聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯。此外，化合物X可以单独使用或以两种以上的组合使用。
化合物X的用量基于每100g单体优选为0.02mmol-20mmol、更优选为0.1mmol-10mmol、特别优选为0.2mmol-5mmol。当化合物X的用量小于0.02mmol时，一次改性反应不能充分进行，而且与化合物Y反应的官能团不会充分地引入至共轭二烯类聚合物，而当其超过20mmol时，共轭二烯类聚合物中与化合物Y反应的官能团数是饱和的，并且在经济原因上是不优选的。
一次改性反应优选通过溶液反应进行。该反应中的溶液可以为含有例如用于聚合共轭二烯类聚合物中的未反应单体的溶液。一次改性反应体系不特别限制，可以通过使用间歇式反应器进行或者可以为使用设备如多段连续式反应器或管道搅拌器(in-line mixer)等的连续式。此外，重要的是在聚合反应完成之后和在脱溶剂处理、水处理、热处理和聚合物分离所需要的各种操作之前进行一次改性反应。
作为一次改性反应的温度可以使用共轭二烯类聚合物自身的聚合温度。具体地，优选0℃-120℃、更优选10℃-100℃。随着温度变得更低，趋于增加所得聚合物(一次改性共轭二烯类聚合物)的粘度；而随着温度变得更高，容易去活化聚合物的活性末端。此外，一次改性反应所需要的时间优选为5分钟-5小时、更优选15分钟-1小时。
在一次改性反应中，共轭二烯类聚合物的活性末端与化合物X的官能团A反应，以提供一次改性共轭二烯类聚合物。然而，为了在以下二次改性反应(步骤(2))中进一步与化合物Y反应，需要使化合物X中的一个或多个官能团B中的至少一个保持在未反应状态下。
随后，为了生产根据本发明的改性共轭二烯类聚合物，需要通过步骤(2)提供二次改性共轭二烯类聚合物。在步骤(2)中，使步骤(1)中获得的一次改性共轭二烯类聚合物与化合物Y反应，从而能够获得将化合物Y引入至衍生自化合物X的反应性官能团B的二次改性共轭二烯类聚合物。
用于步骤(2)的化合物Y为具有对衍生自化合物X的反应性官能团B显示反应性的官能团C和至少一种伯氨基或受保护伯氨基的化合物。作为官能团C提及氨基、亚氨基、巯基和羟基等。此外，官能团C可以为伯氨基或受保护伯氨基。
作为化合物Y优选提及：己二胺、庚二胺、壬二胺、十二烷二胺(dodecamethylene diamine)、癸二胺、1，5-萘二胺、1，8-萘二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、乙二胺、二乙烯三胺(diethylene triamine)、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺等。
当化合物Y具有受保护伯氨基时，例如，作为此化合物Y优选提及：六甲基二硅氮烷、N-氯六甲基二硅氮烷、N-溴六甲基二硅氮烷、1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二氰基环戊烷和1-(3-氯丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二氰基环戊烷等。
二次改性反应可以随着上述一次改性反应连续地进行，其优选与一次改性反应同样通过溶液反应进行。该反应中的溶液可以为含有例如用于聚合共轭二烯类聚合物中的未反应单体的溶液。此外，二次改性反应体系不特别限制，可以与一次改性反应同样通过使用间歇式反应器进行或可以为使用设备如多段连续式反应器或管道搅拌器等的连续式。此外，重要的是在聚合反应完成之后和在脱溶剂处理、水处理、热处理和聚合物分离所需要的各种操作之前进行二次改性反应。
化合物Y的用量基于每100g单体优选为0.02mmol-20mmol，更优选为0.1mmol-10mmol，特别优选为0.2mmol-5mmol。当化合物Y的用量小于0.02mmol时，二次改性反应不能充分地进行，没有充分发展与填料的分散性而且没有实现断裂性的改善效果，而当其超过20mmol时，填料的分散性和性能的改善效果是饱和的，在经济原因上是不优选的。
作为二次改性反应的温度可以使用一次改性反应自身的温度。具体地，优选0℃-120℃、更优选10℃-100℃。随着温度变得更低，趋于增加所得聚合物(二次改性共轭二烯类聚合物)的粘度；而随着温度变得更高，容易去活化聚合物的活性末端。此外，二次改性反应需要的时间优选为5分钟-5小时、更优选15分钟-1小时。
步骤(2)中，优选使用促进衍生自一次改性共轭二烯类聚合物中化合物X的官能团B和化合物Y的官能团C之间的反应的催化剂(加成反应用催化剂)。具体地，优选在步骤(1)中添加化合物X之后或在步骤(2)中添加化合物Y之后，添加促进衍生自一次改性共轭二烯类聚合物中化合物X的官能团B和化合物Y的官能团C之间的反应的催化剂(加成反应用催化剂)。作为此加成反应用催化剂能够使用具有叔氨基的化合物、或含有属于元素周期表中任何4A族、2B族、3B族、4B族和5B族中的一种以上元素的化合物。进一步优选含有钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)和锡(Sn)的一种以上元素的化合物。特别优选构成催化剂的化合物为醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮配合盐。
