CN101978507A - 太阳能电池和制造用于该太阳能电池中的金属电极层的方法 - Google Patents

Abstract

一种太阳能电池，包括：第一电极层，形成于基底上；生成层，形成于所述第一电极层上；以及第二电极层，形成于所述生成层上，所述第一电极层和所述第二电极层的至少之一为光透明的金属电极层，所述金属电极层具有穿过所述金属电极层的多个开口。所述金属电极层包括金属部，所述金属电极层的任意两个金属部彼此连续、无切割部分，所述金属电极层的膜厚度在10nm至200nm的范围中，且所述开口的大小等于或小于用于生成电的光的波长的1/2。

Description

太阳能电池和制造用于该太阳能电池中的金属电极层的方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池，并且更具体地，涉及用于太阳能电池中的金属电极层。本发明还涉及制造用于太阳能电池中的金属电极层的方法。

背景技术

据说降落到整个地球上的太阳光的能量比整个世界的电力消耗大100000倍，并且，甚至在不进行工业活动时，我们也被巨量的能源围绕。为了充分利用该巨量的能源，已经对与利用太阳光的能量的太阳能电池相关的技术进行了研究。太阳能电池是用于将能源(太阳光)转换为人类能够容易地使用的电能的器件。太阳能电池被视为解决今天能量短缺问题的基本(essential)器件。

现今可利用的太阳能电池能够分成硅(Si)太阳能电池和化合物半导体太阳能电池。硅太阳能电池能够进一步分成单晶Si类型、多晶Si类型、非晶Si类型、微晶Si类型、以及这些类型的电池的串联(tandem)结构。那些分类的类型的硅太阳能电池的转换效率、成本、以及加工性不同，并且因此，根据使用目的和地方对它们进行选择。

现在简要地描述一下这些类型的太阳能电池中的每一种。在Si太阳能电池中，单晶Si太阳能电池的转换效率最高，且市场上可得到的一些单晶Si太阳能电池的转换效率实际高达20％。多晶Si太阳能电池的生产成本比单晶Si太阳能电池的生产成本低，并且多晶Si太阳能电池在近些年具有最大的市场份额，因为它们在稳定的性能和成本之间具有好的平衡。此外，非晶Si太阳能电池的效率比晶体Si太阳能电池的低，但是非晶Si膜的吸收效率比晶体Si膜的大数百倍。因此，利用非晶Si膜形成较薄的光吸收层是可能的。因为以上事实，非晶Si太阳能电池便宜，不需要许多材料、并且能够容易地制造。因此，非晶Si太阳能电池适用于电子计算器等中。同时，微晶硅类型涉及通过CVD等形成的微晶薄膜。微晶硅类型可以视为多晶硅类型之一，但是其也呈现非晶性质，取决于形成膜的条件。微晶硅类型缩写为μc-Si等。能够通过相对新的技术制造微晶Si太阳能电池，该技术不涉及切割坯料(ingot)并减少了能源的使用。还有，通过一些制造方法，能够在低至200℃的温度制造用于微晶Si太阳能电池的膜，并且任何种类的基底能够用于微晶Si太阳能电池中。

通过层叠具有不同光吸收波长的太阳能电池来制造串联太阳能电池，使得能够对较宽的波长范围进行电转换。通过层叠以上非晶硅层和以上微晶硅层形成串联太阳能电池的范例层叠结构。

虽然存在上述各种类型的太阳能电池，但是在太阳能电池技术的整个领域存在对较低生产成本的需求，以便促进太阳能电池的普及。具体地，透明电极的成本占生产成本的大的百分比。因此，希望开发高质量并且便宜的透明导电膜，以便减小透明电极的成本。用于太阳能电池的透明电极不仅需要具有高的透射性质，而且需要具有完美的电性质。这是因为，在作为电流取出太阳能电池中生成的光能时，如果电极部分的电性质差，将会在此部分引起能量损耗。

为了制造用于单晶Si类型或多晶Si类型的太阳能电池的电极，通过诸如丝网印刷术的技术在太阳光入射面一侧上形成金属电极。在制造用于太阳能电池的电极时，通过施加含有诸如银粒子的导电金属的浆料、玻璃粉、树脂粘合剂、稀释剂以及添加剂(如果需要)，并然后执行焙烧工艺执行常规的程序。

在生成层的半导体的表面电阻与化合物半导体太阳能电池或非晶Si太阳能电池中那样高的情况下，载流子扩散距离短，并且不足够用于输送载流子。因此，使用容许在整个表面上在电极和生成层之间接触的氧化铟锡(以下称作ITO)或氧化锌透明导电膜。

在制造用于单晶Si类型或多晶Si类型的太阳能电池的电极时，通过使用诸如丝网印刷术的技术，通常将电极形成于太阳光入射面一侧上，如上述。

然而，如果光被太阳能电池中被焙烧的表面电极阻挡，则入射到太阳能电池上的光量变得较小。为了阻遏此问题，最常使用称作指电极结构的梳状电极结构。在该结构中，不直接在电极之下生成光激发的载流子，而是在两侧上生成该载流子。载流子在水平方向上传输以到达电极，并通过薄指流进外部电路。由生成层中的载流子扩散距离和生成层电池的表面电阻确定电极指的间距。例如，在常规的单晶Si太阳能电池中，宽度75μm的指以2mm的间隔布置，或宽度127μm的指以4mm的间隔布置。

