CN101903438B - 制备聚醚醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明目的为一种在反应容器中通过将烯化氧连于H官能起始物上来制备聚醚醇的方法，所述起始物中的至少一种在室温下为固体，其中所述起始组分被连续供至所述反应容器，该方法的特征在于，由所述固体起始物制备一种糊剂，并将该糊剂连续供至所述反应容器。

Description

制备聚醚醇的方法

本发明提供了一种通过使烯化氧与H官能起始物反应而制备聚醚醇的方法。

聚醚醇被大量制备并且具有多种用途。它们通常通过向H官能起始物上加成烯化氧而制备。所述加成反应通常在催化剂——尤其在碱性化合物例如胺或碱金属氢氧化物——的存在下或多金属氰化物（也称为DMC催化剂）的存在下实现。

聚醚醇的主要使用领域为聚氨酯的制备。根据对聚氨酯性能的需要，聚醚醇在其官能度、摩尔质量和所用起始物方面可能差别极大。

目前，用金属氢氧化物催化的聚醚醇主要以分批法或半分批法制备。一种例外情形为DMC催化的聚醚醇的制备方法。所述DMC催化剂能促进短链生长成为长链，因此聚醚醇也可通过连续法制备。在此情况下，起始物和烯化氧连续地计量供入连续反应器中，例如连续搅拌釜或管式反应器中，并且连续移除最终产物。所述方法在例如WO98/03571或DD204735中有描述。这些方法限于DMC催化剂。但是，通过DMC法，仅可使用液体起始物——其为制备软质聚氨酯泡沫所通常使用的液体起始物——来制备聚醚醇。向固体起始物或向芳香胺——其为用于制备硬质聚氨酯泡沫中所用聚醚醇的常用起始物——上加成烯化氧，不可使用DMC催化剂。

希望找到一种对当前用于制备硬质泡沫聚醚醇的常用半分批法有改进的方法。由于较长的准备时间（setup time）和排空时间，因此在该方法中所需的相对大的反应器是生产设备的投资成本中的一个重要决定因子。此外，由于负载量的改变，阀、泵和发动机处于高度应激状态。具体而言，在基于糖制备多元醇的情况下，还需要大功率的发动机、传动装置和搅拌轴，以能够将糖混合物与烯化氧进行充分混合。所述半分批模型还可导致批与批之间产物品质的差异。

在烷氧基化过程中，半分批模型也存在缺点。通常将糖与一种共起始物（costarter）混合从而得到一种混合物或悬浮液，其中所述共起始物例如丙三醇、二甘醇、三乙醇胺、双丙甘醇或水。随后，计量添加烯化氧。但是，尤其在所述方法开始时，所述烯化氧基本不溶于所述糖混合物/悬浮液。因此，开始时在反应器中存在高压，由此在一些情形下，必须停止烯化氧的计量添加。此外，观察到不同程度的烷氧基化作用。

该方法不可能直接转变成更具成本效率的连续法。由于碱催化的丙氧基化是一种准活性聚合，因此在返混型反应器中将半分批烷氧基化直接转变为连续法是不可能的；其是可能的，例如在DMC催化的情况下，如US5698012中所述。而在该情况下观察到较宽的分子量分布。

WO00136514、WO00136088和WO00136513描述了也可用于制备硬质泡沫聚醚醇的管式反应器。此处，为实现完全转化，管式反应器必须具有极长的设计。

虽然流动管反应器的使用将导致较窄的分子量分布，但是如果这样的话，由糖和共起始物组成的混合物或悬浮液只能以极大的成本通过管线进行泵抽。还存在烯化氧相和糖相的不混溶性问题及由此因低浓度而导致的低反应速率。此外，需要多个计量位点，以能够安全地操作反应器并控制反应温度。

