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CN102006922B - 具有低铂/钯比的csf - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包括催化滤烟器的排放处理系统，所述催化滤烟器包含壁流整料和包含至少两种载体颗粒的催化剂。第一载体颗粒至少含有铂成分，第二载体颗粒至少含有钯成分。可以用包含至少两种类型的颗粒的浆料洗涂该壁流整料，但不向该壁流整料施用钝化层。

Description

具有低铂/钯比的CSF
发明背景
本发明的实施方案涉及用于从废气流中除去污染物的排放处理系统的部件。更特别地，本发明涉及用于排气系统的催化滤烟器及其制造方法。
柴油机废气是多相混合物，不仅含有气态排放物，例如一氧化碳(“CO”)、未燃烃(“HC”)和氮氧化物(“NOx”)，还含有构成所谓微粒或颗粒物的凝相材料(液体和固体)。常常在柴油机排气系统中提供催化剂组合物和其上存在该组合物的基底，以将某些或所有这些废气组分转化成无害组分。例如，柴油机排气系统可以含有柴油机氧化催化剂、滤烟器和用于减少NOx的催化剂中的一种或多种。
已知含有铂族金属、贱金属及其组合的氧化催化剂通过促进HC和CO气态污染物以及一定比例的颗粒物经由这些污染物的氧化转化成二氧化碳和水来促进柴油机废气的处理。这类催化剂通常包含在被称作柴油机氧化催化剂(DOCs)的单元中，所述单元位于柴油机排气装置中，以便在废气排放到大气中之前处理该废气。除了气态HC、CO和颗粒物的转化外，含有铂族金属(其通常分散在耐火氧化物载体上)的氧化催化剂还促进氧化一氮(NO)氧化成NO2。柴油机废气的总颗粒排放物由三种主要组分构成。一种组分是固态、干燥的碳质成分或烟灰成分。这种干燥的碳质物引起常与柴油机废气联系在一起的可见烟灰排放。颗粒物的第二组分是可溶有机成分(“SOF”)。可溶有机成分有时被称作挥发性有机成分(“VOF”)，在本文中将使用这一术语。VOF可以根据柴油机废气的温度以蒸气或以气溶胶(液体冷凝物的细滴)形式存在于柴油机废气中。其通常如标准测量试验，例如U.S.Heavy Duty TransientFederal Test Procedure所规定，在52℃的标准微粒收集温度下以冷凝液形式存在于稀释废气中。这些液体来自两个来源：(1)活塞每次上下时从发动机汽缸壁上扫除的润滑油；和(2)未燃或部分燃烧的柴油燃料。
颗粒物的第三组分是所谓的硫酸盐成分。硫酸盐成分由柴油燃料中存在的少量硫组分形成。在柴油燃烧过程中形成小比例的SO3，其又迅速与废气中的水结合形成硫酸。硫酸作为凝相与气溶胶形式的微粒一起收集或吸附到其它微粒组分上，由此增加TPM的量。
用于大量减少颗粒物的一种关键的后处理技术是柴油机微粒过滤器。有许多有效地从柴油机废气中除去颗粒物的已知过滤器结构，例如蜂窝壁流过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等。但是，下述陶瓷壁流过滤器受到最多关注。这些过滤器能从柴油机废气中除去超过90％的微粒材料。该过滤器是用于从废气中除去颗粒的物理结构，积聚的颗粒会增加发动机上来自该过滤器的背压。因此，必须从过滤器上连续或定期烧除积聚的颗粒以维持可接受的背压。令人遗憾的是，烟灰颗粒需要超过500℃的温度才能在富氧(稀燃)排气条件下燃烧。该温度高于柴油机废气中一般存在的温度。
通常引入措施以降低烟灰燃烧温度，从而提供过滤器的被动再生。催化剂的存在促进烟灰燃烧，由此在现实工作周期下柴油机废气内可达的温度下再生过滤器。由此，催化滤烟器(CSF)或催化柴油机微粒过滤器(CDPF)随积聚烟灰的被动燃烧一起有效实现＞80％颗粒物减少，并由此促进过滤器再生。
全世界采用的未来排放标准还将涉及减少柴油机废气的NOx。适用于稀燃排气条件下的固定源的经证实的NOx减除技术是选择性催化还原(SCR)。在此过程中，在通常由贱金属构成的催化剂上用氨(NH3)将NOx还原成氮气(N2)。该技术能够实现大于90％的NOx减少，因此代表实现艰巨NOx减少目标的最佳途径之一。正在研发用于汽车用途的SCR，以脲(通常存在于水溶液中)作为氨源。SCR提供有效的NOx转化，只要废气温度在该催化剂的活性温度范围内。