作为加成反应用催化剂可以具体地提及：含钛化合物如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、双(2-乙基己基)双(二油酸辛烷酯)钛(bis(octanedioleate)bis(2-ethylhexyl)titanium)、钛酸四(二油酸辛烷酯)、乳酸钛、二(三乙醇胺)钛酸二丙酯(titanium dipropoxybis(triethanolaminate))、二(三乙醇胺)钛酸二丁酯(titanium dibutoxybis(triethanolaminate))、三丁氧基钛硬脂酸酯、三丙氧基钛硬脂酸酯、三丙氧基钛乙酰丙酮酸酯、二丙氧基钛双乙酰丙酮酸酯、三丙氧基乙基钛乙酰乙酸酯、丙氧基乙酰丙酮酸钛双(乙酰乙酸乙酯)、三丁氧基钛乙酰丙酮酸酯、二丁氧基钛双(乙酰丙酮酸酯)、三丁氧基钛乙酰乙酸乙酯、丁氧基乙酰丙酮酸钛双(乙酰乙酸乙酯)、四(乙酰丙酮酸)钛、二乙酰丙酮酸钛双(乙酰乙酸乙酯)、二(2-乙基己酸)钛氧化物(bis(2-ethylhexanoate)titanium oxide)、二月桂酸钛氧化物、二萘甲酸钛氧化物、二硬脂酸钛氧化物、二油酸钛氧化物、二亚油酸钛氧化物、四(2-乙基己酸)钛、四月桂酸钛、四萘甲酸钛、四硬脂酸钛、四油酸钛和四亚油酸钛等。
此外，加成反应用催化剂可以包括例如：三(2-乙基己酸)铋、三月桂酸铋、三萘甲酸铋、三硬脂酸铋、三油酸铋、三亚油酸铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基锆硬脂酸酯、三丁氧基锆乙酰丙酮酸酯、二丁氧基锆双(乙酰丙酮酸酯)、三丁氧基锆乙酰乙酸酯、丁氧基乙酰丙酮酸锆双(乙酰乙酸乙酯)、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮酸锆双(乙酰乙酸乙酯)、二(2-乙基己酸)锆氧化物(bis(2-ethylhexanoate)zirconium oxide)、二月桂酸锆氧化物、二萘甲酸锆氧化物、二硬脂酸锆氧化物、二油酸锆氧化物、二亚油酸锆氧化物、四(2-乙基己酸)锆、四月桂酸锆、四萘甲酸锆、四硬脂酸锆、四油酸锆和四亚油酸锆等。
此外，加成反应用催化剂可以包括例如：三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基铝硬脂酸酯、二丁氧基铝乙酰丙酮酸酯、丁氧基铝双(乙酰丙酮酸酯)、二丁氧基铝乙酰乙酸乙酯、三(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三月桂酸铝、三萘甲酸铝、三硬脂酸铝、三油酸铝和三亚油酸铝等。
此外，加成反应用催化剂可以包括：二正辛酸锡、二(2-乙基己酸)锡、二月桂酸锡、二环烷酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、二乙酸二丁基锡、二正辛酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡盐、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二正辛酸二正辛基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双(苄基马来酸)二正辛基锡和双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡等。
加成反应用催化剂的用量，按作为催化剂示例的化合物与存在于反应体系中的总的未反应的官能团A和官能团B的摩尔数的摩尔比，优选为0.1-10、更优选为0.5-5。当摩尔比小于0.1时，不能充分地进行改性反应(具体地为二次改性反应)，而当其超过10时，作为加成反应用催化剂的效果是饱和的，在经济原因上是不优选的。
如果需要，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物在步骤(1)和步骤(2)完成之后能够通过向反应体系中添加速止剂或聚合稳定剂来回收，然后进行改性共轭二烯类聚合物生产中通常公知的进行脱溶剂和干燥操作。此外，当化合物Y含有受保护伯氨基时，优选在完成步骤(1)和步骤(2)之后进行(3)水解所述二次改性共轭二烯类聚合物以使衍生自所述化合物Y的所述受保护伯氨基去保护的步骤。因而，获得具有伯氨基的改性共轭二烯类聚合物，其能够用作上述橡胶组合物中的改性共轭二烯类聚合物。此外，水解中可以使用通常的方法。
《实施例》
以下实施例以说明本发明的方式给出，但不意图作为本发明的限制。
(聚合物A)
