CN102911334A - B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫 - Google Patents
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Abstract
一种阻燃效果好、燃烧发烟量低的B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫,由组合聚醚多元醇与聚合MDI混合发泡制得,组合聚醚与聚合MDI的按照重量份数比为1∶1~1.5,所述组合聚醚由下列重量份比的原料组成:酚醛树脂多元醇:30~50;聚醚多元醇A:20~50;聚醚多元醇B:0~50;聚酯多元醇C:0~30;有机硅泡沫稳定剂1.5~3.0;复合催化剂:3.0~6.0;液体阻燃剂0~10;水:0.5~1.5;物理发泡剂:10~25;石墨浆:7~25。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫,尤其涉及一种B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料具有绝热效果好、重量轻、耐化学品优良、隔音效果好及施工方便等特点,它已广泛应用于航空航天、船舶、石油、运输、食品、建筑等工业及民用部门。由于聚氨酯泡沫含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大,未经阻燃处理的聚氨酯泡沫属于易燃物,遇火即燃,并产生大量有毒烟雾。
目前的聚氨酯材料的阻燃主要分为两种,一种是通过添加阻燃材料;另一种是分子结构中含有阻燃结构的反应型阻燃材料。添加阻燃剂如磷酸酯、卤代磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝等,随着添加量的增加尽管可以提高阻燃效果,但材料的物理机械性能大幅下降,并且随着添加时间的延长,材料中的液体阻燃剂会发生迁移从而使得材料阻燃性能下降。
反应型阻燃是将阻燃元素磷、卤、氮或苯环等结构通过化学反应同时或分别导入多元醇结构中,而使聚氨酯泡沫材料具有阻燃性能。反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应,对材料性能影响小,阻燃结构稳定地结合到聚氨酯大分子基体中,是聚氨酯本身含有阻燃成分,不会在长期使用过程中析出而降低阻燃效果。如:三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(俗称P430),三(聚氧化烯烃)磷酸酯,三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯,溴化季戊四醇或四溴苯酐系列阻燃多元醇,三聚氰胺衍生物多元醇等。中国专利CN200910024674.4和CN200910024675.9公开了一种以蓖麻油经溴化和醇解后制备的结构型阻燃多元醇。含卤素聚氨酯泡沫,当燃烧时卤素会放出卤化氢等腐蚀性有毒气体,燃烧烟密度大,不仅对附着物及环境造成破坏,更不利于火灾时的逃生和救援。中国专利CN201110425843.2公开了一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂,该专利以苯酚和甲醛或多聚甲醛为原料合成小分子量酚醛树脂,再配合丙三醇与氧化烯烃开环聚合得到分子中含酚醛树脂结构的多元醇,用该多元醇制备硬质聚氨酯泡沫具有良好的阻燃效果。
可膨胀石墨(EG)是由天然鳞片石墨经化学氧化法或电化学氧化法处理后得到的一种石墨层间化合物,就结构而言,EG是一种纳米级复合材料。普通H2SO4氧化制得的EG在受到200℃以上高温时,硫酸与石墨碳原子之间发生氧化还原反应,产生大量的SO2、CO2和水蒸汽,使EG开始膨胀,并在1100℃时达到最大体积,其最终体积可以达到初始时的280倍。这一特性使得EG能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭。EG的阻燃机理属于凝固相阻燃机理,是通过延缓或中断由固态物质产生可燃性物质而阻燃的。EG受热到一定程度,就会开始膨胀,膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的蠕虫状,从而形成良好的绝热层。膨胀后的石墨薄片既是膨胀体系中的炭源,又是绝热层,能有效隔热、延缓和终止聚合物的分解;同时,膨胀过程中大量吸热,降低了体系温度;而且膨胀过程中,释放夹层中的酸根离子,促进脱水炭化。EG作为一种无卤环保阻燃剂,其优点是:无毒,受热时不生成有毒和腐蚀性气体,产生的烟气很少,添加量小,无滴落,环境适应性强,无迁移现象,紫外线稳定性和光稳定性好,来源充足,制造工艺简单。因此,EG已广泛应用于各种阻燃防火材料中。如《聚氨酯工业》2011,26(2)“DMMP与EG在RPUF中的阻燃协效研究”、《高分子材料科学与工程》2009,25(6)“可膨胀石墨阻燃水发泡聚氨酯泡沫塑料的制备”、《中国塑料》2006,20(4)“不同粒径可膨胀石墨无卤阻燃高密度硬质聚氨酯泡沫塑料研究”都阐述了EG作为无卤阻燃剂对硬质聚氨酯泡沫的良好阻燃效果。但可膨胀石墨作为一种固体的阻燃剂,在多元醇配方中的添加量是一定的,并且随着EG添加量的增加会极大地增加多元醇组分的粘度而导致发泡反应流动性变差。
