CN1018178B - 生产醚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产醚的方法，在一个烯烃反应设备中，在酸性沸石催化剂存在下，由至少一种轻烯烃与水和从下游蒸馏操作中接收的醇反应，生成醇和醚的含水混合物。然后将这种混合物进行蒸馏得到一种含醚及少量醇和水的恒沸塔顶馏份，和一种含醇水溶液的塔底馏份。至少将一部分塔底馏份循环到烯烃反应设备中，而把恒沸塔顶馏份加到醇分离设备中，分离得到一种醚产物和一种醇水溶液产物。
Description
本发明涉及一种生产醚的方法。具体地说，本发明涉及一种在反应设备中，采用酸性沸石为烯烃反应催化剂，由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯等轻烯烃或它们的混合物反应生产醇和醚的混合物，然后得到至多仅含少量联产物醇和水的醚的方法。
从轻烯烃制取醚需要有一种高效的催化方法，从而增加汽油的高辛烷值调合料的供应。二异丙醚（DIPE）等低分子量醚的沸点在汽油沸程内，已知这些低分子量醚有较高的调合辛烷值。此外，能用来制备DIPE的丙烯通常是可从炼厂得到的副产物。石油化工厂也生产C2到C7分子量范围的轻烯烃混合气，这些混合气或其馏份经反应生成醚，所得产物可作溶剂和汽油调合料使用。
烯烃催化水合生产醇和醚是一种很成熟的技术，有着重要的工业意义。已公开的代表性烯烃水合方法有：美国专利2，162，913;2，477，380;2，797，247;3，798，097;2，805，260;2，830，090;2，861，045;2，891，999;3，006，970;3，198，752;3，810，849和3，989，762。
烯烃水合采用沸石催化剂也是已知的。如美国专利4，214，107中所述，低级烯烃特别是丙烯，可以用一种硅铝比至少为12、约束指数为1到12的结晶硅铝酸盐沸石催化剂（如HZSM-5）进行催化水合生成相应的醇，基本上无醚和烃等副产物。
按照美国专利4，499，313，烯烃在氢型丝光沸石或氢型沸石Y（硅铝比均为20到500）存在下水合生成相应的醇。据说使用这种催
化剂所得到的醇的产率比用普通固体酸催化剂的烯烃水合方法要高。据说使用沸石催化剂也优于离子交换型烯烃水合催化剂，因为它不受水合温度的限制。本方法采用的反应条件包括50-300℃，最好为100-250℃的温度，5到200kg/cm2的压力以维持液相或气液多相条件，水与烯烃的摩尔比为1到20。反应时间当间歇操作时为20分钟到20小时，在连续操作时液体时空速率（LHSV）通常为0.1到10。
由轻烯烃与醇反应生成醚也是众所周知的方法。按照美国专利4，042，633，DIPE是采用蒙脱粘土催化剂，由异丙醇或另加丙烯而制备的。美国专利4，175，210公开了用硅钨酸作烯烃与醇反应的催化剂制备醚的方法。按照美国专利4，182，914所述，DIPE是采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，由IPA和丙烯连续反应而制备的。在美国专利4，334，890所叙述的生产汽油调合料的方法中，由含异丁烯的混合C4气体与乙醇水溶液反应生成乙基叔丁基醚和叔丁醇的混合物。美国专利4，418，219叙述了发动机燃料用高辛烷值调合剂甲基叔丁基醚（MTBE）的制备方法，它采用异丁烯与甲醇反应，催化剂为磷酸硼、蓝色氧化钨或一种硅铝摩尔比至少为12∶1、约束指数为1到12的结晶硅铝酸盐沸石。美国专利4，605，787叙述了诸如MTBE和MTAE（甲基叔戊基醚）等烷基叔烷基醚的制备方法，它通过伯醇与叔碳原子上有双键的烯烃反应制成，所用催化剂为约束指数为1到12的酸性沸石，如沸石ZSM-5、11、12和23、脱铝沸石Y和稀土交换的沸石Y。欧洲公开专利申请55，045叙述了一种由烯烃和醇反应制备醚的方法，如由异丁烯和甲醇制备MTBE，催化剂为酸性沸石催化剂如沸石β和沸石ZSM-5、8、11、12、23、35、43、和48。