在氮气气氛中，向用氮气吹扫的5L高压釜中装入2.4kg环己烷和300g 1，3-丁二烯。向该高压釜中装入催化剂组合物，然后在60℃下进行聚合60分钟，该催化剂组合物通过使新癸酸钕(0.09mmol)在环己烷中的溶液、甲基铝氧烷(下文中称作“MAO”)(3.6mmol)在甲苯中的溶液、氢化二异丁基铝(下文中称作“DIBAH”)(5.5mmol)和氯化二乙基铝(0.18mmol)在甲苯中的溶液和1，3-丁二烯(4.5mmol)作为催化剂组分在40℃下反应和熟化30分钟来预先制备。1，3-丁二烯的反应转化率接近100％。将所得聚合物溶液放入含0.2g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，其后将溶剂通过汽提除去并在110℃下通过滚筒进行干燥，获得未改性的聚合物A(共轭二烯类聚合物)。如通过以下方法所测量，由此获得的聚合物A的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为18，分子量分布(Mw/Mn)为2.2，顺式-1，4键含量为96.3％和1，2-乙烯基键含量为0.64％。
(1)门尼粘度[ML1+4(100℃)]
门尼粘度[ML1+4(100℃)]根据JIS K6300用L转子在预热时间为1分钟、转子的运行时间为4分钟和温度为100℃的条件下测量。
(2)分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(商品名“HLC-8120GPC”，由Toso Co.，Ltd.制造)用差示折射计作为检测器在以下条件下进行测量并以相对于标准聚苯乙烯的换算值来计算。
柱：商品名“GMHHXL”(由Toso Co.，Ltd.制造)的两个柱
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/min
样品浓度：10mg/20ml
(3)微结构[顺式-1，4键含量(％)、1，2-乙烯基键含量(％)]
微结构[顺式-1，4键含量(％)、1，2-乙烯基键含量(％)]通过红外法(Morello法)使用傅里叶变换红外分光光度计(商品名“FT/IR-4100”，由Nippon Bunkosha Co.，Ltd制造)测量。
(聚合物B)
在以与聚合物A的生产例相同的方式进行聚合之后，将聚合物溶液进一步保持在60℃的温度下，并且添加聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(商品名“PAPI*135”，由Dow Chemical Japan Co.，Ltd.制造)(下文中称作“cMDI”)(按异氰酸酯基(NCO)换算的4.16mmol)在甲苯中的溶液进行反应(一次改性反应)15分钟。随后，添加己二胺((下文中称作“HMDA”)(2.08mmol)在甲苯中的溶液进行反应(二次改性反应)15分钟。其后，将反应产物放入含1.3g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，然后将溶剂通过汽提除去并在110℃下通过滚筒进行干燥，从而获得聚合物B(改性共轭二烯类聚合物)。如通过上述方法所测量，由此获得的聚合物B的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为35，分子量分布(Mw/Mn)为2.3，顺式-1，4键含量为96.2％和1，2-乙烯基键含量为0.59％。
(聚合物C)
在以与聚合物A的生产例相同的方式进行聚合之后，将聚合物溶液进一步保持在60℃的温度下，并且添加4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮(2.08mmol)在甲苯中的溶液进行反应15分钟。其后，将反应产物放入含1.3g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，然后将溶剂通过汽提除去并在110℃下通过滚筒进行干燥，从而获得聚合物C。如通过上述方法所测量，由此获得的聚合物C的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为24，分子量分布(Mw/Mn)为2.0，顺式-1，4键含量为96.0％和1，2-乙烯基键含量为0.58％。
(聚合物D)
在以与聚合物A的生产例相同的方式进行聚合之后，将聚合物溶液进一步保持在60℃的温度下，并且添加三羟甲基丙烷三[(3-(1-吖丙啶基))丙酸酯](2.08mmol)在甲苯中的溶液进行反应15分钟。其后，将反应产物放入含1.3g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，然后将溶剂通过汽提除去并在110℃下通过滚筒进行干燥，从而获得聚合物D。如通过上述方法所测量，由此获得的聚合物D的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为33，分子量分布(Mw/Mn)为2.2，顺式-1，4键含量为96.3％和1，2-乙烯基键含量为0.62％。
(聚合物E)
