CN101970567A - 聚合物组合物以及由其制成的耐压管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适合于制造管的聚合物组合物。所述组合物包含由乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的多峰共聚物，其中，所述多峰乙烯共聚物的密度为924-935kg/m³，熔融指数MFR₅为0.5-6.0g/10min，熔融指数MFR₂为0.1-2.0g/10min并且剪切变稀指数SHI_2.7/210为2-50。另外，所述多峰共聚物包含：(A)以重量计基于组分(A)和(B)的总量的30-70％的低分子量乙烯聚合物，选自乙烯均聚物和由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物，重均分子量为5000-100000g/mol以及密度为945-975kg/m³；和(B)以重量计基于组分(A)和(B)的总量的30-70％的由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的高分子量共聚物，重均分子量为100000-1000000g/mol以及密度为890-929kg/m³。

Description

聚合物组合物以及由其制成的耐压管

技术领域

本发明涉及用于制造管的聚合物组合物。特别地，本发明涉及用于制造具有良好的机械性能的软管的聚合物组合物，所述软管可用于在压力下输送流体。另外，本发明涉及由所述聚合物组合物制成的管及其制造方法。

背景技术

由聚乙烯制成的管普遍用于输送水和气体，例如在住宅和市政用水分配中。具有高或中等密度的聚乙烯因其良好的机械性能和抗压能力而被经常用于这样的管中。特别地，由密度为约947-953kg/m³的多峰聚乙烯制成的管变得越来越普遍。这样的管和适合于制造这样的管的聚合物组合物披露在例如WO-A-00/01765、WO-A-00/22040、EP-A-739937、EP-A-1141118、EP-A-1041113、EP-A-1330490和EP-A-1425344中。共同待审的欧洲专利申请No.06020872.5披露了由双峰聚乙烯制成的并且密度为940-947kg/m³的耐压软管。

但是，这样的管具受到以下缺陷的制约：这种由HDPE材料制成的管的柔性不足以使它们能够被盘绕成卷状，而这种卷状在特定应用中是优选的。由线性低密度聚乙烯已经制成了软管并且这样的软管披露在例如EP-A-1574549中。但是，这样的管通常缺少在高压下输送水或气体的管所需要的足够的机械性能。

发明内容

通过本发明的聚合物组合物和由其制成的管解决了现有技术中的组合物和管的缺陷。特别地，所述聚合物组合物是柔性的以使由其制成的管可易于弯曲或盘绕。另外，所述管具有足够的机械强度，从而使这些管能被用在压力管的应用领域中。特别地，所述材料满足PE80的规格。

从一个方面来看，本发明提供了包含由乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的多峰共聚物的聚合物组合物，其中，所述多峰乙烯共聚物的密度为924-935kg/m³，熔融指数MFR₅为0.5-6.0g/10min，熔融指数MFR₂为0.1-2.0g/10min并且剪切变稀指数SHI_2.7/210为2-50。

从另一个方面来看，本发明提供了由包含由乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的多峰共聚物的聚合物组合物制成的管，其中，所述多峰乙烯共聚物的密度为924-935kg/m³，熔融指数MFR₅为0.5-6.0g/10min，熔融指数MFR₂为0.1-2.0g/10min并且剪切变稀指数SHI_2.7/210为2-50。

从又一个方面来看，本发明提供了一种用于制造管的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(i)在第一聚合步骤中，在第一聚合区中，在单一位点聚合催化剂的存在下，聚合乙烯、氢气和任选的一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃以形成重均分子量为5000-100000g/mol并且密度为945-975kg/m³的低分子量组分(A)；

(ii)在第二聚合步骤中，在第二聚合区中，在单一位点聚合催化剂的存在下，聚合乙烯、一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃和任选的氢气以形成重均分子量为100000-1000000g/mol并且密度为890-929kg/m³的高分子量组分(B)；

其中，可以任意顺序进行所述第一聚合步骤和第二聚合步骤，并且在由在前步骤生成的聚合物的存在下进行随后的步骤，并且组分(A)和(B)分别以基于组分(A)和(B)的总量的30-70％和70-30％的量存在，并且，其中所述多峰乙烯共聚物的密度为924-935kg/m³，熔融指数MFR₅为0.5-6.0g/10min，熔融指数MFR₂为0.1-2.0g/10min并且剪切变稀指数SHI_2.7/210为2-50。

从另一个方面来看，本发明提供了所述包含由乙烯与一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的多峰共聚物的组合物用于制造管的用途，其中，所述多峰乙烯共聚物的密度为924-935kg/m³，熔融指数MFR₅为0.5-6.0g/10min，熔融指数MFR₂为0.1-2.0g/10min并且剪切变稀指数SHI_2.7/210为2-50。

从又另一个方面来看，本发明提供了如上所披露的管用于在压力下输送水或气体的用途。

附图说明

图1示出了根据本发明的聚合物的TREF谱图。

具体实施方式

以下详细描述了本发明的优选实施例及本发明的优点。

多峰乙烯聚合物

所述多峰乙烯共聚物为由乙烯和至少一种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物。所述共聚物具有924-935kg/m³、优选为925-934kg/m³并且特别为927-933kg/m³的密度。另外，所述共聚物具有0.5-6.0g/10min、优选为0.5-2.0g/10min并且更优选为0.6-1.4g/10min的熔融指数MFR₅。进一步地，所述共聚物具有0.1-2.0g/10min、优选为0.2-1.0g/10min、更优选为0.2-0.7g/10min、特别为0.2-0.45g/10min的熔融指数MFR₂。另外，所述共聚物具有2-50、优选为3-30、尤其优选为3-20并且特别为3-15的剪切变稀指数SHI_2.7/210。