根据涉及那些电极指的技术，引起了有效光入射面积的从5％到7％的范围的减小，并且生成效率因此变得较低。还有，在生成层中生成的载流子在到达电极之前被捕获并重新配对，并且由于该捕获和重新配对而引起损耗。因此，虽然图中没有出现，但是认为实际上引起了效率中的另一降低。这在电极结构中留下了有待解决的问题。

在化合物半导体太阳能电池非晶Si太阳能电池中，使用ITO或氧化锌透明导电膜，以便在整个表面上实现接触。由于这个，减少了重新配对的载流子，但是该透明导电膜的电阻比金属的电阻高一百倍或更多。由于这个，电阻损耗变得较大，因为膜厚度制作的较小以实现足够的光透射。热损耗等也导致生成效率的降低。此外，通过通常为真空工艺的溅射工艺形成透明导电膜。结果，制造中所需的成本变得较高。

发明内容

基于这些背景提出了本发明，其目的是提供包括光透明金属电极层的太阳能电池，该电极层具有低的电阻率和高的透射性质，并由便宜材料制成。

根据本发明的第一方面，提供了一种太阳能电池，包括：第一电极层，形成于基底上；生成层，形成于所述第一电极层上；以及第二电极层，形成于所述生成层上，所述第一电极层和所述第二电极层的至少之一为光透明的金属电极层，所述金属电极层具有穿过所述金属电极层的多个开口，所述金属电极层包括金属部，所述金属电极层的任意两个金属部彼此连续、无切割部分，所述金属电极层的膜厚度在10nm至200nm的范围中，且所述开口的大小等于或小于用于生成电的光的波长的1/2。

根据根发明的第二方面，提供了一种用于制造根据第一和第二方面的任意一方面所述的太阳能电池的所述金属电极层的方法，所述方法包括：生成点状微磁畴，所述微磁畴为嵌段共聚物膜的相位分离形式；以及通过将所述微磁畴的图案用作掩膜执行刻蚀来形成具有开口的所述金属电极层。

根据本发明的第三方面，提供了一种用于制造根据第一和第二方面的任意一方面所述的太阳能电池的所述金属电极层的方法，所述方法包括：制备透明基底；在所述透明基底上形成有机聚合物层；在所述有机聚合物层上形成无机层；在所述无机层上生成嵌段共聚物膜的点状微磁畴；通过将所述嵌段共聚物膜的所述微磁畴的图案转移到所述有机聚合物层和所述无机层上，利用有机聚合物和无机材料在所述透明基底的表面上形成柱状部分；在所形成的柱状部分之间的空间处形成金属层；以及通过去除所述有机聚合物来形成所述金属电极层。

附图说明

图1A和1B是示出根据实施例的具有开口的金属电极层上的构图的范例的图示；

图2是示出根据实施例的具有开口的金属电极层上的构图的范例的电子显微镜照片；

图3A至3E是示出根据实施例的用于制造具有开口的金属电极层的工艺的范例的图示；

图4是根据实施例的包括具有开口的金属电极层的单晶Si太阳能电池的横截面视图；

图5是根据实施例的包括具有开口的金属电极层的多晶Si太阳能电池的横截面视图；

图6是根据实施例的包括具有开口的金属电极层的非晶Si太阳能电池的横截面视图；

图7是根据实施例的包括具有开口的金属电极层的化合物半导体太阳能电池的横截面视图。

具体实施方式

在本发明中，放置在太阳能电池的光入射面中的电极是纳米网眼结构，其具有形成于金属薄膜中的许多微小的孔。

本发明的益处包括以下两个方面。一方面是不使用诸如ITO中的铟的稀有金属，ITO用作常规透明电极。另一方面是由金属中的自由电子引起电导，并且因此，实现比以掺杂载流子的半导体形成的氧化物半导体材料的电导率高的电导率是可能的。

首先，描述了通过具有比光波长小的孔的金属薄膜的光的透射。基于Bethe的Theory of Diffraction  (见“Theory of Diffraction by Small Holes”，H.A.Bethe，Physical Reviews 66，163-82，1994)对光发射到形成于金属膜中且小于波长的微小开口中时引起的现象进行了解释。如果金属薄膜是完美的导体，并且无限薄，则通过半径比波长λ小的开口的完全偏振的光的强度A如下表述：

A＝[64k⁴a⁶(1-3/8sin2θ)]/27π            (1)

其中，k表示光的波数(k＝2π/λ)，且θ表示入射角。

此外，在正入射的情况下如果用光强除以开口的面积πa²，则得到了发射到开口上的光的透射光的效率η，其表示为：

η＝64(ka)⁴/27π²                        (2)

因为波数k与波长λ的倒数成比例，所以此方程意味着光透射效率η与(a/λ)的四次方成比例。因此，认为光透射随开口半径a变小而迅速降低。

此理论适用于微波区等中的网眼屏蔽，或用作法拉第规的理论，并且经常与实际现象匹配。因此，如果使用频率为2.45GHz波长为12cm的电磁波的电烤箱被具有半径为1mm的开口的网眼金属膜围绕，则几乎不会发生电磁波的泄漏。

当考虑金属薄膜的厚度时，形成于薄膜中的开口被视为形成于金属中的用于入射光的空波导。通常地，存在给能够行进通过波导的光频率设定的特定范围。频率范围依赖于每个波长的直径。对于给定的开口大小R，某一频率或更低频率的光不能在波导中传播，并且衰减。这里用作的阈值的光频率称作截止频率。对应于截止频率的波长依赖于开口大小，且入射光的波长大约是开口大小的1/2。因此，如果光波长等于或小于开口大小R的1/2，则光能够在开口中传播。如果光波长大于开口大小R的1/2，则光不能在开口中传播，并以指数形式衰减。

