CN101903304B - 玻璃表面修饰方法 - Google Patents

Abstract

用于在玻璃中的碱金属离子与氛围气体中的另一种离子快速离子交换的方法，在该方法中使用火焰加热玻璃表面，并且基本上在与加热的同时在由火焰加热的部分发生离子交换。该方法足够迅速可以与玻璃制造或者加工生产线相结合。

Description

玻璃表面修饰方法

技术领域

本发明涉及一种修饰玻璃表面的方法，尤其涉及通过离子交换的玻璃表面修饰，在该方法中，离子交换可快速进行。这使得该方法适合与玻璃制造工艺，如浮法工艺，或者与玻璃加工相结合。 

背景技术

离子交换是改善玻璃的机械强度或者通过铜或者银给玻璃着红色或黄色而常规使用的方法。在玻璃着色中将铜或者银与适合的介质混合，并向混合物中加水制备具有适合粘度的浆料。将浆料涂覆在玻璃基体上并加热基体，通常加热到数百摄氏度以便通过离子交换使玻璃着色。离子交换的时间通常从几分钟到几小时。在离子交换处理之后将干燥的浆料从玻璃表面洗去或刷掉。该方法不适合大规模工业生产。 

1934年10月23日公开的E.I.du Pont de Nemours and Company的US 1,977,625，描述了一种陶瓷制品的修饰方法，该陶瓷制品具有当冷用的情况下加热时易于开裂或破坏的表面，该方法包括在所述陶瓷制品处于高于临界点的温度(在该临界点裂缝和破坏可能扩展)以及在涂层流到表面的温度、但低于开始变形的温度时，用含贵金属成分、助溶剂和还原剂的液体制剂喷雾所述陶瓷制品。对于钠钙玻璃临界温度为约600到750℃。助溶剂的使用将降低玻璃表面的机械耐久性和化学稳定性，因此这种方法一般不适用于平板玻璃。 

1937年3月30日公开的Corning Glass Works的US 2,075,446，描述了一种用于处理含碱玻璃制品的方法，该方法包括产生包含在玻璃表面内的碱金属离子与玻璃表面浸渍于其中的熔融着色盐中所包含的着色离子的快速离子交换。浸渍阶段使得该方法不适合于浮法玻璃制造过程中的离子交换。 

1947年10月7日公开的Glass Science，Incorporated的US2,428,600描述了一种使用铜着色玻璃的方法，该方法包括使热的含碱玻璃的表面与挥发性的铜卤化物蒸气反应，即用铜离子取代玻璃表面的碱金属离子，与玻璃表面的碱金属发生反应，然后在升高的温度下用氢还原玻璃表面中含铜的玻璃。玻璃温度为350-550℃，该方法不包括加热玻璃表面。 

1953年12月8日公开的Verd-A-Ray Processing Company的US2,662,035描述了一种使例如铅和硼硅酸盐玻璃表面着色的方法，该方法包括形成数量足够使玻璃着色的含铜，银和锌的盐以及水溶性的无机氯化物的细分散(divided)、均匀的水分散液，用该分散液以确定的不同金属的比例涂覆玻璃表面，加热涂覆的玻璃表面到至少800°F(427℃)，但是不高于1100°F(593℃)制备着色玻璃表面。在炉子中进行加热，通常的加热时间为几分钟。这种方法不能适用于在线玻璃表面修饰。 

1971年10月26日公开的Anchor Hocking Glass Corporation的US 3,615,322描述了一种火焰处理和强化玻璃制品的方法，该制品具有可交换的离子，所述方法包括形成具有火焰处理区域的制品，在高于上述制品的退火温度的温度，从所述制品以外的源用一价铜离子交换所述制品的所述区域中的至少一部分钠离子，由此，在所述区域的表面区改变所述制品的成分，在所述离子交换发生之后，火焰处理所述区域，然后冷却已成型的、经火焰处理过的制品，由此对其进行增强。本公开所述的离子交换时间为几十分钟，使得该方法不适合与玻璃制造或者如玻璃钢化的其它玻璃加工过程相结合。 