所述多峰乙烯共聚物具有75000g/mol-250000g/mol、更优选为100000g/mol-250000g/mol并且特别为120000g/mol-220000g/mol的重均分子量。另外，所述共聚物优选具有15000g/mol-40000g/mol并且优选为18000-30000g/mol的数均分子量。所述共聚物更进一步优选具有4-15、更优选4-10的M_w/M_n。

所述多峰乙烯共聚物通过TREF确定的组成分布优选为，在低于80℃的温度下洗脱以重量计1-15％、更优选以重量计2-10％的所述聚合物。另外或可选地，在高于100℃的温度下洗脱以重量计0.1-10％、优选以重量计0.2-5％。

优选地，所述多峰乙烯共聚物包含低分子量乙烯聚合物组分(A)和高分子量乙烯共聚物组分(B)。特别地，所述组合物优选含有30-70％并且更优选35-50％的所述低分子量聚合物(A)。另外，所述组合物优选含有以重量计70-30％并且更优选65-50％的共聚物(B)。所述百分数是基于组分(A)和(B)的总重量。下面更详细地解释所述组分(A)和(B)。

所述低分子量聚合物组分(A)为乙烯均聚物或由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物。所述组分(A)优选具有5000-100000g/mol、更优选为10000-100000g/mol、尤其优选为15000-80000g/mol并且特别为15000-50000g/mol的重均分子量M_w。优选地，所述组分(A)具有20-1500g/10min的熔融指数MFR₂。此外，所述组分(A)优选具有窄的分子量分布，重均分子量与数均分子量的比为2-5.0、更优选为2-4并且特别为2-3。更进一步地，所述组分(A)优选具有945-975kg/m³、更优选955-975kg/m³的密度。特别优选所述低分子量乙烯聚合物(A)为乙烯均聚物。

所述高分子量聚合物组分(B)为由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物。优选地，该共聚单体为具有6-8个碳原子的α-烯烃。所述组分(B)优选具有100000-1000000g/mol并且更优选为150000-500000g/mol的重均分子量M_w。优选地，所述组分(B)具有0.01-0.3g/10min的熔融指数MFR₂。并且，优选地，所述组分(B)具有窄的分子量分布，重均分子量与数均分子量的比为2-5、更优选为2-3.5。更进一步地，所述组分(B)优选具有890-929kg/m³、更优选890-925kg/m³并且特别优选900-922kg/m³的密度。

乙烯均聚物意为主要由乙烯单元组成的聚合物。由于工艺物料流可能含有作为杂质的少量的其他可聚合物质，故所述均聚物可能含有少量的除乙烯以外的单元。这些单元的含量以摩尔计应当低于0.2％、优选以摩尔计少于0.1％。

由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物意为含有大量乙烯单元并且主要由衍生自乙烯和含有4-10个碳原子的α-烯烃的单元组成的共聚物。由于工艺物料流可能含有作为杂质的少量的其他可聚合的物质，故所述共聚物可能含有少量的除乙烯和含有4-10个碳原子的α-烯烃以外的单元。这些单元的含量以摩尔计应当低于0.2％、优选以摩尔计少于0.1％。

所述低分子量聚合物组分(A)和所述高分子量聚合物组分(B)还可以是两种或多种不同聚合物部分(fraction)的共混物，前提是每个部分以及所述共混物满足上述对特定组分的要求。

所述多峰乙烯共聚物还可以包含少量的其他聚合物，例如预聚物。这样的聚合物的量应当不超过所述多峰乙烯共聚物重量的5％、优选不超过2％。

根据本发明的一种实施方式，所述多峰乙烯共聚物具有0.5-2.0g/10min、优选为0.6-1.4g/10min的熔融指数MFR₅。所述共聚物具有924-935kg/m³、优选为925-934kg/m³并且特别为927-933kg/m³的密度。更进一步地，所述共聚物具有0.1-1.0g/10min、优选为0.2-0.45g/10min的熔融指数MFR₂。所述共聚物还具有2-30、优选为3-20并且特别为3-15的剪切变稀指数SHI_2.7/210。

根据本发明的另一种实施方式，所述多峰乙烯共聚物具有1.0-6.0g/10min、优选为1.4-6.0g/10min的熔融指数MFR₅。所述共聚物具有924-935kg/m³的密度。更进一步地，所述共聚物具有0.4-2.0g/10min、优选为0.5-2.0g/10min的熔融指数MFR₂。所述共聚物还具有2-30、优选为3-15的剪切变稀指数SHI_2.7/210。

聚合方法

所述多峰乙烯共聚物通常在单一位点催化剂的存在下通过多阶段聚合方法制得。

在所述多阶段聚合方法中，通过含有至少两个聚合阶段的方法聚合乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃。每个聚合阶段可以在独立的反应器中进行，但是它们也可以在一个反应器中的至少两个不同的聚合区中进行。优选地，所述多阶段聚合方法在至少两个串联的聚合阶段中进行。

催化剂

所述聚合通常在单一位点聚合催化剂的存在下进行。优选地，所述单一位点催化剂为茂金属催化剂。这样的催化剂包括含有茂基、茚基或芴基配体的过渡金属化合物。优选地，所述催化剂包含两个茂基、茚基或芴基配体，所述配体可以通过优选含有硅和/或碳原子的基团桥联。进一步地，所述配体可以含有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、硅氧基、烷氧基等。合适的茂金属化合物是本领域公知的，并且它们被披露在例如WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中。