如上述，如果开口大小小于光波长，特别是，如果开口大小等于或小于光波长的1/2，则通常认为光难以透射通过开口。

然而，发明人对光和金属薄膜的微小处理进行了透彻的研究，发现通过在金属薄膜中形成许多比光波长小的孔能够实现等于或大于根据上述理论计算的光透射率的透射率。能够如下解释此现象。

当频率比等离子体频率低的光发射到金属上时，由于光的电场，金属中的自由电子被极化。感应的此极化的方向在抵消光电场的方向上。因为感应的电极化切断了光电场，光不能透射通过金属，并且发生所谓的等离子体反射。如果使得其中感应了电子极化的材料的结构大小与光波长相比足够小，则电子的运动受到金属的几何结构限制，并且电子不能切断光的电场。结果，能够预期比根据微小开口的面积总和预期的光量大的透射光量。

以下是参照附图的根据本发明的实施例的光电转换器件中使用的光透明的金属电极层和制造该光透明的金属电极层的方法的详细描述。

图1A和1B中示出了根据本发明的第一实施例的用于太阳能电池的光透明的金属电极层的范例。图1A是光透明的金属电极层的透视图。图1B是光透明的金属电极层的平面视图。此透明电极具有形成于平滑的透明基底1上的金属电极层2。金属电极层2具有金属部3和穿透所述金属部3的微小开口4。金属电极层2用作电极，并且同时，能够透射波长在可见范围中的光。

换句话说，根据本发明的光透明的金属电极层的透明度比根据形成于金属部3中的开口4的面积的总和预期的透明度高，或者其特征是通过原理上减小金属部3固有的反射性质而透射光。

因为提供的开口4与入射到电极上的光的波长相比足够小，所以根据以下原理，尽管金属电极层2为金属，但是其用作光透明的电极层。连续的金属部3之间的直线距离，即在金属部3之间没有介入开口4，等于或小于光的波长的1/3。因此，阻碍了光发射到电极上时光的电场感应的自由电子的运动，并且金属电极层2成为对光是透明的。

首先，描述了对发射到材料上的光的响应的原理。按照根据经典动力学描述自由电子的极化的Drude理论，如果自由电子的平均散射时间设定为与光的振荡周期相比足够小，则如下表述介电函数ε(ω)：

ε(ω)＝ε_b(ω)-ω_p ²/ω²                            (3)

其中，ω_p ²＝ne²/m×ε₀为传导电子的等离子体频率，n表示载流子密度，e表示电荷，n表示有效质量，且ε₀表示真空的介电常数。方程3的第一项是金属的偶极子的贡献，并且在此情况下接近1。第二项是来自传导电子的贡献。

换句话说，等离子体频率是载流子密度n的函数。当ω₀大于ω时，介电函数ε(ω)呈现负值，且发射到材料上的光被等离子体反射。如果ω大于ω₀，则介电函数ε(ω)呈现正值，且光被透射。因此，在存在材料对光的响应时，等离子体频率能够视为反射和透射之间的阈值。

因为典型金属具有存在于紫外区的等离子体频率，所以可见光被反射。在例如Ag的情况下，载流子密度n约为6.9×10²²cm^-3，且对应于等离子体频率的波长为紫外区中的约130nm。

对于非晶太阳能电池等中使用的氧化物半导体ITO，对应于等离子体频率的波长在红外区。因为载流子密度与电导率成比例，且与电阻成反比，所以用于降低电阻的掺杂剂的增加导致等离子体频率的增大。因此，如果掺杂剂的增加升高了，则当掺杂剂的增加达到某一值时，在可见光的长波长侧发生等离子体反射。结果，透射率变得较低。

如上述，对应于等离子体频率的波长应当在红外范围，以便确保在由太阳能电池利用的可见区中有足够的透射以利用上述氧化物半导体材料生成电。因此，根据以上原理给载流子密度设定上限。对于这些原因，通常制造的ITO中的载流子密度n约为0.1×10²²cm^-3，其是金属的载流子密度的二十分之一至十九分之一。根据此值计算的电阻率的下限约为100μΩ·cm，并且原理上难以使得电阻率低于该值。

为了阻遏以上问题，在透明基底上形成厚度为15μm或更小、宽度为25μm或更小、且具有50μm至2.5mm的开口的金属网眼电极。开口填充有透明树脂膜，且ITO膜形成于整个表面上(见例如JP-A 2005-332705(特开))。然而，以此方法，在ITO膜的电传导中，金属网眼电极仅仅起辅助作用，并且不解决以上问题。

如目前所描述的，太阳能电池的太阳光入射侧上的电极还需要具有高的光透射率和低的电阻率。然而，如上述，在高的透射率和低的电阻率之间存在折衷(trade-off)关系。因此，仅仅利用常规指电极结构或氧化物半导体的透明导电膜难以进一步提高效率。

本发明是基于以上背景所作出的。

这里，“用于生成电的光的波长”指入射到光透明的金属电极层上的光的波长。因此，波长能够在宽的范围中变化。例如，对于晶体Si材料，使用近红外区中的约1.2μm或更小波长的光是可能的。对于非晶Si材料，使用太阳光的波长为约750nm或更小的光是可能的。同时，“金属部之间的直线距离”是电极表面上的任何两点之间的最长直线距离，该两点之间未介入有开口。