本发明的目的是提供一种用成本低并易得的轻烯烃原料生产醚的方法，这些醚可作汽油的高辛烷值调合料使用。
因此，本发明是一种生产醚的方法，该方法包括：
a）在一个烯烃反应设备中，在酸性沸石催化剂存在下，由至少一种轻烯烃与水以及从下游蒸馏操作中接收的醇反应，生成醇和醚的含水混合物，烯烃反应设备在一定条件下操作，使烯烃和水反应生成醇，由醇脱水和/或由烯烃和醇反应生成醚;
b）将醇和醚的含水混合物送到在一定条件下操作的蒸馏设备中，蒸馏得到含醚及少量醇和水的恒沸塔顶馏份，和含醇水溶液的塔底馏份;
c）至少将一部分塔底馏份循环到烯烃反应设备中;
d）将恒沸的塔顶馏份送到在一定条件下操作的醇分离设备中，分离成至多含可略量醇和水的醚产物和含水的醇产物。
将醇循环回烯烃反应设备中有可能促进全部烯烃主要转化成醚。如果产物是作汽油提高辛烷值用，这种指导原料烯烃水合主要生成醚产物的能力可能特别有利，因为它排除或减少了相分离的可能，如果生成含大量醇的醚混合物则可能出现相分离。
附图是表示按本发明一个实施例的方法生产DIPE的示意图。
参见附图，本发明适用于用单一的轻烯烃和各种结构的烯烃（最好在C2-7范围内）的混合物反应生产醚。因此，本发明可用的原料有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯以及它们的混合物和其它烯烃，如含乙烯和丙烯的煤气厂废气、含低级烯烃的石脑油裂解器废气、含戊烯、己烯和庚烯的流化催化裂化（FCC）轻汽油、和炼制FCC丙烷/丙烯气。例如，典型的FCC轻烯烃气具有以下组成：
典型的炼制FCC轻烯烃的组成
重量% 摩尔%
乙烷 3.3 5.1
乙烯 0.7 1.2
丙烷 14.5 15.3
丙烯 42.5 46.8
异丁烷 12.9 10.3
正丁烷 3.3 2.6
丁烯 22.1 18.3
戊烷 0.7 0.4
本发明的方法特别适用于由丙烯和含丙烯气体反应生产至多含少量IPA的DIPE。
轻烯烃的反应是在烯烃反应设备11中发生的，同时还发生几个反应而生成醇和醚的混合物。这样，烯烃将与加入设备11中的水反应生成醇，醇将与烯烃反应生成醚，并且/或者醇将脱水生成醚。
上述的烯烃转化反应可以在液相、气相或气液混合相条件下，以间歇或连续方式，在搅拌釜反应器或固定床流化反应器条件下进行，如在喷淋床、液体上流、液体下流、逆流和顺流条件下进行。
通常，有效的烯烃反应催化剂包括两类沸石，即所述的中孔径沸石（如约束指数约大于2的ZSM-5，见美国专利4，016，218）和大孔沸石（如约束指数约小于2的沸石Y和β）。两类沸石的骨架硅铝比都应大于7，一般大于20。沸石应为酸型，α值至少为1，更好至少为10，最好至少为100。通常，使沸石与一种催化活性或非活性材料（如在烯烃反应所用条件下稳定的氧化铝或二氧化硅）相结合而成
为一种复合物将是有益的。
本发明中使用的特别有意义的是大孔酸性沸石，如沸石β、X、L、Y、USY、REY、Deal Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20和ZSM-50。
