CN101831168B - 一种高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料及其制备方法。所述高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料由A组分和B组分组成，其中，A组分由酚醛树脂、溴化环氧树脂、含磷的阻燃聚醚多元醇、有机硅泡沫稳定剂、催化剂二甲基乙醇胺、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂以及发泡剂一氟二氯乙烷组成，B组分为阻燃型多异氰酸酯固化剂。本发明还提供了上述外墙保温材料的制备方法。本发明具有优异的力学性能和高阻燃性能，克服了原有聚氨酯硬泡保温材料防火阻燃性能与力学性能相互矛盾的问题，适用于防火等级要求较高建筑的外墙保温施工。
Description
技术领域
本发明属于外墙外保温技术领域，具体涉及一种喷涂型的高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料及其制备方法。
背景技术
我国建筑节能现在大规模使用的有机保温材料主要有EPS(聚苯乙烯泡沫)、PS(挤塑聚苯乙烯泡沫)和PU(聚氨酯泡沫)，均属易燃有机保温材料，最大的优点是质轻、保温、隔热性好；最大的缺陷是防火安全性差、易老化、易燃烧。这些新型建筑节能材料如果没有经过阻燃和降烟的化学结构改性，只是简单的添加阻燃剂，都存在严重的火灾隐患，导致频烦引发建筑火灾事故，央视火灾向全国敲响警钟，因此易燃有机保温材料的防火阻燃技术和防火构造的研究及其大规模的推广应用，已成为关系我国民生安全的重要问题。
我国正在制定一系列强制性的建筑节能措施，这无疑给PU泡沫塑料在建筑节能中大规模使用创造了一个发展机遇。然而聚氨酯硬泡是一种容易燃烧的有机材料，它在燃烧时释放出大量有毒烟雾，可使人在短时间内中毒和窒息。在我国PU泡沫塑料的实际使用中，火灾事故不断发生。因此如果不能有效、切实地解决其防火安全性的问题，找不到一个具有充分科学根据的途径来解决其使用过程中的防火安全性问题，那么PU泡沫塑料就无法在我国建筑节能中获得大规模推广应用。所以聚氨酯泡沫塑料的耐燃、防火等问题成为迫切需要解决的重要课题，这个问题是硬质聚氨酯泡沫塑料今后能否继续发展的关键因素之一。
专利ZL200610043347.x、提出了一种聚氨酯硬泡外墙外保温系统材料，包括聚氨酯防潮底漆、聚氨酯硬体材料、界面剂、内含玻璃纤维网格布的抗裂聚合物水泥砂浆和饰面涂料。其特点是解决了外墙保温墙面裂缝的产生，提高了表面平整度和装饰性。但是该专利对材料的防火阻燃性没有提及，保温体系也没有防火阻燃的相关措施。另外的相关专利ZL200810204580.0提出了一种喷涂型聚氨酯外墙保温系统及其施工方法。其特征在于聚氨酯直接喷涂于涂有防潮底漆的基层墙面上，聚氨酯硬泡外设有找平层，找平层和聚氨酯硬泡间设有界面砂浆，找平层外设有耐碱网格布，网格布外是抹面砂浆。此保温系统的特点是结构简单施工快捷，可有效的防止墙面空鼓、开裂、渗水等缺陷。该专利提出系统具有阻火功能，其阻火功能的实现是通过界面砂浆和抹面聚合物砂浆阻隔作用来实现的，对聚氨酯硬泡材料本身的防火阻燃没有提及，而聚氨酯硬泡本身的防火阻燃性不好，将影响了整个体系的防火阻燃效果。专利CN200810105000.2公开了一种聚氨酯/酚醛泡沫保温材料的制备方法，其特征是采用异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚物对酚醛树脂进行改性，添加表面活性剂、发泡剂，在室温下自由发泡，制备聚氨酯/酚醛泡沫保温材料，所得泡沫保温材料具有表面粉化小、韧性好、耐火性能好等优点。然而该体系从本质上说是一种用聚氨酯增加柔韧性的酚醛树脂发泡体系，其力学性能和粘接性能同聚氨酯体系是无法相比的。
发明内容
针对目前国内外结合聚氨酯硬泡保温系统的存在的主要问题，结合目前聚氨酯硬泡防火阻燃技术的研究进展，聚氨酯保温材料达到国标B1级或更高的防火等级，单一的添加阻燃剂技术不能解决问题，并且存在聚氨酯硬泡保温材料防火阻燃性能与力学性能相互矛盾的问题，本发明采用高阻燃树脂对组合聚醚进行改性，提高阻燃性同时保持其优异的力学性能，同时结合添加阻燃剂、阻燃型固化剂提出了一个系统化的解决方案。
本发明提供了一种高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料，由A组分和B组分组成，其特征在于，A组分由酚醛树脂5-20重量份、溴化环氧树脂5-20重量份、含磷的阻燃聚醚多元醇90-60重量份、有机硅泡沫稳定剂2重量份、催化剂二甲基乙醇胺2重量份、催化剂二月桂酸二丁基锡1重量份、阻燃剂20-50重量份以及发泡剂一氟二氯乙烷20-40重量份组成，B组分为阻燃型多异氰酸酯固化剂。