特别地，所述茂金属化合物必须能够制得具有足够高的分子量的聚乙烯。特别地，已经发现了含有铪作为过渡金属原子的茂金属化合物或含有茚基或四氢茚基型配体的茂金属化合物通常具有所期望的特性。

合适的茂金属化合物的一个例子是含有锆、钛或铪作为过渡金属和一个或多个具有含硅氧取代基的茚基结构的配体的茂金属化合物组，例如[乙烯双(3，7-二(三异丙基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(包括外消旋的和内消旋的)、[乙烯双(4，7-二(三异丙基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(包括外消旋的和内消旋的)、[乙烯双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(包括外消旋的和内消旋的)、双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)二氯化锆、[二甲基亚甲硅基双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(包括外消旋的和内消旋的)、(N-叔丁基氨基)(二甲基)(η⁵-茚4-基氧基)二氯硅烷钛和[乙烯双(2-(叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆(包括外消旋的和内消旋的)。

另一个例子是含有铪作为过渡金属原子并且具有茂基型配体的茂金属化合物组，例如双(正丁基茂基)二氯化铪、双(正丁基茂基)二苯甲基铪、二甲基亚甲硅基双(正丁基茂基)二氯化铪(包括外消旋的和内消旋的)以及双[1，2，4-三(乙基)茂基]二氯化铪。

又一个例子是具有四氢茚基配体的茂金属化合物组，例如双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪、乙烯双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆。

所述单一位点催化剂一般还包括活化剂。通常使用的活化剂为铝氧烷化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。还可以使用如US-A-2007/049711中所披露的那些硼活化剂。可以单独使用或结合例如烷基铝(如三乙基铝或三异丁基铝)使用上述提到的活化剂。

所述催化剂优选是被负载的。载体可以为任何颗粒状载体，包括无机氧化物载体例如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛，或聚合物载体例如含有苯乙烯或二乙烯基苯的聚合物。

所述催化剂还可以包括负载在固化的铝氧烷上的茂金属化合物，或者它可以为根据乳液固化技术制备的固体催化剂。这样的催化剂披露在例如EP-A-1539775或WO-A-03/051934中。

聚合

所述多峰乙烯共聚物可以通过本领域公知的任何合适的聚合方法制得。在聚合区中还引入乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢气和/或共聚单体。在第一聚合区中制得所述低分子量乙烯聚合物组分，并且在第二聚合区中制得所述高分子量乙烯共聚物组分。所述第一聚合区和第二聚合区可以任意顺序相连，即，第一聚合区可以先于第二聚合区，或第二聚合区可以先于第一聚合区，或可选地，聚合区可以平行相连。但是优选地，聚合区以串联方式工作。所述聚合区可以在淤浆、溶液或气相状态或它们的组合下工作。合适的反应器构造披露在例如WO-A-92/12182、EP-A-369436、EP-A-503791、EP-A-881237和WO-A-96/18662中。在一个反应器系统内设置聚合区的方法的例子披露在WO-A-99/03902、EP-A-782587和EP-A-1633466中。

通常优选在将聚合物引入随后的聚合阶段之前，从所述聚合物中除去在前聚合阶段的反应物。这优选在将聚合物从一个聚合阶段转移至另一个聚合阶段时完成。合适的方法披露在例如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中。

所述聚合区中的聚合可以在淤浆中进行。然后，将聚合形成的聚合物颗粒与破碎并分散于所述颗粒中的催化剂一起悬浮在液态烃中。搅拌淤浆以使反应物从液体转移到颗粒中。

聚合通常发生在惰性稀释剂、典型地是烃类稀释剂中，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，所述稀释剂为具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。

淤浆的液态相中的乙烯含量以摩尔计可为2-约50％，优选以摩尔计约3-约20％并且以摩尔计特别为约5-约15％。具有高乙烯浓度的益处在于提高了催化剂的产率，但缺点是会有比所述浓度较低时需要回收更多的乙烯。

淤浆聚合的温度通常为50-115℃，优选为60-110℃并且特别为70-100℃。压力为1-150bar，优选为10-100bar。

可以在任何公知的用于淤浆聚合的反应器中进行所述淤浆聚合。这样的反应器包括连续搅拌式反应釜和环流反应器。特别优选在环流反应器中进行所述聚合。在这样的反应器中，通过采用循环泵使所述淤浆沿着闭合的管高速循环。通常，所述环流反应器是本领域公知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。

在所述液体混合物的临界温度和压力以上进行所述淤浆聚合有时是有利的。这样的操作披露在US-A-5391654中。在这样的操作中所述温度通常为85-110℃，优选为90-105℃，并且所述压力为40-150bar，优选为50-100bar。

可以连续地或间歇性地从反应器中移出淤浆。间歇移出的优选方法为采用沉降腿(settling legs)，在其中使淤浆浓缩，之后将一批浓缩的淤浆移出反应器。所述沉降腿的使用披露在例如US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中。连续移出披露在例如EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所披露的那样，所述连续移出结合合适的浓缩方法是有利的。

在所述淤浆聚合阶段中制得所述低分子量乙烯聚合物后，将氢气添加至所述淤浆反应器中，以使反应相中的氢气和乙烯的摩尔比为0.1-1.0mol/kmol，并且优选为0.2-0.7mol/kmol。

然后还可以在所述淤浆聚合阶段中引入共聚单体，以使反应相中的共聚单体和乙烯的摩尔比不超过150mol/kmol，并且优选不超过50mol/kmol。特别优选不将共聚单体引入所述淤浆聚合阶段。

