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CN101821301A - 制备纯净含氟聚合物的方法 - Google Patents

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CN101821301A CN200880111078A CN200880111078A CN101821301A CN 101821301 A CN101821301 A CN 101821301A CN 200880111078 A CN200880111078 A CN 200880111078A CN 200880111078 A CN200880111078 A CN 200880111078A CN 101821301 A CN101821301 A CN 101821301A
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Abstract

本发明提供了含氟弹性体，其特征在于包含由下式表示的一种或多种类型的氟化乳化剂：F-(CF2)t-[O(CF2)n]m-O-(CHF)o-(CF2)p-X，其中m为0至3；n为1至5；o为0至1；p为1至3；t为1至10；并且其中当t为2时o不为0；并且其中X选自羧酸基团和羧酸基团的盐。本发明还提供了通过在含氟单体的乳液聚合反应中采用此类氟化乳化剂来制备含氟弹性体的方法，以及包含此类含氟弹性体的制品。本发明还提供了包含可交联氟化弹性体和此类氟化乳化剂的水性混合物的氟化弹性体分散体。由此类氟化乳化剂制备的含氟弹性体除了NH4 +和H+之外基本上不含阳离子，并且具有较低的玻璃化转变温度。

Description

制备纯净含氟聚合物的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2007年10月12日提交的美国临时专利申请No.60/979,688的优先权，其全文公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及氟化乳化剂，具体而言，涉及适用于氟化单体进行水性乳液聚合以制备含氟聚合物的氟化乳化剂。
背景技术
含氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)早已为人所知，并且由于具有诸如耐热性、耐化学性、耐候性、紫外稳定性等若干理想性质而用于各种应用中。各种含氟聚合物(例如)在由John Scheirs编著的“ModernFluoropolymers”，Wiley Science 1997(现代含氟聚合物，Wiley科学杂志，1997年)中有所描述。通常已知的或商业使用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯的三元共聚物、以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商业使用的含氟聚合物还包括含氟弹性体和热塑性含氟聚合物。
已知有若干方法可用来制备含氟聚合物。这些方法包括悬浮聚合法、水性乳液聚合法、溶液聚合法、超临界CO2聚合法和气相聚合法。
目前，最常采用的聚合方法包括悬浮聚合法和水性乳液聚合法。水性乳液聚合法通常涉及在氟化乳化剂存在下的聚合反应，该氟化乳化剂通常用于稳定所生成的聚合物粒子。悬浮聚合法通常不涉及使用表面活性剂，但会产生明显比采用水性乳液聚合法时更大的聚合物粒子。因此，采用悬浮聚合法产生的聚合物粒子将快速沉淀，而通过使用以乳液聚合法获得的分散体来产生的聚合物粒子通常在长时间内具有良好的稳定性。
已知未使用表面活性剂的水性乳液聚合法或无乳化剂乳液聚合法通常用于制备三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共聚物。在一种此类无乳化剂的水相聚合法中，使用还原剂和氧化剂的自由基引发剂系统来引发聚合反应，其中在聚合反应期间可一次或多次加入引发剂系统。这些类型的无乳化剂乳液聚合法也是已知的。
