CN1045762A

CN1045762A - 采用控制化学计量和颗粒度生产钙钛矿复合物的亚微型陶瓷粉末的方法

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Publication number: CN1045762A
Application number: CN89109787A
Authority: CN
Inventors: 威廉·丁·多逊; 斯科特·L·许瓦兹
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-12-09
Publication date: 1990-10-03
Also published as: NO912150D0; DK106491A; FI912749A7; EP0376508A1; AU4829890A; CA2004984A1; NO912150L; DK106491D0; FI912749A0; US5112433A; AU643428B2; JPH04502303A; WO1990006291A1; KR910700210A

Abstract

一种单晶、固溶体、化学纯的粉末，它包括具有有用的电气特性的钙矿复合物，和通式：ABO₃，其中钙钛矿复合物是选自：钛锆酸铅、钛锆酸铅镧、钛酸铅、锫酸铅、钛酸钡、铌酸铅镁或铌酸铅锌，并且有0-50％的总掺杂物或固溶体替代物；其中当选择钛锫酸铅时，钙钛矿具有通式为：Pb(Zr_1-xTi_x)O₃，

其中X值为：

(1)在0-0.44之间；

(2)在0.44-0.55之间，并且总掺杂物和固溶体替代物的含量在13-50mol％之间；

(3)在0.55-1.00之间。

Description

本发明是关于制造钙钛矿ABO₃陶瓷粉末的方法，该粉末可以包括单晶固溶体颗粒，也可以包含其它次要成分，如掺杂物和处于A和/或B位置上的固溶体替换物，并由此改变了电气特性。该粉末已大批应用于电子方面，如介电陶瓷、压电材料、电致伸缩陶瓷以及透明电光陶瓷。

本发明包括了一种能用于生产各种应用的氧化物陶瓷粉末的方法。一些商业上最为重要的氧化物陶瓷具有钙钛矿结构，钙钛矿复合物有通式ABO₃，其中A阳离子相对大并且是低价的（例如，Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺、Pb²⁺，La³⁺、Sm³⁺、Nd³⁺、Bi³⁺、K⁺等），B阳离子相对小并且是高价的（例如Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、W⁶⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺等）。钙钛矿陶瓷具有大量的商业上应用，主要是由于它们有用的电气特性。这些应用包括：用于电容器的介电陶瓷;用于变换器和传感器的压电材料;用于微定位器和传动装置的电致伸缩陶瓷和用于信息储存和光信号处理的透明电光陶瓷。在“科学美国”，1988年6月那一期第74-81页中由Robert M.Hazen写的标题为“钙钛矿”的文章对钙钛矿结构进行了详细讨论。

135℃以上的BaTiO₃足以说明钙钛矿的典型结构是具有立方结构，该结构是由位于角上的规则排列的氧离子，处于中心的小的四价钛离子和位于面心的大的二价钡离子所组成的。在铁电钙钛矿复合物中，钙钛矿结构在低温下被变形，并且显现出四方正交晶系的或三角晶系的对称。在较高温度时，该结构变为立方晶系，从变形相到立方晶相的转变温度被称为居里点。铁电特性是由于在中心正离子位置上因漂移而引起的晶格变形造成的（如BaTiO₃中的Ti离子），这导致了结构中离子的正负电荷中心的位移，并且由此导致了结构的网状（或“自发”）极化。电气特性显著地受到钙钛矿中的铁电影响，从而导致了有用介电、压电和电光特性。钙钛矿的电气特性通过各种可能的成分替换物使其满足特殊的应用。钙钛矿陶瓷的电气特性还受到制造和加工条件的影响，下面将更为详细地加以描述。

为了钙钛矿陶瓷大量的电气应用，对粉末的要求取决于特殊材料和它的应用。然而，在许多应用中，“理想”的粉末被认为必须具有精细粒度，小的或没有颗粒度分布，化学均一性、受控制的化学计量、等轴的颗粒形状并且应是自由聚集的。在粉末已经制备以后，需要若干的加工步骤使粉末成形，并且使其致密而成为最终的功能性电气陶瓷元件。粉末首先被成形或压制成为称作生坯的部分致密的形状。确切的形状取决于电气元件预期的功能和应用，例如机电转换器或多层陶瓷电容器。一旦粉末形成生坯块（例如，通过干压或带铸），该部分必须通过热压、烧结或类似加工来致密。烧结包括将生坯块加热至高温，并允许通过扩散处理使致密发生。烧结条件，如时间、温度、压力和气氛、取决于原料粉末的性质、粉未的密集程度和电气陶瓷元件所需的显微结构（如，晶粒度，显微结构的均匀性和二次相的分布）。能够大大影响陶瓷元件电气特性的显微结构的某些特性包括：粒度、粒度分布、孔隙的量和位置、孔隙尺寸和分布、以及受控制的二次相分布。烧结是陶瓷元件制造过程的关键方面，并且它必须是可控制的，以便保证高质量陶瓷材料的生产是可再现的。然而，烧结过程和陶瓷元件的可再现性主要取决于粉末生产的可再现性。

介电陶瓷，如钛酸钡（BaTiO₃）和其它钛酸基混合物，广泛用于各种类型的电容器（多层、片状、盘形、晶界层等），这些介电陶瓷是重要的，因为它们具有很大的介电常数，并且成分和陶瓷显微结构能够被设计以致使介电常数相对与温度无关。用于电容器方面所需的电气特性，在BaTiO₃陶瓷中，可以通过添加其它钙钛矿复合物，如SrTiO₃、CaTiO₃、BaZrO₃和BaSnO₃，的固溶体，或通过添加掺杂物，如Mg、Ni、La、Bi、Sm、Nb、Ta等来获得。BaTiO₃陶瓷的性质可以通过最佳的显微结构（如，粒度、显微结构的均匀性、受控制的二次相分布等）得到进一步改善。

通常用于多层陶瓷电容器的介电粉末可通过传统的陶瓷加工技术来制备，并且由此需要高的烧结温度（＞1300℃）。这些粉末还具有大的颗粒度，由此需要多层陶瓷电容器中的每个介电层厚度必须至少25微米。具有微细颗粒度（＜1微米）和较低烧结温度（＜1100℃）的改进介电粉末将是有益的。较微细的颗粒度将可以改善电容器的容量效率，并且较低的烧结温度将使得廉价的内部电极材料得到应用。

以BaTiO₃为基础的钙钛矿陶瓷对于某些传感器的应用也是有用的，（例如，PTCR器件）。BaTiO₃陶瓷粒子能够通过掺杂适量的元素，如Nb或La，制成半导电的。这些半导电BaTiO₃陶瓷显现出提高了耐受几个数量级大小的居里温度的能力。在BaTiO₃中的这种耐受的温度范围能够通过成分替换物Sr（从居里点位移到低温）或Pb（从居里点位移到高温）来进行位移。这种电阻率正温度系数）（PTCR）效应能够在若干种传感/控制，或加热元件方面得到应用。

压电效应是一种张量特性，即关于通过施加电场使材料微观变形（或位移）。压电效应对于某些转换器或传感器的应用是有用的。很强的压电效应可以通过电场应用在铁电钙钛矿陶瓷中进行感应，电场通过每个陶瓷颗粒内自然极化方向的部分排列而使陶瓷极化（或“电极化”），从而导致了网状极化和压电活性。大部分压电陶瓷的应用是基于PbZrO₃和PbTiO₃或Pb（Zr，Ti）O₃之间的钙钛矿固溶体。在这里所用术语PZT是用来描述粉末的整个族，包括铅、锆、钛和作为主要元素的氧，并且还包括这样的混合物，其中某些主要元素已经由其它元素，如掺杂物和固溶体替代物所取代。

成分的改进可以使PZT满足于特殊应用中压电特性的需要。例如，精确的Zr/Ti比对相对于变形相边界的成分位置有影响，并由此对PZT特性具有很大影响。还有，压电特性大大地受到掺杂添加物的影响，如添加物铁、镁、镧、锑、铌和钽。钡或锶（对于铅）和锡（对于锆）的固溶体替换物可以使PZT进一步改变其压电特性。

商品PZT陶瓷元件制造商已经具有了高废品率的经验，其中所说高废品率是指PZT粉末的批量再生性很差。PZT粉末较低的烧结温度将大大减少PbO的挥发性问题，并简化了陶瓷加工过程。如果能够得到具有较纯的固溶体和较均匀的掺杂分布的PZT粉未，则也将有希望使特性增强。