干燥设置有橡胶塞的约1升体积的玻璃瓶并用氮气吹扫，并以装入400g丁二烯的环己烷溶液(丁二烯浓度：12.0质量％)的状态，将干燥纯化的丁二烯在环己烷中的溶液和干燥的环己烷分别装入该用氮气吹扫的玻璃瓶。然后，添加0.30mL叔丁基锂(1.57M)和0.185mL 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(0.2N)，以在50℃水浴中进行聚合1.5小时。接着，将聚合物溶液保持在50℃的温度下，并且添加cMDI(按异氰酸酯基(NCO)换算的0.84mmol)进行反应15分钟，其后与HDMA(0.42mmol)反应。其后，将反应产物放入含1.3g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，然后将溶剂通过汽提除去并在110℃下通过滚筒进行干燥，从而获得聚合物E。如通过上述方法所测量，由此获得的聚合物E的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为42，分子量分布(Mw/Mn)为1.70，顺式-1，4键含量为45.1％和1，2-乙烯基键含量为18.33％。
(聚合物F)
在以与聚合物A的生产例相同的方式进行聚合之后，将聚合物溶液进一步保持在60℃的温度下，并且添加1-三甲基甲硅烷基-2-甲基氯代-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(2.08mmol)在甲苯中的溶液进行反应15分钟。其后，将反应产物放入含1.3g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，然后将溶剂通过汽提除去并在110℃下通过滚筒进行干燥，从而获得聚合物F(改性共轭二烯类聚合物)。如通过上述方法所测量，由此获得的聚合物F的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为26，分子量分布(Mw/Mn)为2.1，顺式-1，4键含量为96.4％和1，2-乙烯基键含量为0.62％。
接下来，根据表1中示出的配混配方制备橡胶组合物并在145℃下硫化33分钟，获得硫化橡胶，并且通过以下方法测量其耐裂纹生长性和低发热性(3％tanδ)。结果示于表2-3中。
(4)耐裂纹生长性
在JIS No.3测试样品的中心部形成0.5mm的裂纹，在室温下在50-100％的应变下重复地对其施加疲劳，以测量直至该样品切断的重复次数。测量各应变下的值，并使用其平均值。表2中，配混具有相同氮吸附比表面积的炭黑的实施例和比较例通过基于配混聚合物A的比较例为100的指数表示。表3中，其通过基于比较例1为100的指数表示。指数值越大，耐裂纹生长性越好。
(5)低发热性(3％tanδ)
低发热性(3％tanδ)使用动态光谱仪(由美国的Rheometric Corporation制造)在拉伸动态应变为3％、频率为15Hz和温度为50℃的条件下测量。表2中，配混具有相同氮吸附比表面积的炭黑的实施例和比较例通过基于配混聚合物A的比较例为100的指数表示。表3中，其通过基于比较例1为100的指数表示。指数值越小，低发热性(低损耗系数)越好。
表1
Figure BPA00001251041800241
*1    聚合物A-F，使用的聚合物种类示于表2-3中
*2    使用的炭黑的氮吸附比表面积示于表2-3中
*3    N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
*4    Nocrac 224，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造
*5    N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
*6    二硫化二-2-苯并噻唑
表2
Figure BPA00001251041800251
从表2的结果可见，与各自配混具有顺式-1，4键含量不小于90％、乙烯基键含量不大于1.2％但不具有伯氨基的改性共轭二烯类聚合物的比较例1-3的橡胶组合物相比，各自配混具有顺式-1，4键含量不小于90％、乙烯基键含量不大于1.2％和伯氨基的改性共轭二烯类聚合物的实施例1-4的橡胶组合物能够很大程度上改善耐裂纹生长性和低发热性。此外，从实施例1-4的结果可见，当配混氮吸附比表面积为20-180m2/g的炭黑时，能够很大程度上改善耐裂纹生长性和低发热性的改善效果。此外，比较例4的橡胶组合物中，配混的聚合物E的顺式-1，4键含量低，从而尽管改善了低发热性，但很大程度上劣化耐裂纹生长性。
表3
Figure BPA00001251041800261
*7    4，4′-二(乙氨基)二苯甲酮
*8    三羟甲基丙烷三[(3-(1-吖丙啶基))丙酸酯]
*9    cMDI(一次改性反应)和HMDA(二次改性反应)
从表3的结果可见，与配混具有引入的叔氨基的聚合物C或D的比较例5或6的橡胶组合物相比，配混具有引入的伯氨基的聚合物B的实施例1的橡胶组合物能够很大程度上改善耐裂纹生长性和低发热性。
