CN1018225B - 铁电陶瓷材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁电陶瓷材料其分子式：

pb_1-aM_a(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_zO₃的钙铁矿固溶体，含有下记的A组B组的至少一种氧化物，同时还以必须含有NiO或Fe₂O₃为条件，

A组：La₂O₃，Bi₂O₃及Nd₂O₃；

B组：NiO、Fe₂O₃、SnO₂及Ta₂O₅。

该材料有一个大的压电应变常数d。本发明还提供另一种钙钛矿固溶体的铁电陶瓷材料，其分子式：

pb_1-aM_a(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr_zO₃所表示的固溶体含有下记的A组和B组的至少一种氧化物，并必须含有NiO、Fe₂O₃或Ta₂O₅为条件，还进一步含有MnO₂。

A组：La₂O₃，Bi₂O₃及Nd₂O₃；

B组：NiO、ZnO、Fe₂O₃、SnO₂及Ta₂O₅。

Description

本发明涉及Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-PbTiO₃-PbZrO₃系列的铁电陶瓷材料。更为特别地，本发明涉及一种具有大的压电应变常数及优良的机械质量因子Q_m的Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-PbTiO₃-PbZrO₃系列的铁电陶瓷材料。

包括铁电陶瓷材料的压电材料已被用压电滤波器、压电换能器、超声波振荡器及压电蜂鸣器中。在目前应用中最为典型的铁电陶瓷材料为PbTiO₃-Pb-ZrO₃系列的固溶体。Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-Pb-TiO₃-PbZrO₃系列的固溶体（日本专利公开号42-9716）及进一步含BaTiO₃、SrTiO₃及/或CaTiO₃的固溶体以具改善的压电特性而著称。

另一方面，近来还对压电陶瓷材料作为致动器（actuator）的应用进行了研究。在此情形下，必须通过压电陶瓷材料本身的位移将电能转化成为机械能。因而，具有大的压电应变常数d的压电陶瓷材料是所需求的。

压电应变常数d与压电陶瓷材料的机电耦合因数K及相对介电常数ε的关系如下所示：

d∝K $\sqrt{\epsilon }$

因而为了该材料具有一个大的压电应变常数d，就必须具有大的机电耦合因数K及/或大的相对介电常数ε。

另外，在压电陶瓷材料用作致动器的驱动部分，例如利用该材料机械共振的超声（波）马达的驱动部分，无论压电应变常数d或机械质量因子Q_m都必须要大。当压电陶瓷材料被用于超声（波）马达时， 如果该材料的机械质量因子Q_m小的话，则同相关的高频驱动所产生的热常导致不希望发生的材料自然极化的衰减现象，并且使材料压电应变常数随时间而变化。因而当压电陶瓷材料被用于超声（波）马达时，该材料的机械质量因子Q_m就必须要大。

尽管PbTiO₃-PbZrO₃系列或Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-PbTiO₃-PbZrO₃系列的固溶体的机械质量因子Q_m可以通过掺加入MnO₂来改善，但是存在这么一个问题，就是当加入的MnO₂增加时，材料的压电应变常数d急剧地下降。因而，加入MnO前的基底固溶体应具有足够大的压电应变常数d。

尽管采用各种方法在随意地含有BaTiO₃、SrTiO₃及/或CaTiO₃的Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-PbTiO₃-PbZrO₃系列的固溶体中加入各种氧化物以增大该固溶体的机电耦合因数K及/或相对介电应变常数ε，从而增大该材料的压电应变常数d，但压电应变常数d的可获得的水平仍不够满意。

例如，当随意地含有BaTiO₃、SrTiO₃及/或CaTiO₃的Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃-PbTiO₃-PbZrO₃系列的固溶体掺入了NiO，当加入的NiO量增加时，该材料的压电应变常数d增大了。然而，当加入的NiO量超出某个限度时，该材料的压电应变常数d就降得相当低了。之所以如此，被认为是因为Ni离子优先进入由ABO₃代表的钙钛矿晶体的B位点，如果掺入钙钛矿晶体的NiO量超过某一个极限，位于晶体的A位点的离子将变少并且必然地一部分掺和入的NiO不再能进入钙钛矿晶体的B位点。