张驰振荡器铁电体是相对新的PbO基复合钙钛矿类，它所具有的通式：Pb（B₁，B₂）O₃，其中B₁正离子可以是一些低价的正离子之一（如Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺等），并且B₂正离子是较高价的正离子之一（如Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、W⁵⁺等），这些材料有希望用于介电（如，电容器）、压电和电致伸缩传动装置（如微定位器）方面，这要取决于其成分。

对介电应用有宜的成分是基于具有PbTiNbO₃和/或PbZn_1/3Nb_2/3O₃（PZN）固溶体添加物的PbMg_1/3Nb_2/3O₃（PMN），PMN基陶瓷比BaTiO₃基介电陶瓷具有较高的介电常数，由此它具有改进容积效率的潜力。另外，这些PbO基陶瓷可在较低温度（＜1000℃）下烧结，因此当将其用于多层电容器上时，采用较廉价电极材料将是可能的。

电致伸缩是一种出现在所有材料中的现象，并且它还涉及施加电场后的变形，它与压电不同在于电致伸缩变形是与电场的平方成正比，而压电变形则是直接与电场成正比。在大部分材料中，电致伸缩变形是极小的，因此不能在转换器中应用。然而，在某些张驰振荡器铁电体中产生的电致伸缩变形是类似于PZT陶瓷中压电变形的，因而电致伸缩材料能用于需要更为精密的运动控制的器件中。用于电致伸缩器件的成分是基于PbTiO₃固溶体中的PMN。

张驰振荡器铁电体的陶瓷加工采用通常的辗磨和烧结技术是困难的，并且它还受到其应用场合的限制。例如，由于在烧结过程中，稳定的铌酸铅烧绿石相的变形，使得采用通常混合氧化物的加工方法生产PbMg_1/3Nb_2/3O₃是极为困难的。为了形成PMN粉未，需要在高温（1000℃）下重复烧结。通常混合氧化物的加工方法的另一个困难是由于所需的高烧结温度，使得PbO的挥发性改变了计量，并阻止了反应完全。因此发展了两步成形式工序，其中首先是形成钶铁矿MgNb₂O₆，然后再同PbO反应以形成PMN。可是，需要首先生产原始粉末使加式方法变复杂了，并且限制了最终的过程控制。先进的粉末制备技术（如共沉淀）在纯相PMN陶瓷粉末制备方面还不成功。

以钛锆酸铅镧（Pb，La）（Zr，Ti）O₃或PLZT为基础的钙钛矿陶瓷是有用的，因为它们可以制备成具有良好电光特性的透明形式，电光效应与随施加电场而改变的折射率有关，这样PLZT电光陶瓷能够用于一些光学应用中，这些应用包括光闸、光调制器、显示器、滤色器、图象储存装置、以及用于光学数据处理的线性门阵列。

在PLZT陶瓷中获得透明度的关键是生产具有均匀显微结构的无孔隙陶瓷。首先用PLZT粉未（可通过几种方法制备），采用热压制或液相烧结来生产透明PLZT陶瓷。热压制包括了在高温下反应用压力。压力增加了致密程度，并可制备无孔隙PLZT陶瓷。采用液相烧结技术，要将过量的PbO在烧结以前添加到PLZT粉末中。PbO在烧结过程中溶化，并形成液相，这便于致密成为无孔隙陶瓷。在开始烧结时，过量的PbO从陶瓷中挥发，然后进行烧结操作直到没有过量的PbO存在。

上面两种陶瓷加工制造技术的第一步，粉未加工，对于最终透明PLZT陶瓷的光学特性是至关重要要的。而采用传统方法制备的粉未生产的PLZT陶瓷，其光学特性受到了限制。由于采用了化学共沉淀的PLZT粉未，使热压PLZT陶瓷的光学特性获得明显的改善。可是，这两种现有技术方法受到了凝聚和纯度的限制。

一些研究者已经报道了采用水热处理步骤生产无水结晶产品，包括钙钛矿复合物。最近，研究的重点已经移到介电钛酸钡复合物和压电钛锆酸铅（PZT）复合物上。这些研究都已经表明能够形成亚微型结晶产品。

由K.Abe等人已经发表了US4643984专利，其中采用三步过程制造具有通式ABO₃的钙钛矿复合物。第一步包括将A和B氢氧化物的混合物在含水媒质中进行水热反应，然后，将不溶解介质，如二氧化碳，添加到反应过的混合物中，以便沉淀未反应的A元素材料，用以调整A与B的化学计量。在水热处理条件下，由于A元素的可溶性，使该步骤是必要的，其中A元素包括：铅、锶、钙、钡和镁。在第二步以后形成的混合物包含在水热反应过程中形成的富B结晶氧化相，和在第二步过程中形成的富A非结晶无氧化相。换句话说，水热反应的产品浆液首先经过过滤和冲洗，然后添加含有附加A元素的水性媒质。产品的化学计量将通过添加不溶解介质来进行调整。最后一步是过滤和冲洗具有合格A与B元素比的产品。该加工过程说明了含有上面所列A元素与B元素钛、锆、铪、锡的复合物制备方法。

虽然由Abe等人描述的加工方法表明，可以形成具有所需化学计量的复合物，还预计到生产方法中的一些问题。主要问题是选择控制A与B元素比的方法，这对于在水热处理步骤中生产复合物将是非常重要的，其中复合物已经是具有精确的所需要的化学计量的完全固溶体。在上面所述加工方法中的第二步不仅添加了对陶瓷烧结步骤有害的杂质，而且它还造成了产品的不均匀性。指望用一些冲洗步骤来除去某些未反应的A元素。对于在A位置上含有铅和锶的复合物，这个问题就非常严重了。

一些研究者已经发表了对于生产钙钛矿复合物的类似方法，其中许多A和B组成的盐、或有时是氢氧化物或碳酸盐混合成水基混合物。该混合物通过添加碱性材料或氨来调整碱性PH值。然后将该混合物在水热条件下反应以生产结晶钙钛矿复合物。再将该产品浆液进行冷却、过滤和用水冲洗，以除去残余在盐类和PH值调整的复合物中的杂质。对于采用这些通常步骤的方法的例子已经有所报道，如富士钛工业公司（Fuji Titan Kogyo Co.）的日本专利JP61031345，Yonezawa等人的美国专利US3963630，和D.Watson等人在1987年奥兰多（Orlando），陶瓷加工技术第一次国际会议的报告集。

日本专利报道了采用该方法生产钛酸钡和锶。这种方法具有高产量，并且有可能在反应PH值远大于7时使A位元素锶和钡完全混合。然而，只要反应是在碱性条件下并且在没有氯化物的情况下，锶和钡的完全混合是可能的。但是，采用这种方法的问题是，包括铅和锑的其它元素将不能完全混合，这是因为阴离子杂质的存在（氯化物或硝酸盐）和碱性PH值的条件。另一个问题是，将不适量的钠杂质引入到反应产物中，从而造成了反应中所用氢氧化钠的高浓度。

在Yonezawa等人的第二份调查报告中，报道了复合钛锆酸铅复合物的生产。在该方法中，制备具有预定摩尔比的正价元素酸性水溶液，其中正价元素包括：铅、钛、锆、锰、锑、铌和钽。然后用NaOH、KOH或NH₄OH来中和该溶液，使其达到中性或微小的碱性PH值，然后将该混合物直接在蒸压器中在150-300℃的温度下反应。然后冷却反应产物，并将沉淀物从溶液中过滤出来，并冲洗以除去杂质。虽然该滤液经分析发现含有浓度为每百万离子中有3040800400和1500份的未反应铅、钛、锆、锰和锑离子，但是据报道该产品具有高的产量。对于电子方面的应用，由于对产品的化学计量控制失误，使这些溶液的损失非常高，并对电气特性产生不利影响。溶液的损失是阴离子杂质遗留在反应溶液中的直接结果。与溶液损失相关的其它问题还包括：有害污水的清除，或为提供这些元素的回收而给工厂带来的复杂事物。由于阳离子杂质在水热反应以前没有被除去，因此预计产品将含有过量的钠或钾，这些杂质对于粉末的烧结特性和烧结陶瓷的电气特性都将是不利的。最终由于离子杂质在上述例子中不能被除去，而需要将稀有的建造材料用于水热反应器中以防止含有氯化物、硝酸盐和铵离子高温水溶液的腐蚀。这将增加设备成本和产品污染的可能性。