在所述淤浆聚合阶段中制得所述高分子量乙烯聚合物后，将氢气添加至所述淤浆反应器中，以使反应相中的氢气和乙烯的摩尔比为最多0.1mol/kmol，优选为0.01-0.07mol/kmol。特别优选的，不将氢气引入所述淤浆聚合阶段。将共聚单体引入所述淤浆聚合阶段以使共聚单体与乙烯的摩尔比为50-200mol/kmol，优选为70-120mol/kmol。

所述聚合也可以在气相中进行。在流化床气相反应器中，在向上运动的气流中在聚合催化剂的存在下聚合烯烃。所述反应器通常具有流化床，所述流化床包含位于流化栅(fluidisation grid)上方的、含有活性催化剂的、正在生长的(growing)聚合物颗粒。

在含有烯烃单体、可能的(eventual)共聚单体、可能的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气)和可能的惰性气体的流化气体的帮助下流化聚合物床。将所述流化气引入反应器底部的进气室。为了保证气流均匀地分布并覆盖进气室的横截表面，进气管可以配备本领域公知的例如US-A-4933149和EP-A-684871中的分流元件。

来自进气室的气流向上流动并穿过流化栅进入所述流化床。所述流化栅的目的是为了使气流均匀地分流并穿过所述床的横截面。如WO-A-2005/087361中所披露的那样，有时所述流化栅可以被设置成能够形成扫过反应器壁的气流。其他类型的流化栅披露在例如US-A-4578879、EP-A-600414和EP-A-721798中。在Gledart和Bayens：《气体流化床分布器的设计》(The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds)(《粉体技术》(Powder Technology)，Vol.42，1985)中给出了综述。

所述流化气体流过所述流化床。所述流化气体的表观速率必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速率，否则不会产生流化。在另一个方面，气体的速率应小于气体输送的起始速率，否则整个床都会被流化气体带走。当通过常规的工程经验已知颗粒特性时可以计算所述最小流化速率和气体输送的起始速率。例如在Gledart：《气体流化技术》(GasFluidization Technology)(J.Wiley&Sons，1986)中给出了综述。

当所述流化气体与含有活性催化剂的床接触时，所述气体的反应组分(例如单体和链转移剂)在催化剂的存在下反应以生成聚合物产物。同时通过反应热加热所述气体。

未反应的流化气从反应器顶部排出并且在热交换器中冷却以移走反应热。将所述气体冷却至比床的温度还低的温度以防止由于反应使床受热。可以将所述气体冷却至部分气体发生冷凝的温度。当液滴进入反应区域时，所述液滴便被蒸发。所述蒸发热有助于移走反应热。这类操作称为冷凝模式并且该操作的变换形式公布在例如WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中。如EP-A-696293所披露的那样，也可以将冷凝剂添加至循环气流中。所述冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烯，所述冷凝剂至少部分在冷却器中冷凝。

然后将所述气体压缩并循环至反应器的进气室中。在进入反应器之前，将新鲜反应物引入流化气流中以补偿由于反应和产物移出造成的损失。分析流化气的组成以及引入气体组分以保持组成不变通常是公知的。由所期望的产物性能和聚合中所使用的催化剂的性能确定实际的组成。

可以通过各种方式或连续或间歇地将催化剂引入反应器中。例如WO-A-01/05845和EP-A-499759披露了这样的方法。在气相反应器是反应器串联系统的一部分的情况下，通常将所述催化剂分散于来自在前聚合阶段的聚合物颗粒中。可以将所述聚合物颗粒引入如EP-A-1415999和WO-A-00/26258所披露的气相反应器中。

可以从所述气相反应器中或连续或间隙地移出聚合产物。也可以将这些方法结合使用。连续的移出公开在例如WO-A-0029452中。间歇的移出披露在例如US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中。

所述气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区。在这样的区域中，所述反应器的直径增大以降低气体速率并且允许流化气从所述床携带出来的颗粒沉降回到所述床。

可以采用本领域公知的不同技术观察料位(bed level)。例如，可以沿反应器的全长记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，进而可以基于所述压力差的值计算所述料位。这样的计算得到时均料位。也可以使用超声传感器或辐射传感器。采用这些方法可以获得瞬时料位，当然可以将瞬时料位进行时间平均以得到时均料位。

需要时也可以将抗静电剂引入所述气相反应器中。合适的抗静电剂及其使用方法披露在例如US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中。它们通常为极性化合物并且包括例如水、酮、醛和醇。

所述反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床中的混合。合适的搅拌器设计在EP-A-707513中给出了示例。

在气相聚合阶段中制得所述低分子量乙烯聚合物后，将氢气添加至所述气相反应器中，以使氢气与乙烯的摩尔比为0.5-1.5mol/kmol，并且优选为0.7-1.3mol/kmol。然后也可以将共聚单体引入所述气相聚合阶段中，以使共聚单体与乙烯的摩尔比不超过20mol/kmol，并且优选不超过15mol/kmol。特别优选不将共聚单体引入所述气相聚合阶段。

在气相聚合阶段中制得所述高分子量乙烯聚合物后，将氢气添加至所述气相反应器中，以使氢气与乙烯的摩尔比为最多0.4mol/kmol，优选最多0.3mol/kmol。特别优选不将氢气引入所述气相聚合阶段。在所述气相聚合阶段中引入共聚单体以使共聚单体与乙烯的摩尔比为5-50mol/kmol。