尽管在排气系统中可以提供各自含有针对废气不同组分的催化剂的分立基底，但最好使用更少的基底以降低该系统的总体尺寸，简化该系统的装配和降低该系统的总成本。实现这一目标的一个途径是用有效将NOx转化成无害组分的催化剂组合物涂布该滤烟器。凭借这一途径，该催化滤烟器发挥两种催化剂功能：除去废气流的微粒组分和将废气流的NOx组分转化成N2。
可实现NOx减少目标的涂布滤烟器要求该滤烟器上充足的SCR催化剂组合物载量。由于暴露在废气流的某些有害组分中而随时间发生的该组合物的催化效率的逐渐损失增强了对SCR催化剂组合物的更高催化剂载量的需要。但是，具有更高催化剂载量的涂布滤烟器的制备会造成排气系统内不可接受的高背压。实现壁流过滤器上的更高催化剂载量但仍能使该过滤器保持实现可接受的背压的流动特性的涂布技术因此是合意的。
涂布壁流过滤器时考虑的另一方面是适当的SCR催化剂组合物的选择。首先，该催化剂组合物必须耐久以使其即使长期暴露在过滤器再生所特有的较高温度下后也保持其SCR催化活性。例如，颗粒物的烟灰成分的燃烧通常造成高于700℃的温度。这样的温度使得许多常用SCR催化剂组合物(例如钒和钛的混合氧化物)较不催化有效。其次，该SCR催化剂组合物优选具有足够宽的工作温度范围以使它们可适应车辆运行的可变温度范围。例如在低负荷条件下或在启动时常遇到低于300℃的温度。该SCR催化剂组合物优选即使在较低废气温度下也能够催化废气的NOx组分的还原以实现NOx减少目标。
发展柴油机排放技术的显著驱动力是催化材料的相对稀有和制造困难。大多数催化滤烟器是Pt/Pd基的，比率通常为4∶1至2∶1。通过降低该催化剂组合物中铂的百分比，降低催化剂成本。但是，对CO和HC转化而言，铂比钯或Pt/Pd制剂更催化活性。因此，本领域仍然需要活性接近或大于目前可得的铂和Pt/Pd制剂的催化剂组合物。
发明概要
本发明的实施方案涉及包括壁流整料的催化滤烟器。壁流整料可具有多个纵向延伸的通道，所述通道由约束和界定通道的纵向延伸壁形成。通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道，和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道。可在壁流整料的壁上设置涂层。涂层包括第一载体颗粒和第二载体颗粒。包含铂和钯的混合物的贵金属成分可以在第一载体颗粒上，且基本仅选自钯的贵金属成分可以在第二载体颗粒上。在具体的实施方案中，基本仅选自钯的贵金属成分包含按重量计小于约10％的铂。在其它具体实施方案中，该贵金属成分包含按重量计小于约5％的铂或按重量计小于约1％的铂。
本发明的详细实施方案具有包含按重量计约2∶1的铂成分比钯成分的混合物。其它详细实施方案的涂层具有第一和第二载体颗粒，且总Pt∶Pd比为约1∶4至约4∶1，或约1∶2至约2∶1，或约1∶2至约3∶2，或约0.8∶1至约1.2∶1，或约1∶1，各比率均以重量计。
其它实施方案的催化滤烟器具有第一载体颗粒和第二载体颗粒，它们是载硅氧化铝、含氧化锆的材料和沸石中的一种或多种。在一些详细实施方案中，第一载体颗粒和第二载体颗粒由不同材料构成。另一些详细实施方案具有由碳化硅、钛酸铝和堇青石中的一种或多种制成的壁流基底。
在一个详细实施方案中，在相同条件下测量时，催化滤烟器在10％蒸汽中在700℃老化4小时(水热老化)后表现出比通过传统方法制成的具有大致相当的Pt∶Pd比的催化滤烟器高的在大约100℃至大约190℃测得的CO和烃转化率。
在另一详细实施方案中，在相同条件下测量时，滤烟器在水热老化然后在800℃另外老化4小时后表现出比根据传统方法制成的具有大约2∶1的Pt∶Pd比的催化滤烟器高的在大约100℃至大约170℃测得的CO转化率。
