CN1018998B - 改性聚氯化铝的制造方法 - Google Patents

Abstract

改性聚氯化铝的制造方法。本发明属于一种聚氯化铝水处理剂的制造方法。本发明采用先行制备低盐基度碱式氯化铝液(或三氯化铝)，并加入硫酸根作为改性物，然后以碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化铝的三合碱液作为中和液进行中和调制。制得的改性聚氯化铝盐基度高，净水絮凝效果显著，投药量少，适应水源变化大的情况。本制造方法简单，能耗低，成品率达100%，对生产设备无苛刻的要求。

Description

本发明属于一种聚氯化铝水处理剂的制造方法。

作为高效水处理剂，国内外通常采用聚氯化铝（简写为PAC），也有称为碱式聚化铝（简写为BAC），其制造方法大体有：以金属铝为原料的酸溶法〔US.NO    3891745（1975），JP.昭49-47639（1974）〕，以三氯化铝为原料的中和法〔JP.昭53-23278（1978）〕，以结晶氢氧化铝为原料的碱溶法〔JP.昭45-38121（1970）〕，这些方法中有的要求耐压耐腐蚀的钛钢设备，有的能源消耗大。为了提高PAC的凝集性能，有加入硫酸根作聚合促进剂，如在〔JP.昭47-19242（1972）〕中于PAC中加入硫酸根等多价离子进行改性，但此法要长时间加热熟化，工艺复杂，合成产品成功率低（60～80%），产品稳定性较差;在〔JP.昭61-11113（1986）同族专利CN    85103994A〕中采用碳酸钠、铝酸钠和硫酸铝反应生成的氢氧化铝加入PAC中进行改性，由于易溶于酸的氢氧化铝中间物为糊状物，其工业输送设备要求高，易于出现管道堵塞，而且此法最终产品盐基度尚低。

本发明的目的在于研制一种与水中杂质絮凝作用显著的优质水处理剂，并且力争使其生产方法简单。

本发明的改性聚氯化铝的制造方法采用了两步完成的措施，即先用酸溶法制取低盐基度碱式氯化铝溶液〔Al（OH）_nCl_3-n〕或三氯化铝溶液，并加入硫酸根作为改性物;然后中和调制，并且用碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化铝的“三合碱液”来取代单纯的氢氧化钠或铝酸钠作中和液，使产品中形成更多具有〔Al₁₂（OH）₂₄（H₂O）₁₂（SO₄）〕¹⁰⁺化学组成的有效成份（产品还含多种其他成份，例如，单体铝、十三聚铝、结构未明的多聚铝等等）。在制作过程中原料的投入按反应计算量确定，使产品的铝含量、硫酸根含量和盐基度得以准确控制，产品质量稳定，其絮凝作用成倍提高。

本发明的改性聚氯化铝的制造依下面的反应进行：

1.用酸溶法制备低盐基度碱式氯化铝液〔Al（OH）_nCl_3-n〕（简称为低碱液），由铝原料（如铝屑、铝灰、氢氧化铝、铝土矿等）与盐酸反应，用工业上现有惯用的方法来制取，其反应为：

铝屑或铝灰    盐酸    低碱液

氢氧化铝    盐酸    低碱液

其中，低碱液〔Al（OH）_nCl_3-n〕，n＝0～2。

2.把硫酸根加入低碱液中，均匀混合，然后加入三合碱进行中和调制，其反应示意如下：

低碱液    硫酸液    三合碱液    改性聚氯化铝

本发明的改性聚氯化铝的制造方法如下：

a.由铝原料与盐酸反应制取低盐基度碱式氯化铝液〔Al（OH）_nCl_3-n〕，n＝0～2，其浓度为含Al₂O₃7～10%，采用先制备低碱液步骤能使铝成份浸提率提高，易与残渣分离。制取低碱液与一般生产碱式氯化铝方法相同，只是控制较低盐基度。