在本发明中，所用的酚醛树脂是热固性酚醛树脂，要求水分小于3％，固含量大于80％，粘度9000-11000cps，是市售产品，济南圣泉基团股份有限公司，型号PF5320。酚醛树脂最突出的特点是阻燃、低烟、抗高温歧变，具有质量轻、绝热性好、耐热性能好、尺寸稳定性好等特点，是唯一一种不用添加阻燃剂能够达到难燃级别(防火B1级)的有机材料，氧指数高达45，然而由于其力学性能的缺陷，使其不适用于建筑保温材料。酚醛树脂的增韧和阻燃是一个矛盾体系。酚醛树脂阻燃性能好的根本原因是其高残炭率和酚羟基的自由基捕获作用，在本发明中将酚醛树脂和聚氨酯结合，优势互补，可以明显提高聚氨酯硬泡的阻燃性能。
在本发明中，所用的溴化环氧树脂是采用四溴双酚与环氧氯丙烷为原料制备得到的，要求环氧当量440-470g/eq，溴含量47-51％，粘度140-215cSt(150℃)，(DOW D.E.R TM560)市售产品。采用环氧树脂改性聚氨酯硬泡的主要目的有两点：环氧基团与异氰酸酯反应生成高耐热的聚噁唑酮化合物，因此引入不同的环氧树脂可以得到不同耐热性的聚氨酯泡沫塑料；第二点环氧树脂与聚醚相容性较好，加入环氧树脂可以提高聚氨酯硬泡的力学强度，但如果采用普通的环氧树脂会降低聚氨酯硬泡的阻燃性能，因此本发明采用已经市场化的阻燃性环氧树脂溴化环氧树脂，即提高聚氨酯硬泡的耐热性又提高其阻燃性。
在本发明中，所述的阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)酯、甲基磷酸二甲酯、三(2.3二溴丙基)聚异氰脲酸酯或三溴新戊醇，这些阻燃剂属于添加型或反应型阻燃剂，与聚氨酯体系相容性好，加入后体系能保持长时间的稳定性，并且对聚氨酯硬泡本身的力学性能影响较小，在聚氨酯硬泡系统中使用阻燃抑烟效果显著。
随着人们对聚氨酯硬泡阻燃性能的要求越来越高，由于添加型阻燃剂存在易迁移、不能持久保持阻燃效果和破坏泡沫物理性能等缺点，添加型阻燃剂很难达到和满足目前的使用要求，因此促进了阻燃多元醇的出现，较好地解决了上述问题，使高阻燃聚氨酯硬泡的应用得到保证。阻燃多元醇是指分子中含有阻燃元素的多元醇，以其所含阻燃元素的不同，大致可以分为磷系阻燃多元醇、卤系阻燃多元醇、复合型阻燃多元醇及芳杂环类阻燃多元醇等。具有芳杂环结构的多元醇不仅具有较好的阻燃、耐燃性能，而且由于它在分子结构中引入了苯环、异氰脲酸酯环等杂环结构，使聚氨酯制品具备更高的耐热性、尺寸稳定性和力学性能，因而可以应用于制备硬质聚氨酯泡沫制品。在本发明中，所述的含磷的阻燃聚醚多元醇的制备方法如下：将0.2mol四溴双酚A、0.5mol季戊四醇、0.3mol蔗糖加热溶解，在100℃缓慢加入0.3mol聚磷酸，然后反应5h，然后滴加10mol环氧氯丙烷滴加进行开环醚化反应，得到含磷5wt％、含溴10wt％的阻燃聚醚多元醇。
在本发明中，为了进一步提高聚氨酯的阻燃效果，采用溴素对B组分固化剂进行改性，改性方法为：将浓度为5-10wt％的溴素在室温下滴加到多苯基多次甲基异氰酸酯中，在60-70℃保温反应10小时，抽真空1h，得到含溴的多苯基多次甲基异氰酸酯。
本发明还提供了上述高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将酚醛树脂、溴化环氧树脂与含磷的阻燃聚醚预混合，同时加入有机硅泡沫稳定剂、催化剂二甲基乙醇胺、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂和发泡剂一氟二氯乙烷得到A组分，将阻燃型多异氰酸酯固化剂作为B组分，将A组分与B组分混合发泡，，异氰酸酯指数为1.05-1.10。A组分与B组分的混合重量比为1∶3～4。
本发明的有益效果是产品同时具有较高的阻燃性能和优异的力学性能。
具体实施方式
下面用实施例给出了对本发明更详细的说明，有助于理解本发明。然而，不应将此解释为对本发明范围的限制。
实施例1
含磷阻燃聚醚多元醇的制备：
将0.2mol四溴双酚A、0.5mol季戊四醇、0.3mol蔗糖加热溶解，在100℃缓慢加入0.3mol聚磷酸与五氧化二磷混合物，然后反应5h，然后滴加10mol环氧氯丙烷进行开环醚化反应，得到含磷5wt％、含溴10wt％的阻燃聚醚多元醇。
B组分的制备：
将浓度为8wt％的溴素在室温下滴加到多苯基多次甲基异氰酸酯中，在65℃保温反应10小时，抽真空1h，得到含溴的多苯基多次甲基异氰酸酯。
实施例2
采用酚醛树脂5g和溴化环氧树脂5g与含磷的阻燃聚醚90g预混合，加入有机硅泡沫稳定剂2g，催化剂二甲基乙醇胺2g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g，阻燃剂甲基磷酸二甲酯50g，发泡剂一氟二氯乙烷20g；作为A组分，多苯基多次甲基异氰酸酯作为B组分，将A组分与B组分按重量比1∶1混合发泡，异氰酸酯指数为1.05，得到的聚氨酯硬泡测定的氧指数为27。
实施例3