一个具体的问题为固体起始物的计量添加。主要是，难于将固体化合物计量添入连续操作中，制备聚醚醇中的另一个因素为反应在提高的压力下进行。此外，蔗糖特别易于形成块，这可能导致供给线的堵塞。常用作起始物的蔗糖极具磨蚀作用，这造成对反应装置的高度磨损。这些问题仅通过与其他对烯化氧具有活性的起始物（例如丙三醇）进行混合无法适当解决。因此，对加成至在室温下为液体的所述化合物上的最大量进行限制，从而使聚醚醇的官能度不会太大程度地降低。

因此，本发明的一个目的为开发一种通过使室温下的起始物固体与烯化氧反应而制备聚醚醇的优选连续的方法，该方法使得产物具有较窄的摩尔质量分布，该方法可以一种简便并且操作可靠的方式实施，并且在该方法中所述起始物可连续地计量供给而不存在任何问题。

令人惊讶地，该目的通过由室温下的起始物固体制备一种糊剂并将该糊剂连续进料到反应容器而实现。

因此，本发明提供了一种通过将烯化氧加成至H官能起始物（所述H官能起始物即含有烯化氧反应活性的氢原子的化合物，并且所述H官能起始物中的至少一种在反应容器中室温下为固体）制备聚醚醇的方法，所述方法通过将起始组分连续进料到反应容器中实施，该方法包括由所述固体的H官能起始物制备一种糊剂和将该糊剂连续进料至反应容器中，所述反应容器是一个返混型反应器；所述糊剂为在室温下为固体的化合物与在室温下为液体的化合物的混合物，每一种化合物都含有烯化氧反应活性的氢原子，所述在室温下为固体的化合物为平均粒度小于2mm的颗粒形式，所述混合物是可泵抽的，“可泵抽的”意指所述糊剂的粘度不大于100000mPa.s，所述粘度根据DIN53019测得；平均粒度通过激光衍射测定，为此，将糊剂在异丙醇中调成浆液并在超声波浴中处理2分钟，随后，为进行测量，取出一部分并转移至分析仪器中。

本发明还提供了由至少一种在室温下为固体的H官能化合物（即含有烯化氧反应活性的氢原子的化合物）和至少一种含有烯化氧反应活性的氢原子并且在室温下为液体的化合物组成的混合物，该混合物以糊剂的形式存在。

在一个优选实施方案中，所述方法连续实施，即将起始组分连续进料至为连续反应器的反应容器中，并将终产物连续地从该反应容器中分离出。

在所述反应容器中，在连续实施该方法的过程中建立了一个稳态。

在本发明的上下文中，糊剂被认为是在室温下为固体的化合物与在室温下为液体的化合物的混合物，每一种化合物都含有烯化氧反应活性的氢原子。所述在室温下为固体的化合物为平均粒度小于2mm的颗粒形式。所述混合物是可泵抽的。

在本发明的上下文中，“可泵抽的”应理解为意指，所述糊剂的粘度不大于100000mPa.s，优选为40000mPa.s。所述粘度在室温下已经可以达到。如果不是这种情况，则所述粘度可通过提高温度进行调节。此处的粘度根据DIN53019测得。

所述糊剂优选通过将室温下的起始物固体与室温下的化合物液体进行混合而制备。

原则上，所使用的所述室温下的起始物固体可为含有对烯化氧具有反应活性的氢原子（在下文中也简称为活性氢原子）的任何化合物。它们优选为具有氨基和/或羟基的固体化合物。它们的官能度优选至少为4。

在官能度至少为4的含羟基的固体起始物中，最重要的是碳水化合物。所述碳水化合物优选选自季戊四醇、山梨醇、蔗糖、纤维素、淀粉、淀粉水解产物，蔗糖和山梨醇具有最重要的工业意义。

另一组优选的室温下的H官能化合物固体为，分子中含有至少一个氮原子的那些化合物。特别地，这些的化合物含有至少一个伯氨基或仲氨基。

所述具有氨基的固体起始物优选为脂族胺和芳香胺。

所述被用作固体起始物的含有至少一个氮原子的化合物优选选自甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)、脲、三聚氰胺及其H官能衍生物，以及胺与异氰酸酯例如TDI或MDI的反应产物。在TDA的情况下，优选邻位异构体。