发明人对这些结构进行了透彻的研究，发现如果在金属电极膜中形成微小开口，并且未介入有任何微小开口的连续金属部之间的直线距离为入射到电极上的光的波长的1/3或更小，或者更优选地为入射到电极上的光的波长的1/5或更小，则全偏振光能够透射通过整个电极。同时，金属电极中的任何两点彼此连续而无切口，或金属部在整个表面上连续，金属电极膜保持作为电极的功能。还有，因为电阻率随微小开口的成比例的体积变小，所以保持了金属的高电导率。

如果连续金属部之间的直线距离为光波长的1/3或更小的部分占电极的整个表面积的80％或更多，或者更优选地，占电极的整个表面积的95％或更多，则光透射不降低。因此，优选地，形成包括以上比率的部分的结构。

微小开口在电极面上具有随机相对位置。换句话说，微小开口的相对位置是各向同性的。根据光透射原理，相对位置的原因是：如果微小开口形成六角对称、三角晶格周期结构，则金属部在三个轴向方向上变得连续，并且生成了不能各向同性地阻碍自由电子的移动的偏振光。

为了确定微小开口的相对位置是否是各向同性的，可以使用以下技术。首先获得具有微小开口的金属电极层的上表面的电子显微镜照片或原子力显微镜照片。然后对照片进行二维傅立叶变换以形成所谓的倒晶格空间图像。如果微小开口位于周期相对位置，则在倒晶格空间图像中出现清晰的斑点。如果微小开口位于随机位置、各向同性相对位置，则倒晶格空间图像具有能够用于该确定中的环状形状。

接下来，描述光透明的金属电极层的厚度。金属电极层可以由常规膜形成技术形成，诸如电阻热蒸发沉积技术，电子束(EB)蒸发沉积技术，或溅射技术。如果金属电极层的膜厚度非常小，则以非常小的结晶的连续聚集形成金属。如果膜厚度约为10nm或更小，则通常难以实现稳定的电传导。如果使膜厚度大，则能够实现低电阻膜。如果膜厚度约为200nm或更大，则难以实现足够的光透明以使得膜用作光透明的金属电极层。

开口的形状不受到具体限制，只要能够满足以上需求就行。例如，开口均可以具有圆柱形状、圆锥形状、三棱锥(three-sided pyramidal)形状、四棱锥形状、或某一其它圆柱或棱锥形状。替代地，开口可以同时具有那些形状中的两个或多个。即使本发明的透明电极中存在各种形状和大小的开口，本发明的效果也不会损失。相反，优选地，开口具有各种形状，因为在该情况下，连续金属部之间的直线距离往往长。在开口具有各种大小的情况下，开口大小的平均值示为开口大小。

当光发射到材料上时，引起诸如散射或衍射的现象。光通过开口的散射依赖于开口大小。随着开口大小相对于入射光的波长变得更小，散射的影响变得更小。当在具有不同折射率的入射侧和出射侧之间的界面处形成周期结构，且满足某些需求时，引起光衍射。如果开口大小等于或小于光波长的一半，则能够减小衍射的影响，虽然这依赖于界面处的折射率差。

本发明的开口可以填充空气或诸如介电材料的物质，并且本发明的效果仍然被保持。此外，诸如玻璃或熔融玻璃的透明材料可以作为保护膜覆盖或层叠在太阳光入射面一侧的电极上。

在晶体Si太阳能电池等的情况下，基底是设置在太阳能电池元件的背面电极侧上的底部部件。在非晶Si太阳能电池的情况下，基底是面向光接收面的底部部件，其中，在非晶Si太阳能电池中，光入射面在与晶体Si太阳能电池的情况下的那侧相反的侧上，在晶体Si的情况下，光入射面在诸如玻璃基底的基底的那侧上。

能够根据使用任意选择本发明的生成层的基底。例如，如果基底需要透明，基底的范例包括非晶石英(SiO₂)基底、Pyrex(注册商标名)玻璃基底、熔融硅石基底、人造氟石基底、苏打玻璃基底、碳酸钾玻璃基底、钨玻璃基底。除此之外，根据所需的物理性质，选择常规塑料基底或陶瓷基底也是可能的。如果要求基底具有柔性，则能够选择聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底、聚酰亚胺基底等。

作为生成层，除以上硅层外，可以使用化合物半导体层，诸如GaAs层、InP层、CdTe层、CuInGaSe(CIGS)层。本发明的光透明的金属电极层也能够用于包括那些层的太阳能电池中。

作为对具有微小开口的光透明金属电极层样品和包括金属电极层的太阳能电池样品执行的测量的结果，获得了以下考虑事项(consideration)。

图2是此实施例的具有开口的金属电极层的从上方拍摄的电子显微镜照片。利用嵌段共聚物(block copolymer)薄膜作为模板，通过沉积铝形成具有那些开口的金属电极层。通过此技术，形成大区域的100nm或更小的开口图案是可能的，这样的开口图案通过光平版印刷术或电子平版印刷术是不能形成的。即使将来能够通过改善的光学平版印刷术或改善的电子平版印刷术来生产与以上相同的结构，该结构仍然具有与本发明的光透明的金属电极层相同的功能。

在本发明中，嵌段聚合物用作模板。因此，无需昂贵的器件等，并且能够以最佳方式容易地形成期望的结构。通过该嵌段聚合物的自组织现象，形成了刻蚀掩膜，并且利用刻蚀掩膜在底部部件上形成了凹陷和凸起。以此方式，能够获得具有期望形状的开口的金属电极层。