在再一详细实施方案中，在相同条件下测量时，催化滤烟器在水热老化然后在800℃另外老化4小时后表现出比根据传统方法制成的基本只有Pt的催化滤烟器高的在大约100℃至大约170℃测得的CO转化率。
本发明的其它实施方案涉及制造催化滤烟器的方法。该方法包括将至少铂成分和钯成分施用于第一载体颗粒。将仅选自钯成分的贵金属成分施用于第二载体颗粒。制备包含第一载体颗粒和第二载体颗粒的浆料。提供具有透气壁的壁流基底，所述透气壁被形成为多个轴向延伸的管道。各管道的一个末端被堵塞，其中任意一对相邻的管道在其相反末端被堵塞。用所述浆料洗涂壁流基底。
一些实施方案包括在浆料中的具有至少两个酸基团的有机酸。具有多于一个羧酸基团的有机酸选自由下述物质组成的组：酒石酸、柠檬酸、正乙酰基谷氨酸、己二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、樟脑酸、羧基谷氨酸、柠檬酸、3-羟基-3-甲基谷氨酸(dicrotalic acid)、二巯基丁二酸、富马酸、戊烯二酸、谷氨酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、甲基反丁烯二酸、中草酸、3-甲基戊烯二酸、草酸、草酰乙酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、丙醇二酸、对苯二甲酸、愈伤酸、苯均三酸、羧基谷氨酸酯/盐、其衍生物及其组合。
其它实施方案的催化滤烟器包括由钛酸铝、堇青石、碳化硅或组合材料制成的壁流基底。该催化滤烟器具有直接施用于所述壁流基底的适于转化烃和CO的催化材料的涂层，在所述基底和所述涂层之间没有钝化层。所述涂层包含涂有2∶1的Pt∶Pd混合物的第一载体颗粒和基本仅涂有Pd的第二载体颗粒的混合物。所述混合物产生约1∶1的Pt∶Pd比。所述壁流基底具有被形成为多个轴向延伸的管道的透气壁。各管道的一个末端被堵塞，且任意一对相邻的管道在其相反末端被堵塞。其中在含有所述涂层的壁流基底水热老化然后在800℃另外老化4小时后，在相同条件下测量时，该催化滤烟器的烃和CO转化率在大约100℃至大约170℃的温度高于基本只用Pt制成且在基底与涂层之间存在钝化层的催化滤烟器的烃和CO转化率。
附图简述
图1显示本发明的排放处理系统的实施方案的示意图；
图2显示壁流过滤器基底的透视图；
图3显示壁流过滤器基底的截面剖视图；
图4显示在700℃老化4小时后样品A至E之间的CO转化率的比较；
图5显示在700℃老化4小时后样品A至E之间的总烃转化率的比较；
图6显示在700℃老化4小时然后在800℃下老化4小时后样品A至E之间的CO转化率的比较；且
图7显示在700℃老化4小时然后在800℃下老化4小时后样品A至E之间的总烃转化率的比较。
发明详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下面描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
除非文中清楚地另行指明，本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一”、“所述”和“该”包括复数对象。因此，例如，提到“一酸”时，包括两种或多种酸的混合物，诸如此类。
本说明书和所附权利要求中所用的术语“水热老化”是指在10％蒸汽中在700℃老化4小时。
本发明的实施方案涉及制造用作排放处理系统的一部分的催化滤烟器的方法。排放处理系统的用途是提供颗粒物、NOx和柴油机废气的其它气态组分的同时处理。该排放处理系统使用集成的滤烟器和选择性催化还原(SCR)催化剂，以显著地使该排放系统所需的重量和体积最小化。此外，由于该系统中所用的催化组合物的选择，为各种温度的废气流提供了有效的污染物减除。这一特征有利于在显著影响柴油车发动机排出的废气温度的各种负荷和车辆速度下运行柴油车。
通过传统涂布法制成的催化滤烟器具有一些缺点。这些缺点包括，但不限于，需要昂贵的贵金属、气体活性不足和需要在洗涂之前钝化许多基底。
根据一个或多个实施方案，提供了向滤烟器施用催化剂组合物以使该滤烟器具有优于传统滤烟器的物理性质的方法，包括在制造过程中不需要聚合物钝化步骤的制造滤烟器的方法。