虽然无乳化剂乳液聚合法是已知的，但是在存在氟化乳化剂的情况下采用水性乳液聚合法仍然是制备含氟聚合物的理想方法，因为该方法产生高收率的、稳定的含氟聚合物粒子的分散体。经常使用全氟链烷酸或其盐作为乳化剂来实施乳液聚合法。通常使用这些乳化剂是因为它们具有多种理想的特性，例如高速聚合性、氟化烯烃与共聚单体的良好共聚性、所得分散体粒度较小、良好的稳定性、以及良好的聚合反应收率(即，可制得大量固体)。然而，使用这些类型的乳化剂引发了环境问题。具体而言，现在已经知道具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸及其盐(此处已为优选类别的全氟化乳化剂)可被生物富集。此外，这些乳化剂通常较为昂贵。
本领域提出了全氟链烷酸或其盐的替代用乳化剂，以用来使氟化单体进行乳液聚合。例如，已经公开了通式为Rf-C2H4-SO3M的乳化剂，其中Rf表示全氟化脂族基团，并且其中M表示阳离子。公开了通式为Rf-(CH2)m-R’f-COOM的其他示例性部分氟化乳化剂，其中Rf表示具有3至8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R’f表示具有1至4个碳原子的全氟亚烷基并且m为1至3。已公开了氟化单体水性乳液聚合法中的全氟烷氧基苯磺酸及其盐。具有如下通式的官能化全氟聚醚：F-(CF2)m-O-[CFX-CF2-O]n-CFX-COOA是已知的，其中m为1至5，X为F或CF3，A为单价阳离子并且n为0至10。具体而言，已教导了全氟聚醚酸在烯键式不饱和单体的乳液聚合反应中作为乳化剂。其他已知的氟化聚醚包括具有下式的这些氟化聚醚：
F-(CF2)m-O-[CFX-CF2-O]n-CFX-COOA，其中m为3至10，X为F或全氟烷基，n为0、1或2，并且A为羧酸根阴离子的平衡离子。已教导这些官能化聚醚在氟化烯烃的乳液聚合反应中作为乳化剂。由下式表示的氟化乳化剂：C2F5O(CF2CF2O)mCF2COOA，其中A为氢原子、碱金属或NH4 +，并且m为1至3的整数，也已知用作替代性乳化剂。
全氟聚醚作为共乳化剂或需要其他乳化剂存在的乳化剂(诸如水性乳液聚合中的全氟聚醚酸)的用途是已知的。例如已公开了由具有中性端基的全氟聚醚制得的微乳液在氟化单体的水性乳液聚合中的用途。已知在两个端基处均具有羧酸基团或其盐的某些全氟聚醚，即全氟聚醚是双官能的。这些官能化和/或非官能化全氟聚醚被教导用于含氟聚合物的水性分散体中，以及用于通过水性乳液聚合法进行此类分散体的制备。还已知含有羧酸基团或其盐的全氟聚醚表面活性剂与含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸或它们的盐的组合的用途。据教导全氟聚醚表面活性剂本身并非很强力的表面活性剂。还已知的是用于乳液聚合反应的氟化醚表面活性剂以及得自VDF的用于乳液聚合反应的低聚物。
虽然替代性乳化剂已有改进，但是由已知替代性乳化剂形成的含氟弹性体的金属含量就某些应用而言太高了。具体而言，含氟弹性体可用于半导体工业中微芯片的制造，其中该含氟弹性体可以用于微芯片制造设备的底座中。在制造微芯片期间，该含氟弹性体可暴露在高温和腐蚀性化学药品下。除了对腐蚀性化学药品和/或高温具有抵抗性外，还希望含氟弹性体具有较低的玻璃化转变温度，以使它们适于在低温下使用，例如在汽车或飞机制造业应用中必需低温。虽然含氟弹性体、特别是全氟弹性体当前已经用于半导体工业中，但是仍然需要改进这些含氟弹性体的聚合反应，以避免使用全氟链烷酸或其盐，从而使其更适于此专门应用。具体而言，需要改进聚合反应使得含氟弹性体具有较低的金属含量。特别地，需要不产生具有大量金属阳离子的含氟弹性体组合物的替代性乳化剂，含氟弹性体组合物具有大量金属阳离子限制了含氟弹性体组合物在微芯片制造中的适用性。理想的是该替代性乳化剂可生物降解并且在人体内具有较短的保留时间。
本发明涉及替代性氟化乳化剂，该氟化乳化剂质量有所提高，例如所得弹性体、特别是具有较低玻璃化转变温度的那些弹性体具有较低的金属含量以及良好的压缩形变。所得弹性体中较低的金属含量对于所得弹性体用作密封材料的半导体应用是很重要的。在本发明的另一方面，所得弹性体中替代性氟化乳化剂的浓度相对较低，这对由这些弹性体所形成的制品的固化化学过程产生了有利的影响。
发明内容
已经发现与具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸相比，根据以下通式(I)的乳化剂能更快地从活生物体中除去，如大鼠筛选研究所证明。另外，已经发现这些乳化剂可用来在氟化单体的乳液聚合反应中制备含氟聚合物分散体，并且可以简单方便的方式从该反应中回收。由于生物富集作用较弱，根据以下通式(I)的乳化剂如果出现少量泄漏，这些化合物对环境造成的负担较小。另外，降低分散体中这些乳化剂含量的方法对于进行此处理的操作人员而言应更为有利，在此处理过程中，操作人员可能会接触到(例如偶然地)从分散体回收后用于再处理步骤的这些乳化剂。