本文中具有最重要的工业意义的是甲苯二胺(TDA)和三聚氰胺，及其H官能衍生物。

所述固体起始物可单独使用或彼此任意混合使用。

如所述，糊剂通过将室温下的起始物固体与在室温下为液体的化合物进行混合而制备。所述室温下的化合物液体优选为具有活性氢原子的化合物（也称为共起始物）。

所述室温下的化合物液体，即具有烯化氧反应活性的化合物，可为低分子量化合物，尤其是具有活性氢原子的双官能或三官能化合物，尤其是醇，例如乙二醇、丙二醇或丙三醇。本文中具有最重要的工业意义的是丙三醇。

在本发明方法的一个实施方案中，该化合物为水。

对于聚醚醇，可使用终产物、与该终产物具有相同的起始物结合但是比该终产物具有更低程度的烷氧基化的前体、或具有与该终产物不同的起始物或起始物组成的烷氧基化物。在本发明方法的另一个优选实施方案中，所述室温下的化合物液体为胺，尤其是脂族胺，或为氨基醇。实例有乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺，及芳香胺与脂族胺的混合物。

在本发明方法的一个实施方案中，用作室温下的化合物液体的聚醚醇为本发明方法的中间体或终产物。可对该化合物进行后处理（workedup），尤其是通过除去水或催化剂进行后处理，但是其也可为粗产物。也可使用分子量为200-600g/mol的双官能至四官能聚醚醇作为共起始物。这些聚醚醇可以不含催化剂或含有催化剂。此处，也可使用与现行连续法中不同的催化剂。因此也可以想到通过使用碱加成聚醚醇向反应中引入另一种催化剂。

也可在除去催化剂之前或之后使用一部分最终产物作为共起始物。该产物循环实现了使固体起始物分散/悬浮于大量液体起始物中的效果。

还可以为所列组别中至少两种化合物的混合物。

所述糊剂中的固体起始物与室温下的化合物液体的重量比优选为1:99-99:1，更优选为1:1-95:5，并且尤其是1:1-90:10。

在蔗糖的情况下，所述糊剂中的固体起始物与室温下的化合物液体的重量比优选在90:10和1:1之间。

所述糊剂通过将原料混合而制备。这可在常用于该目的的已知混合装置中完成。当在糊剂制备条件下，粘度较低时，可使用简单搅拌容器作为混合装置。

在本发明的一个优选实施方案中，所述糊剂在剪切力混合器或管线混合器（inline mixer）中以转子-定子原理制备。

特别优选的剪切力混合器为管线混合器、挤出机或具有剧烈搅拌单元的分批混合器。尤其当使用蔗糖作为固体起始物时，如果使用剪切力混合器，则晶体的边缘被磨圆，从而极大地减小了晶体的磨蚀作用。

糊剂中室温下的化合物固体的平均粒度尤其为小于2mm并大于2μm，并且优选在2μm-1500μm之间的范围内，优选在2-1000μm之间，并且更优选在2-500μm之间。粒度和粒度分布通过激光衍射测定。为此，将糊剂在异丙醇中调成浆液并在超声波浴中处理2分钟。随后，为进行测量，取出一部分并转移至分析仪器中。

优选的粒度可通过以下方式实现：通过研磨或粉碎在室温下为固体的起始物、通过在与室温下为液体的物质进行混合的过程中粉碎该固体起始物、或者通过粉碎或研磨该固体-液体混合物。

所述糊剂的稠度应为这样，其首先可以进行泵抽，其次能确保计量供入反应器时的气密闭合性。

所述糊剂通过泵在压力下输送进料至连续或半连续的反应容器中。所述泵为例如，强制输送泵（forced-delivery pump），如偏心螺杆泵、活塞泵、螺旋式活塞泵或螺杆式心轴泵（screw spindle pump）。但是，原则上，也可通过任何其他适宜装置例如挤出机来确保用于输送到反应容器中的压力增加。