在Watson等人的著作中，钛酸铅的形成条件是确定的。所报道的仅仅是对钛酸铅产品的分析，没有对滤液中铅和钛离子的浓度进行分析，因此不能对加工方法的生产效率作出结论。然而，预计高含量的铅将遗留在溶液相中，该溶液还存在水热反应中的高浓度的氯化物或氢氧化物离子，这将形成难以确定A与B化学计量的产品。采用Watson等人的方法形成的产品是不均匀形状和大小的颗粒，如果在水热反应以前，氯化物离子没有从沉淀溶液中被除去，那么典型的颗粒就是这种形式的。

生产PZT复合物的另一水热方法是由K.Beal在1986年8月，在波士顿（Boston），美国陶瓷协会的会议上提出的。在该方法中，锆和钛被溶解和中和，然后将生成的混合氢氧化物沉淀物进行过滤并充分清洗，以除去所有离子杂质的痕迹。然后将氢氧化物的凝胶体同氧化铅混合，并在水基浆液中进行水热反应。可以确定，在300℃的温度下，将不会出现与所需钙钛矿结晶粉未的反应，除非添加大量的矿化物。这些矿化物包括钾、钠和锂的氟化物和氢氧化物。已经表明这些矿化物将浓度较大的杂质引入反应物PZT产品中。可以预计这些杂质对于最终陶瓷的绕结和电气特性都将是不利的，还可以预计到：由于这样的矿化物存在，水热腐蚀问题将是严重的。

Kutty等人描述了某些钙钛矿材料的制备，包括：PZT[材料研究报告（Materials Research Bulletin），第19卷1479-1488页，1984]、钛酸锶（材料研究报告，第22卷，641-650页、1987）和钛锆酸钡（Ba（Ti，Zr）O₃）（材料研究报告，第22卷，99-108页，1986）。在该报告中，氢氧化物凝胶体是通过B元素的酸性盐溶液中和来制备，然后冲洗该胶体以除去离子杂质并与A元素的氧化物或氢氧化物相混合。然后将浆液在水热条件下反应，以形成所需复合物的亚微型粉末。在该报告中，没有确定未反应A和B元素的浓度。因此签别反应是否完全是不可能的。事实上，添加过量的A元素，然后将产品用酸沥滤，以除去不溶于水的副产品，并调整产品A和B的化学计量。

其它研究者采用了有机母体作为用于水热合成方法中的供应材料。这些材料增加了加工费用，并且将有害的碳基杂质引入，这将对钙钛矿复合物的烧结特性不利。这类方法的例子包括K.Abe等人的美国专利US4643984中所发表的内容。

本发明的目的是提供一种具有预定平均颗粒度的，单晶，固溶体的、化学纯的钙钛矿复合物粉末，和具有有用的电气特性和通式为ABO₃的成分，其中A主要是钡、铅、锶和镧，B主要是钛、锆、铌和镁，其中A和/或B位置上可以具有掺杂物和固溶体替代物以提供有用的电气特性。该粉末降低了烧结温度，并且控制了颗粒度分布。平均颗粒度可以通过调整在粉末制作过程中的PH值来控制。

本发明进一步的目的还包括一种制造钙钛矿结构ABO₃的结晶陶瓷粉末的改进方法，它包括的步骤是：制备第一种含有下列一组中的一个或多个元素的酸性溶液，其中元素是：铪、锆、钛、铌、钽、铀、铁、锑、镧、铋、钍、铟、镍、锰、钕、钐、钴、钨、锡、钒、镝、镨、钇、钷、铕、铈、镱、镥、钪、钆、铽、钬、铒、铥、铬、钾和锂;制备第二种含有足够浓度的氢氧化物的碱性溶液，使得在将其同第一种溶液混合时提供预定的PH值;将第一种酸性溶液添加到第二种碱性溶液中以沉淀基本上是纯的氢氧化物混合物;冲洗沉淀物以除去可溶解铅或粉末中其它元素组分的氢氧化物和盐类杂质;制备冲洗后沉淀物的水基浆液，并添加从下列元素中选出的一个或多个元素的氧化物或氢氧化物，其中元素是：钡、锶、钙、镁、铅、锌、钇、锰、钴和镍;在升高温度和压力的情况下，水热处理浆液经足够的时间以形成粉末;并且干燥该粉末;其中当选择铅、锆和钛时，钙钛矿具有通式：Pb（Zr_1-xTi_x）O₃，其中X具有的值是：

（1）在0-0.44之间;

（2）在0.44-0.55之间，并且掺杂物和固溶体替代物总含量在13-50摩尔百分比之间;

（3）在0.55-1.00之间;以及

其中当X具有（1）或（3）的值时，那么掺杂物和固溶体替换物的总含量范围为0-50摩尔百分比。

当第二种碱性溶液的氢氧化物是从下列一组中选出时：氢氧化钠、氢氧化铵和氢氧化钾，那么在按步骤（a）选择锰、镍或钴时，就不能选择氢氧化铵。

方法还包括控制PH值的步骤，用以选择粉末的平均颗粒度。

在另一实施例中，将第一种酸性溶液在约4-12的预定PH值范围内添加到第二种碱性溶液中。

通常，采用该方法生产的锆酸铅粉末具有小于2微米的平均颗粒度。特别是，粉末所具有的初级晶粒度在约0.20-0.60微米的范围内，并且二极颗粒度在约0.4-2.0微米范围内。

图1A和1B示出了未反应元素浓度和沉淀物PH值之间的关系。

图2示出了沉淀物PH值和PZT粉末聚结尺寸之间的关系。

图3A和3B分别示出了按例1和3生产的粉末的电子扫描显微照片（放大25000×），它描述了反应PH值对PZT粉末颗粒形态的影响。

图4描述了按照例1、2和3水热制备PZT粉末的X射线衍射图形。

图5A和5B分别示出了按照例1和2烧结粉末生产的陶瓷断面样品的电子扫描显微照片（放大10000×）。

图6描述了按照例4-7水热制备的粉末的X射线衍射图形。

图7表示了按照例10、11和14水热制备的粉末的X射线衍射图形。

图8描述了例16粉末的X射线衍射图形。

图9A和9B分别示出了按照例16和17水热制备的粉末的电子传输显微照片（放大20000×）。

图10描述了例17和18粉末的X射线衍射图形。

图11描述了按照例17生产的粉末的X射线衍射图形。

本发明的方法是为了制造钙钛矿ABO₃陶瓷粉末，它是由单晶、固溶体颗粒组成的，含有商业上有用的掺杂氧化物和固溶体替换物，并且具有低于0.4微米的初级晶粒度和低于2微米的二级颗粒度。所包括的复合物是那些含有下列任何或所有的A元素的复合物，如钡、锶、钙、镁、铅、镧、铋、铈、钕、钐，及含有下列任何或所有的B元素，如铪、锆、钛、钽、铌、铀、铁、锑、镍、锰、钴、钨和锡的复合物。这些粉末可以在100-400℃低于标准球磨的烧结温度下烧结，并且粉末烧结成的陶瓷显示出均匀的微观结构和均一化学成分。预计该粉末将导致优于其它传统电子陶瓷的电气特性。

特别有用的复合物可以采用该方法生产，它包括：（1）钛锆酸铅（PZT）族类;（2）钛酸铅（PT）族类;（3）钛锆酸铅镧（PLZT）族类;（4）钛酸钡（BT）族类;（5）铌酸铅镁（PMN）族类;（6）铌酸铅锌族类（PZN）。

与PZT有关的特别成分包括钙钛矿复合物PbZr_1-xTi_xO₃，其中X：

（1）在0-0.44之间;

（2）在0.44-0.55之间，并且掺杂物和固溶体替换物的总含量在13-50摩尔百分比之间;

（3）在0.55-1.00之间;并且

其中当X具有（1）或（3）的值时，那么掺杂物和固溶体替换物总含量在0-50摩尔百分比范围内。

关于PT的特殊成分包括PbTi₁O₃钙钛矿复合物，其中Pb和Ti可以部分地由零、一个或多个元素所替换，这些元素可以是：钙、钐、钕、镧、钡、锶、钨、镍、钴、铁、锰、锡、锆、铌和钽。