还已经发现采用根据以下通式(I)的乳化剂可制备含氟弹性体，特别是那些具有较低玻璃化转变温度的含氟弹性体，这些含氟弹性体具有较低的金属含量，特别是具有比采用全氟链烷酸表面活性剂制备的含氟弹性体更低的金属含量。
简而言之，在一个方面，本发明提供了包含可交联含氟弹性体和由下式表示的氟化乳化剂的水性混合物的含氟弹性体分散体：
F-(CF2)t-[O(CY1Y2)]m-O-(CY3Y4)-X    (I)
其中CY1Y2表示全氟化的或部分氟化的具有1至4个碳原子的直链烯属烃，CY3Y4表示全氟化的、部分氟化的或非氟化的具有1至4个碳原子直链烯属烃，t为1至10，m为0至3；X选自羧酸基团和羧酸基团的盐。
在另一个实施例中，本发明提供了包含可交联含氟弹性体和由下式表示的氟化乳化剂的水性混合物的含氟弹性体分散体：
F-(CF2)t-[O(CF2)n]m-O-(CHF)o-(CF2)p-X    (Ia)
其中m为0至3；n为1至5；o为0至1；p为1至3；t为1至10；并且其中当t为2时，o不为0。X选自羧酸基团和羧酸基团的盐。
在另一方面，本发明提供了由具有由以上定义的式(I)或(Ia)表示的氟化乳化剂的乳液聚合反应所生成的含氟弹性体。X、m、n、o、p以及t为以上所定义。本发明所公开的含氟弹性体在添加固化化学药品和其他成分之前基本上不含阳离子(除了NH4 +和H+之外)。
在另一方面，本发明提供了由包括以下步骤的方法获得的含氟弹性体：(a)用水性乳液聚合方法聚合含氟单体和固化部位单体以形成水性分散体；(b)用金属盐凝结该分散体以形成凝结的含氟聚合物；(c)干燥该凝结的含氟聚合物。该水性乳液聚合方法借助于以上定义的关于式(I)或(Ia)的氟化乳化剂来实施。X、m、n、o、p以及t为以上所定义。本发明所公开的含氟弹性体在添加固化化学药品和其他成分之前基本上不含阳离子(除了NH4 +和H+之外)。
在另一方面，本发明提供了由具有氟化乳化剂的乳液聚合反应所生成的含氟弹性体制备的制品，该氟化乳化剂由以上定义的式(I)或(Ia)表示。X、m、n、o、p以及t为以上所定义。本发明所公开的含氟弹性体在添加固化化学药品和其他成分之前基本上不含阳离子(除了NH4 +和H+之外)。
在一些实施例中，含氟弹性体包含衍生自选自以下物质中的至少一种含氟单体的聚合物：四氟乙烯；偏二氟乙烯；六氟丙烯；由CF2＝C(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基乙烯基醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2的整数，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构，以及三氟氯乙烯、丙烯和乙烯；由CF2＝C-CF2-C(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基烯丙基醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2的整数，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构，以及三氟氯乙烯、丙烯和乙烯；以及可选的固化部位单体；以及它们的组合。
在一些实施例中，含氟弹性体为具有重复单元的共聚物，这些重复单元衍生自选自以下物质中的至少一种共聚物：四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基烯丙基)醚共聚物、四氟乙烯/全氟(烷氧基烷基烯丙基)醚共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚共聚物、四氟乙烯/全氟(烷氧基烷基乙烯基)醚共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、偏二氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、和具有进一步与其共聚的固化部位单体的此类共聚物，以及它们的组合。