所述糊剂供料也可在压力下由气体输送到反应容器中。为此目的，使用例如稀有气体、氮气或其混合物。

原则上，所述糊剂可用于制备聚醚醇的连续方法及半连续半分批方法中。在这两种情况下，所述糊剂按上文所述进料到反应器中。

在本发明的一个优选实施方案中，所述糊剂用于半分批方法中。在计量添加烯化氧的同时，计量添加所述糊剂。

在一个实施方案中，首先将产物或中间体以这样一种方式装入反应容器中，所述方式为从开始即确保反应混合物的混合。该混合通过搅拌或泵唧循环（任选地通过外部热循环）或这两种体系的结合来实现。

所述糊剂可经由反应器盖、经由反应器底、经由浸没式管（immersedtube）或通过添加至外部回路中而进行供给。

在一个优选变型方案中，选择所述糊剂和烯化氧的计量加入速率，使得在添加70-95%的烯化氧后终止所述糊剂的计量添加，以确保固体起始物的消耗值在1%以下、更优选在0.5%以下并且最优选在500ppm以下。

在半连续方法中，当使用糊剂时，可实现烯化氧的更快速计量添加。

在另一个优选实施方案中，所述糊剂按所述用于连续制备聚醚醇。

本发明连续方法中的原料（即以糊剂形式存在的起始物混合物和烯化氧）向反应器中的进料是连续的。所述催化剂和任何其他起始物同样连续地计量供入反应器中。所述催化剂也可以添加至糊剂中并以该形式进料至反应器中。

还可以添加反应物的速率将反应产物从反应器中连续移除。最终产物可从反应器中直接排出或通过一个侧部泵唧循环体系排出。

本发明方法可在所有连续反应器中进行。优选管式反应器、回路反应器或循环反应器，具有一个内部热交换器的喷射环流反应器（例如DE19854637或DE10008630中所述的），或具有一个外部热交换器的喷射环流反应器(例如EP419419中所述的)，和连续搅拌釜(CSTR)，及串联连接的上述反应器（机组（battery））。

优选使用返混型反应器，即，例如喷射环流反应器，特别是连续搅拌釜。

在使用连续返混型反应器、尤其是搅拌釜的情况下，它们可单独排列或排列成机组。所述搅拌釜机组优选由至少两个并且至多五个釜组成。在此情况下，所述反应物可计量供入机组的所有釜中。

反应器的大小由所需停留时间决定，并可由本领域技术人员按常规确定。优选应该选择反应器大小，使其至少能达到所需程度的烷氧基化作用并且能充分移除热量。

移除放热的烷氧基化过程中的热量可通过外部或内部热交换器实现，优选外部热交换器。为防止残余的糖被运送到后续反应步骤中，可将产物在进入运输线之前、或在运输线中但在进入下一个反应器之前，进行固液分离。所述固液分离可为过滤、交叉流过滤或重力移除（例如通过旋液分离器）。使含糖的物流循环返回进入反应器，同时不含糖的产物流进入到下一个反应步骤中。

在本发明方法的一个实施方案中，最终的聚醚醇从返混型反应器中移除。

在本发明方法的另一个实施方案中，连续返混型反应器或机组下游后面为另一个连续反应器。

所用催化剂通常为碱性化合物。它们通常为叔胺、烷醇胺、在反应条件下可与烯化氧反应得到烷醇胺的胺，和/或碱金属及碱土金属的氢氧化物。胺催化剂（aminic catalyst）的实例为，二甲胺、三甲胺(TMA)、三丁胺、三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEOA)和二甲基环己胺(DMCHA)、咪唑及被取代的咪唑衍生物，优选二甲基乙醇胺。所述氢氧化物的实例为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锶和氢氧化钙。在本发明方法的一个实施方案中，所用催化剂为一种任选被取代的烷醇胺、尤其是DMEOA和一种碱土金属氢氧化物的混合物。

所述催化剂可单独使用或相互混合使用。在连续返混型反应器及其下一个反应器中可以使用相同的催化剂或不同的催化剂。

基于多元醇的总质量计，所述催化剂的浓度可为0.01-10%。如果使用挥发性胺，例如TMA或TEA，则可能另外通过汽提或蒸馏从终产物中将它们除去并重新使用它们。所述汽提优选可在返混型反应器的下游实现。由此得到的胺催化剂可循环回到连续返混型反应器中。