关于PLZT的特殊成分包括Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃复合物，其中X值为0-0.20范围内，y值为0.20-0.44范围内。

关于BT的特殊成分包括BaTiO₃复合物，其中钡和钛可以部分地由零、一个或多个元素所替换，这些元素包括：钙、锶、铅、锡、镁、镍、锌、钴、铌、钽、锆、钕、钐、铋和镧。

关于PMN的特殊成分包括PbMg_1/3Nb_2/3O₃复合物，其中铅、镁和铌可部分地由零、一个或多个元素所替换，这些元素包括：镍、铁、锰、锌、钽、钨、锡、钛、锆、锶、钙、钡和镧。

关于PZN的特殊成分包括PbZn_1/3Nb_2/3O₃混合物，其中铅、锌和铌可以部分地由零、一个或多个元素所替换，这些元素包括：镍、铁、锰、镁、钽、钨、锡、钛、锆、锶、钙、钡和镧。

该方法还可以应用于其它商业上重要的钙钛矿复合物。

特殊的应用包括：（1）由PZT和PT粉末制成的压电陶瓷变换器元件;（2）由BT、PMN和PZN粉末制成的多层陶瓷电容器;（3）由PLZT和PMN粉末制成的电光陶瓷器件;（4）由BT粉末制成的PTCR陶瓷器件;（5）由PMN和PZN粉末制成的电致伸缩陶瓷传动器件。

该方法中的主要步骤是：

（1）将含有氯化物、氯氧化物和/或硝酸根的酸性盐溶解在酸/水溶液中，以形成下列任何或所有元素的酸性溶液，其中元素是：铪、锆、钛、铌、钽、铀、铁、锑、镧、铋、钍、铟、镍、锰、钕、钐、钴、钨和锡、钒、镝、镨、钇、钷、铕、铈、镱、镥、钪、钆、铽、钬、铒、铥、铬、钾、锂，其中这些元素的比例适当，以便获得最终成分所需要的化学计量;

（2）将溶解的盐溶液缓慢地添加到充分混合并含有预定浓度的钠、铵和钾某一，所有或任何的氢氧化物碱性溶液中，直至达到PH值在4-12之间。精确的PH值取决于按步骤（1）所溶解的组分，和所需的颗粒度。例如，对于含铅复合物，为了获得步骤（5）中氧化铅近似完全的反应，PH值必须低于7.5。对于含有锶和钡的复合物，为获得这些组分近似完全的结合，PH值必须大于6.5。混合氢氧化物浆物的PH值在某种程度上还影响到锑和锡混合含量，预计锰、铬、镍、和锌也会受到类似影响。沉淀的这种方法导致了形成混合的氢氧化物沉淀，在均一的混合物中该沉淀含有所有上述的金属氢氧化物。为了控制反应物的颗粒度，可以在所允许的范围内调整PH值，以便获得完全的反应。当在步骤（1）中选择锰、镍或钴时，不可应用铵（或氢氧化铵）。PH值可影响到产物的形态。本技术领域的普通技术人员能够很容易地改变PH值的增加或减少。

（3）将混合后的金属氢氧化物与反应物盐溶液分离，并用纯净水冲洗直到氢氧化物凝胶体的氯化物、硝酸盐和游离氢氧化物含量达到足够低的程度，以便使所有组分的完全混合成为步骤（5）中的氧化物相。例如，在经过三次冲洗之后，冲洗滤液的特有电导率将低于约2毫姆欧。

（4）然后将冲洗后的氢氧化物凝胶体在水中重新分散，并用力混合直至形成具有10.0-13之间PH值的均匀浆液，而剩下的钙钛矿成分包括下列元素的氧化物和/或氢氧化物：钡、锶、钙、镁、铅、锰、钴、锌、钇和镍，将它们以适当比例混合以产生具有与最终钙钛矿组成相同的所需ABO₃化学计量的混合物。

（5）将均匀的浆液进行水热处理，并装入压力反应器中，反应器可以是一种搅拌的蒸压器，或是一种单向流动容器。将浆液在溶液的蒸汽压力下，或在氧化气体存在下加热到100-350℃温度之间，这取决于最后成分的组成。经过30分钟，然后将其冷却到100℃以下，并从压力容器中取出。

（6）将反应中形成的结晶体与液相分离，即那些基本上不溶的氧化物成分，将它们进行冲洗以除去所包含的离子杂质。最后将冲洗后的固体干燥。这些固体具有与方法中所供给材料基本相同的金属离子化学计量。

（7）当选择铅、锆和钛时选择超始物的含量，以便获得具有下列通式的钙钛矿：

其中X取值是：

a、在0-0.44之间;

b、在0.44-0.55之间，并且掺杂物和固溶体替换物的总含量为13-50摩尔百分比;

c、在0.55-1.00之间;

d、当混合物具有a或c取值时，那么掺杂物和固溶体替换物的总含量范围可以为0-50摩尔百分比。

该方法与以前的现有技术方法是大不相同的，特别是，该方法包括了步骤2中应用PH值来控制元素组分的结合程度，及控制步骤（5）中所形成产品的颗粒度。步骤（1）、（3）和（4）中所采用的方法实际上吸取了本方法的优点。由于在步骤（3）中除去了杂质，从而使按步骤（5）所形成的产品实质上是完全反应的结晶复合物。该复合物含有与供给材料相同的化学计量的所有A和B组分。本发明还需要在（2）和（4）两步骤中应用PH值来控制水热制成粉末的颗粒度。颗粒度被控制在0.44-1.2微米范围内，这取决于PH值和成分。

已经表明，采用本方法形成的产品有助于烧结的反应。例如，已经制成的含有锶、铁和镧的钛锆酸铅（PZT），它在900℃所进行的烧结达到大于百分之98理论密度，这降低了约400℃的温度。实验也已证明，应用该方法可降低钛酸钡基介电复合物的烧结温度。

采用该方法制成和改进的产品包括：含有列于上述步骤（1）和（4）中所有或任何的掺杂金属氧化物的钛酸钡粉末;具有或没有掺杂物的锆钛酸铅的组成，钛锆酸铅镧的组成（PLZT）;钛酸铅和掺杂有利于步骤（1）和（4）中任何材料的钛酸铅;以及含有任何或所有列于步骤（1）和（4）并以适当化学计量的元素的其它钙钛矿复合物。

采用该改进方法所获得的优点包括，降低了反应温度和时间，并改进了对产品化学计量和颗粒度的控制。改进的产品粉末的优点是均匀，控制了精细颗粒尺寸，改善了烧结反应程度，改善了化学均一性，降低了杂质污染，以及控制了聚结度。采用该方法所预计的这些优点将导致制造出了具有改善的结构和电气特性的电子陶瓷。该方法减少了污染，更为可靠，并因此也更为经济。

在实验研究中所收集的数据扩展了对A与B元素比控制方面的水热方法的现行理解。例如，在以前的K.Abe等人的专利中，部分的或所有的A元素将以可溶的形式残留在水热反应中，这被认为是不可避免的。因此，在反应后必须进行测量，以修正产物的化学计量。本发明通过采用了这样一种处理条件避免了这个问题，即使复合的钙钛矿复合物的所有元素接近完全的混合。

本发明的反应的进一步理解通过对在所有类似水热方法中采用的（上面步骤（2））中和（或共沉淀）步骤的详细研究来得出。可以确定，进行沉淀的条件对于最终产品的化学计量具有很大影响。特别是，例如，已经表明原始B组分锆和钛，可以在宽的PH值范围进行共溶解并中和氢氧化物。已经示出该PH值范围为6.0-11.7，并且根据已知的溶解度关系预计PH值可扩大到至少4-12。同样，许多掺杂元素可以在所有或部分的PH值范围进行共沉淀，其中掺杂元素是：铌、钽、锰、锌、锑、镧、铁、铀、铬。由于在共沉淀步骤以后对共沉淀混合物进行冲洗除去了离子杂质，因此期望共沉淀PH值将对水热反应中这些元素的混合不产生任何影响。可是，情况并非如此，因为可进行沉淀的PH值范围相对较窄，所以在步骤（1）中其它元素，包括锶、钡、铅、镁和钙不能被添加。