b.用氢氧化铝、氢氧化钠、碳酸钠按1∶（1～3）∶（0.1～1）的摩尔配比制成“三合碱液”。把氢氧化铝投入沸腾的氢氧化钠溶液中（氢氧化钠含量≥20%）中，溶解得铝酸钠，冷至室温。把碳酸钠用计算的水量溶解，然后把碳酸钠溶液倾入铝酸钠中迅速搅匀。使用“三合碱液”取代单纯用氢氧化钠或铝酸钠作中和液，使中和过程易于掌握，不会形成难溶解的沉淀物。

c.把低碱液按反应的计算量投入中和缸中，往低碱液中投入反应计算量的硫酸根，成为一种含硫酸根的低碱液，边搅拌边迅速投入反应计算量的新鲜制备的“三合碱液”，待原料加完后把反应液转至熟化贮槽。

所加入的含硫酸根的物质可以是任何一种无毒可溶性的硫酸盐，如硫酸铝、硫酸钠、碱式硫酸铝、明矾等。硫酸根与总铝的摩尔比为SO^-2 ₄：Al＝1∶（8～25）。总铝等于低碱液、三合碱液和硫酸盐本身所含铝量的总和。

d.贮槽加盖保温，由自身缓慢反应释放的热量使保温逐步熟化。一般的熟化时间为4～6天。

e.重金属杂质的脱除，在使用铝灰等为原料制作改性聚氯化铝时，由于铝灰等原料中掺杂有砷和铅等重金属杂质，如果对产品纯度要求较高，需要除去其他重金属杂质，可按如下做法：在熟化已完成的贮液中均匀摆挂金属铝片，并间断地通空气微扰，使砷铅等重金属与铝作用而除去。

本发明的原料投入量的计算如下：

原料投入量依据反应式

进行计算。具体的算法可有多种，以下列举一种进行说明：

例如由盐基度为33%（此盐基度可通过对低碱液化验得出，化验方法为通用的方法）的低碱液（即Al（OH）_nCl_3-n中，n＝1）出发制备盐基度为75%（此盐基度按产品规格指标要求确定）的改性聚氯化铝。假定按厂家或用户经验，产品中取SO^2- ₄∶Al＝1∶20（假定其中的SO^2- ₄由硫酸铝提供），三合碱液取氢氧化铝∶氢氧化钠∶碳酸钠＝1∶1.5∶0.2（摩尔比）。因为产物的盐基度为75%，这表示OH∶Al＝4.5∶2，于是产物的组成可表示为：

Al₂（OH）_4.5（SO₄）_0.1Cl_1.3（其中Cl_1.3是使其平衡〔Al₂（OH）_4.5（SO₄）_0.1〕^1.3+的电价而得出），物料平衡式有：

XAl（OH）Cl₂+0.033Al₂（SO₄）₃+Y（Al（OH）₃·1.5NaOH·0.2Na₂CO₃）

Al摩尔数    X    0.033×2    Y

OH摩尔数    X    Y（3+1.5+0.2×2）

→Al₂（OH）_4.5（SO₄）_0.1Cl_1.3

Al摩尔数    2

OH摩尔数    4.5

按Al的物料平衡有：X+Y+0.066＝2……（1）

按OH的物料平衡有：X+Y（4.5+0.2×2）＝4.5……（2）

其中Al₂（SO₄）₃所贡献的Al的摩尔数为0.066，是按产品中SO^2- ₄∶Al＝1∶20这个比值，由物料平衡式两边硫酸根物料平衡而确定。

将（1）、（2）两式联立，解得X＝1.271（摩尔），Y＝0.659（摩尔）。

于是，各种原料的投入量（摩尔数）及相互间的摩尔比例如表1所示。

产品的Al₂O₃含量是已知数（例如某种牌号产品，其产品指标规定含Al₂O₃为7%等等），而投入的铝的总摩尔数通过上述计算已求得，于是产品的总重量可知，把这个总重量减去低碱液、氢氧化铝、氢氧化钠溶液、碳酸钠和硫酸盐的重量，就得到溶解碳酸钠的水量。