现已发现，如果钙钛矿晶体既掺和了进入晶体的A位点的金属离子，又掺和了进入晶体B位点的金属离子，诸如为Ni离子，那么对比于仅掺和了进入B位点的金属离子的钙钛矿晶体，可以获得具有一个大的压电应变常数d的铁电陶瓷材料。同样还发现，所得的具有大压电应变常数d的铁电陶瓷固溶体如再掺以MnO₂，则可以获 得具有大的压电应变常数d及机械质量因子Q_m的铁电陶瓷材料。

本发明基于上述的发现，其一个目的是提供具有大的压电应变常数d及优良的机械质量因子Q_m的铁电陶瓷材料，因而必然地，就是提供具有优良压电特性而适用于致动器的铁电陶瓷材料。

根据本发明，第一种铁电陶瓷材料是包括由Pb_1-aM_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_yZr_zO₃（其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为自0至0.10，x为自0.05至0.70，y为自0.25至0.50，以及z为自0.05至0.70）所代表的固溶体的钙钛矿固溶体，在所述的溶体中至少含有一种选自于下记A组的氧化物，并且至少含有一种选自于下记B组的氧化物，但又以必须含有NiO或Fe₂O₃为条件。

A组：La₂O₃，Bi₂O₃及Nd₂O₃

B组：NiO，Fe₂O₃，SnO₂及Ta₂O₅

选自于A组及B组的氧化物的金属离子被掺入钙钛矿晶体的A及B位点的各由ABO₃代表的第一种本发明的铁电陶瓷材料，对比于已知的铁电陶瓷材料而言，具有极大改善了的压电应变常数d。因而，本发明的第一种铁电陶瓷材料在诸如致动器等应用中显示了优良的特性。

本发明的第二种铁电陶瓷材料为包括由Pb_1-aM_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_yZr_zO₃（其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为自0至0.10，x为自0.05至0.70，y为自0.25至0.50，而z为自0.05至0.70）所代表的固溶体的钙钛矿固溶体，在该溶体中至少包含一种选自于下记的A组中的氧化物，并至少包含一种选自于下记的B组中的氧化物，但又以必须含有NiO、Fe₂O₃或Ta₂O₅为条件，在该固溶体中还进一步含有MnO₂。

A组：La₂O₃，Bi₂O₃及Nd₂O₃

B组：NiO，Fe₂O₃，SnO₂及Ta₂O₅

其中选自于A组及B组的氧化物的金属离子分别地被掺入钙 钛矿晶体的A及B位点的本发明的第二种铁电陶瓷材料，各以ABO₃所代表，其中进一步含有MnO₂，当与已知的铁电陶瓷材料作对比，具有改善了的压电应变常数d，同时保持了可匹比的机械质量因子Q_m。因而，本发明的第二种铁电陶瓷材料当用于致动器的驱动部分，诸如利用该材料的机械共振的超声波马达时，显示出优良的特性。

现对本发明的铁电陶瓷材料作详尽地描述。

本发明的第一种铁电陶瓷材料为一种包括由Pb_1-aM_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_yZr_zO₃所代表的固溶体的钙钛矿固溶体，其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，

a为自0至0.10，优选为自0.10至0.07，

x为自0.05至0.70，优选为自0.10至0.60，

y为自0.25至0.50，优选为自0.30至0.45，而

z为自0.05至0.70，优选为自0.10至0.60，

在该溶体中至少含有选自下记A组的一种氧化物及选自下记B组的至少一种氧化物，而又以必须含有NiO或Fe₂O₃为条件。

A组：La₂O₃，Bi₂O₃及Nd₂O₃

B组：NiO，Fe₂O₃，SnO₂及Ta₂O₅

当构成根据本发明的第一种铁电陶瓷材料的钙钛矿晶体用ABO₃代表时，至少有选自于A组的一种氧化物的金属以下记的金属离子的形式存在于A位点，并且至少有选自于B组的一种氧化物的金属以下记的金属离子的形式存在于B位点，同时又以必须含有NiO或Fe₂O₃为条件。

A组：（L³⁺，Bi³⁺或Nd³⁺）

B组：（Ni²⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺或Ta⁵⁺）。

在由Pb_1-aM_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_YZr_zO₃所代表的固溶体（其中M为Ba或Sr）中，A组的金属离子最好以0.5至5.0原子当量（以存 在于该固溶体中的Pb和M总数的100原子当量为基准）的量存在。以这样的A组金属离子的量可得到特别改善了的压电应变常数d。B组的金属离子在钙钛矿固溶体中，最好以符合以下关系式的量存在，即