1972年2月29日公开的Glaverbel S.A.的US 3,645,710描述了一种用于修饰材料基体的至少一个表面的材料的性质的方法，该材料具有至少一种玻璃相，该方法包括至少使基体表面所选择的部分与气态物质接触，该气态物质的离子能够扩散到材料中，通过在紧邻表面部分对其进行足够能量的电弧放电以使该物质离子化，至少部分离子化这样的物质，放电完全在基体具有这样表面的一侧，并遵循至少在其最接近表 面的区域基本上平行于该表面延伸的轨迹，在引起离子扩散到基体表面中的状态下，紧邻该表面的部分维持这种物质离子化的状态。可以通过火焰维持这种物质在离子化的状态。该公开并没有描述通过火焰加热玻璃表面，而仅仅描述了离子化装置也可以由提供火焰的燃烧器构成。 

1976年6月29日公开的Glaverbel-Mecaniver的US 3,967,040描述了一种对普通钠钙硅玻璃进行所期望的着色的方法，该玻璃不含五氧化磷并且由可玻璃化的组分形成，通过从接触基体的介质将物质扩散到基体的表面层，该方法包括如下步骤：从基体外表面开始通过扩散将还原剂引入该表面层，以至少1wt％的量使该还原剂在该层中浓缩；在所述引入步骤之后，使基体表面与这样的介质接触，所述介质含有(a)提供可还原的银金属离子的盐和(b)稀释剂的混合物，所述盐的量足够着色基体，并且能够被还原剂还原，所述稀释剂由另外的金属盐组成，提供扩散到玻璃基体中用于交换最初存在于基体中的较小离子的金属离子，提供可还原的银金属离子盐介质中的总浓度小于百万分之一百；在所述使基体表面与介质接触的步骤中，将表面层保持在使可还原的银金属离子扩散到基体的表面层中并且被还原剂化学还原的温度，这种离子交换在基体表面层引起压应力，其阻止在所述使基体表面与介质接触的步骤中完全松弛，所述可还原的金属离子的扩散和所述离子交换同时发生。在该公开中未提及用火焰加热玻璃表面。 

1992年7月7日公开的Schott Glaswerke的US 5,127,931描述了一种在玻璃表面进行离子交换的方法，其中借助固体层进行离子交换，该固体层主要含有一种或多种盐，这些盐在交换温度下不熔并且含一价或者二价阳离子。可通过传统的方法将盐膜应用到玻璃表面，如通过静电力，喷雾或者浸渍。该公开中提到的典型的离子交换时间为几小时，这使得该方法不适合与玻璃制造或者如玻璃钢化的其它玻璃加工过程相结合。 

1998年11月17日公开的Schott Glaswerke的US 5,837,025描述了一种生产低烧结细粒多组分玻璃粉末的方法，该玻璃粉末大部分颗粒的颗粒尺寸为纳米范围。在向玻璃液流中加入颜料之后该方法能够在 玻璃上产生颜色修饰。该方法因而在玻璃表面加了一层着色薄膜，没有修饰玻璃表面。 

现有技术的问题在于离子交换过程慢，使得现有技术的方法不适合与现代工业生产及玻璃加工相结合，尤其是对于平板玻璃的生产和加工。 

发明内容

本发明的主要目的在于介绍一种在玻璃表面修饰中使用的方法，该方法通过快速离子交换过程克服了现有技术中的问题。发明人惊讶地发现如果在加热玻璃表面的主要为冲击火焰的影响下进行离子交换过程，离子交换过程可以进行很快，通常以几秒甚至小于一秒进行。本方法的特征在于权利要求1的特征部分，其描述了火焰主要指向玻璃表面，火焰的最高温度至少为1000℃。火焰加热玻璃表面的至少一部分，且离子交换主要发生在该部分。离子交换发生在玻璃的碱金属和引入到火焰中的元素之间。 

用火焰加热玻璃表面主要以对流加热玻璃表面。玻璃表面，从表面到1mm深加热到比玻璃底部高50-500℃的温度。玻璃底部的温度基本上没有升高，玻璃基体可在辊道线或者通常在玻璃加工设备中发现的等效设备中或者在浮法线的A0段(A0段设置在锡槽和退火窑之间)进行传送。至少一种元素被引入到火焰中。该元素通常为金属，如贵金属，过渡金属，碱金属，碱土金属或者类似物。通常该元素作为化合物被引入到火焰中，例如，作为金属盐。化合物在火焰中被离子化。火焰中的元素和玻璃中的碱金属之间的离子交换反应主要发生在玻璃表面被火焰加热的部分。当玻璃表面热的时候，离子交换速率远大于现有技术。 