图一为改性聚氯化铝的生产流程图，其中（1）为耐酸反应釜，制作低碱液或三氯化铝，（2）为反应釜，（3）为溶解缸，（4）为三合碱液缸，（5）为低碱液或三氯化铝贮槽，（6）为中和缸，（7）为熟化贮槽。在反应釜（2）中煮沸氢氧化钠液，再加入氢氧化铝，制备铝酸钠;把碳酸钠和水加入于溶解缸（3）使碳酸钠溶解为溶液;再把冷至室温的（2）中铝 酸钠及（3）中的碳酸钠溶液一起加到三合碱液缸（4）中，进行混合为三合碱液;（5）中的低碱液和硫酸盐溶液先加入到中和缸（6）中搅匀，（若加入固体硫酸盐，则需搅至全部溶解），然后加入（4）中的三合碱液进行中和调制;最后把中和调制完毕的反应液转移到有保温盖的熟化贮槽（7）中，使其保温熟化4～6天。

实施例1

称取39.5克铝灰（Al₂O₃含量50.2%）与212.7克盐酸（浓度20%）在105～110℃反应1小时，过滤不溶物后，得242.5克低碱液（Al₂O₃含量7.71%，盐基度26.7%）。把5.8克固体硫酸铝溶于低碱液中得溶液A。

称取11.4克氢氧化铝与51.5克氢氧化钠溶液（浓度为21.9%）混合，加热至氢氧化铝完全溶解，制得铝酸钠溶液，室温放置冷却。称取5.6克碳酸钠溶于188.3克水中，把碳酸钠溶液与铝酸钠混合得溶液B。

在搅拌下把B溶液倾入溶液A中，所得制品在室温下熟化约六天，即得Al₂O₃含量5.52%，盐基度76.43%的改性聚氯化铝。

实施例2

以铝灰和盐酸制得低碱液121公斤（Al₂O₃含量8.8%，盐基度38%）装于500升陶瓷缸中，在搅拌下加入液体硫酸铝（Al₂O₃含量7.1%，SO^2- ₄含量25%）8.8公斤，搅拌均匀后投加三合碱液70.2公斤，同时激烈搅拌，投加完毕后再搅拌10分钟，即可转入贮槽，加盖保温存放熟化四天。

三合碱的制备是将16.5公斤的烧碱溶液（氢氧化钠含量28%）放入铁反应器中煮沸，边搅拌边慢慢加入4.5公斤氢氧化铝（纯度98%），完全溶解后所得的铝酸钠室温放置冷却。在一搪瓷缸中放46.7升水，溶解2.5公斤纯碱，再与铝酸钠混合得三合碱液。

制得的改性聚氯化铝为浅黄色透明液体，Al₂O₃含量6.9%，盐基度70.1%。

实施例3

称取30克氢氧化铝与209克盐酸（浓度20%）在105～110℃下反应2小时，过滤不溶物后得232.6低碱液（Al₂O₃含量7.41%，盐基度为零），加入7.1克固体硫酸铝使之溶解得溶液A。

煮沸78.4克液体氢氧化钠（浓度21.9%），慢慢加入17.3克氢氧化铝，完全溶解得铝酸钠，室温放置冷却。称取9.3克碳酸钠溶于207克水中。将碳酸钠溶液与铝酸钠混合得溶液B。

在搅拌下把溶液B倾入溶液A中，所得制品在室温下熟化六天，即得Al₂O₃含量6.62%，盐基度78.8%的改性聚氯化铝。

本发明的改性聚氯化铝产品与聚氯化铝产品PAC的质量指标比较列于表2中。

本发明的改性聚氯化铝对水的净化效果和絮凝作用与PAC产品比较列于表3和图二。图二中（a）为本发明产品的絮凝效果，（b）为PAC产品的絮凝效果。

本发明所制作的产品特点在于Al₂O₃的实际含量较低，盐基度高，含高效絮凝作用的〔Al₂（OH）₂₄（H₂O）₁₂（SO₄）〕¹⁰⁺离子多，其净水效果比PAC好得多，因而投药剂量较少，本发明的药剂本身所带入的杂质和处理后水中留下的残铝要比PAC少得多，这对提高饮水的水质有很好的作用。并且本发明制作的产品对于水源经常变化的情况，投药量的适应范围大，易于调整。