已经完成了若干实验用以水热生产含下列元素的钙钛矿复合物：钛、锆、镧、铁、锑、锡、钙、锶、铅和钡。在第一步骤中添加钛、锆、镧、铁、锑和锡成为氯化物或氯氧化物，在步骤（4）中添加Sr和Ba成为结晶氢氧化物，以及在步骤（4）中添加Ca和Pb成为PbO和CaO。采用各种化学方法分析化学产品的氧化物含量。首先制备酸性盐溶液，然后缓慢添加到氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，溶液中这些碱的浓度适当，以便达到所需PH值终点。实验是在PH值为6.0-11.7的范围内完成的，这样提供了足够的搅拌以保证整个溶液成分的均匀。在这些实验中，搅拌速度是在3000-6000rpm范围内。另外，氢氧化钠或氢氧化钾可以添加到酸性溶液中，以引起共沉淀。然而，可以看到，这样制得的产品不容易烧结，这估计是由于造成了原始氢氧化物的不均一性。当加入碱性溶液时，最不溶的氢氧化物会首先沉淀，接下来是其次不溶的氢氧化物的沉淀并以此类推。结果是一种在原始胶体中严重分离的氢氧化物成分混合物。另一方面，如果含有所有共沉淀成分的酸性溶液添加到碱性溶液中，将会形成强烈混合氢氧化物，这是由于在将它与碱性溶液接触时混合物瞬时沉淀造成的。

在达到所需PH值终点以后，通过过滤或离心作用将氢氧化物与溶液分离，采用感应耦合等离心体（ICP）分析滤液或分离液，以确沉淀物中每一元素的含量。在PH值为6.00-11.73范围内，可以确定锆和钛基本上是完全沉淀，铁、锑和镧在研究条件下也沉淀，只发现锡在11.80PH值时部分溶解。表1总结了共沉淀实验的结果。

表1、由共沉淀方法相对于共沉淀PH值的滤液中所含元素的浓度。

浓度，ppm

例号滤液PH值 Zr Ti Fe Sb La Sn

A 6.00 ＜1 ＜1 N/A ＜1 N/A N/A

B 6.93 ＜1 ＜1 N/A N/A ＜1 ＜1

C 9.10 ＜1 ＜1 ＜1 N/A ＜1 N/A

D 9.25 1.12 ＜1 N/A N/A N/A ＜1

E 9.60 ＜1 ＜1 N/A ＜1 N/A N/A

F 11.55 ＜1 ＜1 N/A N/A N/A 369

G 11.73 ＜1 ＜1 N/A N/A N/A N/A

H 11.80 ＜1 ＜1 ＜1 N/A ＜1 N/A

N/A-不适用

在完成步骤（1）和（2）以后，用纯净水洗涤沉淀过的混合物以除去离子杂质，这是通过将胶体和体积等于混合后总体积的2/3的蒸馏水相混合来完成的。混合持续10-20分钟，并再将该凝胶体与冲洗液分离，重复该步骤可除去附加的盐类。可以看到，经过三次循环冲洗足以基本上除去几乎所有可析出盐，纯水包括蒸馏水和去离子水。

然后将胶体再分散在水中，并将剩下的成分添加到混合物中，这些成分包括：钡、锶、铅、镁和钙的氧化物或氢氧化物。通常，这些复合物是微碱性的，则将增加混合物的PH值到10到13之间，这取决于浓度。

以后将混合物放入蒸压器或其它含压容器中，将浆液加热到100℃这样低的或350℃这样高的反应温度，这取决于所形成钙钛矿成分。在达到反应温度以后，可以经过一个短保温时间，尽管已证明这可能是不必要的。例如，充分研究过PZT成分可以在300℃下制成而不用任何保温时间。对于保温时间的需要可以由本领域的普通技术人员很容易地加以确定。然后将浆液冷却到100℃以下，并且通过离心作用、过滤或沉淀而将产品粉末与液相分离。

采用ICP对滤液或分离液进行分析，以确定未反应组分的浓度。所有元素的完全混合对于控制产品的化学计量是必要的。可以确定未反应组分的浓度与PH值的关系很大，在该PH值下，按步骤（2）原始氢氧化物凝胶体被沉淀。图1示出了未反应元素的浓度与共沉淀PH值之间的关系。当共沉淀是在高的PH值下完成时，铅和锑的溶解度增加。而另一方面，钡和锶的溶解度随着PH值的降低而增加。锆、钛、镧、铁和钙的混合程度不受所研究范围内共沉淀PH值的影响。

还发现共沉淀PH值影响到在水热反应中形成结晶体的尺寸，和形成聚结体的尺寸。图2示出了共沉淀PH值与PZT粉末聚结体尺寸之间的关系。聚结体尺寸可以通过霍瑞巴（Horiba）颗粒分析仪的超离心作用来确定。结晶尺寸也还受到这样的影响，如在图3中电子扫描显微照片所能看到的。当共沉淀PH值7.16增加到10.94时，平均结晶尺寸几乎加倍。

这些结果已经明确地改变了我们在采用水热方法来制备电子陶瓷粉末方面的观点。在制备这些材料时最初涉及到的是控制化学计量。由于已经研究出元素的混合作为加工条件的函数，现在根据最终的成分确定每个加工步骤的条件是可能的。例如，为了制成（Ba，Sr）TiO₃复合物，必须在大约7-12PH值范围内进行共沉淀步骤。产品的颗粒度可以通过在该范围内选择PH值来控制。这允许在烧结步骤中对形成陶瓷显微结构给予某些附加控制。为了制成（Ba、Sr、Pb）TiO₃复合物，共沉淀PH值必须接近于7，这是为了保持对产品化学计量的控制。将锆、镧或铁添加到这些复合物的任意一个中，不会改变操作过程的条件。同样，可以混入钙钛矿结构的所有其它元素将具有相似的溶解度关系。通过确定这些关系，人们就可以规定生产任何钙钛矿材料各组的条件，并采用本发明的六步方法。

已确定在步骤（2）中PH值的范围，在这些范围下引起了步骤（5）中A和B位置上的正离子完全或几乎完全地混入钙钛矿结构中。例如，已经示出的在（Pb，Sr）（Zr、Ti、Sb）O₃复合物中，每种元素的组分都具有可100%混合的PH值范围。可以选择4和12的值作为可接受的PH值范围的界限，而许多有用的元素在这些界限以外也具有明显的溶解度。因此，PH值界限可以针对在该PH值范围内的复合物中的每种元素加以设定。所确定的近似PH值界限在表2中示出。

表2、步骤2中的PH值

4 5 6 7 8 9 10 11 12

Pb I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

Sr I-I

Zr I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

Ti I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

Sb I-I

最佳PH值

随制备凝胶体的PH值变化的元素混合

（短划线是实验的;星号是预测）

当在大约低于6.5PH值制备凝胶体时，铅完全混合。锶具有7-12的PH值范围，而锑具有6.5-12的PH值范围。按照该数据，导致所有元素的最佳混合的PH值条件是在6.5和7.0之间。在该范围内，少量浓度锶和铅将残留在水热溶液相中。然而这些含量可以被减少。例如，为了使混合大于所有元素的99.8%，可接受的PH值范围将增加到6.5和8之间。在该PH值范围内，考虑到溶液的损失，可以对在步骤（1）和（4）的原料化学计量作出轻微的调整。

相信对于其它用于钙钛矿结构中的元素，可以确定相似的混合关系。可以认为这些关系是取决于水热溶液中所形成钙钛矿复合物的溶解度。氢氧化物凝胶的PH值影响了溶解度关系，这大概是由于冲洗后残留有凝胶体中游离氢氧化物和其它阴离子的影响。例如，关系已经确定的元素是：钡、锶、铅、钙、锡、钛、锆、锑、镧和铁，这些在表3中予以了概括。由于选配了钙钛矿元素的PH值范围，对于任何可能的复合物，能够制造出经很好限定化学计量的高产量产品。

表3、步骤（2）中的PH值

4 5 6 7 8 9 10 11 12

Pb I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

Sr I-I

Ba I-I

Ca I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

La I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

Fe I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

Zr I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

Ti I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

Sn I^{＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊}-I

对于接近完全（小于50ppM溶解度）混合成为钙钛矿复合物的PH值范围。

（短划线是实验、星号是预测）

同样，由于给出了本发明的方法，可以相信，本技术领域的普通技术人员可以对混合到钙钛矿结构中的所有其它元素确定这样的关系。为了做到这一点，就需要采用化学计量平衡的有用的复合物原料来进行合成实验。例如，可以制成含有掺杂元素的钛酸钡成分，其中元素包括：锌、镁、镍、铋、钴、钨、锰、铌、钽、钐和钕，作为少量替换元素。如这里所描述的，氢氧化物凝胶体应被沉淀和冲洗，应4-12范围内选择若干PH值进行沉淀。然后根据氢氧化物凝胶体PH值的作用完成合成实验。以后通过对所有元素组分的产品滤液的分析来确定各关系。