在返混型反应器的下游汽提出来的胺催化剂也可不再循环返回连续返混型反应器中，而是通过适宜装置由反应介质将其吸收。

未转化的烯化氧也可在返混型反应器的下游汽提出并重新进料至上游的反应器中或通过适宜装置由反应介质将其吸收。

优选单独使用或与金属催化剂结合使用胺催化剂。使用胺的优点在于，不需要将该催化剂从产物中除去。

最终的聚醚醇按常规——例如使用无机酸和/或羧酸——进行中和，并且/或者——通过例如结晶、离子交换或吸附——进行后处理。如果仅使用胺催化剂，则可省略该步骤。也可仅通过有机酸或无机酸进行中和，代替完全或部分除去该催化剂，所述有机酸例如乙酸、乳酸、柠檬酸、2-乙基己酸。也可使用乙酸、乳酸、柠檬酸和2-乙基己酸的混合物。

例如，可能需要通过在柱、泡罩塔或蒸发器（例如薄膜蒸发器或降膜蒸发器）中进行汽提来除去残余的烯化氧。同时，可除去存在的任何挥发性催化剂，尤其是胺。

在反应机组的末端或机组内的两个反应器之间所除去的烯化氧和/或挥发性催化剂，可丢弃或作为反应物重新使用。一种可能为进料在冷凝之后为液体的物质。另一种可能为使用一种适宜吸收器——例如一种吸收塔——将气体反应组分引入反应混合物中。在机组的情况下，循环的烯化氧和/或催化剂可在反应器机组起始处或在两个反应器之间引入。所用吸收剂可以是起始物混合物或其一部分。

基于碱金属或碱土金属的催化剂的除去，可通过常规方法例如结晶、离子交换或吸附来实现，其中对于所述除去的需要取决于应用。在此情况下，目标为含有<200ppm、优选<100ppm碱度的产物。所述方法优选应该连续操作。

如果需要，例如出于应用或储存稳定性原因，所述产物可通过抗氧化剂进行稳定。

本发明方法通常在50-180℃之间的温度下进行。在反应过程中（一个或多个）CSTR中的压力为1-40巴，并且烯化氧浓度低于20重量%、优选低于10重量%，各自均基于反应器中存在的所有产物的重量计。应对管式反应器中的压力进行选择，使大部分但是优选全部的烯化氧保持液体形式。在特定情形下，例如在使用立式管式反应器的情况下，可以存在气相。

启动所述连续法,例如首先通过装入由连续法或半分批法得到的最终产物。在添加催化剂之后，连续地计量供入起始物糊剂和催化剂及烯化氧。当糊剂中固体含量较高时，可能需要用比产物化学计量相应的固体含量更低的固体含量的糊剂进行启动。起始物糊剂的比例可在短时间内变化至甚至更高的固体含量。

如所述，在本发明方法的另一个实施方案中，连续反应器的下游连着另一个连续反应器。所述另一个连续反应器同样可为返混型反应器，但优选为管式反应器。其在下文也简称为后反应器（postreactor）。

在一个实施方案中，该后反应器用于使仍存在于连续返混型反应器的流出物中的烯化氧完全转化。在该实施方案中，不向后反应器中计量供入烯化氧。如果需要，可在反应之前或反应过程中向后反应器中的反应混合物中添加其他催化剂。其可以是与连续返混型反应器中的催化剂相同的催化剂或与其不同的催化剂。

在另一个实施方案中，作为后反应器，一个或多个返混型反应器连接在实际的烷氧基化反应器的下游，所述返混型反应器提供有内部或外部热交换器，以便更好地移除后反应中产生的热。在该实施方案中，也可向一个或多个后反应器中计量供入另外的催化剂。也可将搅拌釜机组与管式反应器相结合来消耗烯化氧。