本发明的方法简单，能耗低，产品质量较好，成品率高达100%，对生产设备无苛刻的要求。

表2.产品质量指标比较

产品    本发明产品    酸溶一步法    日本J.W.W

PAC产品    AK    114-1974

PAC产品

外观    淡黄色透明    灰黑粘稠浊液    无色或淡

清液    或黄褐色液    黄色液

Al₂O₃5～8 10.5～13.1 10～11

（重量%）

比重    1.12～1.18    1.18～1.20    ≥1.19

PH值    ≥3.5    ～2.8    3.5～5.0

盐基度    70～83%    50～80%    45～60%

重金属含量    20以下    /    10以下

（以Pb为

代表）

PPM

硫酸根离子    预定控制    /    3.5以下

（%）

稳定性    90天以上    /    90天以上

本发明的改性聚氯化铝对水的净化效果和絮凝作用与PAC产品比较列于表3和图二。图二中（a）为本发明产品的絮凝效果，（b）为PAC产品的絮凝效果。

表3.净水效果比较

原水浊度    净水剂用量    处理水量    沉淀池    出厂

（折合成Al₂O₃计，PPm） （吨） 水浊度 水浊度

95    本发明产品    0.84    5329    15    1

95    PAC产品    4.08    4436    28    2

135    本发明产品    1.26    5608    18    1

135    PAC产品    4.51    4429    25    2

127    本发明产品    1.25    5618    15    1

101    PAC产品    4.45    4375    28    3

＊本发明产品：Al₂O₃含量7%，盐基度72%，

比重1.18，PH值3.5。

PAC产品：Al₂O₃含量10%，盐基度55%，

比重1.2，PH值2.8。

本发明所制作的产品特点在于Al₂O₃的实际含量较低，盐基度高，含高效絮凝作用的〔Al₂（OH）₂₄（H₂O）₁₂（SO₄）〕¹⁰⁺离子多，其净水效果比PAC好得多，因而投药剂量较少，本发明的药剂本身所带入的杂质和处理后水中留下的残铝要比PAC少得多，这对提高饮水的水质有很好的作用。并且本发明制作的产品对于水源经常变化的情况，投药量的适应范围大，易于调整。

本发明的方法简单，能耗低，产品质量较好，成品率高达100%，对生产设备无苛刻的要求。

Claims (2)

1、一种改性聚氯化铝的制造方法，其特征是由酸溶法先制取低盐基度碱式氯化铝，加硫酸根为改性物，再用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化铝的“三合碱液”为中和液进行中和调制，其制作步骤为：

a.用铝原料(铝屑、铝灰、氢氧化铝或铝土矿)与盐酸反应按工业现有惯用的方法制取低盐基度碱式氯化铝(低碱液)；

b.用氢氧化铝、氢氧化钠、碳酸钠按1∶(1～3)∶(0.1～1)的摩尔配比制备三合碱液，把氢氧化铝投入沸腾的氢氧化钠溶液中，溶解得铝酸钠，候冷至室温再加入反应计算量的碳酸钠溶液，并迅速搅匀；

c.往反应计算量的低碱液中投入反应计算量的硫酸根，再加入反应计算量的三合碱液，边搅拌边迅速加入，硫酸根与总铝的摩尔配比灰SO^-2 ₄∶Al=1∶(8～25)；

d.将中和调制完毕的反应物移至有保温盖的贮槽内，保温使其熟化。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是在熟化完成的贮液中均匀摆挂金属铝片，并间断通空气微扰，使重金属杂质被铝置换而除去。

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