图1中示意性描绘了排放处理系统的一个实施方案。如图1中可以看出，含气态污染物(包括未燃烃、一氧化碳和NOx)和颗粒物的废气从发动机15传送至氧化催化剂11。在氧化催化剂11中，未燃的气态和非挥发性烃(即VOF)和一氧化碳大部分燃烧，形成二氧化碳和水。使用氧化催化剂除去相当大比例的VOF特别有助于防止位于该系统下游的滤烟器12上沉积过多的颗粒物(即堵塞)。此外，NOx组分的相当大比例的NO在该氧化催化剂中被氧化成NO2。
将该废气流传送至用催化剂组合物涂布的滤烟器12。根据一个或多个实施方案，颗粒物，包括烟灰成分和VOF，也基本被该滤烟器除去(大于80％)。通过该过滤器的再生，燃烧沉积在滤烟器上的颗粒物。通过位于滤烟器上的催化剂组合物的存在，降低了颗粒物的烟灰成分的燃烧温度。催化滤烟器12可任选含有用于将废气流中的NOx转化成氮的SCR催化剂。
可用于负载催化剂组合物的壁流基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细的、基本平行的气流通道。通常，各通道在基底主体的一个末端被封闭，交替的通道在相反端面被封闭。这类整料支承体可以含有每平方英寸多于大约300个小室，和每平方英寸横截面多达大约700个或更多流道(或“小室”)，但可以使用远远更少的量。例如，该支承体可具有大约7至600、更通常大约100至400个小室/平方英寸(“cpsi”)。小室可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。优选壁流基底具有0.002至0.015英寸的壁厚度。
图2和3显示具有多个通道52的壁流过滤器基底30。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端被入口塞58堵塞，在出口端被出口塞60堵塞，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气流62通过未堵塞的管道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，该气体不能返回壁的入口侧。
壁流过滤器基底由陶瓷类材料构成，包括但不限于堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆，或由多孔难熔金属构成。壁流基底也可以由陶瓷纤维复合材料形成。另一些实施方案的壁流整料是钛酸铝、堇青石、金属氧化物和陶瓷中的一种或多种。
相应地，本发明的一个或多个实施方案涉及包含壁流整料的催化滤烟器。该壁流整料可具有多个纵向延伸的通道，所述通道由约束和界定通道的纵向延伸壁形成。这些通道包含具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道、以及具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道。涂层可位于该壁流整料的壁上。该涂层包括第一载体颗粒和第二载体颗粒。包含铂和钯的混合物的贵金属成分可以在第一载体颗粒上，基本仅选自钯的贵金属成分可以在第二载体颗粒上。基本仅有钯是指包含少于大约10％铂的贵金属负载。在具体实施方案中，基本仅有钯是指包含少于大约5％铂或少于大约1％铂载量的贵金属负载。
本发明的详细实施方案具有包含铂成分比钯成分的大约2∶1混合物的第一载体颗粒。另一些详细实施方案的涂层具有总Pt∶Pd比为大约1∶4至大约4∶1、或大约1∶2至大约2∶1、或大约1∶2至大约3∶2、或大约0.8∶1至大约1.2∶1、或大约1∶1的第一和第二载体颗粒。
另一些实施方案的催化滤烟器的第一载体颗粒和第二载体颗粒是载硅氧化铝、含氧化锆的材料和沸石中的一种或多种。在一些详细实施方案中，第一载体颗粒和第二载体颗粒由不同材料构成。另一些实施方案具有由碳化硅、钛酸铝和堇青石中的一种或多种制成的壁流基底。