发现从玻璃中选出的碱金属与火焰中的组分发生反应，如钠与氯反应并且形成氯化钠，有利于离子交换过程。氯化钠迅速在火焰附近的外部凝固并且由此钠离子被从气相中移除，保持高的浓度梯度(从玻璃到气相)以及高的离子交换速率。氯离子同样也可以与不同的其它离子，如硝酸根，碳酸根，或者硫酸根离子反应。 

所述元素最好为下列之一，但是所列元素不以任何方式将该方法局限于这些元素：银(使玻璃着黄色)，金(使玻璃着红色)，钴(使玻璃着蓝色)，铬(使玻璃着绿色)，铁(使玻璃着蓝-绿色)，锰(使玻璃着紫色)，镍(使玻璃着灰色)，钾(改善玻璃的机械耐久性)，铝(改善玻璃的化学稳定性)或者锆(改善玻璃的化学稳定性)。除所列列表的无局限性以外，对于本领域的技术人员来说，火焰中多于一种的元素可以参与离子交换过程是显而易见的。 

该火焰有利地为氢氧焰。这种火焰的绝热火焰温度大约为2700℃，并且火焰没有辐射组分，因此仅通过对流加热玻璃表面。然而也可以使用其中燃料为烃，如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等或者燃料包含碳，如一氧化碳的火焰加热玻璃表面。火焰的燃料气或者氧化性气体也可以包括作为气态或者蒸气化合物的参与离子交换的元素。这种蒸气或者气体也可以从单独的输料管输送到火焰中。 

火焰也可以通过燃烧放热液体，如甲醇，乙醇，柴油，汽油或类似物而产生。在这种情况下在点燃火焰之前将液体雾化成细小液滴是有利的。最为有利的情况是液滴非常小，通常具有小于10微米的平均直径，所以火焰的燃烧速率高。 

为了使包含用于离子交换的元素的化合物至少部分离子化，火焰的温度必须足够高。通常火焰的温度必须超过1000℃。在本发明的优选实施方式中，火焰撞击玻璃表面。 

用于产生火焰的液体也可以包括所述元素，这是将元素输送到火焰中的有利的方式。在本发明的一个实施方式中，将硝酸银溶解在甲醇中，并将该溶液用于产生火焰且同时将所述元素输送到火焰中。 

显然，对本领域的技术人员来说，也可以通过将液体燃料和多种气体在较大变化范围内进行组合来产生火焰，相同或者不同的元素可以以气体，蒸气或者液体形式引入到火焰中。 

所述元素也可以从固态前体引入至火焰，由火焰产生或化学反应产生的热将所述元素从固态前体中释出，该化学反应由在或主要在火焰周围区域的物质引起。本发明人已经发现，如果将一些氯或者氯的化合物 输送到火焰中，银蒸气或者银离子能够从主要位于火焰附近的固态银源释出。释出的银离子可以参与离子交换过程。 

附图说明

在下文中，将通过附图更为详细地描述本发明，其中 

图1.显示了所述元素以液态的形式输送到火焰中的实施方式， 

图2.显示了所述元素从固态源中释出的实施方式， 

图3.显示了改善玻璃的机械耐久性和化学稳定性的两个实施方式。 

为了清楚，图仅显示了用于理解本发明所必要的细节。为了突出本发明的特征，对理解本发明并不必要的以及对于任何本领域技术人员来说是显而易见的结构和细节从图中省略了。 

具体实施方式

根据本发明，火焰主要指向玻璃表面，火焰的最高温度为至少1000℃。火焰加热至少一部分玻璃表面并且离子交换主要发生在该部分。离子交换发生在玻璃中的碱金属和引入到火焰中的元素之间。 