现在详细描述本发明的实施例中使用的材料。

能够任意选择本发明中形成电极的金属。这里，金属由金属元素形成，其实际上是导体、具有金属光泽、具有延展性、并且在室温时是固态的。替代地，金属可以是这些金属的合金。优选地，这里待选择的材料几乎不吸收待使用的光的波长范围中的光，并且具有高的电导率。该材料的具体范例包括Al、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu、和Ti，且它们中更优选的范例是Al、Ag、Pt、Ni和Co。

在此实施例中，使用二嵌段共聚物，其是芳环聚合物和丙烯酸聚合物的组合。然而，如果能够如下述地选择性地去除二嵌段共聚物中的组分之一，则组合不限于以上组合。还有，利用电子束(EB)绘图器件或通过纳米印刷技术，可以生产相同的结构，通过该纳米印刷技术，利用具有微小凹陷和凸起的聚合物作为压印器，转移了具有凹陷和凸起的结构。

此实施例中使用以芳环聚合物和丙烯酸聚合物的组合形成的二嵌段共聚物的原因是，在两种聚合物之间存在大的干法刻蚀容许度差异。芳环聚合物的范例包括聚苯乙烯、聚乙烯基萘(polyvinylnaphthalene)、聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)、以及那些材料的衍生物。丙烯酸聚合物的范例包括诸如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚甲基丙烯酸丁酯(polybutylmethacrylate)、和聚甲基丙烯酸己酯(polyhexylmethacrylate)的甲基丙烯酸烷基酯(alkylmethacrylate)、聚苯基甲基丙烯酸甲酯(polyhenylmethacrylate)和聚甲基丙烯酸环己酯(polycyclohexylmethacrylate)，以及那些材料的衍生物。代替那些甲基丙烯酸脂，能够使用丙烯酸脂来实现相同特性。在那些材料中，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的二嵌段共聚物的干法刻蚀容许性等更优。

为用作根据本发明的制造方法的模板，嵌段聚合物应具有通过自组织足以形成的纳米级点状(dotted)磁畴。因此，在嵌段共聚物的相位分离(phaseseparation)的多个分离形式中，点状结构的组成最适合于本发明的目的。

发明人发现了一种用于获得嵌段共聚物的相位分离形式的方法，该嵌段共聚物具有50nm至70nm周期的点状结构。通过下述方法将相位分离的点状图案转移到基底上或生成层上。金属电极沉积在其上已经转移了图案的结构上，并且去除图案转移的部分。从而，结构能够用作光透明的金属电极层。

为了生产本发明所需的具有更高分辨率的图案的金属透明电极，优选地使用涉及作为刻蚀掩膜或剥离掩膜的嵌段共聚物的技术，该更高分辨率比常规平版印刷术的最高可能分辨率高。

现在参照图3A至3E，描述该制造方法的范例。

首先，制备透明基底1，且如果需要，将厚度为50nm至150nm的有机聚合物层5施加于透明基底1上。优选地，使用有机聚合物层5，以便对基底执行刻蚀时，提高掩膜图案的纵横比。

然后将厚度为5nm至30nm的无机层6施加或沉积于有机聚合物层5上。对较下有机聚合物层5执行氧等离子体刻蚀时，此无机层6用作刻蚀掩膜。通过氧等离子体刻蚀能够容易地刻蚀有机聚合物层5，而无机层6如果由合适的无机材料制造，则对氧等离子体刻蚀能够具有高的容忍性。因此，能够形成具有棒状部分的掩膜，该棒状部分具有高纵横比，且能够容易地执行后面阶段的剥离。在此情况下，优选地，无机层6对诸如SF₆/H₂或CF₄/H₂的等离子体具有高的刻蚀容忍性。

最后，将嵌段共聚物薄膜7旋转施加于无机层6上，以便在刻蚀之前获得材料。在旋转施加二嵌段共聚物后，在加热盘上或烤箱中执行长时间的老化，以便形成点状微磁畴(microdomain)8(图3A)。

如果在嵌段共聚物取向后通过刻蚀能够容易地将一种聚合物组分从另一种聚合物组分去除，则其余取向的纳米级点状微磁畴8能够用作刻蚀掩膜。优选地，使用芳环材料和丙烯酸材料的组合形成的二嵌段共聚物，因为在两段之间存在大的刻蚀对比。例如，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯在RIE中的刻蚀速率大不相同，且取向的聚苯乙烯磁畴能够选择性地向左并用作刻蚀掩膜。

在嵌段共聚物中的相位之一被选择性地去除以形成点状图案后，对较下层执行刻蚀，利用点状图案作为掩膜。然而，形成嵌段共聚物的典型聚合物不能忍受对硬基底执行的刻蚀。为了克服该困难并实现一种纵横比以使得图案具有作为掩膜的性质，此实施例中使用涉及无机层6的图案转移技术。通过选择合适的气体种类，能够在包含聚合物的有机材料和无机材料之间创造明显的刻蚀速率差异。因此，在此实施例中，使用氧通过RIE执行刻蚀。不通过氧等离子体刻蚀无机层6，以便能够使得无机层6和较下有机聚合物层5之间的刻蚀对比非常大。结果，能够迅速地刻蚀有机聚合物层5。从而，能够形成具有高纵横比的棒状图案(图3B)。