烯烃水合反应基本上可在通常的任何水合条件下进行而生成大量的醇和醚。但一般用下列条件可得到良好的结果：反应温度为常温（20℃）到300℃，更好是从50到220℃，最好是从90到200℃，系统总压力至少约500kPa（5atm），更好是至少2000kPa（20atm），最好是至少4000kPa（40atm），水对全部烯烃的摩尔比为0.1到30，更好是0.2到15，最好是0.3到5，LHSV为0.1到10。注意在水与烯烃摩尔比较低（即0.1到1，最好是0.2到0.8）并用沸石β作催化剂时，烯烃水合反应有利醚生成而不利醇生成。
烯烃反应设备11中生成的醇和醚的含水混合物，与未反应的烯烃、可能是烯烃原料气中夹带的饱和烃等惰性气体物质、以及通常在反应流出物中存在的少量低聚物一起，通过一台操作温度低于烯烃反应设备11的高压分离设备12。在高压分离设备12中形成两液相，含水相循环回烯烃反应设备11中，而富烃相在低压下闪蒸使未反应的烯烃和其它气体物质与醇、醚、低聚物的含水混合物分离。把气体物质循环回烯烃反应设备11中，如有必要避免在系统中产生惰性气体成分的积累，则排放掉一部分气体物质。然后将醇、醚和低聚物的含水混合物送到最好处于大气压或低于大气压下操作的蒸馏塔13中，蒸馏得到含醚和少量醇、水和低聚物的恒沸塔顶馏份，和含有水和大部分醇的塔底馏份。将部分或全部塔底馏份循环回烯烃反应设备11中，而恒沸塔顶馏份冷凝后送到在一定条件下操作的醇分离设备14中，分离出含低
聚物（其含量按重量计一般约小于10%）及少量（若有的话）醇和水的富醚馏份，其中醇和水的含量按各自的或二者加合的重量计，约小于3%，最好小于2%。
如附图所示的本发明方法的一个实施例中，醇分离设备14是萃取塔，以工艺水为萃取介质。由于醇从富醚相中萃取出来，水在该相中溶解度降低，于是导致水从醚产物中进一步减少。从蒸馏塔中冷凝的恒沸塔顶馏份萃取之后，把含萃取剂的醇水溶液送到烯烃反应设备中。
在另一个实施例中，醇分离设备是一台滗析器，通过它将来自蒸馏塔13的冷凝恒沸塔顶馏份分离成上述的富醚上相和醇水溶液相，后一相循环回烯烃反应设备11中。
下述实例说明本发明的方法。
实例1-4
在这些实例中所采用的沸石烯烃反应催化剂为由沸石β（82.5%重量）与胶体二氧化硅（17.5%重量）结合的挤出物。该挤出物的制备是由沸石和胶体二氧化硅加足够量的水充分混合成一种可挤出物，混合物中无任何其它碱金属碱和/或碱式盐。然后将混合物挤出成平均直径为1/16英寸（1.6mm）的挤出物，经干燥、煅烧、铵交换并按通常方法煅烧成活性催化剂。
上述结合二氧化硅的沸石β催化剂用来在下述固定条件下催化丙烯反应制备IPA和DIPE的混合物：166℃（330°F），系统总压力为7000kPa（1000psig），重量时空速率（WHSV）以丙烯计为0.5。IPA的循环量在0.0到0.8间变化，循环对DIPE产量的影响如下列表1所示。
表1 IPA循环对DIPE产量的影响
实例 IPA WHSV 丙烯转化率（%） DIPE产率（重量%）
1 0.0 44 26
2 0.04 35 21
3 0.3 28 38
4 0.8 23 36
如上述数据所示，虽然丙烯转化率随醇的循环量提高而下降，但醚的总产率增加了。因此，保持从烯烃反应设备下游的各种操作中高速循环醇水溶液一般是有益的。
实例5-6
这些实例说明在两组不同条件进行的真空蒸馏操作，结果列于下述表2：
表2 真空蒸馏结果
实例 压力 沸点 冷凝的塔顶馏分的组成（重量%）