接下来，除了在表1的配混配方中炭黑的配混量改变以外，以与上述相同的方式获得硫化橡胶，并且通过上述方法测量其耐裂纹生长性和低发热性。结果示于表4中。
表4中示出基于每100质量份橡胶组分(聚合物和天然橡胶)的炭黑配混量。此外，耐裂纹生长性和低发热性(3％tanδ)在具有相同的炭黑配混量的实施例中通过基于与聚合物A配混的比较例为100的指数表示。
表4
Figure BPA00001251041800271
从表4的结果可见，当每100质量份橡胶组分的炭黑配混量在10-100质量份的范围内时，能够很大程度上改善耐裂纹生长性和低发热性的改善效果。

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，其特征在于基于100质量份橡胶组分配混10-100质量份无机填料和/或炭黑，所述橡胶组分包含不小于10质量％的改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有不小于90％的顺式-1，4键含量、不大于1.2％的乙烯基键含量和伯氨基。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基键含量不大于0.8％。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述炭黑具有20-180m2/g的氮吸附比表面积。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述炭黑具有20-100m2/g的氮吸附比表面积。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含10-90质量％的所述改性共轭二烯类聚合物和90-10质量％除了所述改性共轭二烯类聚合物以外的二烯类聚合物。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述除了所述改性共轭二烯类聚合物以外的二烯类聚合物为天然橡胶。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，该橡胶组合物为硫磺交联性的。
8.一种轮胎，其特征在于，将权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物用于任意轮胎构件中。
9.一种改性共轭二烯类聚合物的生产方法，其特征在于包括：
(1)使共轭二烯类聚合物与化合物X反应以获得一次改性共轭二烯类聚合物的步骤，所述共轭二烯类聚合物具有不小于90％的顺式-1，4键含量、不大于1.2％的乙烯基键含量和活性末端，所述化合物X具有对所述活性末端显示反应性的官能团A和至少一种反应性官能团B(条件是所述官能团A和所述官能团B可以相同)；和
(2)使所述一次改性共轭二烯类聚合物与化合物Y反应以获得二次改性共轭二烯类聚合物的步骤，所述化合物Y具有对反应性官能团B显示反应性的官能团C和至少一种伯氨基或受保护伯氨基(条件是所述官能团C可以为所述伯氨基或所述受保护伯氨基)。
10.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的生产方法，其中所述共轭二烯类聚合物具有不大于0.8％的乙烯基键含量。
11.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的生产方法，该方法进一步包含(3)水解所述二次改性共轭二烯类聚合物以使衍生自所述化合物Y的所述受保护伯氨基去保护的步骤。
12.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的生产方法，其中所述共轭二烯类聚合物用稀土金属作为催化剂来合成。
13.根据权利要求9所述的改性共轭二烯类聚合物的生产方法，其中所述化合物X为聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯，所述化合物Y为己二胺。
14.一种改性共轭二烯类聚合物，其通过根据权利要求9-13中任一项所述的方法生产。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106604935A (zh) * 2014-08-20 2017-04-26 株式会社普利司通 末端改性共轭二烯聚合物的制造方法、末端改性共轭二烯聚合物、橡胶组合物、以及轮胎

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5435921B2 (ja) * 2008-10-07 2014-03-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