聚合物组合物

除所述多峰乙烯共聚物以外，所述聚合物组合物还包括本领域公知的添加剂、填充剂和助剂。所述聚合物组合物还可以包括额外的聚合物，例如添加剂母料的载体聚合物。通常所述聚合物组合物包含以重量计基于组合物的总重的至少50％的多峰乙烯共聚物，优选以重量计80％-100％并且更优选以重量计85-100％。

合适的抗静电剂和稳定剂为例如空间位阻酚、磷酸酯或亚膦酸酯、含硫的抗氧化剂、烷基清除剂、芳香胺、位阻胺稳定剂和含有上述组中的两种或多种化合物的混合物。

空间位阻酚的例子例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(例如由德固赛(Degussa)公司以商品名1onol CP销售)、季戊四醇-四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(例如由汽巴特种化学品(Ciba Specialty Chemicals)公司以商品名Irganox 1010销售)、十八烷基-3-3(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯(例如由汽巴特种化学品公司以商品名Irganox 1076销售)和2，5，7，8-四甲基-2(4’，8’，12’-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(例如由巴斯夫(BASF)公司以商品名α-生育酚销售)。

磷酸酯和亚膦酸酯的例子为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如由汽巴特种化学品公司以商品名Irgafos 168销售)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基-二亚膦酸酯(例如由汽巴特种化学品公司以商品名Irgafos P-EPQ销售)和三(壬基苯基)磷酸酯(例如由都福化学品(Dover Chemical)公司以商品名Doverphos Hipure 4销售)。

含硫的抗氧化剂的例子为硫代二丙酸二月桂酯(例如由汽巴特种化学品公司以商品名Irganox PS 800销售)和硫代二丙酸二硬脂醇酯(例如由科聚亚(Chemtura)公司以商品名Lowinox DSTDB销售)。

含氮的抗氧化剂的例子为4，4’-双(1，1’-二甲基苯甲基)二苯胺(例如由科聚亚公司以商品名Naugard 445销售)、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物(例如由科聚亚公司以商品名Naugard EL-17销售)、对-(对甲苯-磺酰氨基)-二苯胺(例如由科聚亚公司以商品名Naugard SA销售)和N，N’-二苯基-对亚苯基-二胺(例如由科聚亚公司以商品名Naugard J销售)。

也可以使用可购得的抗氧化剂和加工稳定剂的混合物，例如汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司销售的Irganox B225、Irganox B215和Irganox B561。

合适的吸酸剂为例如硬脂酸金属盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。以本领域中普遍公知的量使用它们，通常为500ppm-10000ppm，并且优选为500-5000ppm。

碳黑是普遍使用的颜料，也可以用作UV-屏蔽剂。通常碳黑的使用量以重量计为0.5-5％，优选以重量计为1.5-3.0％。优选地，将碳黑作为母料添加，其中所述碳黑与聚合物优选高密度聚乙烯(HDPE)以特定量预混。合适的母料为例如由卡波特(Cabot)公司销售的HD4394以及由高分子塑料穆勒(Poly Plast Muller)公司销售的PPM1805。氧化钛也可以用作UV-屏蔽剂。

包含所述多峰乙烯共聚物的组合物具有良好的机械性能。优选地，在0℃测得所述组合物具有至少15kJ/m²的卡毕(Charpy)冲击强度，更优选为至少20kJ/m²。典型地，所述卡毕冲击强度可以为25-39kJ/m²。

均化和粒化

使用本领域公知的方法均化并粒化含有所述多峰乙烯共聚物的组合物。优选地，采用双螺杆挤出机。这样的挤出机是本领域公知的并且它们可以分为如WO-A-98/15591中所披露的共旋转双螺杆挤出机以及如EP-A-1600276中所披露的反旋转双螺杆挤出机。在共旋转双螺杆挤出机中，所述螺杆同向旋转，而在反旋转挤出机中，它们反向旋转。例如在Rauwendaal：《聚合物挤出》(Polymer Extrusion)(Hanser，1986)，10.3至10.5章，第460-489页中给出了综述。特别优选采用反旋转双螺杆挤出机。

为了保证在挤出的过程中聚合物组合物能够充分均化，比能量输入(specific energy input)必须在足够高的水平上。另一方面，比能量输入不能过高，否则聚合物将会发生降解。添加剂也可能由于太高的能量输入而导致部分降解，并且聚合物和添加剂的降解产物可能会在聚合物中产生难闻的气味和/或味道。所需的SEI的水平一定程度上依赖于螺杆的构造和设计。合适的比能量输入(SEI)的水平为200-300kWh/ton，优选为210-290kWh/ton。当SEI在上述公开的范围内并采用具有按照EP-A-1600276的螺杆设计的反旋转螺杆挤出机时已经获得了特别好的结果。

管和管的制造

采用本领域公知的方法由如上所述的聚合物组合物制造根据本发明的管。因此，根据一个优选的方法，将所述聚合物组合物通过圆环模具挤出形成所期望的内径，然后冷却所述聚合物组合物。

管挤出机优选在相对低的温度下工作，因此应避免过高的热量积聚。具有大于15、优选至少20并且特别至少为25的高长径比L/D的挤出机是优选的。当前的挤出机通常具有约30-35的L/D比。

将所述聚合物熔体通过圆环模具挤出，所述模具可以设置成末端喂料或侧面喂料的构造。所述侧面喂料的模具通常以使他们的轴与挤出机的轴平行的方式来进行安装，要求与挤出机呈直角拐弯连接。侧面喂料模具的优点是心轴可以穿过模具延伸，从而使得例如冷却水管易于与心轴连接。