在点状图案转移到有机聚合物层5上后(图3C)，沉积金属部3(图3D)。为了沉积此金属，能够使用蒸发沉积技术等。当通过灰化工艺、超声清洗等去除聚合物后，如图3E所示，完成了根据本发明的实施例的光透明的金属电极层的结构。

例如，对较下有机聚合物层5执行刻蚀或氧等离子体刻蚀时，无机层6用作刻蚀掩膜。具有无机层6的该特性的材料的范例包括蒸发沉积的硅、氮化硅和二氧化硅。

在执行氧等离子体刻蚀时，旋转施加的硅氧烷聚合物、聚硅烷、旋涂玻璃等也是有效的。

根据上述实施例，在基底或生成层上形成光透明的金属电极层。

在以下具体范例中，将详述各种功率生成类型的太阳能电池。

[范例]

[范例1]

范例1涉及用于制造单晶太阳能电池的方法。图4是根据本发明的包括具有开口的光透明金属电极层的单晶Si太阳能电池的横截面视图。

如图4中所示，首先制备为p型单晶硅的p型硅基底9a作为半导体基底。p型硅基底9a是p型单晶硅，其通过以多线锯将硅坯料切片为230μm厚的片而形成。硅坯料掺杂有硼且通过Czochralski方法提拉。p型单晶硅的比电阻(specific resistance)约为2Ω·cm。然后通过机械抛光将p型硅基底9a减薄至70μm，并执行外侧直径处理，使得p型硅基底9a一侧上具有5cm的方形表面。

含有大量的诸如磷的n型杂质元素的n⁺层10a形成于p型硅基底9a的一个主表面上。通过热扩散方法形成n⁺层10a。通过热扩散方法，p型硅基底9a放置在含有三氯氧磷(POCl₃)的高温气体中，诸如磷的n型杂质元素扩散到p型硅基底9a的一个主表面上。在通过热扩散方法形成n⁺层10a的情况下，n⁺层10a可以形成在p型硅基底9a的两个表面和端部上。在此情况下，然而，通过在n⁺层10a的受试(subject)表面覆盖耐酸树脂后将p型硅基底9a浸入于硝酸氟溶液中，能够去除n⁺层10a的不需要部分。在范例1中，在POCl₃气氛中在850℃对p型硅基底9a执行热扩散15分钟，以便在p型硅基底9a上形成n⁺层10a。这里，n⁺层的表面电阻值约为50Ω。

在n⁺层10a上形成耐酸树脂后，将p型硅基底9a浸入于硝酸氟溶液中15秒中，以便去除n⁺层10a的其上没有形成耐酸树脂的部分。然后去除耐酸树脂，使得n⁺层10a仅保持在p型硅基底9a的一个主表面上。结果，p型硅基底9a的厚度变为50μm。

然后通过以真空蒸发沉积在p型硅基底9a的主表面上制作Al膜来形成背面电极层11。为Al膜的背面电极层11用作背面电极和反射膜。

其后，在n⁺层10a上形成金属电极层12，其是接收太阳光的光接收表面。

发明人发现了一种用于获得嵌段共聚物的相位分离形式的方法，该嵌段共聚物具有50nm至70nm周期的点状结构。通过下述技术将取向的点状图案转移到太阳光接收基底上。金属电极沉积到转移结构上，且去除图案转移的部分。该结构于是用作金属电极层12。以下描述此方法。

将以乳酸乙酯按1∶3稀释热固性抗蚀剂(THMR IP3250(商标名)，Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.制造)形成的溶液旋转施加于光接收基底上。然后在氮氛围中、在无氧化烤箱中在250℃加热该结构一小时，以便引起热固化反应。

将以乳酸乙酯稀释旋涂玻璃(SOG-5500(商标名)，Tokyo Ohka KogyoCo.，Ltd.制造)形成的溶液旋转施加于施加有抗蚀剂的基底上。然后在氮氛围中、在无氧化烤箱中在250℃加热该结构又一小时。

将含有3wt％的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)溶液与含有3wt％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙二醇甲醚醋酸酯混合，以获得嵌段聚合物溶液。将此溶液旋转施加于基底上。此外，在氮氛围中、在无氧化烤箱中在250℃加热该结构8小时。二嵌段共聚物的聚苯乙烯部分的分子重量为78000g/mol，而聚甲基丙烯酸甲酯部分的重量为170000g/mol。因此，获得了具有形成于聚甲基丙烯酸甲酯的矩阵(matrix)中的大小为50nm至70nm的范围中的聚苯乙烯的点状微磁畴的形态。

然后在以下条件下对二嵌段共聚物执行刻蚀：30sccm的O₂，100W的RF功率，100mTorr。通过此工艺，选择性地去除嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯的矩阵，而不刻蚀聚苯乙烯。执行刻蚀以便完全刻蚀存在于聚苯乙烯点之间的聚甲基丙烯酸甲酯。以此方式，完全暴露那些部分的旋涂玻璃层。以剩余的聚苯乙烯用作掩膜，对旋涂玻璃层执行CF₄-RIE。通过此刻蚀，选择性地刻蚀为聚甲基丙烯酸甲酯的矩阵的底部的旋涂玻璃层的部分，且将聚苯乙烯点转移到旋涂玻璃层上。以旋涂玻璃层用作掩膜，对较下热固性抗蚀剂执行O₂-RIE。结果，在存在聚苯乙烯的部分形成具有高纵横比的柱状图案。