0.5≤N≤5.0

（其中N由等式定义）

$\mathrm{N=}\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Bj}}X{}_{\mathrm{Bj}}/\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Ai}}X{}_{\mathrm{Ai}}$

（其中n_Ai及n_Bj分别地为存在于固溶体中的A组及B组的氧化物的金属离子的价（数），而X_Ai及X_Bj分别地为存在于固溶体中的A组及B组的氧化物的金属离子的原子当量）以这样的B组金属离子的量，可获得特别改善的压电应变常数d。

本发明的第二种铁电陶瓷材料为一种钙钛矿固溶体包括由

Pb_1-aM_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_YZr_zO₃

（其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，

a为自0至0.10，优先为自0.01至0.07，

x为自0.05至0.70，优先为自0.10至0.60，

y为自0.25至0.50，优先为自0.30至0.45，而

z为自0.05至0.70，优先为自0.10至0.60）所代表的固溶体，在该溶体中至少含有选自下记A组的一种氧化物，并至少含有选自下记B组的一种氧化物，但又以必须存在NiO、Fe₂O₃或Ta₂O₅为条件，该固溶体进一步含有MnO₂，

A组：La₂O₃，Bi₂O₃及Nd₂O₃

B组：NiO，Fe₂O₃，SnO₂及Ta₂O₅

由ABO₃所代表的构成根据本发明的第二种铁电陶瓷材料的钙钛矿晶体中，以下记的金属离子的形式在晶体的A位点存在选用于A组的至少一种氧化物的金属，并以下记的金属离子的形式在晶体 的B位点存在选于B组的至少一种氧化物的金属，但又以必须含有NiO、Fe₂O₃或Ta₂O₅为条件。

A组：（L³⁺，Bi³⁺或Nd³⁺）;而

B组：（Ni²⁺，Zn²⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺或Ta⁵⁺）。

在由Pb_1-aM_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_YZr_zO₃（其中M为Ba或Sr）所代表的固溶体中，A组的金属离子最好以0.5至5.0原子当量（以存在于该固溶体中的Pb和M总数的100原子当量为基准）的量存在。以这样的A组金属离子的量，可得到特别改善的压电应变常数d。B组的金属离子在钙钛矿固溶体中，最好以符合以下关系的量存在，即

0.5≤N≤5.0

（其中N由等式定义）

$\mathrm{N=}\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Bj}}X{}_{\mathrm{Bj}}/\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Ai}}X{}_{\mathrm{Ai}}$

（其中n_Ai及n_Bj分别地存在于固溶体中的A组及B组的氧化物的金属离子的价数，而X_Ai及X_Bj为分别地存在于固溶体中A组及B组中的氧化物的金属离子的原子当量）。以这样的B组的金属离子的量，可得到特别改善的压电应变常数d。

本发明的第二种压电陶瓷材料溶体中所含的MnO₂的量优先采用自0.1至2.0%（重量）。含有这样数量的MnO₂时，可获得改善了的机械质量因子Q_m，而同时保持压电应变常数d为令人满意的高水平。

制备本发明的压电陶瓷材料时，掺和煅烧后可提供所需组合物的一个合适比例的诸如氧化物及盐类的颗粒金属化合物以及煅烧该混合物。对于制备起始的颗粒金属化合物的方法没有特别的限制。可以采用许多已知的方法，包括诸如沉淀法、共沉淀法，醇盐法及溶胶-疑胶法等的液相方法，及诸如基于草酸盐分解及氧化物混合等的固相方法。以合适比例掺和的颗粒状态金属化合物的混合物可以在 800至1000℃的温度下进行预煅烧，用球磨机进行研磨，干燥，并在自500至1500kg/cm²的压力下压成片状，最后在1000至1300℃的温度下煅烧，从而可获得所需的铁电陶瓷材料。

例子

以下的例子对本发明作更为详尽地描述而不对之进行限制。

对于铁电陶瓷材料的径向电机耦合因数K_p、相对介电常数ε、压电应变常数d，及机械质量因子Q_m的测定是依据日本电子材料制造协会标准（EMAS）来进行的。

例子1至6及对照例1至2

以能提供表1所示的各组成的比例称取PbO、ZrO₂、TiO₂、Mg-CO₃、Nb₂O₅、SrCO₃、La₂O₃、NiO及SnO₂在球磨机内粉碎和掺和。经研磨的混合物在800至1000℃的温度下预煅烧达2小时，再在球磨机中研磨并干燥。随后在1000kg/cm²的压力下将该混合物压制成具有直径为25mm的圆片，最后在1050至1250℃温度下煅烧1至2小时。