在一个详细实施方案中，在相同条件下测量时，在大约100℃至大约190℃测量，催化滤烟器在水热老化后表现出比通过传统方法制成的具有大致相当的Pt∶Pd比的催化滤烟器高的CO和烃转化率。
在另一详细实施方案中，在相同条件下测量时，在大约100℃至大约170℃测量，滤烟器在水热老化然后在800℃另外老化4小时后表现出比根据传统方法制成的具有大约2∶1的Pt∶Pd比的催化滤烟器高的CO转化率。
在再一详细实施方案中，在相同条件下测量时，在大约100℃至大约170℃测量，催化滤烟器在水热老化然后在800℃另外老化4小时后表现出比根据传统方法制成的基本只有铂化合物的催化滤烟器高的CO转化率。
本发明的另外实施方案涉及制造催化滤烟器的方法。该方法包括将至少铂成分和钯成分施用于第一载体颗粒。将仅选自钯成分的贵金属成分施用于第二载体颗粒。制备包含第一载体颗粒和第二载体颗粒的浆料。提供具有透气壁的壁流基底，所述透气壁被形成为多个轴向延伸的管道。各管道的一个末端被堵塞，且任意一对相邻的管道在相反末端被堵塞。用所述浆料洗涂所述壁流基底。
一些实施方案包括在浆料中的具有至少两个酸基的有机酸。合适的酸包括，但不限于，正乙酰基谷氨酸((2S)-2-乙酰氨基戊二酸)、己二酸、醛糖二酸、α-酮戊二酸(2-氧代戊二酸)、天冬氨酸((2S)-2-氨基丁二酸)、壬二酸、樟脑酸((1R，3S)-1，2，2-三甲基环戊-1，3-二羧酸)、羧基谷氨酸(3-氨基丙-1，1，3-三羧酸)、柠檬酸(2-羟基丙-1，2，3-三羧酸)、肌酸-α酮戊二酸酯、dicrotalic acid(3-羟基-3-甲基戊二酸)、二巯基丁二酸(2，3-双-硫烷基丁二酸)、富马酸(反式-丁烯二酸)、戊烯二酸(戊-2-烯二酸)、谷氨酸((2S)-2-氨基戊二酸)、戊二酸、间苯二甲酸(苯-1，3-二羧酸，间-苯二甲酸)、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、马来酸(顺-丁烯二酸)、苹果酸(羟基丁二酸)、丙二酸、甲基反丁烯二酸((2E)-2-甲基-2-丁烯二酸)、中草酸(2-氧代丙二酸)、3-甲基戊烯二酸((2E)-3-甲基戊-2-烯二酸)、草酸(乙二酸)、草酰乙酸(3-羧基-3-氧代丙酸)、邻苯二甲酸(苯-1，2-二羧酸，邻-苯二甲酸)、苯二甲酸(邻、间和对苯二甲酸的混合物)、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸(丁二酸)、酒石酸(2，3-二羟基丁二酸)、丙醇二酸(2-羟基丙二酸)、对苯二甲酸(苯-1，4-二羧酸，对-苯二甲酸)、愈伤酸(十二碳-2-烯酸)、苯均三酸(苯-1，3，5-三羧酸)、它们的衍生物和它们的组合。在一个详细实施方案中，该有机酸是酒石酸。
另一些实施方案的催化滤烟器包含由钛酸铝、堇青石、碳化硅或组合材料制成的壁流基底。所述催化滤烟器具有直接施用于该壁流基底的适用于转化烃和CO的催化材料的涂层，在基底与该涂层之间没有钝化层。所述涂层包含涂有2∶1的Pt∶Pd混合物的第一载体颗粒和基本仅涂有Pd的第二载体颗粒的混合物。该第一和第二载体颗粒的混合物产生大约1∶1的Pt∶Pd比。该壁流基底具有被形成为多个轴向延伸的管道的透气壁。各管道的一端被堵塞，且任意一对相邻的管道在其相反末端被堵塞。在含有所述涂层的壁流基底水热老化然后在800℃另外老化4小时后，在相同条件下测量时，所述催化滤烟器在大约100℃至大约170℃表现出比基本只用Pt制成且在基底与涂层之间存在钝化层的催化滤烟器的烃和CO转化率较高的烃和CO转化率。在相同条件下是指样品在相同类型的基底上以相同的负载制备，在相同进料气体条件和空速下。
实施例
表1
  样品   Pt/Pd   载体类型   浆料中的酸
  对比A   1∶0   均匀   无
  对比B   2∶1   均匀   无
  对比C   1∶1   均匀   无
  D   1∶1   分离的   无
  E   1∶1   分离的   酒石酸
样品A
基底是SiC壁流基底，孔隙率为51％，平均孔径(MPS)为22微米，小室密度为300/平方英寸且壁厚度为12密耳。该过滤器基底是尺寸为34毫米×34毫米×150毫米的正方形片段。