通过电阻加热沉积方法在柱状图案上沉积厚度为30nm的铝膜。在以O₂等离子体执行灰化后，将结构浸入水中，并进行超声清洗。然后执行剥离工艺，以去除柱状图案。结果，在太阳光接收面上形成了具有期望开口的金属电极层12。

得到的金属电极具有约50nm的平均开口大小，和约52％的开口面积比例。在得到的金属透明电极上的500nm部分处执行的测量的结果表明透射率约为60％，且电阻率约为30μΩ·cm。

通过太阳能仿真器在室温发射AM 1.5的人造太阳光到以以上方式制造的范例1的太阳能电池上来评估范例1的太阳能电池的性质。评估结果表明转换效率为13.2％，其是优选值。对铝以外的金属材料执行了相同的评估，获得了与以上基本相同的结果。

(比较范例1)

通过光刻技术在范例1的单晶Si太阳能电池中的金属电极层的位置形成平均开口比例为52％的铝网眼电极。铝网眼电极设计成使得开口大小为1μm，其比范例1中的开口大小大20倍。对得到的结构果执行与以上相同的评估，发现转换效率为11.2％。

(范例2)

范例2涉及用于制造多晶Si太阳能电池的方法。图5是根据本发明的包括具有开口的光透明金属电极层的多晶Si太阳能电池的横截面视图。制造多晶Si太阳能电池的方法与制造范例1的单晶Si太阳能电池的方法几乎相同。

如图5中所示，首先形成以多线锯从坯料切割出的为250μm厚的多晶硅的p型硅基底9b。然后以NaOH对坯料切割时表面受到机械损伤的层执行刻蚀和清洗。通过刻蚀和清洗，形成具有5cm方形表面的盘状结构。然后将p性硅基底9b放置在扩散炉中，并在三氯氧磷(POCl₃)中在850℃加热30分钟。以此方式，磷原子扩散到p型硅基底9b的表面中，且形成n+层10b，n⁺层10b为表面电阻(sheet resistance)为60Ω/□的n型半导体区。结果在晶片中形成了pn结。

然后将铝浆施加于整个背面上，并执行加热以形成P⁺层22和背面电极层11。P⁺层22的形成称作BSF(背面场)方法，并且其实施是为减少消除电极附近的载流子的杂质。以与范例1中相同的方式，然后在光接收侧上形成光透明的金属电极层12，光接收侧是与背面电极层11相反的侧。

通过太阳能仿真器在室温发射AM 1.5的人造太阳光到以以上方式制造的范例2的太阳能电池上来评估范例2的太阳能电池的性质。评估结果表明转换效率为10.3％，其是优选值。

(比较范例2)

通过光刻技术在范例2的太阳能电池中的金属电极层的位置形成平均开口比例为52％的铝网眼电极。铝网眼电极设计成使得开口大小为1μm，其比范例1中的开口大小大20倍。对得到的结构执行与以上相同的评估，发现转换效率为9.2％。

(范例3)

范例3涉及用于制造非晶Si太阳能电池的方法。图6是根据本发明的包括具有开口的金属电极层的非晶Si太阳能电池的横截面视图。

非晶Si太阳能电池不同于任何上述晶体Si太阳能电池，因为光吸收系数大，并且能够减薄吸收层。然而，在形成pn结的情况下，由于非晶Si中的结构缺陷等，迅速引起载流子捕获和重配对。为了阻遏此问题，在非晶Si太阳能电池的p型Si层和n型Si层之间形成未掺杂Si的i层，没有对该层执行掺杂。i层吸收光，且借助于i层中感生的电场，分成空穴和电子的载流子到达n层和p层。那些载流子于是生成电动势。还有，如上述，优选地，在非晶Si太阳能电池的整个表面上形成电极，使得能够在光发射面的正面之上形成接触。

在第一步骤中，在半透明石英透明基底13上形成透明导电膜。然后通过使用嵌段聚合物的方法在与范例1中那些相同的条件下在透明导电膜上形成金属电极层12。

透明基底13放置在分离形式类型的等离子体CVD器件中，且根据每层所需的物理性质选择气体。形成为非晶Si膜的p层14、i层15、和n层16。更具体地，利用PH₃和SiH₄的混合气体沉积为p型硅层的p层14。然后利用SH₄气体在p层14上沉积为i型Si层的i层15。然后利用B₂H₆和SiH₄的混合气体在i层15上沉积为n型硅层的n层16。以此方式，形成生成层。在彼此独立的腔室中执行那些层中的每一层的形成，以防止杂质进入每一层。从CVD设备取出的器件然后经受溅射设备执行的处理，以便在n层16上形成背面电极层17，背面电极层17由含有铝的银合金制造。

通过以上步骤，完成了范例3的非晶Si太阳能电池。

通过太阳能仿真器在室温发射AM 1.5的人造太阳光到以以上方式制造的范例3的太阳能电池上来评估范例3的太阳能电池的性质。评估结果表明转换效率为7.5％，其是优选值。

(范例4)

范例4涉及用于制造化合物半导体(黄铜矿)太阳能电池的方法。图7是根据本发明的包括具有开口的金属电极层的化合物半导体太阳能电池的横截面视图。

首先，通过真空沉积方法在由钠钙玻璃制造的基底18上形成为下电极的Mo电极19。除钼以外，使用钛、钨等作为下电极也是可能的。

然后通过以溅射技术将铜(Cu)、铟(In)、和镓(Ga)附着至该结构形成称作前体的层。然后将前体放置在炉子中，并在硒化氢(H₂S)气体氛围中在400℃至600℃的温度范围中对前体执行老化。以此方式，形成了CIGS光吸收层20。该老化处理通常称作气相硒化，或简单地，称作硒化。