采用酚醛树脂20g和溴化环氧树脂20g与含磷的阻燃聚醚60g预混合，加入有机硅泡沫稳定剂2g，催化剂二甲基乙醇胺2g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g，阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯20g，发泡剂一氟二氯乙烷40g；作为A组分，含溴的多苯基多次甲基异氰酸酯作为B组分，将A组分与B组分按重量比1∶1.5混合发泡，异氰酸酯指数为1.10，得到的聚氨酯硬泡测定的氧指数为32。
实施例4
采用酚醛树脂20g和溴化环氧树脂5g与含磷的阻燃聚醚75g预混合，加入有机硅泡沫稳定剂2g，催化剂二甲基乙醇胺2g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g，阻燃剂三(2.3二溴丙基)聚异氰脲酸酯30g，发泡剂一氟二氯乙烷30g；作为A组分，含溴的多苯基多次甲基异氰酸酯作为B组分，将A组分与B组分按重量比1∶1混合发泡，异氰酸酯指数为1.10，得到的聚氨酯硬泡测定的氧指数为30。
实施例5
采用酚醛树脂20g和溴化环氧树脂5g与含磷的阻燃聚醚75g预混合，加入有机硅泡沫稳定剂2g，催化剂二甲基乙醇胺2g，催化剂二月桂酸二丁基锡1g，阻燃剂三溴新戊醇30g，发泡剂一氟二氯乙烷30g；作为A组分，含溴的多苯基多次甲基异氰酸酯作为B组分，将A组分与B组分按重量比1∶1混合发泡，异氰酸酯指数为1.10，得到的聚氨酯硬泡测定的氧指数为30。
实施例测试数据
Claims (8)
1.一种高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料，由A组分和B组分组成，其特征在于，A组分由酚醛树脂5-20重量份、溴化环氧树脂5-20重量份、含磷的阻燃聚醚多元醇90-60重量份、有机硅泡沫稳定剂2重量份、催化剂二甲基乙醇胺2重量份、催化剂二月桂酸二丁基锡1重量份、阻燃剂20-50重量份以及发泡剂一氟二氯乙烷20-40重量份组成，B组分为溴化多苯基多次甲基异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料，其特征在于，所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂，其水分小于3wt％，固含量大于80wt％，粘度为9000-11000cps。
3.如权利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料，其特征在于，所述的溴化环氧树脂由四溴双酚与环氧氯丙烷为原料制备得到，其环氧当量为440-470g/eq，溴含量为47-51wt％，粘度为140-215cSt。
4.如权利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料，其特征在于，所述含磷的阻燃聚醚多元醇的制备方法为：将0.2mol四溴双酚A、0.5mol季戊四醇、0.3mol蔗糖加热溶解，在100℃加入0.3mol聚磷酸，然后反应5h，然后滴加10mol环氧氯丙烷滴加进行开环醚化反应，得到含磷5wt％、含溴10wt％的阻燃聚醚多元醇。
5.如权利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)酯、甲基磷酸二甲酯、三(2，3-二溴丙基)聚异氰脲酸酯或三溴新戊醇。
6.如权利要求5所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料，其特征在于，所述溴化多苯基多次甲基异氰酸酯经过以下方法制备：将浓度为5-10wt％的溴素在室温下滴加到多苯基多次甲基异氰酸酯中，在60-70℃保温反应10小时，抽真空1h，得到含溴的多苯基多次甲基异氰酸酯。
7.权利要求1所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将酚醛树脂、溴化环氧树脂与含磷的阻燃聚醚多元醇预混合，同时加入有机硅泡沫稳定剂、催化剂二甲基乙醇胺、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻燃剂和发泡剂一氟二氯乙烷得到A组分，将溴化多苯基多次甲基异氰酸酯作为B组分，将A组分与B组分混合发泡，异氰酸酯指数为1.05-1.10，得到高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料。
8.如权利要求7所述的高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料的制备方法，其特征在于，A组分与B组分的混合重量比为1∶1～1.5。
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