CN1018367B - 生产醚的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产醚的方法，它是在烯烃反应设备中，在酸性沸石催化剂存在下，由至少一种轻烯烃与水反应生成醇和醚的含水混合物。然后将醇和醚的含水混合物送到蒸馏设备中蒸馏出含醚、水和少量醇的恒沸塔顶馏份和含大量醇、少量醚的塔底馏份。把塔顶馏份送入滗析设备中分离成含少量水或不含水的醚层和含上述醇的水层，至少将部分上述醚层循环到蒸馏设备中。

Description

本发明涉及生产醚或醇和醚的混合物的方法。具体地说，本发明涉及一种在反应设备中，用酸性沸石作烯烃反应催化剂，转化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯等轻烯烃或它们的混合物而生成醇和醚的混合物，然后得到至多仅含少量水的醚的方法。如有要求，醚可以与联产物醇混合而配成任何所要求比例的基本无水的醇/醚混合物。

从轻烯烃制取醚和醇需要有一种高效的催化方法，从而增加汽油的高辛烷值调合料的供应。二异丙醚（DIPE）等低分子量醚和异丙醇（IPA）等低分子量醇的沸点都在汽油沸程内，已知它们有较高的调合辛烷值。此外，能用来制备DIPE和IPA的丙烯通常是可从炼油厂得到的副产物。石油化工厂也生产含C₂到C₇分子量范围的轻烯烃流体混合物，由这些流体或其各馏份经反应生成醚和醇，生产出的产品可用作溶剂或汽油的调合料。

烯烃催化水合生产醇和醚已是众所公认的技术，它具有重要的工业意义。已公开的有代表性的烯烃水合方法有：美国专利2，162，913、2，477，380、2，797，247、3，798，097、2，805，260、2，830，090、2，861，045、2，891，999、3，006，970、3，198，752、3，810，849和3，989，762。

采用沸石催化剂进行烯烃的水合也是已知的。如美国专利4，214，107中所述，低级烯烃特别是丙烯，可以用硅铝比至少为12、约束指数为1到12的结晶硅铝酸盐沸石催化剂（如HZSM-5）进行催化水合生成相应的醇。基本上无醚和烃副产物。

按照美国专利4，499，313，烯烃在硅铝摩尔比为20到500的氢型丝光沸石或氢型沸石Y存在下水合生成相应的醇。据说使用这种催化剂生成醇的产率要高于采用普通固体酸催化剂的烯烃水合方法。据说使用沸石催化剂也优于离子交换型烯烃水合催化剂，因为它不受水合温度的限制。该方法中所采用的反应条件包括50到300℃，最好为100～250℃的温度，5到200Kg/cm²的压力以维持液相或气液多相条件，水和烯烃的摩尔比为1到20。反应时间对间歇操作可以为20分钟到20小时，连续操作时液体时空速率（LHSV）通常是0.1到10。

由轻烯烃与醇反应生成醚也是众所周知的方法。按照美国专利4，042，633，DIPE是采用蒙 脱粘土催化剂由异丙醇（IPA）或另加丙烯而制取的。美国专利4，175，210公开了用硅钨酸作烯烃与醇反应的催化剂制备醚的方法。按美国专利4，182，914所公开，DIPE是采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂由IPA和丙烯经一系列操作而制备的。在美国专利4，334，890所叙述的生产汽油调合料方法中，由含异丁烯的混合C₄流体与乙醇水溶液反应生成乙基叔丁基醚和叔丁醇的混合物。美国专利4，418，219叙述了发动机燃料所用的高辛烷值调合剂甲基叔丁基醚（MTBE）的制备方法，它用异丁烯与甲醇反应，所用催化剂为磷酸硼、蓝色氧化钨或一种结晶的硅铝酸沸石，其硅铝摩尔比至少为12∶1，约束指数为1到12。美国专利4，605，787叙述了MTBE和MTAE（甲基叔戊基醚）等烷基叔烷基醚的制备方法，它通过伯醇与叔碳原子上有双键的烯烃反应而制成，所用催化剂为约束指数为1到12的酸性沸石，如沸石ZSM-5、11、12和23、脱铝的沸石Y和稀土交换的沸石Y。欧洲公开专利申请55，045叙述了一种由烯烃和醇反应制备醚，如由异丁烯和甲醇制备MTBE的方法，催化剂为酸性沸石催化剂如沸石β和沸石ZSM-5、8、11、12、23、35、43和48。