因此,采用复合阻燃技术,获得阻燃效果、发泡工艺性以及泡沫性能俱佳的阻燃硬质聚氨酯泡沫,是推广使用阻燃硬质聚氨酯泡沫的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃效果好、燃烧发烟量低的B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫,由组合聚醚多元醇与聚合MDI混合发泡制得,组合聚醚与聚合MDI的按照重量份数比为1:1~1.5,所述组合聚醚由下列重量份比的原料组成:
酚醛树脂多元醇:30~50;
聚醚多元醇A :20~50;
聚醚多元醇B : 0~50;
聚酯多元醇C : 0~30;
有机硅泡沫稳定剂 :1.5~3.0;
复合催化剂:3.0~6.0;
液体阻燃剂 : 0~10;
水 :0.5~1.5;
物理发泡剂 :10~25;
石墨浆 : 7~25;
所述酚醛树脂多元醇系由山东海冠化工科技有限公司制造,多元醇羟值为380±20mgKOH/g,粘度为4000~6000(mPa.s/25℃)。
所述聚醚多元醇A为以蔗糖为复合起始剂的硬泡用聚醚多元醇,典型的聚醚为蔗糖和丙三醇作为复合起始剂的835聚醚,或蔗糖和丙二醇或乙二醇或二乙二醇为复合起始剂的4110聚醚。
所述聚醚多元醇B为以山梨醇或甘露醇为复合起始剂的硬泡用聚醚多元醇,典型的聚醚为山梨醇和丙三醇为复合起始剂的635聚醚。
所述聚酯多元醇C为邻苯二甲苯酐或对苯二甲酸与多元醇缩合反应获得的聚酯多元醇,典型的为南京金陵斯泰潘化学有限公司的PS-3152。
所述有机硅泡沫稳定剂系由烯丙基聚醚接枝聚硅氧烷获得的泡沫用表面活性剂,典型产品为南京美思德化学股份有限公司的AK-8803、AK-8805,或德国高施密特公司的B 8462,或美国迈图公司L-6900、L-5440等。
所述复合催化剂包括叔胺类催化剂和金属盐类催化剂。其中叔胺为三亚乙基二胺、三乙胺、二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄胺或二乙基哌嗪;金属盐类为乙酸钾、异辛酸钾、异辛酸锌、油酸钾。
所述液体阻燃剂系磷酸酯或卤代磷酸酯,为三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP)、磷酸(2-氯乙基)三酯(TCEP) 、磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP) 、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)中的一种或几种。
所述物理发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、正戊烷、异戊烷中的一种或几种。
所述石墨浆系由可膨胀石墨(EG)采用有机硅偶联剂经适当工艺处理获得。采用的处理工艺为以通用硬泡聚醚多元醇为分散液,将可膨胀石墨(EG)物理复配成50wt%的石墨浆,添加适量有机硅偶联剂,经三辊研磨机研磨30~60min即可。选用的有机硅偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。有机硅偶联剂用量为EG的0.3~1.5wt%。
本发明的优点效果在于:由于采用复合阻燃技术,所以制得的聚氨酯泡沫塑料阻燃性能达到B1级标准;所用酚醛树脂多元醇和膨胀石墨均具有阻燃效果好、燃烧发烟量低的优点,并且阻燃效果持久。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
石墨浆由以下组成复配研磨40min获得:
聚醚多元醇4110 :100g;
膨胀石墨:100g;
γ-氨丙基三乙氧基硅烷:0.5g;
B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫组合聚醚由下列重量份比的原料组成:
酚醛树脂多元醇 :40;
聚醚多元醇835 :45;
聚酯多元醇PS-3152 :15;
有机硅表面活性剂B 8462 :2.0;
五甲基二亚乙基三胺:1.5;
二甲基环己胺:1.2;
油酸钾:0.6;
磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP) :7.0;
水 :1.2;
环戊烷 :12.0;
石墨浆:16.0;
按照上述比例将各组分混合均匀后,将其与聚合MDI按照质量比1:1.2进行混合,反应发泡后制得B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
实施例2
石墨浆由以下组成复配研磨50min获得:
聚醚多元醇635 : 100g;
膨胀石墨 :100g;
γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷:0.5g;
B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫组合聚醚由下列重量份比的原料组成:
酚醛树脂多元醇:45;
聚醚多元醇4110:45;
聚醚多元醇635:10;
有机硅表面活性剂AK-8805 : 2.0;
双(2-二甲氨基乙基)醚 : 0.5;
二甲基环己胺 :3.2;
异锌酸钾 :1.6;
磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP) :7.0;
乙基磷酸二乙酯(DEEP): 3.0;
水 :1.2;
正戊烷/异戊烷(35/65) :12.0;
石墨浆:18.0;
按照上述比例将各组分混合均匀后,将其与聚合MDI按照质量比1:1.1进行混合,反应发泡后制得B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
实施例3
石墨浆由以下组成复配研磨60min获得:
聚醚多元醇835:100g;
膨胀石墨:100g;
N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷:1.0g;
B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫组合聚醚由下列重量份比的原料组成:
酚醛树脂多元醇:50;
聚醚多元醇835 :20;
聚酯多元醇PS-3152 :30;
有机硅表面活性剂L-6900 : 2.0;
二甲基环己胺 :3.2;
异辛酸钾 :1.6;
水 :1.2;
HCFC-141b :20.0;
石墨浆 :25.0;
按照上述比例将各组分混合均匀后,将其与聚合MDI按照质量比1:1.5进行混合,反应发泡后制得B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
实施例4
石墨浆由以下组成复配研磨30min获得:
聚醚多元醇303 :100g;
膨胀石墨 :100g;
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 :1.0g;
B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫组合聚醚由下列重量份比的原料组成:
酚醛树脂多元醇:45;
聚醚多元醇4110 :20;
聚醚多元醇635 :20;
聚酯多元醇PS-3152 :15;
有机硅表面活性剂AK-8803:2.0;
二甲基环己胺:3.5;
乙酸钾:1.6;
三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯:10.0;
水:1.3;
环戊烷:13.0;
石墨浆:22.0;
按照上述比例将各组分混合均匀后,将其与聚合MDI按照质量比1:1.2进行混合,反应发泡后制得B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
经检测,实施例1~4所得硬质聚氨酯泡沫主要性能见下表:
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 密度/kg·m3 | 42.3 | 41.8 | 42.1 | 41.7 |
| 压缩强度/kPa | 178 | 165 | 182 | 175 |
| 导热系数/mW·(m·K)-1 | 20.6 | 20.5 | 20.2 | 21.3 |
| 氧指数/% | 32.1 | 32.2 | 32.9 | 32.2 |
| 烟密度 | 44 | 43 | 36 | 41 |
| 阻燃等级 | B1 | B1 | B1 | B1 |
本发明旨在采用复合阻燃技术,以中国专利CN201110425843.2中的酚醛树脂多元醇为反应型阻燃多元醇,以经过表面处理的可膨胀石墨(EG)为无卤阻燃剂,辅以少量磷酸酯或卤代磷酸酯液体阻燃剂,制备B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
Claims (5)