将煅烧后的圆片抛光成为0.5mm的厚度，双面涂以银膏（Sil-ver    paste），并且焙烘。随后在硅油（Silicone    Oil）中施加20至40kv/cm的直径电场使之极化，并接着老化（aged）12小时。对所获样品的各种电性质进行测定。

结果示于表1。表1中的a、x、y及z代表分子式：

Pb_1-aSr_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_YZr_zO₃[x+y+z＝1]中的系数，p、q及r分别地表示在同一表中所示的各种金属离子（以Pb及Sr总数的100原子当量为基准），而Ni的值由等式定义：

$\mathrm{N=}\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Bj}}X{}_{\mathrm{Bj}}/\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Ai}}X{}_{\mathrm{Ai}}$

（其中n_Ai及n_Bj分别地为A及B组的金属离子的价数，而X_Ai及X_Bj分别地为A及B组的金属离子的原子当量。

表1

组成

A组金属离子

a    x    y    z

p

例子1 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺2.0

例子2 0.05 0.375 0.375 0.250 La₃₊2.0

例子3 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺1.0

例子4 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺1.0

例子5 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺1.0

例子6 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺0.5

对照例1    0.05    0.375    0.375    0.250    -

对照例2    0.05    0.375    0.375    0.250    -

组成    电性质

B组金属离子 K_pd₃₁

N    ε

q r % X10^-12m/V

例子1 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 6640 64 376

例子2 Ni²⁺2.0 - 0.67 6220 57 298

例子3 Ni²⁺1.0 Sn⁴⁺1.0 2.0 5960 65 351

例子4 Ni²⁺0.5 Sn⁴⁺1.0 1.67 5060 67 336

例子5 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 4.0 4430 66 303

例子6 Ni²⁺0.5 Sn⁴⁺0.5 2.0 4530 64 300

对照例1    -    -    -    4100    61    267

对照例2 Ni²⁺2.0 - - 4450 61 277

表1表明，当与具有分子式：

Pb_0.95Sr_0.05（Mg_1/3Nb_2/3）_0.375Ti_0.375Zr_0.250O₃的组成的对照例1的铁电陶瓷材料〔I〕以及与包括铁电陶瓷材料〔I〕的仅在B位点加入Ni²⁺的对照例2的铁电陶瓷材料作比较，本发明的例子1至6的 包括铁电陶瓷材料〔I〕的在A位点加入La³⁺而在B位点加入Ni²⁺、或Ni²⁺及Sn⁴⁺的铁电陶瓷材料具有更大的压电应变常数d₃₁。

例子7至14

按照可提供表2所示的各组成的合适的比例称取PbO、ZrO₂、TiO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、SrCO₃、选自于由La₂O₃、Bi₂O₃及Nd₂O₃组成的A组中至少一种氧化物选自于NiO、Fe₂O₃、SnO₂及Ta₂O₅组成的B组中至少一种氧化物、在球磨机内粉碎和掺和。用例1的方法将研磨后的混合物制成铁电陶瓷材料，并对其电性质进行测试。

结果示于表2    表2

组成

A组金属离子

a    x    y    z

p

例子7 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺2.0

例子8 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺1.0

例子9 0.05 0.375 0.375 0.250 Bi³⁺2.0

例子10 0.05 0.375 0.375 0.250 Bi³⁺2.0

例子11 0.05 0.375 0.375 0.250 Bi³⁺2.0

例子12 0.05 0.375 0.375 0.250 Nd³⁺2.0

例子13 0.05 0.375 0.375 0.250 Nd³⁺1.0

例子14 0.05 0.375 0.375 0.250 Nd³⁺2.0

组成    电（学）性质

B组金属离子 K_pd₃₁

N    ε

q r % X10^-12m/V

例子7 Ni²⁺1.71 Ta⁵⁺1.71 2.0 7300 66 394

例子8 Ni²⁺0.86 Ta⁵⁺0.86 2.0 5630 65 339

例子9 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 5720 61 313

例子10 Fe³⁺1.33 Sn⁴⁺2.0 2.0 5660 62 319

例子11 Ni²⁺1.71 Ta⁵⁺1.71 2.0 6170 62 327

例子12 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 6790 62 346

例子13 Ni²⁺1.0 Sn⁴⁺1.0 2.0 5800 62 327

例子14 Ni²⁺1.71 Ta⁵⁺1.71 2.0 6400 57 296

表2表明，同时含有A组及B组的金属离子使铁电陶瓷材料〔I〕的压电应变常数d₃₁得到改善。

例子15至17及对照例3至5

对各个由分子式：

Pb_1-aSr_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_YZr_zO₃[x+y+z＝1]