SG192200A1 (en) * 2011-02-04 2013-09-30 Bridgestone Corp Copolymer of conjugated diene compound and non-conjugated olefin, rubber composition, rubber composition for tire tread, crosslinked rubber composition and tire
CN105121478A (zh) * 2013-03-08 2015-12-02 宇部兴产株式会社 改质共轭二烯聚合物、其制造方法及使用其的橡胶组成物
US10899718B2 (en) 2016-09-02 2021-01-26 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds
US11254164B2 (en) * 2016-10-31 2022-02-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a tread
SG11201903394QA (en) 2016-10-31 2019-05-30 Bridgestone Corp Methods for producing polydienes
JP7099919B2 (ja) * 2018-09-14 2022-07-12 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル ゴム組成物、架橋体及びタイヤ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7767774B2 (en) * 2004-04-05 2010-08-03 Bridgestone Corporation Silyl-diamine initiators for anionic polymerization of 1,3-butadiene and styrene, and rubber compositions
WO2006112450A1 (ja) 2005-04-15 2006-10-26 Bridgestone Corporation 変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
WO2006112540A1 (en) 2005-04-20 2006-10-26 Showa Denko K.K. Heat exchanger
CA2624423C (en) * 2005-10-05 2011-09-13 Jsr Corporation Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer obtained by the process, and rubber composition containing the same
JP2007191611A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Bridgestone Corp 変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤ
WO2008078813A1 (ja) * 2006-12-27 2008-07-03 Jsr Corporation 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
ES2384413T3 (es) 2007-06-11 2012-07-04 Bridgestone Corporation Composición de caucho y neumático que usa esa composición
RU2471637C2 (ru) 2007-08-10 2013-01-10 Бриджстоун Корпорейшн Пневматическая шина

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106604935A (zh) * 2014-08-20 2017-04-26 株式会社普利司通 末端改性共轭二烯聚合物的制造方法、末端改性共轭二烯聚合物、橡胶组合物、以及轮胎
US10131722B2 (en) 2014-08-20 2018-11-20 Bridgestone Corporation Method for preparing terminal-modified conjugated diene polymer, terminal-modified conjugated diene polymer, rubber composition and tire
CN106604935B (zh) * 2014-08-20 2019-02-22 株式会社普利司通 末端改性共轭二烯聚合物的制造方法、末端改性共轭二烯聚合物、橡胶组合物、以及轮胎

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