在塑料熔体离开所述模具后，将其校正至正确的直径。在一个方法中，将所述挤出物引入金属管(校准套管)中。所述挤出物的内部受压以使塑料被挤压抵靠在管壁上。通过使用夹套或使冷水流到该管上来冷却该管。

根据另一个方法，水冷延长部(extension)与模具心轴的末端相连。所述延长部与模具心轴是隔热的并且由穿过模具心轴进行循环的水冷却。挤出物挤出并覆盖在心轴上，所述心轴决定管的形状并且在冷却过程中使管定型。使冷水流经管的外表面以进行冷却。

根据又一个方法，将离开模具的挤出物引入中心具有穿孔区的管中，通过该穿孔抽成微真空以使管抵靠在定型腔的壁上。

在定型后，将管冷却，通常在长为约5米或更长的水浴中冷却。

按照ISO 9080或可选地按照ISO 4427和ISO 4437进行评估，根据本发明的管符合如EN 12201和EN 1555中定义的PE80标准的要求。

实施例

方法

熔融指数

根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR是聚合物熔体粘度的指示。在190℃测定PE的MFR。在确定熔体流动速率时所使用的载荷通常以下标形式表示，例如，MFR₂在2.16kg载荷下测定(条件D)，MFR₅在5kg载荷下测定(条件T)，或MFR₂₁在21.6kg载荷下测定(条件G)。

量FRR(流速比)表征分子量分布并表明不同载荷下的流速比。因此，FRR_21/2表示MFR₂₁/MFR₂的值。

密度

根据ISO 1183/1872-2B测定聚合物的密度。

为了实现本发明的目的，可以根据下式由组分的密度计算混合物的密度：

${\mathrm{\ρ}}_b=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i\·{\mathrm{\ρ}}_i$

其中，ρ_b是混合物的密度，

w_i是混合物中组分“i”的重量分数以及

ρ_i是组分“i”的密度。

分子量

根据下述方法通过凝胶渗透色谱方法(GPC)测量M_w、M_n和MWD：

按照ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝M_w/M_n，其中M_n为数均分子量，M_w为重均分子量)。装有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪与购自东曹生物科技公司(Tosoh Bioscience)的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HT TSK-凝胶柱以及温度为140℃且恒定流速为1mL/min的作为溶剂的1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基酚稳定)一起使用。每次分析时注入209.5μL样品溶液。用普适校正法(按照ISO 16014-2：2003)用至少15个窄MWD的、在1kg/mol-12000kg/mol范围内的聚苯乙烯(PS)标样校正柱列(column set)。使用在ASTM D 6474-99中给出的马克-豪温克(Mark Houwink)常数。通过在4mL(140℃)稳定化的TCB(与流动相相同)中溶解0.5-4.0mg聚合物并在将样品送入GPC仪中之前在160℃的最高温度下连续轻微振动并维持最多3小时来制备所有样品。

如本领域公知的那样，当混合物的组分的分子量已知时可根据下式计算该混合物的重均分子量：

${\mathrm{Mw}}_b=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i\·{\mathrm{Mw}}_i$

其中，M_Wb是混合物的重均分子量，

w_i是混合物中组分“i”的重量分数以及

M_Wi是组分“i”的重均分子量。

可以利用公众熟知的混合规则计算数均分子量：

$\frac{1}{{\mathrm{Mn}}_b}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{w_i}{{\mathrm{Mn}}_i}$

其中，M_nb是混合物的重均分子量，

w_i是混合物中组分“i”的重量分数以及

M_ni是组分“i”的重均分子量。

流变性

按照ASTM 1440-95采用流变仪、优选Anton Paar Physica MCR 300流变仪，使用直径为25mm的板和间隙为1.8mm的板板夹具(geometry)在氮气气氛、190℃下，测定压模样品的流变学参数，例如剪切变稀指数SHI和粘度。在应变(strain)线性粘度范围内、以0.05-300rad/s的频率进行振荡剪切试验(ISO 6721-1)。每10倍频程取5个测试点。所述方法详细披露在WO 00/22040中。

测得作为频率(ω)函数的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G^*)和复数粘度(η^*)的值。η₁₀₀是100rad/s的频率下的复数粘度的缩写。

根据Heino(“聚乙烯片段的流变学特性(Rheologicalcharacterization of polyethylene fractions)”，Heino，E.L.，Lehtinen，A.，Tanner J.，

J.，Neste Oy，波尔沃(Porvoo)，芬兰，理论与应用流变学(Theor.Appl.Rheol.)，国际流变学大会会议记录(Proc.Int.Congr.Rheol)，11th(1992)，1，360-362，以及“分子结构对聚乙烯的一些流变学性质的影响(The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene)”，Heino，E.L.，波利亚里斯技术有限公司(Borealis Oy)，波尔沃，芬兰，北欧流变学会年报(Annual Transactions of the Nordic Rheology Society)，1995。)计算得到与MWD相关而不依赖于M_w的剪切变稀指数(SHI)。

通过计算给定复数模量值下的复数粘度并计算两粘度之比获得SHI值。例如，采用2.7kPa和210kPa的复数模量值，在2.7kPa和210kPa的恒定复数模量值下分别获得η^*(2.7kPa)和η^*(210kPa)。然后剪切变稀指数SHI_2.7/210定义为两粘度η^*(2.7kPa)和η^*(210kPa)之比，即η(2.7)/η(210)。

直接在低频率值下测定复数粘度不总是可行的。所述值可以通过下述方式外推得到：在低至0.126rad/s的频率下进行测试，在对数坐标中用复数粘度对频率作图，画出通过对应于最低频率值的五个点的最佳适配线，并从所述线上读出粘度值。