也可对后反应器进行设计，使得固体起始物完全转化并且产物中不残留有固体起始物内含物。然后可将过量存在的烯化氧除去。

在本发明方法的另一个实施方案中，连续反应器中产物的分子量在后反应器中进一步增加。为此目的，向后反应器中计量供入更多的烯化氧（如果合适）和更多的起始物（如果合适），尤其是液体起始物，所述液体起始物可以是醇、胺或其烷氧基化物。在管式反应器的情况下，可在后反应器的入口处和/或在该管式反应器内的至少一个计量位点处直接实施计量添加。

优选用作后反应器的管式反应器可以多种方式进行设计。例如，可使用空管。该管可优选设计成带有内部构件，例如带有不规则填充物、具有以及不具有内部热交换区的静态混合器，和/或能导致形成活塞式流动的内部构件，例如可商购于Sulzer的SMX、SMR型，或设计成螺旋管式反应器。热量可通过夹套、管式反应器中的一个内部冷却旋管而除去，或通过借助于插入式热交换器或在管区域之间提供的热交换器进行中间冷却而除去。如所述，起始物、烯化氧和催化剂的计量位点可安装在管式反应器中的一个或多个点处。也可在没有另外计量位点的情况下运行反应器。在该实施方案中，将在另一个反应器中反应所需的烯化氧在其进入该反应器之前添加至反应混合物中。

在另一个反应器中决定停留时间的一个因素为在反应器的下游得到的游离烯化氧的浓度需低于10%、优选低于5%，并且更优选低于1%。另一方面，后反应器可设计成，使固体起始物的剩余含量最低，优选剩余含量小于0.5重量%。对管式反应器中的流速应进行选择，使得能实现反应介质的径向混合，这样得到的结果为，如果有的话，也只有较小的径向温度梯度和浓度梯度。这可通过湍流剖面（profile）、内部构件例如不规则填充物或静态混合器、或者螺旋管实现。

同在连续反应器中一样，也应对反应温度进行选择，使得首先可实现高反应速率，其次对产物没有损害。

对进料点处游离烯化氧的浓度应进行选择，使得能确保除去反应中产生的热量。

一个可以想到的实施方案为被密封板分成独立区域（称为区室）的管式反应器，所述区室通过外部管线彼此相通；其中从反应的第一步开始，反应器的流出物就在该外部管线中接连穿过所述区室。不向该反应器中计量供入烯化氧。这类反应器在例如WO2007/009905中有描述。

在产物未被中和的情况下，在反应器的下游连接一个汽提单元。该汽提单元可构造成柱、泡罩塔或搅拌容器。该汽提单元可在减压下、优选小于200mbar、最优选小于50mbar下除去产物中未反应的烯化氧。该过程使用汽提气体例如氮气或蒸汽促进。当使用蒸汽作为汽提气体时，应该确定蒸汽的压力和量，使其除符合所需剩余的烯化氧值外，还应符合产物中的目标含水量。残留水可任选地在一个独立的反应步骤中在减压下除去。

为制备聚醚醇，可使用具有至少一个环氧基的化合物，例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)、1,2-及2,3环氧丁烷(环氧丁烷)和高级同系的1,2-环氧烷烃或1,2-环氧环烷烃、氧化苯乙烯等，或其任意混合物。特别优选环氧乙烷和环氧丙烷及其混合物，尤其是环氧丙烷。

本发明方法可以一种简便有效的方式通过连续法制备聚醚醇，而不具有在计量添加固体起始物中产生的问题。未转化的起始物分子——尤其是固体起始物——的含量较低，通常低于1重量%、更优选低于0.5重量%、并且尤其低于0.1重量%。

通过本发明方法制备的聚醚醇优选具有的分子量范围为200-2000g/mol、尤其是200-1000g/mol。

将通过以下实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

由蔗糖和丙三醇组成的糊剂的连续制备

在购自Lipp的管线剪切力混合器中，由蔗糖和丙三醇以80:20的比例制备糊剂，其中将原料连续进料至该混合器中。得到的糊剂通过偏心螺杆泵连续移至加压（15bar）的反应容器中。通过激光衍射测量粒度分布(PSD)。为此目的，将所述糊剂在异丙醇中调成浆液并在超声波浴中处理2分钟。随后，为进行测量，取出一部分并转移至分析仪器中。PSD显示为1-1000μm的谱，粒度分布曲线的最大值约为20-50μm。在加工成所述糊剂之前，晶体糖具有10-2000μm的PSD。