图1大体上显示了本发明的实施方式，其中玻璃1的顶部表面2上的钠离子Na⁺被交换为银离子Ag⁺。玻璃1按照箭头的方向移到辊3上。玻璃顶部表面2被冲击火焰4加热，该火焰由利用氧化性气体7对燃料6进行燃烧的燃烧器5产生，燃料优选氢，氧化性气体优选氧。由火焰4产生的对流传热将顶部表面2加热至深度D，该深度优选小于1mm。显然通过传导在玻璃1中也进行热传递，但当玻璃1相当快地通过火焰1时，总热能小并且因此玻璃1底部表面的温度仅略微升高，通常只有几摄氏度。将氯化银与甲醇混合，通过通道8输送混合物，并且在输送到火焰4之前在燃烧器5中雾化。前体混合物的组成通常为氯化银：甲醇为1∶10-1∶100，且优选1∶20。混合物通过传统的化学方法制备。雾化液滴的直径优选小于10微米，以便蒸发的时间短且燃烧速率高。在进入到火焰4之前加热玻璃1并且玻璃温度必须高于玻璃的退火温度，对于钠钙玻璃退火温度约为520℃。在浮法工艺中，在A0区域，玻璃温度 为520℃-650℃，所述A0区域在锡槽和退火窑之间。在玻璃钢化中将玻璃加热到约650℃。因此这两种过程均适合与本发明所描述的方法相结合。火焰4加热玻璃顶部表面使得表面温度升高50-500℃，优选100-200℃。在优选的实施方式中，火焰4主要通过对流加热玻璃顶部表面2且由此整个玻璃基体的加热被最小化。在最优选的实施方式中，通过氢和氧产生火焰4。在火焰4中氯化银分解成银离子Ag⁺和氯离子Cl^-。由于以扩散为基础的离子交换机制，至少一部分银离子Ag⁺与从玻璃1排出的钠离子Na⁺进行交换。离子交换过程的速率强烈地依赖于温度。当火焰4加热玻璃1的顶部表面2时，离子交换过程快且能够以通常的浮法线玻璃带速度(5-20m/min)或玻璃加工平板玻璃输送速度(1-50m/min)进行。然而，因为玻璃1的底部表面温度未显著增加所以玻璃并未变形。从玻璃1中脱离的钠离子Na⁺的至少一部分在火焰中或者主要在火焰附近与氯离子Cl^-反应形成氯化钠NaCl。氯化钠的沸点超过1400℃，熔点超过800℃，因此在火焰4的边缘区域和火焰4外部钠被从气相中移除。因此火焰中钠离子Na⁺浓度保持很小且离子交换速率保持很高。氯化钠通过烟罩9和排风机10排出。在玻璃的顶部表面2至少一部分钠离子Na⁺与银离子Ag⁺交换。 

图2大体上显示了本发明的另一个实施方式。玻璃1按照箭头的方向移动到辊子3上。玻璃顶部表面2被冲击火焰4加热，该火焰由利用氧化性气体7对燃料6进行燃烧的燃烧器5产生，燃料优选氢，氧化性气体优选氧。由火焰4产生的对流传热将顶部表面2加热至深度D，该深度优选小于1mm。显然，通过传导在玻璃1中也进行热传递，但当玻璃1相当快地通过火焰1时，总热能小并且因此玻璃1底部表面的温度仅略微升高，通常只有几摄氏度。将氯化氢(HCl)与水混合并且通过通道8输送混合物，在输送到火焰4之前在燃烧器5中雾化。混合物中HCl的浓度通常为10％。雾化液滴的直径优选小于10微米，以便蒸发时间短。在进入火焰4之前加热玻璃1并且玻璃温度必须高于玻璃退火温度，对于钠钙玻璃退火温度约为520℃。在浮法工艺中，在A0区域，玻璃温度为520℃-650℃，所述A0区域在锡槽和退火窑之间。在玻璃钢化 中，玻璃被加热到约650℃。因此这两种过程均适合与本发明所描述的方法相结合。火焰4加热玻璃顶部表面使得表面温度升高50-500℃，优选100-200℃。在优选的实施方式中，火焰4主要通过对流加热玻璃顶部表面2且由此整个玻璃基体的加热被最小化。在最优选的实施方式中，火焰4通过氢和氧产生。在火焰中形成的氯离子或者氯的化合物能够从含银的固体源中移除银，并且通常形成氯化银或者其它银的化合物。在火焰4中，银化合物分解成银离子Ag⁺和氯离子Cl^-。由于以扩散为基础的离子交换机制，至少一部分银离子Ag⁺与从玻璃1排出的钠离子Na⁺进行交换。离子交换过程的速率强烈依赖于温度。当火焰4加热玻璃1的顶部表面2时，离子交换过程快并且能够以通常的浮法线玻璃带速度(5-20m/min)或者玻璃加工平板玻璃输送速度(1-50m/min)进行。然而，因为玻璃1的底部表面温度未显著增加所以玻璃并未变形。从玻璃1中脱离的钠离子Na⁺的至少一部分在火焰中或者主要在火焰附近与氯离子Cl^-反应形成氯化钠NaCl。氯化钠的沸点超过1400℃，熔点超过800℃，因此在火焰4的边缘区域和火焰4外部钠从气相中移除。因此火焰中钠离子Na⁺浓度保持很小且离子交换速率保持很高。氯化钠通过烟罩9和排风机10排出。在玻璃的顶部表面2至少一部分钠离子Na⁺与银离子Ag⁺交换。 