1.一种B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫,由组合聚醚多元醇与聚合MDI混合发泡制得,组合聚醚与聚合MDI的质量比为1:1~1.5,所述组合聚醚由下列重量份配比的原料组成:酚醛树脂多元醇 :30~50;聚醚多元醇A :20~50;聚醚多元醇B :0~50;聚酯多元醇C :0~30;有机硅泡沫稳定剂 1.5~3.0;复合催化剂:3.0~6.0;液体阻燃剂 :0~10;水 :0.5~1.5;物理发泡剂 :10~25;石墨浆:7~25。
2.根据权利要求1所述的B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫,所述组合聚醚由下列重量份配比的原料组成:酚醛树脂多元醇 40;聚醚多元醇835:45;聚酯多元醇PS-3152:15;
有机硅表面活性剂B8462:2.0;五甲基二亚乙基三胺:1.5;二甲基环己胺:1.2;油酸钾 :0.6;磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP): 7.0;水:1.2;环戊烷 :12.0;石墨浆:16.0;其中石墨浆由以下组成复配研磨40min获得:聚醚多元醇4110:100g;膨胀石墨 :100g;γ-氨丙基三乙氧基硅烷: 0.5g;按照上述比例将各组分混合均匀后,将其与聚合MDI按照质量比1:1.2进行混合,反应发泡后制得B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
3.根据权利要求2所述的B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫,所述组合聚醚由下列重量份配比的原料组成:酚醛树脂多元醇:45;聚醚多元醇4110 :45;聚醚多元醇635:10;有机硅表面活性剂AK-8805: 2.0;双(2-二甲氨基乙基)醚 :0.5;二甲基环己胺:3.2;异锌酸钾 :1.6;磷酸(2-氯丙基)三酯(TCPP) :7.0;乙基磷酸二乙酯(DEEP):3.0;水:1.2;正戊烷/异戊烷(35/65) :12.0;石墨浆:18.0;其中石墨浆由以下组成复配研磨50min获得:聚醚多元醇635 :100g;膨胀石墨:100g;γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷:0.5g;按照上述比例将各组分混合均匀后,将其与聚合MDI按照质量比1:1.1进行混合,反应发泡后制得B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
4.根据权利要求3所述的B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫,所述组合聚醚由下列重量份配比的原料组成:酚醛树脂多元醇:50;聚醚多元醇835:20;聚酯多元醇PS-3152 : 30;有机硅表面活性剂L-6900:2.0;二甲基环己胺:3.2;异辛酸钾:1.6;水 :1.2;HCFC-141b :20.0;石墨浆 :25.0;其中石墨浆由以下组成复配研磨60min获得:聚醚多元醇835 :100g;膨胀石墨:100g;N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷 :1.0g;按照上述比例将各组分混合均匀后,将其与聚合MDI按照质量比1:1.5进行混合,反应发泡后制得B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
5.根据权利要求4所述的B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫,所述组合聚醚由下列重量份配比的原料组成:酚醛树脂多元醇:45;聚醚多元醇4110:20;聚醚多元醇635 :20;聚酯多元醇PS-3152 :15;有机硅表面活性剂AK-8803 :2.0;二甲基环己胺:3.5;乙酸钾:1.6;三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯 :10.0;水 :1.3;环戊烷 :13.0;石墨浆 :22.0;其中石墨浆由以下组成复配研磨30min获得:聚醚多元醇303 :100g;膨胀石墨 :100g;γ-氨丙基三乙氧基硅烷 :1.0g;按照上述比例将各组分混合均匀后,将其与聚合MDI按照质量比1:1.2进行混合,反应发泡后制得B1级高阻燃低发烟硬质聚氨酯泡沫。
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Application publication date: 20130206 |