实施例2

蔗糖/丙三醇混合物与烯化氧的连续反应

在反向旋转挤出机（contrarotatory extruder）中制备比例为80:20的蔗糖和丙三醇的混合物，并通过活塞泵转移到带有循环系统的液压填充的（hydraulically filled）连续搅拌釜(2.8l)中。反应容器具有一个搅拌器。

通过内部热电偶对温度进行调节和控制。通过HPLC泵将作为催化剂的二甲基乙醇胺(0.75重量%，基于原料的总量计)和环氧丙烷也连续添加至反应容器(CSTR)中。总流速为918g/h。将该混合物的一部分连续供入后反应器——容积为1.1l的一种管式反应器，以消耗掉仍存在的环氧丙烷。于下游汽提容器中在减压(50mbar)下连续除去未转化的环氧丙烷。CSTR和后反应器中的反应温度均为110℃。产物不进行后处理。分析在稳态操作中得到的反应产物（5个停留时间之后）。在CSTR中，通过ATR-IR探针检测到环氧丙烷的浓度为5%。所得产物的OH数为468mg KOH/g，并且在25℃的粘度为22500mPas。通过硅烷基化所述产物测量剩余糖的含量，然后通过气相色谱法对其进行分析。未检测到有剩余的糖。分析产物的发泡性并且该产物显示出与相应方式制备的半分批产物基本相同的性能。

实施例3

蔗糖/丙三醇/多元醇混合物的连续烷氧基化作用：

将蔗糖、丙三醇和实施例2中的聚醚醇的混合物以60:20:20的蔗糖:丙三醇:聚醚醇重量比在反向旋转挤出机中连续混合成为糊剂，并通过活塞泵转移到实施例2的连续搅拌釜中。其他反应过程保持与实施例1相同，并且来自稳态操作中的反应产物显示出与实施例1相似的分析数据:OHN=485，在25℃的粘度:25200mPas，并且剩余糖的含量为200ppm。此外，将连续反应中得到的最终产物的一部分进料至起始物混合物中。

实施例4

蔗糖/丙三醇混合物的连续烷氧基化作用

将蔗糖和丙三醇的混合物以80:20的比例在反向旋转挤出机中如实施例1所述连续混合成为糊剂，并通过活塞泵转移到实施例2的连续搅拌釜中。通过HPLC泵将作为催化剂的DMEOA(0.75重量%，基于原料总量计)和环氧丙烷也连续地计量供入反应容器(CSTR)中。总流速为1378g/h。将该混合物的一部分连续装料到第二个反应容器——一个容积为1.4l的CSTR中。随后，将反应混合物装料到后反应器(1.1l)中，以消耗掉仍存在的环氧丙烷。在汽提容器中连续除去未转化的环氧丙烷。CSTR和后反应器中的反应温度均为110℃。在后反应器的出口处有一个压力保持阀，在减压（约50mbar）下该阀将反应器内含物连续释放到产物储存器中。产物不进行后处理。分析在稳态操作中得到的反应产物（约5个停留时间）。通过ATR-IR探针测得，第一个CSTR中的环氧丙烷浓度为8.3%，在第二个CSTR中的环氧丙烷浓度为1.3%。所得产物的OH数为455mg KOH/g，并且在25℃的粘度为20150mPas。通过硅烷基化所述产物测量剩余糖的含量，然后通过气相色谱法对其进行分析。未检测到有剩余的糖。分析产物的发泡性并且该产物显示出与以对应方式制备的半分批产物基本相同的性能。