本发明的一个目的是提供一种从成本低并且易得的轻烯烃为原料制备醚或醇和醚的混合物的方法。醇和醚的混合物可作为汽油的高辛烷值调合料使用。

因此，本发明是一种制备醚的方法，它包括以下步骤：

a）在一台烯烃反应设备中，在一种酸性沸石催化剂存在下，由至少一种轻烯烃与水反应生成一种醇和醚的含水混合物，烯烃反应设备在一定条件下操作，使得通过烯烃和水反应生成醇，而由醇脱水和/或由醇和烯烃反应生成醚;

b）将醇和醚的含水混合物送到在一定条件下操作的蒸馏设备中蒸馏，得到含醚、水和少量醇的恒沸塔顶馏份和含大量醇、少量醚的塔底馏份;

c）将恒沸塔顶馏份送到在一定条件下操作的滗析设备中，使之分离成至多含可略量水的醚层和含可略量醇的水层;

d）至少将部分所述醚层循环到蒸馏设备中。

本方法可提供基本纯的醚，也可提供含一定量醇的醚，具有很大灵活性。

附图是表示用本发明的一个实例的方法生产含水量小于1%（重量）并具有预定组成的IPA/DIPE混合物的示意图。

参见附图，本发明适用于用单一的轻烯烃或各种结构的烯烃（最好在C_2-7范围内）的混合物反应生成醚。因此，本发明可用的原料有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯以及它们的混合物和其它烯烃，如含乙烯和丙烯的煤气厂废气、含轻烯烃的石脑油裂化器废气、含戊烯、己烯和庚烯的流化催化裂化（FCC）的轻汽油，以及精炼厂FCC丙烷/丙烯气。例如，典型的FCC轻烯轻气具有以下组成：

典型的精炼厂FCC轻烯烃的组成：

重量%    摩尔%

乙烷    3.3    5.1

乙烯    0.7    1.2

丙烷    14.5    15.3

丙烯    42.5    46.8

异丁烷    12.9    10.3

正丁烷    3.3    2.6

丁烯    22.1    18.3

戊烷    0.7    0.4

本发明的方法特别适用于由丙烯或含丙烯的气体制备DIPE和含少量水（若有的话）的IPA/DIPE混合物。

轻烯烃的反应是在烯烃反应设备11中发生的，同时还发生几种反应从而生成醇和醚的混合物。这样，烯烃将与加入设备11中的水反应生成醇，醇将与烯烃反应生成醚，并且/或者醇将脱水生成醚。

上述的烯烃转化反应可以在液相、气相或气液混合相条件下，以间歇或连续方式，在搅拌釜反应器或固定床流化反应器条件下进行，如在喷淋床、液体上流、液体下流、逆流和顺流条件下进行。

通常，有效的烯烃反应催化剂包括两类沸石，即所述的中孔径沸石（如ZSM-5，其约束指数按美国专利4，016，218所述为2到12）和大孔沸石（如沸石Y和β，其约束指数约小于2）。两类沸石骨架的硅铝比最好大于7，通常大于20。沸石应为酸型，其α值最好至少为1，更好的是至少为10，最好至少为100。通常，使沸石与一种催 化活性或非活性材料（如在烯烃反应所用条件下稳定的氧化铝或二氧化硅）相结合成为一种复合物将是有益的。

本发明中特别有用的是大孔酸性沸石，如沸石β、X、L、Y、USY、REY、Deal    Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20和ZSM-50，特别好的是沸石β。

烯烃水合反应基本上可在任何通常的水合条件下进行而生成大量醇和醚，但一般用下述温度、压力等条件可得到较好的结果：温度范围从常温（20℃）到300℃，较好为50到220℃，最好从90到200℃;整个系统压力至少为500KPa（5atm），较好至少为2000kPa（20atm），最好至少为4000kPa（40atm）;水与全部烯烃的摩尔比为0.1到30，较好为0.2到15，最好为0.3到5;LHSV为0.1到10。注意在水与烯烃摩尔比较低（即0.1到1，最好是0.2到0.8）而采用沸石β作催化剂情况下，烯烃水合反应有利于生成醚而不利于生成醇。