（其中的系数a、x、y及z不同于例子1至14中的铁电陶瓷材料的系数）所表示的铁电陶瓷材料，（具有如下列表3所示的含量的La³⁺、Ni²⁺及Sn⁴⁺的例子15至17，以及不具有La³⁺、Ni²⁺及Sn⁴⁺的对照例3至5的铁电陶瓷材料）进行制备，并且用例子1的方法对它们的电性质进行测试。

结果示于表3。

例子18及对照例6

用例子1及对照例1中所述的相同方式制备铁电陶瓷材料并进行测试，不同之处是以等摩尔量的BaCO₃代替SrCO₃。

结果表于表3。

表3

组成

A组金属离子

a    x    y    z

p

例子15 0.05 0.500 0.370 0.130 La³⁺2.0

对照例3    0.05    0.500    0.370    0.130    -

例子16 0.05 0.130 0.430 0.440 La³⁺2.0

对照例4    0.05    0.130    0.430    0.440    -

例子17 0.03 0.375 0.375 0.250 La³⁺3.0

对照例5    0.03    0.375    0.375    0.250    -

例子18 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺2.0

对照例6    0.05    0.375    0.375    0.250    -

组成    电性质

B组金属离子 K_pd₃₁

N    ε

q r % X10^-12m/V

例子15 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 6800 60 346

对照例3    -    -    -    4690    56    262

例子16 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 6220 62 340

对照例4    -    -    -    3870    59    250

例子17 Ni²⁺1.5 Sn⁴⁺3.0 1.67 5930 63 341

对照例5    -    -    -    3480    59    240

例子18 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 6410 64 353

对照例6    -    -    -    3830    62    259

例子19至21及对照例7及

以能提供表4所示的各组成的合适比例称取PbO、ZrO₂、TiO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、SrCO₃、La₂O₃、NiO、SnO₂及MnO₂，在球磨机粉碎和掺和。用例子1的方式将研磨后的混合物制成铁电陶瓷材料，并对各种电性质进行测试。

结果示于表4中。

表4

组成

A组金属离子

a    x    y    z

p

例子19 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺2.0

例子20 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺2.0

例子21 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺2.0

对照例7    0.05    0.375    0.375    0.250    -

对照例8    0.05    0.375    0.375    0.250    -

组成    电学性质

B组金属离子 MnO₂K_p

N    ε

q    r    （wt%）    %

例子19 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 0.2 5380 59

例子20 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 0.5 2920 57

例子21 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 1.0 1890 53

对照例7    -    -    -    0.5    1740    53

对照例8 Ni²⁺2.0 - - 0.5 1800 52

电学性质

d₃₁

Q_m

X10^-12m/V

例子19    255    660

例子20    181    1130

例子21    140    1210

对照例7    129    970

对照例8    130    1010

表4表明，当由分子式：

Pb_0.95Sr_0.05（Mg_1/3Nb_2/3）_0.375Ti_0.375Zr_0.250O₃表示的在A位点掺入La³⁺以及在B位点掺入Ni²⁺及Sn⁴⁺的铁电陶瓷材料〔I〕中，掺入的MnO₂的量增加时，该材料的机械质量因子Q_m增大，同时该材料的压电应变常数d₃₁下降。然而已经得到证实，当与对照例7和8的已结合了MnO₂的掺有或不掺有Ni²⁺（它进入材料〔I〕的B位点）的铁电陶瓷材料〔I〕相比较时，本发明的铁电陶瓷材料（其机械质量因子Q_m由于加入MnO₂已被增加至对照例7和8的材料的Q_m的可比较水平）仍具有较大的压电应变常数d。