羟基数根据DIN53420测定，粘度根据DIN53019测定。

为测量剩余糖的含量，将200mg聚醚醇与200微升溶于1ml吡啶中的2mg1-十二烷醇的溶液混合，然后与600微升N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)混合。添加MSTFA之后，将该试样在加热箱中于70-80℃加热2小时。将该试样冷却至室温，然后注入气相色谱仪。

Claims (21)

1.一种通过将烯化氧加成至H官能起始物制备聚醚醇的方法，所述H官能起始物中的至少一种在反应容器中室温下为固体，该方法通过将起始组分连续进料到反应容器中实施，该方法包括由所述固体的H官能起始物制备一种糊剂和将该糊剂进料至所述反应容器，所述反应容器是一个返混型反应器；所述糊剂为在室温下为固体的化合物与在室温下为液体的化合物的混合物，每一种化合物都含有烯化氧反应活性的氢原子，所述在室温下为固体的化合物为平均粒度小于2mm的颗粒形式，所述混合物是可泵抽的，“可泵抽的”意指所述糊剂的粘度不大于100000mPa.s，所述粘度根据DIN53019测得；平均粒度通过激光衍射测定，为此，将糊剂在异丙醇中调成浆液并在超声波浴中处理2分钟，随后，为进行测量，取出一部分并转移至分析仪器中。

2.权利要求1的方法，其是连续实施的。

3.权利要求1的方法，其是半连续实施的。

4.权利要求1的方法，其中所述返混型反应器为一种搅拌釜反应器。

5.权利要求1的方法，其中所述返混型反应器为一种搅拌釜机组。

6.权利要求1的方法，其中所述返混型反应器为一种喷射环流反应器。

7.一种通过将烯化氧加成至H官能起始物制备聚醚醇的方法，所述H官能起始物中的至少一种在反应容器中室温下为固体，该方法通过将起始组分连续进料到反应容器中实施，该方法是连续实施的并且包括由所述固体的H官能起始物制备一种糊剂和将该糊剂进料至所述反应容器，所述反应容器是一个管式反应器；所述糊剂为在室温下为固体的化合物与在室温下为液体的化合物的混合物，每一种化合物都含有烯化氧反应活性的氢原子，所述在室温下为固体的化合物为平均粒度小于2mm的颗粒形式，所述混合物是可泵抽的，“可泵抽的”意指所述糊剂的粘度不大于100000mPa.s，所述粘度根据DIN53019测得；平均粒度通过激光衍射测定，为此，将糊剂在异丙醇中调成浆液并在超声波浴中处理2分钟，随后，为进行测量，取出一部分并转移至分析仪器中。

8.权利要求1的方法，其中所述返混型反应器是一种连续返混型反应器并且所述连续返混型反应器的下游为另一个连续反应器。

9.权利要求8的方法，其中所述另一个连续反应器为一种具有活塞式流动的反应器。

10.权利要求8的方法，其中另一个连续反应器为一种管式反应器。

11.权利要求1的方法，其中用作固体起始物的化合物具有至少为4的官能度。

12.权利要求1的方法，其中所用固体起始物包括碳水化合物。

13.权利要求12的方法，其中所述碳水化合物选自季戊四醇、山梨醇、蔗糖、纤维素、淀粉、淀粉水解产物。

14.权利要求1的方法，其中所用的固体起始物包括含有至少一个氮原子的化合物。

15.权利要求14的方法，其中所述被用作固体起始物的含有至少一个氮原子的化合物选自甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、脲、三聚氰胺及其H官能衍生物，以及胺与异氰酸酯的反应产物。

16.权利要求1的方法，其中所述糊剂通过将所述固体起始物与一种在室温下为液体的化合物进行混合而制备。

17.权利要求16的方法，其中所述在室温下为液体的化合物为水。

18.权利要求16的方法，其中所述在室温下为液体的化合物为醇。

19.权利要求18的方法，其中所述醇选自丙三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇或一种聚醚醇。

20.权利要求16的方法，其中所述在室温下为液体的化合物为一种胺。

21.权利要求1的方法，其中所述糊剂通过将所述固体起始物与在室温下为液体的化合物在剪切力混合器中进行混合而制备。