例1

制作一种PZT成分，该成分具有（Pb_0.94Sr_0.06）（Zr_0.52Ti_0.48）O₃通式，并且含有较小浓度的铁和镧作为掺杂物与ABO₃钙钛矿结构混合在一起。将大约150克氯氧化锆溶液，其中含20.45%（重量）的ZrO₂，与大约2.80克稀三氯化铁溶液、大约6.70克的稀氯化镧溶液及大约200克的蒸馏水相混合。将该溶液与大约78.6克的氯氧化钛溶液相混合，其中氯氧化钛溶液含有22.5%（重量）的TiO₂。在一个4升容量的搅拌器中，通过将大约112.0克50%（重量）的溶液溶解在1500克蒸馏水中制得苛性溶液。

在以大约3000rpm速度搅拌苛性溶液的同时，将含有钛、锆、镧和铁的氯化物的混合溶液慢慢倒入。将所形成的氢氧化物的浆液再搅拌15分钟。然后，通过一个瓷漏斗对该浆液过滤，并收集到300mlPH值大约为7.16的澄清滤液。在搅拌器中用1000ml蒸馏水重新分散沉淀物并搅拌20分钟。然后通过过滤回收，并以同样方式再冲洗两次。

在1000ml水中再次重新分散沉淀物，并将大约7.29克Sr（OH）₂·8H₂O和大约98.94克的PbO，包括便于烧结所添加的过量部分，混合在一起。将该浆液稀释到总体积为1.5立升，并测量PH值为11.76。

将该浆液倒入3.785立升容量的不锈钢蒸压器中，在350rpm搅拌速度下经过150分钟加热到300℃，并在此温度下保温30分钟。然后冷却到90℃，并从蒸压器中取出。

将该浆液立即过滤并收集到1250ml的澄清滤液，用ICP分析滤液并确定含200ppmPb和2.5ppmSr。根据这些测量值，计算Pb和Sr的混合程度，它们分别大约为99.72%和大约99.87%。所有其它元素基本上是100%的被混合。以和氢氧化物凝胶体相同的方法洗涤该固体，然后在真空炉中60℃下干燥几个小时。该固体呈浅黄色并用XRD分析晶相。XRD图型在图4中表示。该产品仅含钙钛矿结构材料。粉末的颗粒度确定大约为0.60微米，晶粒度估计约为0.1-0.2微米，这是根据图3所示的SEM显微照片得来的。

用一个均衡压力将粉末冷均压成一个小圆片，使生坯密度约为55%。将该样片在950℃下烧结2小时至使最终密度为7.59克/cm³。其微观结构均匀，颗粒度约为0.5-1.0微米。一个经烧结的陶瓷样片断面的电子显微照片在图5中表示。

例2-9

以和例1相同的配方做几个试验。每个试验所采用的条件在表4中列出。涉及的过程包括反应时间及氢氧化物凝胶体制备的PH值均

在例2和例3中，采用与例1相同的方法制备氢氧化物胶体，而制备胶体的PH值终点是11.80和10.94，与7.16形成对比。在这些条件下制成材料的平均颗粒度由0.60增加到1微米以上，经SEM分析初始晶粒度从0.1-0.2微米增加到0.2-0.5微米。由例1和例3所制得的粉末的电子显微照片在图3中进行比较。如上所述，将陶瓷粉末压制并在950℃下烧结2小时成为致密陶瓷。由例1和例2粉末制得的陶瓷显微结构在图5A和5B中进行了比较。两个样品的粒度与水热法制得粉末的颗粒度成正比。这表明可用该方法控制陶瓷的显微结构。

例4到例7所制得的粉末仅是反应时间上不同。在加热至300℃以上后可立即形成钙钛矿固溶体。延至1小时的附加反应时间对反应生成物没有影响。图6中比较了例4至7所形成粉末的XRD图型。

在例4至9中，加入大量过量的氧化铅。这可造成上述例子中相当多的溶液损耗。其余的例子将更清楚地表明氢氧化物胶体PH值与铅溶液损耗之间的关系。例如，为了制得较大颗粒的PZT，为了制成大的显微颗粒结构，氢氧化物胶体PH值应接近4至12范围内的上限。在这些条件下必须加入较低浓度的过量PbO到这个过程中以便补偿铅损耗。对于例2，所计算的铅损耗最大为1.53%，其中氢氧化物胶体是在PH值为11.80时制成。

例10

制造具有通式为（Pb_0.88Sr_0.12）（Zr_0.56Ti_0.44）O₃并含有较低浓度的锑作为掺杂物以混合成ABO₃钙钛矿结构的PZT成份。含有大约20%（重量）的ZrO₂的约160克氯氧化锆溶液与大约9.76克稀释的氯化/氢氯化锑酸性溶液，200克蒸馏水及含22.534%（重量）TiO₂的氯氧化钛溶液大约75克混合在一起。在4升容量的搅拌器中，通过将大约为115.00克的50%（重量）NaOH溶液溶解在1500克蒸馏水中制得苛性溶液。

当以大约3000rpm的速度搅拌苛性溶液的同时，将含有钛、锆和锑氯化物的混合溶液慢慢倒入，再将所生成的氢氧化物浆液搅拌15分钟。然后通过一个瓷漏斗将浆液过滤，并收集到PH值为7.88澄清滤液1650ml。在搅拌器中用1000ml蒸馏水重新分散沉淀物并搅拌20分钟，然后过滤回收并以同样方法再冲洗两次。

在1000ml水中再次重新分散沉淀物，并与14.69克Sr（OH）₂·8H₂O和94.32克PbO（包括便于烧结加入的过量部分）搅拌在一起。将浆液稀释到总体积为1.5立升并测量PH值为11.78。

将该浆液倒入3.785立升容量的不锈钢蒸压器中，在350rpm的搅拌速度下经过150分钟加热到300℃，并在此温度下保温30分钟。然后冷却到90℃，并以蒸压器中取出。

将该浆液立即过滤并收集到1220ml的澄清滤液。用ICP分析滤液并确定含Pb135ppm和Sr0.35ppm。根据这些测量值，计算出Pb和Sr的混合程度分别为99.81%和99.99%，所有其它元素基本上是100%地被混合。按与氢氧化物凝胶体相同的方法中冲洗这些固体，然后在真空炉中60℃下干燥几个小时。固体呈白色，并用XRD分析晶相，XRD图型在图7中表示。该产品仅含钙钛矿相。粉末的平均颗粒度确定为0.80微米。

用一个均衡的压力将粉末冷均压成一个小圆片，使生坯密度为大约55%。将该拭片在950℃下烧结2小时至使最终密度为7.45克/厘米³。其显微结构均匀并具有0.5-1.0微米的粒度。

例11-14

在所有那些条件下形成钙钛矿复合物。例11和14的XRD图型在图7中表示。如前面的例子，随着氢氧化物胶体PH值的增加，颗粒度增大，铅的混合度降低而锶的混合度增加。还可表明随着氢氧化物胶体PH值的增加锑的混合度降低。在所研究的最高胶体PH值时，铅混合度降低到99.23%，在最低PH值时，铅混合度为99.99%，锶的混合度在96.16%至99.95%范围内。在所研究的氢氧化物胶体PH值范围内颗粒度从0.47微米增加到1.07微米。在同一烧结条件下，按例11所示制成的粉末所形成的陶瓷晶粒度比例10中的有所增大。

例15

将例1制作的PZT成分与20%（重量）的聚乙烯醇（PVA）溶液相混合，因而PVA含量为3.20%（重量）。然后将该混合物在80℃下干燥，用臼和杵研磨并用40目筛筛滤。在1.1和1.3克之间的小球被单轴压在0.55英寸直径的钢模中，压力为10000磅/英寸²，然后在55000磅/英寸²压力下等压压制。粘结料在每小时加热100℃速度下加热到600℃并保温四小时而烧掉。用这种方法制成的小球具有4.63克/厘米³的平均生坯密度。