样品A的组成为：70克/立方英尺Pt、0.6克/立方英寸Si/Al2O3(1.5％SiO2)和0.1克/立方英寸H-β沸石。总涂层载量为0.74克/立方英寸。
用行星式混合器使用初湿含浸技术将单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍到Si-Al2O3粉末上。在浸渍后，在搅拌下将乙酸(7重量％固体)添加到该粉末中。
然后在连续磨机中研磨该含Pt的粉末以将粒度降至D90＜5微米(90％的颗粒小于5微米)。然后将H-β添加到该磨机中，并进一步研磨该混合物以达到D90＜4微米的粒度。在涂布之前将该浆料稀释至24％固含量。
通过在基底入口侧向下且出口侧正好在浆料液面上方(大约1/4英寸)的情况下将基底浸到该浆料中，由此洗涂所得浆料。将基底从浆料中取出，并从出口侧吹送空气流直至没有洗涂浆料离开该基底。然后将该涂布的样品在110℃干燥2小时并在空气中在450℃煅烧1小时。
样品B
该催化剂具有下列组成：46.67克/立方英尺Pt、23.33克/立方英尺Pd、0.6克/立方英寸Si-氧化铝(1.5％Si在Al2O3上)、0.1克/立方英寸β沸石。总涂层载量为0.74克/立方英寸。
为了制备催化剂涂布浆料，在行星式混合器中经由初湿含浸技术将四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍到Si/氧化铝粉末上。然后，使用相同浸渍技术将硝酸钯施用于该Pt/Si-氧化铝粉末。然后将该贵金属浸渍的粉末分散到水中以制造浆料。使用连续磨机研磨该浆料，以将粒度降至90％小于5微米(D90＜5μm)。然后将H-β添加到该磨机中，并进一步研磨该混合物以达到D90＜4微米的粒度。在涂布之前将该浆料稀释至23％固含量。
在基底入口侧向下且出口侧正好在浆料液面上方(大约1/4英寸)的情况下将基底浸到该浆料中。将基底从浆料中取出，并从出口侧吹送空气流直至没有洗涂浆料离开该基底。然后将该涂布的样品在110℃干燥2小时并在空气中在450℃煅烧1小时。
样品C
该催化剂具有下列组成：35克/立方英尺Pt、35克/立方英尺Pd、0.6克/立方英寸Si-氧化铝(1.5％SiO2在Al2O3上)、0.1克/立方英寸β沸石。总涂层载量为0.74克/立方英寸。
在行星式混合器中经由初湿含浸技术将四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍到Si-氧化铝粉末上。然后，使用相同浸渍技术在该Pt/Si-氧化铝粉末上施用硝酸钯。然后将该贵金属浸渍的粉末分散到水中以制造浆料。使用连续磨机研磨该浆料，以将粒度降至90％小于5微米(D90＜5μm)。然后将H-β添加到该磨机中，并进一步研磨该混合物以达到D90＜4微米的粒度。在涂布之前将该浆料稀释至23％固含量。
在基底入口侧向下且出口侧正好在浆料液面上方(大约1/4英寸)的情况下将基底浸到该浆料中。将基底从浆料中取出，并从出口侧吹送空气流直至没有洗涂浆料离开该基底。该涂布的样品然后在110℃干燥2小时并在空气中在450℃煅烧1小时。
样品D
该催化剂具有下列组成：35克/立方英尺Pt、35克/立方英尺Pd、0.6克/立方英寸Si-氧化铝(1.5％SiO2在Al2O3上)、0.1克/立方英寸β沸石。总涂层载量为0.74克/立方英寸。
在行星式混合器中经由初湿含浸技术将四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍到总Si-氧化铝粉末的一半(相当于0.3克/立方英寸)上。然后，使用相同浸渍技术在该Pt/Si-氧化铝粉末上施用一半硝酸钯(相当于17.5克/立方英尺)。
使用初湿含浸技术在另一半Si-氧化铝(0.3克/立方英寸)上施用另一半量的Pd(17.5克/立方英尺)。
将这两种粉末混合并置于连续磨机中，以将粒度降至90％小于5微米(D90＜5μm)。然后将H-β添加到该磨机中，并进一步研磨该混合物以达到D90＜4微米的粒度。在涂布之前将该浆料稀释至21％固含量。