作为形成光吸收层的步骤，建议了数种技术，诸如在沉积Cu、In、Ga和Se后执行老化的技术。虽然范例4中使用气相硒化，但是用于形成本发明的光吸收层的步骤不限于此范例。

然后在CIGS光吸收层20上层叠为诸如CdS、ZnO、或InS的n型半导体的缓冲层21。通过溅射技术形成缓冲层21。缓冲层的效果包括至CIGS层中的Cd扩散和颗粒边界的失活(inactivation)。

然后辐照激光，以将CIGS光吸收层20重整为接触电极。激光也发射到缓冲层21上。然而，缓冲层21的存在的影响是观察不到的，因为缓冲层21比CIGS光吸收层20小很多。

然后在缓冲层21之上形成为上电极的金属电极层12，且CIGS光吸收层20变成接触电极。通过与范例1中形成嵌段聚合物所使用的技术相同的技术执行金属电极层12的形成。

通过以上步骤，完成了范例4的化合物半导体(黄铜矿)太阳能电池。

通过太阳能仿真器在室温发射AM 1.5的人造太阳光到得到的太阳能电池上来评估太阳能电池的性质。评估结果表明转换效率为13.3％，其是优选值。

如目前所述，本发明的每个实施例提供太阳能电池，其包括具有光透射性质同时保持低电阻率的金属电极。在该太阳能电池中，减小了通常引起生成效率降低的有效入射面积的降低和归因于电极电阻的热损耗，并且因此能够提高太阳能电池的生成效率。

应当理解，本发明不限于以上具体实施例，可以对那些实施例作出各种改变和修改。

本发明不限于以上实施例，且可以不脱离本发明的范围对实施例的部件进行修改并将其应用于实践。可以合适地组合以上实施例中公开的部件以具体化各种其它形式。例如，以上实施例中的一些部件可以被省略，或可以以合适的方式对不同实施例的部件进行组合。

Claims (14)

1.一种太阳能电池，包括：

第一电极层，形成于基底上；

生成层，形成于所述第一电极层上；以及

第二电极层，形成于所述生成层上，

所述第一电极层和所述第二电极层的至少之一为光透明的金属电极层，所述金属电极层具有穿过所述金属电极层的多个开口，所述金属电极层包括金属部，所述金属电极层的任意两个金属部彼此连续、无切割部分，所述金属电极层的膜厚度在10nm至200nm的范围中，且所述开口的大小等于或小于用于生成电的光的波长的1/2。

2.根据权利要求1所述的电池，其中，通过层叠为p型晶体硅层的p型硅层和为n型晶体硅层的n型硅层来形成所述生成层，所述p型硅层和所述n型硅层为单晶硅层。

3.根据权利要求1所述的电池，其中，通过层叠为p型晶体硅层的p型硅层和为n型晶体硅层的n型硅层来形成所述生成层，所述p型硅层和所述n型硅层为多晶硅层。

4.根据权利要求1所述的电池，其中，通过层叠为p型半导体硅层的p层、为没有执行掺杂的未掺杂的硅层的i层、和为n型半导体硅层的n层来形成所述生成层，所述p层、所述i层、和所述n层为非晶硅层。

5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述生成层为化合物半导体层。

6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述金属电极层包含从Al、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu、以及Ti构成的组选择的材料。

7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述金属电极层面积的95％或更多是连续金属部之间的直线距离等于或小于用于生成电的所述波长的1/3的部分，所述连续金属部之间没有介入任何所述开口。

8.根据权利要求7所述的电池，其中，通过层叠为p型晶体硅层的p型硅层和为n型晶体硅层的n型硅层来形成所述生成层，所述p型硅层和所述n型硅层为单晶硅层。

9.根据权利要求7所述的电池，其中，通过层叠为p型晶体硅层的p型硅层和为n型晶体硅层的n型硅层来形成所述生成层，所述p型硅层和所述n型硅层为多晶硅层。

10.根据权利要求7所述的电池，其中，通过层叠为p型半导体硅层的p层、为没有执行掺杂的未掺杂的硅层的i层、和为n型半导体硅层的n层来形成所述生成层，所述p层、所述i层、和所述n层为非晶硅层。

11.根据权利要求7所述的电池，其中，所述生成层为化合物半导体层。

12.根据权利要求7所述的电池，其中，所述金属电极层包含从Al、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu、以及Ti构成的组选择的材料。

13.一种用于制造根据权利要求1所述的太阳能电池的所述金属电极层的方法，

所述方法包括：

生成点状微磁畴，所述微磁畴为嵌段共聚物膜的相位分离形式；以及

通过将所述微磁畴的图案用作掩膜执行刻蚀来形成具有开口的所述金属电极层。

14.一种用于制造根据权利要求1所述的太阳能电池的所述金属电极层的方法，

所述方法包括：

制备透明基底；

在所述透明基底上形成有机聚合物层；

在所述有机聚合物层上形成无机层；

在所述无机层上生成嵌段共聚物膜的点状微磁畴；

通过将所述嵌段共聚物膜的所述微磁畴的图案转移到所述有机聚合物层和所述无机层上，利用有机聚合物和无机材料在所述透明基底的表面上形成柱状部分；

在所形成的柱状部分之间的空间处形成金属层；以及

通过去除所述有机聚合物来形成所述金属电极层。

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