卡毕冲击强度

按照ISO 179-1：2000根据条件1eA在0℃下测定V型缺口试样的卡毕冲击强度。

测试试样为厚度为4mm的多用途型B(ISO 3167)压模样品。平均冷却速率为15K/min(ISO 1872-2)。

弯曲模量

按照ISO 178测定弯曲模量。测试试样为80×10×4.0mm(长度×宽度×厚度)。两个支撑体之间的跨度为64mm，测试速度为2mm/min并且称重传感器(load cell)为100N。所使用的装置为Alwetron TCT 25。

TREF

通过如J.B.P.Soares、A.E.Hamielec在《线性聚烯烃的升温淋洗分级技术(Temperature rising elution fractionation of linear polyolefin)》(《聚合物(Polymer)》，1995，36(8)，1639-1654)和J.B.P.Soares在《分级技术(Fractionation)》(《聚合物科学与技术百科全书(Encyclopaedia Of Polymer Science and Technology)》，John Wiley & Sons，纽约，pp.75-131，Vol.10，2001)中描述的升温淋洗分级分析技术(a-TREF)测定化学组成分布。按照结晶性能使聚合物在a-TREF中分离。采用由PolymerChar S.A.(瓦伦西亚，西班牙)制造的CRYSTAF-TREF 200+仪生成TREF曲线。以下为如N.Aust、M.Gahleitner、K.Reichelt、B.Raninger：《在因子设计实验的辅助下的升温淋洗分级技术的操作参数的优化(Optimization of run parameters of temperature-rising elution fractionation with the aid of a factorial design experiment)》(《聚合物测试(Polymer Testing)》，2006，25(7)，896-903)中所述的实验方法：

在溶解步骤中，在一个容器中在160℃下以4mg/mL的浓度将聚合物样品在1，2，4-三氯苯(TCB，2-4mg/mL，用300mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基酚稳定)中溶解90min。然后将所述样品载入TREF柱中(内径7.8mm，长15cm，装填不锈钢球作为惰性载体)，并且在110℃下保持30min以进行稳定化。通过以恒定的冷却速率(0.1℃/min)将温度缓慢降低至30℃，使所述聚合物样品结晶并沉淀在TREF柱内的载体上。在淋洗步骤开始前使所述柱温在30℃下保持25min以进行稳定化。在淋洗步骤中，溶剂(TCB)以0.5mL/min的恒定流速流过柱，同时首先将柱中温度在30℃下保持10min以测定残余的可溶性级分，然后以恒定的加热速率(0.5℃/min)将温度缓慢升高至130℃。在整个淋洗步骤中采用红外检测仪测定被洗脱的聚合物的浓度(测定在3.5微米波长下的C-H吸收)并同时记录该浓度和作为时间的函数的柱加热炉温度。

将浓度信号作为淋洗温度的函数作图(TREF曲线)。为了方便起见，通过采用0.5℃/min的恒定加热速率将时间转变为温度来将在等温条件下(30℃，10min)测得的可溶性级分添加至该图线中。在TREF计算软件中(Polymer Char，07a版本)，将浓度图(TREF曲线)包括可溶性级分进行标准化。

实施例1

催化剂的制备

复合物制备：

在聚合实施例中使用的催化剂复合物为二氧化硅负载的双(正丁基茂基)二苯甲基铪((n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂)并且它根据WO 2005/002744的“催化剂制备实施例2”由双(正丁基茂基)二氯化铪(由威特科(Witco)公司提供)开始来制备。

活性催化剂系统：

在室温(24℃)下制备0.80ml甲苯、38.2mg如上制备的(n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂和2.80ml的30wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液(MAO，由雅宝(Albemarle)公司提供)的复合溶液。预接触时间为60分钟。将得到的复合溶液缓慢地添加至2.0g活性二氧化硅上(商业二氧化硅载体，XPO2485A，平均颗粒尺寸为20μm，供应商：格雷斯(Grace))。在24℃下的接触时间为2h。在50℃下用氮气吹扫3h来干燥催化剂。所获得的催化剂的Al/Hf的比率为200mol/mol并且Hf含量为0.40wt％。

两阶段聚合

容积为500dm³的环流反应器在85℃和58bar压力下工作。向所述反应器中引入130kg/h的丙烷稀释剂、47kg/h的乙烯和4kg/h的1-己烯。此外，向所述反应器中加入根据以上描述制得的聚合催化剂以使聚合速率为40kg/h并且反应器中的条件示于表1中。

将聚合物淤浆从所述环流反应器中移出并移入在3bar压力和50℃温度下工作的闪蒸器中，在此闪蒸器中除去聚合物中的大部分烃。然后将所述聚合物引入在80℃的温度和20bar的压力下工作的气相反应器中。此外，向反应器中引入82kg/h的乙烯、1.3kg/h的1-丁烯和7g/h的氢气。条件示于表1中。

将所得的聚合物用3000ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙稳定，然后在CIM90P反旋转双螺杆挤出机(由日本Steel Works公司制造)中挤出形成颗粒，从而产率为220kg/h并且螺杆转速为349RPM。

将实施例1的聚合物进行TREF分析。图1示出了得到的谱图。

对比实施例1

向容积为50dm³的、在60℃的温度和63bar的压力下工作的环流反应器中引入乙烯(1.2kg/h)、丙烷稀释剂、氢气和聚合催化剂。该固体催化剂组分为由美国帕萨迪纳市的英格尔哈德公司以商品名Lynx 200生产并销售(现由巴斯夫公司提供)的商用产品。所述固体组分与三乙基铝助催化剂一起使用，以使Al/Ti的摩尔比是30-100。所得的乙烯均聚物具有0.5g/10min的MFR₅。