将小球放在氧化铝板上由一层薄锆砂层隔开进行烧结。将大约4克的PbZrO₃粉末装入四个小Pt舟皿内，并将这些舟皿放在氧化铝盘上，在烧结过程中，该PbZrO₃粉末提供以PbO气氛。以100cc氧化铝盘作为盖。小球的烧结是通过以每小时加热50-200℃的速度加热到温度为900-1000℃，并在1或2小时内保温。在烧结前后记录样品的重量并计算重量损失。以异丙醇作溶剂用阿基米德法测量密度。烧结数据在下面的表6中列出：

从表6的数据中很明显地看出，例16成分的小球致密是在900℃这样低的温度下进行。这可以和以传统方法研磨和焙烧氧化物制成的同样成分PZT粉末进行烧结的温度1285℃进行比较。烧结的第二种方法对例16成分更合适，例16成分中不用PbZrO₃粉末作为PbO源。小球放置在一氧化铝板的Pt萡上，用一个100cc氧化铝盘盖住，并在850℃和900℃温度下烧结1至4小时，加热速度为每小时50℃。重量损失和烧结数据列在下面的表7中：

表7

温度（℃）时间（小时）重量损失（%）密度（克/厘米³）

850 2 0.55 7.59

850 4 0.70 7.58

900 1 0.73 7.58

900 2 0.75 7.58

从表7数据中明显看出没有PbO气氛下烧结例16成分的小球可以在850℃这样低的温度下进行。而传统方法制备的PZT粉末在致密化时（densification）要求仔细控制PbO气氛。

例16

制造一种具有通式为（Ba_0.87Ca_0.13）（Zr_0.12Ti_0.88）O₃钛酸钡成分。将60.63克含有大约20%（重量）ZrO₂的氯氧化锆溶液与320克蒸馏水及大约250克含有大约22%（重量）TiO₂的氯氧化钛溶液相混合。在4升容量的搅拌器中，通过把大约300克50%（重量）KOH溶液溶解在1500克蒸馏水中制取碱性溶液。

在以大约3000rpm的速度搅拌该苛性溶液的同时，将大约450克含Ti和Zr氯化物的混合溶液慢慢倒入，允许将所形成的氢氧化物浆液再搅拌15分钟。然后将该浆液在2000rpm速度下离心15分钟并收集1500mlpH值为11.73的澄清滤液。在搅拌机中用1000ml蒸馏水将沉淀物重新分散并搅拌20分钟，然后过滤回收并以同样方法再洗涤两次。

用1000ml水将沉淀物再次重新分散，并将大约164克Ba（OH）₂·8H₂O和4.31克CaO搅拌在内。将该浆液稀释到总体积为1.5升，测定PH值为12.05。

将该浆液倒入3.785立升容量的不锈钢蒸压器中，在350rpm搅拌速度下经150分钟加热到300℃并在此温度下保温30分钟，然后冷却到90℃并从蒸压器中取出。

立即将该浆液过滤，并收集1250ml的澄清滤液。用ICP分析滤液并确定含Ca大约0.38ppm和含Ba约6.75ppm。从这些测量数据中可计算Ca和Ba的混合度都是99.99%。所有其它元素基本上是100%混合。按对氢氧化物胶体相同的方法冲洗该固体，然后在真空炉中60℃下干燥几个小时。这时固体呈白色并用XRD分析晶相。XRD图型表示在图8中。该产品含钙钛矿结构材料及少量浓度存在于原始氢氧化钡供给材料中的碳酸钡。该材料的透射电子显微镜（TEM）的显微照片表示在图9A中。颗粒是球形且均匀，平均粒径约为0.3微米。

用一个等压将粉末冷均压成一个小圆片使生坯密度约为55%，将样品在1150-1300℃范围内烧结。该烧结材料在1300℃下近于完全致密的程度。采用含较低量碳酸盐的较纯氢氧化钡原则上还可以降低烧结的温度。

例17-18

做两个试验以制成通式为（Ba_0.82Ca_0.13Sr_0.05）（Ti_0.83Zr_0.12Sn_0.05）O₃。每个试验所采用的条件列在表8中。采用例17所述的

由表8所列的两种胶体制造钙钛矿复合物。这些粉末的XRD图型表示在图10中。如同前面的例子，在晶体产品中发现一些存在于原材料中的碳酸钡。在1200℃下烧结除掉所有碳酸盐成分。例17制得的陶瓷试片表面的XRD图型表示在图11中。该陶瓷是具有细小粒度的单相钙钛矿。

降低氢氧化物的PH值，钡的混合度会稍稍降低，混合度的范围在99.93%-99.89%内。在试验条件下锡的可溶性很小，锡的混合度在98.84%-99.59%范围内，这取决于制备氢氧化物胶体的PH值。PH值越低使锡的混合度越高。锡、钡、锶、钙、锆和钛的可溶性数据包括在图1A和1B所示的曲线中。

可以看到例17制造的粉末组成均匀没有结块粉粒。图9B示出了这种粉末的TEM图型。TEM图型分析表明粉末的平均颗粒度为0.26微米。80%的颗粒具有0.2-0.3微米的粒径。预计由本发明制造的基本类似于钛酸钡颗粒将具有比大约1.0微米更小的粒度。

例18

按前述例相同的基本过程制造具有Pb（Zr_0.943Ti_0.057）O₃通式的PZT成分。在步骤（1）中采用锆和钛的氯化物，在步骤（2）中用氢氧化铵作为沉淀剂，在步骤（5）中采用350℃的反应温度。形成一精制的钙钛矿钛锆酸铅产品。

例19

按前述例相同的基本过程制造具有Pb（Zr_0.90Ti_0.10）O₃通式的PZT成分。在步骤（1）中采用锆和钛的氯化物，在步骤（2）中以氢氧化铵作为沉淀剂，在步骤（5）中采用反应温度为300℃时间为2小时。另外，在步骤（5）中通过加入氢氧化钾调整过程中的PH值至12.99以便选择或有利于所要求的颗粒度。

例20

制造具有Pb（Zr_0.52Ti_0.48）O₃通式的PZT成分。在步骤（1）中采用氯化钛和氯氧化锆，在步骤（2）中以氢氧化铵作为沉淀剂，在步骤（5）中，反应温度为300℃时间2小时。形成一精制钙钛矿锆酸铅产品，平均颗粒度大约0.1微米。

这里所公开的本发明的各种形式构成了目前最佳实施例，许多其它形式也可能的。在这里不准备提出所有本发明可能的等同形式或派生形式。可以理解这里所采用的术语仅仅是描述而不是限定，不偏离本发明精神和范围，可以做出各种改型。

Claims

1、一种单晶的、固溶体的、化学纯的粉末包含具有有用电性能的一中钙钛矿复合物，其通式为：

其中钙钛矿复合物从钛锆酸铅、钛酸钡、钛锆酸镧铅、钛酸铅、锆酸铅或铌酸镁铅中选择，并具有达50%(重量)的掺杂物和/或固体替代物。

2、根据权利要求1的粉末，其中钙钛矿复合物包括钛锆酸铅，其具有如下通式：

其中X值为：

（1）在0-0.44之间;

（2）在0.44-0.55之间，并且总掺杂物和固溶体替代物的含量在13-50mol%之间;

（3）在0.55-1.00之间;和

其中当X具有（1）或（3）值时，总掺杂物和固溶体替代物的含量在0-50mol%范围内。

3、根据权利要求1或2的粉末，其中复合物是钛锆酸铅，并且粉末的烧结温度低于大约1100℃。

4、根据前述任一权利要求的粉末，其中复合物包括钛酸钡，并且粉末的烧结温度低于大约1200℃。

5、根据权利要求4所述的粉末，其中钛酸钡的平均颗粒度小于大约1.0微米。

6、根据前述任一权利要求所述的粉末，其中复合物包括钛锆酸铅，并且具有小于2.0微米的平均颗粒度。

7、根据前述任一权利要求所述的粉末，其中复合物包括钛锆酸铅，而铅的部分被Ba、Sr和Ca中至少一种元素所取代。

8、根据前述任一权利要求所述的粉末，其中复合物包括钛锆酸盐，其中钙钛矿复合物中的铅、锆或钛的部分被下列元素中至少一种所取代：铌、钽、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铈、钆、锑、铬、铀、铁、镍、钴、锌、钾、钪、铟、钍、钨、铋、钒和锰。