托（kPa） °F（℃） DIPE IPA 水 低聚物
- 进料 - 39.48 46.71 13.29 0.51
5 760（101） 140（60） 88.71 8.54 1.22 1.53
6 200（27） 131（55） 91.20 6.06 0.97 1.77
这些数据表明，在较低的蒸馏压下，冷凝的塔顶馏份上层中水和IPA含量都减少了。进料中的少量低聚物浓缩于塔顶馏份中。
实例7
将含11%重量水、38.4%重量IPA、47.3%重量DIPE和3.4%
重量低聚物的冷凝的恒沸塔顶馏分组合物用水连续萃取4次，结果列于下面表3：
表3 用水多级萃取
（重量百分组成）
级数 水 IPA DIPE 低聚物 产率＊
进料 11.0 38.4 47.3 3.4 100.0
1 3.5 18.9 71.7 5.2 60.6
2 1.1 5.1 87.3 6.5 49.4
3 0.8 0.9 91.6 6.8 51.5
4 0.7 0.2 92.1 6.9 52.5
＊萃取产率是累积的接取体积/进料体积。
在从IPA/DIPE恒沸物中萃取醇的过程中采用工艺水时，一般要求不用大量水，不然将导致稀释的IPA循环气产生。
将上述水相萃取操作与用其它介质如汽油进行的共萃取操作相结合属于本发明范围之内，它将提供一种富含醇的循环气。
实例8
图1所示的流程图说明了丙烯/丙烷炼厂气中所含的丙烯的转化反应。丙烯转化的反应条件与实例1-4所用的条件相似。结果以原料/产物的摩尔/小时表示，列于下表4中：
Claims (9)
1、一种生产醚的方法，其中，在一个烯烃反应设备中，在一种酸性沸石催化剂存在下，由一种轻烯烃与水反应，反应温度为从常温到300℃，整个系统的压力至少为500kPa，水与烯烃的比例为0.1至30，LHSV为0.1至10，该方法的特征在于：为生产对称醚而使用大孔沸石催化剂；将从烯烃反应设备中得到的、除醚外还含有水和醇的流出物送到蒸馏设备中，从蒸馏设备中回收含有醚及少量水和醇的恒沸塔顶馏分，以及含有其余醇和少量水的塔底馏分；将塔顶馏份送入分离设备中，使之分离成含醇和水不超过3%(重量)的醚层和含醇的水层；将至少部分所述塔底馏分循环到烯烃反应设备中。
2、权利要求1的方法，其中，沸石选自沸石β、X、L、Y、REY、DealY、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20和ZSM-50。
3、权利要求1的方法，其中，轻烯烃至少是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯中的一种。
4、权利要求1的方法，其中，沸石是沸石β，水和全部烯烃的摩尔比约小于1。
5、权利要求1的方法，其中，将从烯烃反应设备中得到的含未反应烯烃的流出物送到在一定条件下操作的分离设备中，分离得到含醚、少量醇、水和未反应烯烃的含烃馏份和醇水溶液馏份，将含烃馏份在减压下闪蒸而释放出未反应的烯烃，然后将上述馏份中的其余组分送入蒸馏设备中。
6、权利要求1的方法，其中，醇分离设备是一台用水作萃取剂的萃取装置。
7、权利要求6的方法，其中，恒沸塔顶馏份萃取之后，将部分或全部接收到的醇水溶液送入烯烃反应设备中。
8、前述任一权利要求的方法，其中，所述轻烯烃是丙烯。
9、权利要求8的方法，其中，所述丙烯包含于煤气厂废气、石脑油裂化器废气、流化催化裂化轻汽油、精炼厂丙烷/丙烯气流、或流化催化裂化轻烯烃气流。
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