样品E
该催化剂具有下列组成：35克/立方英尺Pt、35克/立方英尺Pd、0.6克/立方英寸Si-氧化铝(1.5％SiO2在Al2O3)上、0.1克/立方英寸β沸石。总涂层载量为0.74克/立方英寸。
在行星式混合器中经由初湿含浸技术将四单乙醇胺氢氧化铂溶液浸渍到总Si-氧化铝粉末的一半(相当于0.3克/立方英寸)上。然后，使用相同浸渍技术在该Pt/Si-氧化铝粉末上施用一半硝酸钯(相当于17.5克/立方英尺)。将这种Pt/Pd/Si-氧化铝粉末在450℃煅烧2小时。
使用初湿含浸技术在另一半Si-氧化铝(0.3克/立方英寸)上施用另一半量的Pd(17.5克/立方英尺)。将这种Pd/Si-氧化铝粉末在450℃煅烧2小时。
将这两种煅烧粉末混合，并置于连续磨机中以将粒度降至90％小于5微米(D90＜5μm)。在研磨过程中，向磨机中加入酒石酸以达到pH＝4至5。然后将H-β添加到该磨机中，并进一步研磨该混合物以达到D90＜4微米的粒度。在涂布之前将该浆料稀释至21％固含量。
催化剂试验条件
在流动反应器系统中用含有1000ppm CO、420ppm烃(在C1基础上)、100ppm NO、10％O2、7％水、5％CO2且余量由N2构成的进料测试催化滤烟器样品。所述烃的构成为等份数的丙烯、甲苯和癸烷，都在C1基础上。该试验的空速为35,000h-1。该系统配有CO、HC、CO2分析器以及FTIR光谱仪和质谱仪，它们用于测定催化剂的转化效率。首先在90℃用所述进料使催化剂饱和。在90℃稳定90秒后，以20℃/分钟使温度升至300℃。连续监测和记录反应物和产物的浓度。计算在各时间的CO和总烃转化率(THC)，以进料中的浓度(未通过催化剂)与通过催化剂后的所得浓度之间的相对差异表示。在测试之前，将样品在装置中在700℃用流动空气和10％蒸汽老化4小时。然后在装置中在800℃将样品另外老化4小时。
图4显示了水热老化4小时后样品A至E的CO转化率。所有样品与样品C(其是简单的1∶1的Pt∶Pd均匀混合物)相比都具有较高的转化效率和较低的烧除温度。在浆料中用酒石酸制成的具有等量铂和钯的样品E表现出与均匀的2∶1 Pt∶Pd样品B相当的活性。通过酒石酸法制成的样品E在比不用酒石酸制成的样品D(T50≈150℃)低的温度(T50≈140℃)下烧除CO。[T50是烧除温度或实现50％转化率的温度]。
图5表明，在水热老化时，分离的载体样品D和样品E具有比均匀载体样品C低得多的HC转化率。另外，用酒石酸制成的样品E具有与Pt∶Pd比为2∶1的均匀载体样品同等的烧除温度。
图6显示了在水热老化然后在800℃另外老化4小时后样品A至E的CO转化率。用酒石酸制成的样品E表现出比只有Pt的样品A低的烧除温度。
图7显示了样品A至样品E的烃转化率。所有样品都具有比均匀1∶1Pt∶Pd样品C低的烧除温度。
因此，尽管已经联系其各种实施方案公开了本发明，但应该理解的是，其它实施方案也可能落在如下列权利要求确定的本发明的精神和范围内。
在本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”时是指联系该实施方案描述的具体要素、结构、材料或特征包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的相同实施方案。此外，这些具体要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式结合在一个或多个实施方案中。
尽管在本文中已参照具体实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅举例说明本发明的原理和用途。本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的实质和保护范围的情况下对本发明的方法和装置作出各种修改和变动。因此，本发明旨在包括在所附权利要求及其对等物的范围内的修改和变动。

Claims (15)

1.催化滤烟器，包括：