例子22至24

以能提供表5所示的各个组成的合适的比例称取PbO、ZrO₂、TiO₂、MgCO₃、Nb₂O₅、SrCO₃、选自于由La₂O₃、Bi₂O₃及Nd₂O₃组成的A组的至少一种氧化物、选自于由NiO、ZnO、Fe₂O₃、SnO₂及Ta₂O₅组成的B组的至少一种氧化物，并且还以必须采用NiO、Fe₂O₃或Ta₂O₅为条件，及MnO₂，在球磨机内粉碎和摇和。用例子1的方法将该研磨后混合物制成铁电陶瓷材料，并对其电性质进行测试。

结果示于表5。

表5

组成

A组金属离子

a    x    y    z

P

例子22 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺2.0

例子23 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺2.0

例子24 0.05 0.375 0.375 0.250 Bi³⁺2.0

例子25 0.05 0.375 0.375 0.250 Bi²⁺2.0

例子26 0.05 0.375 0.375 0.250 Bi³⁺2.0

例子27 0.05 0.375 0.375 0.250 Nd³⁺2.0

例子28 0.05 0.375 0.375 0.250 Nd²⁺2.0

组成    电学性质

B组金属离子 MnO₂K_p

N    ε

q    r    （wt%）    %

例子22 Ni²⁺1.71 Ta⁵⁺1.71 2.0 0.5 3230 55

例子23 Zn²⁺1.71 Ta⁵⁺1.71 2.0 0.5 2540 54

例子24 Ni²⁺1.71 Ta⁵⁺1.71 2.0 0.5 2500 54

例子25 Fe³⁺1.33 Sn⁴⁺2.0 2.0 0.5 2300 55

例子26 Sn⁴⁺1.33 Ta⁵⁺1.33 2.0 0.5 2690 53

例子27 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 0.5 2760 55

例子28 Zn²⁺1.71 Ta⁵⁺1.71 2.0 0.5 2410 52

电学性质

d₃₁

Q_m

X10^-12m/V

例子22    184    1070

例子23    163    1140

例子24    164    1100

例子25    157    1030

例子26    161    1190

例子27    177    980

例子28    154    990

由表5可以确定，掺入了A组及B组的金属离子以及MnO₂的铁电陶瓷材料〔I〕是具有增大的机械质量因子Q_m及一个较大的压电应变常数d₃₁的材料。

例子29至31及对照例9至11

对由分子式：

Pb_1-aSr_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_YZr_zO₃[x+y+z＝1]（其中系数a、x、y及z不同于用于例子19至28的铁电陶瓷材料中所用系数）所表示 的各个铁电陶瓷材料。

具有如表6所示的含量的La³⁺、Ni²⁺及Sn⁴⁺的例子29至31或不具有La³⁺、Ni²⁺及Sn⁴⁺的对照例9至11，及含有0.5%重量的MnO₂的铁电陶瓷材料进行制备，并以例子1的方式对电性质进行测试。

结果示于表6

例子32及对照例12

用如例子20及对照例7相同的方式制备铁电陶瓷材料并进行测试，区别在于以等摩尔量的BaCO₃代替SrCO₃。

结果示于表6。

表6

组成

A组金属离子

a    x    y    z

p

例子29 0.05 0.500 0.370 0.130 La³⁺2.0

对照例9    0.05    0.500    0.370    0.130    -

例子30 0.05 0.130 0.430 0.440 La³⁺2.0

对照例10    0.05    0.130    0.430    0.440    -

例子31 0.03 0.375 0.375 0.250 La³⁺3.0

对照例11    0.03    0.375    0.375    0.250    -

例子32 0.05 0.375 0.375 0.250 La³⁺2.0

对照例12    0.05    0.375    0.375    0.250    -

组成    电学性质

B组金属离子 MnO₂K_p

N    ε

q    r    （wt%）    %

例子29 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 0.5 2830 53

对照例9    -    -    -    0.5    1870    48

例子30 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 0.5 2320 52

对照例10    -    -    -    0.5    1540    48

例子31 Ni²⁺1.5 Sn⁴⁺3.0 1.67 0.5 1980 55

对照例11    -    -    -    0.5    1370    50

例子32 Ni²⁺2.0 Sn⁴⁺2.0 2.0 0.5 2520 55

对照例12    -    -    -    0.5    1660    48

电学性质

d₃₁

Q_m

X10^-12m/V

例子29    169    1230

对照例9    121    1180

例子30    152    1050

对照例10    109    930

例子31    146    970

对照例11    110    930

例子32    167    1270

对照例12    119    1010

Claims (8)