图3大体上显示了两种应用本发明的其它离子交换方法。图3A显示一种方法，该方法中玻璃中的钠离子Na⁺被交换为钾离子K⁺。玻璃顶层的钾离子增加了玻璃机械耐久性。通过将硝酸钾溶解到蒸馏水中(大约30g的硝酸钾对100g的水)且通过燃烧器5将混合物雾化提供给火焰，将钾离子引入到火焰中。图3B显示一种方法，其中玻璃中的钠离子Na⁺被交换为铝离子Al³⁺。玻璃顶层的铝增加玻璃的化学稳定性。通过将硝酸铝溶解到甲醇中(大约10g硝酸铝对100g甲醇)，并且通过燃烧器5将混合物雾化提供给火焰，将铝离子引入到火焰中。 

所描述的发明使得快速离子交换方法能够与玻璃的生产工艺，如浮法工艺或者玻璃加工，如玻璃钢化相结合。 

通过以不同方式组合与上述提及的本发明的不同实施方式有关的 公开的模式，依据本发明的精神有可能产生不同的本发明的实施方式。因此，上述提及的实例不能解释成对本发明的限制，但是本发明的实施例可在如下权利要求提及的发明特征的范围内随意变化。 

Claims (11)

1.一种离子交换方法，其中至少一部分玻璃基体上的碱金属被该碱金属以外的金属元素的离子交换，包括：

用火焰加热至少一部分玻璃基体表面；

将包含该碱金属以外的金属元素的化合物输送到火焰中；然后

在加热过程中碱金属和该碱金属以外的金属元素之间的离子交换过程发生在所述部分；

其特征在于，火焰将玻璃顶部表面加热至比玻璃底部表面温度高至少50℃的温度。

2.权利要求1的方法，其特征在于，所述化合物是该碱金属以外的金属元素的金属盐，且从玻璃基体逸出的碱金属离子在火焰中与所述金属盐的阴离子进行化学反应。

3.权利要求2的方法，其特征在于，所述金属盐的阴离子为氯离子，硝酸根离子，碳酸根离子或者硫酸根离子。

4.权利要求1的方法，其特征在于，该碱金属以外的金属元素是银，钾，钴，铬，铁，铜，金，锰，镍，铝或锆。

5.权利要求1的方法，其特征在于，火焰是氧氢焰。

6.权利要求1的方法，包括使用在点燃火焰之前被雾化的液体燃料。

7.权利要求6的方法，其特征在于，雾化燃料的平均液滴直径小于10微米。

8.权利要求6或7的方法，特征在于，液体燃料为包括该碱金属以外的金属元素的溶液。

9.权利要求1的方法，包括将所述化合物以气体或蒸气形式输送至火焰。

10.权利要求1的方法，包括将所述化合物作为雾化液体输送至火焰。

11.权利要求1的方法，包括用火焰或用火焰中的活性组分将该碱金属以外的金属元素从包含该碱金属以外的金属元素的固体源释放出来。

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