壁流整料，所述壁流整料具有多个纵向延伸的通道，所述通道由约束和界定所述通道的纵向延伸壁形成，所述通道包括具有开放的入口端和封闭的出口端的入口通道和具有封闭的入口端和开放的出口端的出口通道；以及
涂层，其位于所述壁流整料的壁上，来自浆料的所述涂层包括第一载体颗粒和第二载体颗粒、在所述第一载体颗粒上的包含铂和钯的混合物的贵金属成分、和在所述第二载体颗粒上的基本仅仅选自钯的贵金属成分。
2.制备催化滤烟器的方法，所述方法包括：
将至少铂成分和钯成分施用于第一载体颗粒；
将仅仅选自钯成分的贵金属成分施用于第二载体颗粒；
制备包含所述第一载体颗粒和所述第二载体颗粒的浆料；并且
提供壁流基底，该壁流基底具有被形成为多个轴向延伸的管道的透气壁，各管道的一个末端被堵塞，其中任意一对相邻的管道在其相反末端被堵塞，并用所述浆料洗涂所述壁流基底。
3.通过权利要求2所述的方法制备的催化滤烟器。
4.如权利要求1或3所述的催化滤烟器，其中所述基本仅钯的贵金属成分包含按重量计小于10％的铂。
5.如权利要求1或3所述的催化滤烟器，其中所述基本仅钯的贵金属成分包括按重量计小于5％的铂。
6.如权利要求1或3所述的催化滤烟器，其中所述第一载体具有按重量计2：1的铂成分对钯成分的比。
7.如权利要求1或3所述的催化滤烟器，其中所述含有第一和第二载体颗粒的涂层具有按重量计1：4至4：1的Pt：Pd比。
8.如权利要求1或3所述的催化滤烟器，其中所述含有第一和第二载体颗粒的涂层具有按重量计1：2至2：1的Pt：Pd比。
9.如权利要求1或3所述的催化滤烟器，其中所述含有第一和第二载体颗粒的涂层具有按重量计1：1的Pt：Pd比。
10.如权利要求1或3所述的催化滤烟器，其中所述第一载体颗粒和所述第二载体颗粒由不同材料构成。
11.如权利要求9所述的催化滤烟器，其中在相同条件下测量时，该滤烟器在水热老化后表现出比通过传统方法制成的具有大致相当的Pt：Pd比的催化滤烟器高的在100℃至190℃测得的CO和烃转化率。
12.如权利要求9所述的催化滤烟器，其中在相同条件下测量时，该滤烟器在水热老化然后在800℃另外老化4小时后表现出比根据传统方法制成的具有2：1的Pt：Pd比的催化滤烟器高的在100℃至170℃测得的CO转化率。
13.如权利要求9所述的催化滤烟器，其中在相同条件下测量时，该滤烟器在水热老化然后在800℃下另外老化4小时后表现出比根据传统方法制成的基本只有Pt的催化滤烟器高的在100℃至170℃测得的CO转化率。
14.如权利要求2所述的方法，其中所述浆料还包含选自由以下物质组成的组的有机酸：酒石酸、柠檬酸、正乙酰基谷氨酸、己二酸、α-酮戊二酸、天冬氨酸、壬二酸、樟脑酸、羧基谷氨酸、3-羟基-3-甲基谷氨酸、二巯基丁二酸、富马酸、戊烯二酸、谷氨酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、甲基反丁烯二酸、中草酸、3-甲基戊烯二酸、草酸、草酰乙酸、邻苯二甲酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、丙醇二酸、对苯二甲酸、愈伤酸、苯均三酸、羧基谷氨酸酯／盐、其衍生物及其组合。
15.催化滤烟器，其包括由钛酸铝、堇青石、碳化硅或组合材料制成的壁流基底，具有直接施用于所述壁流基底的适于转化烃和CO的催化材料的涂层，在所述基底和所述涂层之间没有钝化层，所述涂层包含涂有按重量计2：1的Pt：Pd混合物的第一载体颗粒和基本仅涂有Pd的第二载体颗粒的混合物，所述混合物产生按重量计1：1的Pt：Pd比，所述壁流基底具有被形成为多个轴向延伸的管道的透气壁，各管道的一个末端被堵塞，且任意一对相邻的管道在其相反末端被堵塞，其中在含有所述涂层的壁流基底水热老化然后在800℃另外老化4小时后，在相同条件下测量时，该催化滤烟器的烃和CO转化率在100℃至170℃的温度高于基本只用Pt制成且在基底与涂层之间存在钝化层的催化滤烟器的烃和CO转化率。
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