CN101898996A

CN101898996A - 一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用

Info

Publication number: CN101898996A
Application number: CN2009100850734A
Authority: CN
Inventors: 邱勇; 李银奎; 陈晓玮
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Beijing Visionox Technology Co Ltd; Kunshan Visionox Display Co Ltd
Priority date: 2009-05-31
Filing date: 2009-05-31
Publication date: 2010-12-01

Abstract

本发明涉及一种有机材料和包含该材料的有机电致发光器件。该材料的结构通式如下所示，其中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；Py选自γ位的吡啶基；n选自2至4的整数，本发明的有机材料在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

Description

一种有机材料及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

本发明涉及一种新型有机材料，及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光显示技术领域。

背景技术

在电发光器件中传统使用的电子传输材料是Alq₃，但Alq₃的电子迁移率比较低(大约在10^-6cm²/Vs)。为了提高电发光器件的电子传输性能，研究人员做了大量的探索性研究工作。柯达公司在美国专利(公开号US 2006/0204784和US 2007/0048545)中，提到混合电子传输层，采用一种低LUMO能级的材料与另一种低起亮电压的电子传输材料和其他材料如金属材料等掺杂而成。基于这种混合电子传输层的器件，效率和寿命等都得以提高，但是增加了器件制造工艺的复杂性，不利于降低OLED成本。开发稳定高效的电子传输材料和/或电子注入材料，从而降低起亮电压，提高器件效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。

理想的电子传输材料，应该具有以下几方面的特性：具有可逆的电化学还原反应；HOMO和LUMO能级合适；电子迁移率高；成膜性好；Tg高；最好能够阻挡空穴。从化合物结构方面，要求分子构型接近平面，增加分子堆叠时分子之间的π-π相互作用，同时要求分子结构不能完全平面，防止因为分子结晶影响成膜性能；要求分子含有缺电子结构单元，具有良好的接受电子能力；分子量足够大，保证具有较高的Tg，从而具有良好的热稳定性，同时分子量不能太大，以利于真空蒸镀成膜。

含有吡啶基的化合物，是典型的缺电子体系，具有良好的接受电子能力；稠环芳烃的平面规整性较好，稠环体系越大，平面性越好，越有利于分子的π-π轨道堆叠和形成电子通道。但太大的稠环体系则易使分子形成结晶而不易成膜，因此本发明在稠环体系基础上引入苯环与缺电子的吡啶基相连，在空间立体上形成一定程度曲扭，增加其成膜性。考虑到真空蒸镀的难易及实用性能，本发明的电子传输材料其分子量一般不超过800。

基于以上考虑，本专利开发出一种新型有机材料，该材料具有良好的热稳定性，高电子迁移率，在有机电致发光器件中可用作电子传输层。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的有机材料，其结构通式如下式(1)或(2)所示：

其中，Ar选自碳原子数为6至30的亚稠环芳烃，或选自碳原子数为6至30的亚稠杂环芳烃；Py选自γ位的吡啶基；n选自2至4的整数。

上述通式中，Ar优选自亚萘基、联亚萘基、亚蒽基、亚苝基、亚芘基、亚

基、亚二苯并

基。

为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物类型中的优选结构：

1、当n＝2时，

2、当n＝3时，

3、当n＝4时，

本发明的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输层。

本发明还保护一种有机电致发光器件，其中包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，该有机发光介质中至少包含一种选自如下结构通式的材料：

本发明的有机材料具有较高的电子迁移率，在有机电致发光显示器中可用作电子传输层。

具体实施方式

本发明的有机材料在合成过程中都用到了是从4-(对溴苯基)吡啶。

一、中间体4-(对溴苯基)吡啶及其硼酸的制备

1、4-(4-溴苯基)吡啶的合成

在氮气保护下，在一反应瓶中依次加入2.46g克4-吡啶硼酸(分子量123，共0.02mol)，5.66g对溴碘苯(分子量282.9，共0.02mol)，0.266g克氯化钯(分子量177.4，共0.0015mol)，0.9825克三苯基膦(分子量262，共0.00375mol)，6.36g碳酸钠，32毫升甲苯，32毫升95％乙醇，16毫升水。搅拌升温至回流，用TLC板监控反应过程。反应4小时后，稍降温，加入100ml甲苯，过滤除去催化剂，20ml甲苯洗固体。分液，有机层用水洗之，水层再用乙酸乙酯提取一次。合并有机层，蒸干，加入100毫升水，20ml浓HCl，充分摇动，产物转入水层，用乙酸乙酯将不溶于酸的杂质提出，分液。水层用Na0H中和至pH＝8以上，用乙酸乙酯提取产物。蒸干，得到油状产物3.13g，产率67.17％，纯度97.70％。