将来自所述环流反应器的淤浆引入容积为500dm³的、在85℃和57bar下工作的第二环流反应器中，向此反应器中引入另外的乙烯、丙烷和氢气。将所得到的淤浆移入闪蒸器中并且将聚合物引入在85℃和20bar下工作的气相反应器中，向此反应器中引入另外的乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气。最终的聚合物与添加剂混合并挤出。数据示于表1中。

对比实施例2

容积为500dm³的环流反应器在85℃和58bar压力下工作。向所述反应器中引入丙烷稀释剂、乙烯、氢气和1-丁烯。此外，向所述反应器中加入根据实施例1的描述制得的聚合催化剂以使聚合速率为34kg/h并且反应器中的条件示于表1中。

将聚合物淤浆从所述环流反应器中移出并移入在3bar压力和70℃温度下工作的闪蒸器中，在此闪蒸器中除去聚合物中的大部分烃。然后将所述聚合物引入在80℃的温度和20bar的压力下工作的气相反应器中。此外，向反应器中引入乙烯和1-己烯。条件示于表1中。

将所得的聚合物用3000ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙稳定，然后在CIM90P反旋转双螺杆挤出机(由日本Steel Works公司制造)中挤出形成颗粒，从而产率为217kg/h并且螺杆转速为349RPM。

表1：实验条件和数据

Claims (15)

1.一种包含由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的多峰共聚物的聚合物组合物，其中所述多峰乙烯共聚物的密度为924-935kg/m³，熔融指数MFR₅为0.5-6.0g/10min，熔融指数MFR₂为0.1-2.0g/10min并且剪切变稀指数SHI_2.7/210为2-50。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物的熔融指数MFR₅为0.5-2.0g/10min，优选为0.6-1.4g/10min，并且熔融指数MFR₂为0.2-2.0g/10min，优选为0.2-0.7g/10min并且特别为0.2-0.45g/10min。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物的SHI_2.7/210为3-30，优选为3-20，并且更优选为3-15。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物的重均分子量M_w为75000g/mol-250000g/mol，更优选为100000g/mol-250000g/mol并且特别为120000g/mol-220000g/mol，所述重均分子量和数均分子量的比M_w/M_n为4-15，优选为4-10。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述多峰乙烯共聚物包括：

(A)以重量计基于组分(A)和(B)的总量的30-70％的低分子量乙烯聚合物，选自乙烯均聚物和由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物，重均分子量为5000-100000g/mol、优选10000-100000g/mol、更优选15000-80000g/mol以及密度为945-975kg/m³；和

(B)以重量计基于组分(A)和(B)的总量的30-70％的由乙烯和一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃形成的高分子量共聚物，重均分子量为100000-1000000g/mol、优选150000-500000g/mol以及密度为890-929kg/m³。

6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高分子量共聚物和低分子量乙烯均聚物或共聚物通过在茂金属催化剂和用于茂金属催化剂的活化剂的存在下聚合乙烯获得。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，按照ISO 179-1：2000根据条件1eA在0℃下对厚度为4mm的如ISO 3167所定义的B型压模测试样品的V型缺口试样测得的所述组合物的卡毕冲击强度至少为15kJ/m²，优选至少为20kJ/m²。

8.一种制造根据权利要求5-7所述的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)在第一聚合步骤中，在第一聚合区中，在单一位点聚合催化剂的存在下，聚合乙烯、氢气和任选的一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃以形成重均分子量为5000-100000g/mol并且密度为945-975kg/m³的低分子量组分(A)；

(ii)在第二聚合步骤中，在第二聚合区中，在单一位点聚合催化剂的存在下，聚合乙烯、一种或多种具有4-10个碳原子的α-烯烃和任选的氢气以形成重均分子量为100000-1000000g/mol并且密度为890-929kg/m³的高分子量组分(B)；

其中，可以任意顺序进行所述第一聚合步骤和第二聚合步骤，并且在由在前步骤生成的聚合物的存在下进行随后的步骤，并且组分(A)和(B)分别以基于组分(A)和(B)的总量的30-70％和70-30％的量存在。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂为包含茂金属化合物和活化剂化合物的单一位点催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述活化剂化合物为铝氧烷，优选为甲基铝氧烷。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其特征在于，所述茂金属化合物选自由[乙烯双(3，7-二(三异丙基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、[乙烯双(4，7-二(三异丙基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、[乙烯双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)二氯化锆、[二甲基亚甲硅基双(5-叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、(N-叔丁基氨基)(二甲基)(η⁵-茚-4-基氧基)二氯硅烷钛、[乙烯双(2-(叔丁基二甲基硅氧基)茚-1-基)]二氯化锆、双(正丁基茂基)二氯化铪、双(正丁基茂基)二苯甲基铪、二甲基亚甲硅基双(正丁基茂基)二氯化铪、双[1，2，4-三(乙基)茂基]二氯化铪、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪、乙烯双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆和二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆组成的组。

12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述高分子量组分(B)的重均分子量为150000-500000g/mol。

13.一种包含根据权利要求1-7中任一项所述的组合物的管。

14.根据权利要求13所述的管，其特征在于，所述管包含85-100％的所述聚合物组合物。

15.根据权利要求13或14所述的管用于在压力下输送水或气体的用途。