9、根据前述任一权利要求所述的粉末，其中复合物包括钛锆酸盐，并且粉末的初级晶粒度分布在0.20-0.60微米范围内，并且二级粒度分布在0.4-2.0微米范围内。

10、一种压电变换器包括如权利要求1-9所述的任意一种烧结的粉末物质。

11、一种压电滤波器，包括如权利要求1-9所述的任意一种烧结的粉末物质。

12、根据权利要求1-9中任意一种所述的钛锆酸铅，其中钙钛矿复合物中铅的部分由La和/或Mg所取代。

13、一种电光器件，包括如权利要求1-9和12所述的任意一种烧结的粉末物质。

14、根据权利要求1所述粉末，其中ABO₃复合物基本上是钛酸钡，并且钡和钛的部分由下列一组元素中零个、一个或多个元素所取代：Sr、Pb、Sn、Mg、Ni、Zn、Co、Nb、Zr、Ta、Nd、Bi、Sm和La。

15、一种根据权利要求14的粉末制作的多层陶瓷电容器。

16、一种根据权利要求14的粉末制作的晶界层电容器。

17、一种根据权利要求14的粉末制作的PTCR器件。

18、根据权利要求1的粉末，其中ABO₃复合物基本上是铌酸铅镁，其中镁和铌部分地由下列元素中的零、一或多种元素所取代：Ni、Fe、Mn、Zn、Ta、W、Sn、Ti和Zr;铅部分地由下列元素中的零、一或多种元素所取代：Sr、Ca、Ba、或La。

19、一种根据权利要求18的粉末制作的多层陶瓷电容器。

20、一种根据权利要求18的粉末制作的电致伸缩调节器。

21、一种根据权利要求18的粉末制作的电光器件。

22、根据权利要求1的粉末，其中ABO₃复合物基本上是铌酸铅锌，其中锌和铌被部分地由下列一组元素中的零、一或多个所取代：Ni、Mg、Fe、Mn、Ta、W、Sn、Ti或Zr;铅被下列一组元素中的零、一或多个所取代：Sr、Ca、Ba或La。

23、一种根据权利要求22的粉末制作的多层陶瓷电容器。

24、一种根据权利要求22的粉末制作的电致伸缩调节器。

25、根据权利要求1的粉末，其中ABO₃复合物基本上是钛酸铅，铅部分地被下列一组元素中的零、一或多种所取代：Ca、Sm、Nd、La、Ba、或Sr;并且Ti部分地被下列一组元素中的零、一或多个所取代：W、Ni、Co、Fe、Mn、Sn、Zr、Nb或Ta。

26、一种根据权利要求25的粉末制作的压电变换器元件或水听器元件。

27、根据权利要求1的粉末，其中ABO₃复合物是钛酸铅镧锆Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃，其中X值在0-0.20范围内，并且Y值在0.20-0.44范围内。

28、一种根据权利要求27的粉末制作的电光器件。

29、一种制造具有钙钛矿结构ABO₃的晶体陶瓷粉末的方法，包括：

a、制备第一种酸性溶液，该溶液含有下列一组元素中选择出的一个或多个元素：铪、锆、钛、铌、钽、铀、铁、锑、镧、铋、钍、铟、镍、锰、钕、钐、钴、钨和锡、钒、镝、镨、钇、钷、铕、铈、镱、镥、钪、钆、铽、钬、铒、铥、铬、钾和锂;

b、制备第二种含有足够浓度氢氧化物的碱性溶液，以便在和第一种溶液混合时提供一预定PH值;

c、将第一种酸性溶液加入到第二种碱性溶液中，以便沉淀一种基本上纯的氢氧化物混合物;

d、洗涤该沉淀物以便除去氢氧化物和可溶性的盐杂质，或粉末中的其它成分元素;

e、制备一种经洗涤沉淀物的含水浆液，并加入从下列一组元素中选择出的一个或多个元素的氧化物或氢氧化物：钡、锶、钙、镁、铅、钇、锰、钴、锌和镍;

f、在一个高的温度和压力下对该浆液进行水热处理，经过足够时间以形成粉末;以及

g、干燥该粉末。

30、根据权利要求29的方法，其中当选择铅、锆、和钛时，该粉末是一种含铅、锆和钛的钙钛矿结构，其具有下列通式：

其中X值为：

（1）在0-0.44之间;

（2）在0.44-0.55之间，并且总掺杂物和固溶体替代物的含量大于13%;

（3）在0.55-1.00之间;和

其中X为（1）或（3）值时，总掺杂物和固溶体替代物的含量在0-50mol%的范围内。

31、根据权利要求29或30方法，其中步骤（b）的氢氧化物从下列一组中选择：氢氧化钠、氢氧化铵和氢氧化钾，但是当在步骤（a）中选择锰、镍或钴时，就不能选择氢氧化铵。

32、根据权利要求29-31中的任一方法，进一步包括控制PH值的步骤，以便选择粉末的平均粒度。

33、根据权利要求29-32中的任一方法，通过控制使各元素接近于完全混合。

34、根据权利要求29-33中的任一方法，其中将第一种酸性溶液加入到第二种碱性溶液中，以便在约4-12的预定PH值范围内形成沉淀物。

35、根据权利要求29-34中的任一方法，其中在约10-13预定PH值范围内，将步骤（e）的复合物加入到经洗涤沉淀物的含水液中。

36、根据权利要求29-35的任一方法，其中沉淀物是用蒸馏水冲洗的。

37、根据权利要求29-36的任一方法，其中粉末是钛锆酸铅，并且初级晶粒度小于约0.4微米，二级晶粒度小于约2微米。

38、根据权利要求29-37的任一方法，其中粉末是钛锆酸铅，并且初级晶粒度在大约0.20-0.60微米范围内，二级晶粒度大约0.4-2.0微米范围内。

39、根据权利要求29-38的任一方法，其中在步骤（a）中所选择的钛锆酸铅元素是La，并且含有大约13-50mol%的粉末产品。

40、一种根据权利要求29-39所述的任一方法获得的粉末。

41、一种制造具有钙钛矿结构ABO₃的晶体陶瓷粉末的方法，包括：

a、溶解选自下列一组元素中的一个或多个元素的酸性盐，其中元素是：铪、锆、钛、铌、钽、铀、铁、锑、镧、铋、钍、铟、镍、锰、钕、钐、钴、钨和锡、钒、镝、镨、钇、钷、铕、铈、镱、镥、钪、钆、铽、钬、铒、铥、铬、钾和锂，在水溶液中以便形成一酸性溶液，其中溶液的组成与所要求的钙钛矿化学计量相等。

b、将步骤（a）的溶液慢慢加入到一种经充分混合的含钠、铵和钾的氢氧化物碱性溶液中，其中在4-12之间的PH值达到使所有元素都基本上作为氢氧化物被沉淀的范围以前，当在步骤（a）中选择锰、镍或钴作为成分时，不能使用铵;并且其中选择一个相等的或较窄的PH值范围，该范围将提供在步骤（d）中所加入元素的混合程度;

c、将沉淀物与溶液分离，并用纯化水洗涤;

d、用水再次分散经洗涤的沉淀物，并与选自下列一组元素中的一个或多个元素的氧化物或氢氧化物以适当的比例相混合，元素是：钡、锶、钙、镁、铅、锌、钇、锰、钴、和镍，以便获得一种具有与所要求的化学计量相等的化学计量的混合物，从而制成纯的浆液;

e、在某一温度和压力下水热处理该浆液，并且经过足够的时间以便形成钙钛矿浆液;和

f、将该钙钛矿浆液冷却，分离该钙钛矿产物，用纯化水冲洗和干燥;其中当选择铅、锆和钛时，钙钛矿具有通式：

其中X值为：

（1）在0-0.44之间;

（3）在0.55-1.00之间;和

其中当X值为（1）或（3）时，总掺杂物和固溶体替代物的含量在0-50mol%范围内。

42、根据权利要求41所述的方法，进一步还包括控制PH值，以便于形成所要求的颗粒度。

43、根据权利要求41或42所述的方法，其中沉淀物是用蒸馏水洗涤的。

44、根据权利要求41所述的方法，其中粉末是钛锆酸铅，并且具有初级晶粒度小于约0.4微米，二级晶粒度约为2微米。

45、根据权利要求41-44的任一方法所获得的粉末。