在烯烃反应设备11中生成的醇和醚的含水混合物，含有未反应的烯烃、不饱和烃等惰性气体物质（可能是烯烃原料气中所含的）和少量低聚物（一般存在于反应流出物中）。混合物通过分离设备12分离成含未反应烯烃的气相和含醇、醚、水和低聚物的液相。将气相循环到烯烃反应设备中，如有必要，将一部分气相排放掉，以避免在系统内产生某种惰性组分的积累。然后将由醇、醚和低聚物构成的液相送到蒸馏塔13中，蒸馏得到含大部分醚、小部分醇、大部分水和低聚物的恒沸塔顶馏份和含大部分醇、小部分醚和低聚物而基本无水的塔底馏份。全部或部分塔底馏份可以循环到烯烃反应设备11中以保持其中有高水平的醇，因为已发现这样可改变对醚的选择性。另外，也可将部分或全部塔底馏份与醚混合配制成几乎具有任何所要求组成的无水醇/醚混合物。

把从下游滗析设备14中接收的富醚塔顶相全部或部分送入蒸馏设备13中以进一步减少醚终产物中的含水量。如果滗析设备塔顶馏份全部循环，则产物醚中的含水量将为0。若仅有一部分滗析设备塔顶馏份循环，则产物醚中含水量一般为0到1%（重量）之间。

在从蒸馏塔13得到的恒沸物冷凝后，把液体产物送到滗析设备14中进行相分离。接收的滗析设备塔顶馏份基本为无水醚。如需要，可把含少量醇的滗析设备含水底馏份送到烯烃反应设备11中。

用下述实例说明本发明的方法。

实例1

精炼厂丙烯/丙烷气（70%摩尔丙烯，30%摩尔丙烷）中所含的丙烯的转化反应以附图所示的流程图加以说明。丙烯转化反应采用一种由沸石β（85%重量）与二氧化硅（15%重量）混合的挤出物为催化剂，反应条件为：160℃，12500kPa（1800psig），水与丙烯摩尔比为0.5，重量时空速率（WHSV）为0.5（以丙烯计）。结果以进料/产物的摩尔数/小时表示列于下表中：

Claims (9)

1、一种生产醚的方法，其中，在一个烯烃反应设备中，在一种酸性沸石催化剂存在下，由一种轻烯烃与水反应，反应温度为从常温到300℃，整个系统的压力至少为500kPa，水与烯烃的比例为0.1到30，LHSV为0.1到10，该方法的特征在于：为生产对称醚而使用大孔沸石催化剂；将从烯烃反应设备中得到的、除醚外还含有水和醇的流出物送到蒸馏设备中，从蒸馏设备中回收作为塔顶馏份的、含有少量醚的醚/水恒沸物，以及作为塔底馏份的、含有少量醚的其余醇；将塔顶馏份送入滗析设备中，使之分离成含水不超过1%(重量)的醚层和含醇的水层；将至少部分所述醚层循环到蒸馏设备中。

2、权利要求1的方法，其中，沸石选自沸石β、X、L、Y、REY、DealY、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20和ZSM-50。

3、权利要求1的方法，其中，轻烯烃至少是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯中的一种。

4、权利要求1的方法，其中，沸石是沸石β，水和全部烯烃的摩尔比约小于1。

5、权利要求1的方法，其中，将从烯烃反应设备中得到的含未反应烯烃的流出物送到在一定条件下操作的分离设备中，使之分离成含未反应烯烃的气体馏份和含水、醇和醚的液体馏份，将未反应的烯烃循环到烯烃反应设备中，而将液体馏份送到蒸馏设备中。

6、权利要求1的方法，其中，至少将从蒸馏设备中得到的部分塔底馏份循环到烯烃反应设备中。

7、权利要求1的方法，其中，至少将从蒸馏设备中得到的部分塔底馏份与醚产物相混合制成一种醇/醚混合物。

8、前述任一权利要求的方法，其中，所述轻烯烃是丙烯。

9、权利要求8的方法，其中，所述丙烯包含于煤气厂废气、石脑油裂化器废气、流化催化裂化轻汽油、精炼厂丙烷/丙烯气流、或流化催化裂化轻烯烃气流。

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