2、4-(3-溴苯基)吡啶的合成

在氮气保护下，在一反应瓶中依次加入2.46g克4-吡啶硼酸(分子量123，共0.02mol)，5.66g间溴碘苯(分子量282.9，共0.02mol)，0.266g克氯化钯(分子量177.4，共0.0015mol)，0.9825克三苯基膦(分子量262，共0.00375mol)，6.36g碳酸钠，32毫升甲苯，32毫升95％乙醇，16毫升水。搅拌升温至回流，用TLC板监控反应过程。反应4小时后，稍降温，加入100ml甲苯，过滤除去催化剂，20ml甲苯洗固体。分液，有机层用水洗之，水层再用乙酸乙酯提取一次。合并有机层，蒸干，加入100毫升水，20ml浓HCl，充分摇动，产物转入水层，用乙酸乙酯将不溶于酸的杂质提出，分液。水层用NaOH中和至pH＝8以上，用乙酸乙酯提取产物。蒸干，得到油状产物3.96g，产率85.52％，纯度94.61％，用柱色谱提纯(用乙酸乙酯/石油醚＝1/2淋洗)，得到3.78g淡黄色油状产物，纯度96.78％。

3、4-(4-吡啶基)苯硼酸的合成

Ar气保护下，在一500mL三口瓶中加入160ml的无水乙醚，冷至-78℃，搅拌下加入25ml的BuLi(浓度2.9M，0.0725mol)，将4-(4-溴苯基)吡啶11.7g(含量97.70％，分子量234，共0.0488mol)溶于200ml乙醚中的溶液在-78℃下滴加其中。加毕后，搅拌1小时，自然升温至-20℃。再次冷却至-78℃，滴加10ml(0.111mol)硼酸三甲酯，自然搅拌升温至室温，再在室温下搅拌30min。用50ml的0.5M的NaOH和50ml水分3次水解和提取生成的芳基硼酸钠，合并提取液，如果有有机乙醚杂质进入水层，可用乙醚反提取。水层用浓HCl中和至pH＝6，有大量白色芳基硼酸析出。过滤，烘干，得到5.0g产物。产率51.22％，纯度92.39％。

4、3-(4-吡啶基)苯硼酸的合成

合成过程同5，得到4.5g产物。产率46.10％，纯度94.30％。

二、实施例

实施例1化合物1-1的合成

Ar气保护下，在一500mL三口瓶中加入4-(4-溴苯基)吡啶3.42g(分子量234，0.01385mol)，50ml的THF，冷至-78℃，搅拌下加入5.35ml(浓度2.8M，0.014mol)的BuLi(用20ml的THF溶解)，用30min加完，溶液呈黑色，在-78℃下搅拌30min。

在-78℃下将萘醌0.918g(0.0058mol)固体加入其中，补加20mlTHF。加毕后，自然搅拌升温至室温，再在室温下搅拌2hr。加入200ml的水，搅拌。用乙酸乙酯提取，蒸干乙酸乙酯。固体中加入45ml乙酸，4.2gKI，4.2g次亚磷酸钠。搅拌下加热回流，溶液很快由棕色变红，再变米黄，沉淀。搅拌1hr后，过滤，用乙酸洗，水洗，30％乙醇水搅拌洗剂，过滤烘干，得到淡黄色固体2.49g，纯度97.68％，产率99.02％。

产物MS(m/e)：434；元素分析(C₃₂H₂₂N₂)：理论值C：88.45％，H：5.10％，N：6.45％；实测值C：88.44％，H：5.07％，N：6.49％。

化合物1-2的合成与此相同，只是将原料中的4-(4-溴苯基)吡啶换为4-(3-溴苯基)吡啶即可，产物为淡黄色固体。

实施例2化合物1-9的合成

在-78℃下将蒽醌1.25g(0.0058mol)固体加入其中，补加20mlTHF。加毕后，自然搅拌升温至室温，再在室温下搅拌2hr。加入200ml的水，搅拌。用乙酸乙酯提取，蒸干乙酸乙酯。固体中加入45ml乙酸，4.2gKI，4.2g次亚磷酸钠。搅拌下加热回流，溶液很快由棕色变红，再变米黄，沉淀。搅拌1hr后，过滤，用乙酸洗，水洗，30％乙醇水搅拌洗剂，过滤烘干，得到淡黄色固体2.8g，纯度97.68％，产率约100％。

产物MS(m/e)：484；元素分析(C₃₆H₂4N₂)：理论值C：89.23％，H：4.99％，N：5.78％；实测值C：89.20％，H：4.97％，N：5.83％。