1、一种铁电陶瓷材料，它是一种钙钛矿固溶体，其特征为，该铁电陶瓷材料包括由分子式Pb_1-aMa(Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_yZr₂O₃所表示的固溶体，其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为自0至0.10，x为自0.05至0.70，y为自0.25至0.50，z为自0.05至0.70，在该钙钛矿固溶体中含有选自下记的A组的至少一种氧化物，并含有选自下记的B组的至少一种氧化物，而又以必须含有NiO或Fe₂O₃为条件；

A组：La₂O₃，Bi₂O₃及Nd₂O₃；

B组：NiO、Fe₂O₃、SnO₂及Ta₂O₅，

并且，存在于钙钛矿固溶体中的选自于B组的氧化物的金属离子的量满足下式的

0.5≤N≤5.0

的关系，其中N由等式定义：

$\mathrm{N=}\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Bj}}X{}_{\mathrm{Bj}}/\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Ai}}X{}_{\mathrm{Ai}}$

其中n_Ai及n_Bj分别为存在于钙钛矿固溶体中的A组及B组的氧化物的金属离子的价数，而X_Ai及X_Bj分别地为存在于固溶体中的A组及B组的氧化物的金属离子的原子当量。

2、如权利要求1所述的铁电陶瓷材料，其特征为，于钙钛矿固溶体中，以La³⁺、Bi³⁺或Nd³⁺的形式存在选自于A组的至少一种氧化物的金属。

3、如权利要求2所述的铁电陶瓷材料，其特征为，以在钙钛矿固溶体中存在100原子当量的Pb及M为基准，在钙钛矿固溶体中存在0.5至5.0原子当量数量的自A组中选出氧化物的金属离子。

4、如权利要求1所述的铁电陶瓷材料，其特征为，于钙钛矿固溶体中，以Ni²⁺、Fe³⁺、Sn⁴⁺或Ta⁵⁺的形式存在选自于B组的氧化物的金属。

5、一种铁电陶瓷材料，它是一种钙钛矿固溶体，其特征为，该铁电陶瓷材料包括由分子式：Pb_1-aM_a（Mg_1/3Nb_2/3）_xTi_YZr_zO₃所表示的一种固溶体，其中M为Ba或Sr，x+y+z为1，a为自0至0.10，x为自0.05至0.70，y为自0.25至0.50，z为自0.05至0.70，在该钙钛矿固溶体中含有选自下记的A组的至少一种氧化物，并含有选自下记的B组的至少一种氧化物，并且还以必须含有NiO、Fe₂O₃、Ta₂O₅为条件，并且还进一步含有基于钙钛矿固溶体的0.1到2.0重量%的MnO₂;

A组：La₂O₃、Bi₂O₃及Nd₂O₃，

B组：NiO、ZnO、Fe₂O₃、SnO₂及Ta₂O₅，

并且，存在于钙钛矿固溶体中的选自于B组的氧化物的金属离子的量满足下式的

0.5≤N≤5.0

的关系，其中N由等式定义：

$\mathrm{N=}\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Bj}}X{}_{\mathrm{Bj}}/\underset{\mathrm{i=1}}{\overset{i}{\mathrm{\Σ}}}{n}_{\mathrm{Ai}}X{}_{\mathrm{Ai}}$

其中n_Ai及n_Bj分别为存在于钙钛矿固溶体中的A组及B组的氧化物的金属离子的价数，而X_Ai及X_Bj分别地为存在于钙钛矿固溶体中的A组及B组的氧化物的金属离子的原子当量。

6、如权利要求5所述的铁电陶瓷材料，其特征为，于钙钛矿固溶体中，以La³⁺、Bi³⁺或Nd³⁺的形式存在选自于A组的氧化物的金属。

7、如权利要求6所述的铁电陶瓷材料，其特征为，以在钙钛矿固溶体中存在的100原子当量的Pb及M为基准，在钙钛矿固溶体中存在0.5至5.0原子数量数量的自A组中选出的氧化物的金属离子。

8、如权利要求5所述的铁电陶瓷材料，其特征为，于钙钛矿固溶体中，以Ni²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sn⁴⁺、或Ta⁵⁺的形式存在自B组中选出的氧化物的金属。