化合物1-10的合成与此相同，只是将原料中的4-(4-溴苯基)吡啶换为4-(3-溴苯基)吡啶即可，产物为淡黄色固体。

实施例3化合物1-13的合成

反应过程同于实施例2，只是将原料蒽醌换为1，2-苯并蒽醌，得到淡黄色固体产物。

产物MS(m/e)：534；元素分析(C₄₀H₂₆N₂)：理论值C：89.86％，H：4.90％，N：5.24％；实测值C：89.85％，H：4.93％，N：5.22％。

实施例4化合物1-19的合成

在一三口瓶上安装回流冷凝管和氮气保护装置。在氮气保护下加入：1g(2.78mmol)2，7-二溴芘、1.37g(6.9mmol)4-(4-吡啶基)苯硼酸、0.097g(0.276×2mmol)PdCl₂、0.289g(0.276×4mmol)PPh₃、4.57g(2.76×12mmol)K₂CO₃。用水泵抽气换气三次后，加入45ml水、30ml乙醇和48ml甲苯。用水泵抽气换气三次后，在氮气保护下回流反应24h。

放至室温后将反应瓶置冰箱冷冻4h以上。抽滤，固体用水、热水洗，烘干固体。固体用甲苯溶解，加热，热过滤。滤液浓缩后置冰箱冷冻，过滤得微黄色固体产物0.99g，产率70.18％。

产物MS(m/e)：508；元素分析(C₃₈H₂₄N₂)：理论值C：89.74％，H：4.76％，N：5.50％；实测值C：89.79％，H：4.70％，N：5.51％。

实施例5化合物1-20的合成

合成方法同于实施例4，只是将原料2，7-二溴芘换为6，12-二溴chrysene，得到微黄色固体产物。

产物MS(m/e)：534；元素分析(C₄₀H₂₆N₂)：理论值C：89.86％，H：4.90％，N：5.24％；实测值C：89.82％，H：4.86％，N：5.32％。

下面是本发明化合物的应用实施例：

制备器件的优选实施方式：

OLED器件的典型结构为：基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极。

基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)，铟锌氧(IZO)，二氧化锡(SnO₂)，氧化锌(ZnO)等。在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

空穴传输层可以采用N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)或N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(NPB)等三芳胺类材料。在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。

器件结构可以为单发光层也可以是多发光层结构；每层发光层可以为单发光体发光材料结构也可以是掺杂结构；发光染料可以选用荧光材料也可以选用磷光材料；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。在本发明的器件制作中所选用的发光材料是二苯基-9，10-二萘蒽(PADN)。

电子传输层材料通常使用Alq3，在本发明的器件制作中使用化合物1-9和1-13，同时也使用Alq3作为比较。

阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag、Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li₂O等常见阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本发明的器件制作中所选用阴极材料是Mg:Ag/Ag。

制备OLED-1：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀一层PAND作为器件的发光层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀一层化合物1-9作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm或30nm；

在电子传输层上依次真空蒸镀Mg:Ag合金层和Ag层作为器件的阴极，其中Mg∶Ag合金层的的掺杂比为10∶1，厚度为100nm，Ag层的蒸镀速率为0.3nm/s，厚度为50nm。

器件性能见表1，(器件结构：ITO/NPB/PADN/化合物1-9/Mg:Ag/Ag)。

制备OLED-2：

按照制备OLED-1的方法，将电子传输层的材料换为化合物1-13，器件性能见表1，器件结构：(ITO/NPB/PADN/化合物1-13/Mg:Ag/Ag)。

制备OLED-3(对比例)：

按照制备OLED-1的方法，将电子传输层的材料换为化合物Alq3，器件性能见表1。

表1：

由表1可以看出，与Alq3相比，在电子传输层采用化合物1-13时，亮度达到1000cd/m²时的电压较低，电流效率、流明效率都较高。以上结果表明，本发明的新型有机材料在有机电致发光器件中可以优选用作电子传输层。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种有机材料，其结构通式选自下述通式(1)或(2)：

2.根据权利要求1的有机材料，其特征在于，Ar优选自亚萘基、联亚萘基、亚蒽基、亚苝基、亚芘基、亚

基或亚二苯并基等。

3.根据权利要求1的有机材料，其特征在于：

当n＝2时，Ar残基的结构如下：

当n＝3时，Ar残基的结构如下：

当n＝4时，Ar残基的结构如下：

4.根据权利要求1的有机材料，具体的分子结构如下：

5.权利要求1所述的有机材料在有机电致发光器件中用作电子传输层。

6.一种有机电致发光器件，其中包含一对电极和设置在该对电极之间的有机发光介质，该有机发光介质中至少包含一种选自下述通式(1)或(2)所述的材料。

7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，通式(1)或(2)所述的材料，当n＝2时，Ar残基的结构如下：

当n＝3时，Ar残基的结构如下：

当n＝4时，Ar残基的结构如下：

8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，通式(1)或(2)所述的材料用作电子传输材料。