在一些实施例中，含氟弹性体包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元并且具有低于-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施例中，含氟弹性体包含衍生自四氟乙烯的重复单元并且具有低于-10℃的玻璃化转变温度(Tg)。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的说明书中给出。本发明的其他特征、目标和优点从说明书和权利要求书中将显而易见。
具体实施方式
本发明所公开的含氟弹性体分散体可通过在包含氟化乳化剂的水性介质中乳液聚合含氟单体来制备，该氟化乳化剂由下式表示：
F-(CF2)t-[O(CY1Y2)]m-O-(CY3Y4)-X    (I)
其中CY1Y2表示全氟化的或部分氟化的具有1至4个碳原子的直链烯属烃，CY3Y4表示全氟化的、部分氟化的或非氟化的具有1至4个碳原子直链烯属烃，t为1至10、m为0至3；X选自由羧酸基团和羧酸基团的盐所组成的组。
在一些实施例中，氟化乳化剂对应通式
F-(CF2)t-[O(CF2)n]m-O-(CHF)o-(CF2)p-X    (Ia)
本发明所公开的含氟弹性体分散体还可通过在包含除式(I)或(Ia)所表示的氟化乳化剂之外的乳化剂的水性介质中将由式(I)或(Ia)表示的氟化乳化剂加入含氟单体中来制备。
本发明所公开的含氟弹性体衍生自包含由式(I)或(Ia)表示的氟化乳化剂的乳液。本文将术语含氟弹性体定义为可通过热处理方法，优选地在存在固化剂的情况下固化(交联)的含氟聚合物。
本文所用可固化含氟弹性体组合物定义为由含氟弹性体和一种或多种固化剂构成、可通过热处理方法固化或硫化的材料/混合物。可固化组合物还可包含填充剂，包括无机填充剂和聚合物填充剂，诸如类似PFA、FEP和PTFE的含氟聚合物等物质，使得材料/混合物可通过热处理方法固化或硫化。本发明所公开的含氟弹性体基本上不含可萃取离子。本文所用短语“基本上不含”是指小于500ppm、优选地小于200ppm、以及更优选地小于150ppm的阳离子(除了NH4 +和H+之外)存在于含氟聚合物中(在添加固化化学药品和其他成分之前)。由本发明所公开的含氟弹性体或可固化含氟弹性体组合物所形成的制品具有较低的金属含量(即，在添加固化化学药品和其他成分之前或使用基本上不含金属的固化化学药品和其他成分之后基本上不含阳离子(除了NH4 +和H+之外))。该制品可表现出良好的压缩形变。
进行乳液聚合反应的含氟单体可以为选自以下物质的含氟单体：TFE；VDF；HFP；全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和乙烯(ET)；由CF2＝C(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基乙烯基醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构(PAVE)；由CF2＝C-CF2-(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基烯丙醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构，以及它们的组合。一种或多种可共聚的烃单体可与含氟单体一起共聚，这些可共聚的烃单体选自由CH2＝CHOR表示的乙烯醚，其中R为C1-8烷基或包含一个或多个醚键的烷氧基烷基，并且各碳链可为直链或包含支链或可具有环状结构、丙烯(P)和ET。
在一些实施例中，可共聚另一种单体。此类可共聚单体可为0.001摩尔％至10摩尔％(基于聚合物单体总量)的固化部位单体，包括(例如)碳-碳双键基团、卤素原子、酸酐残基、羧基、氨基、氰基或羟基。示例性固化部位单体包括1-溴代-1，1，2，2-四氟乙基三氟乙烯基醚(下文中称为BrVE)、1-碘代-1，1，2，2-四氟乙基三氟乙烯基醚、CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr(BTFE)、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br(BTFB)、CF2＝CFOCF2CF2Br、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸、衣康酸。在一些实施例中，这些固化部位单体衍生自一种或多种由下式表示的化合物：a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U为I或Br，并且Rf为任选地包含O原子的全氟化或部分氟化的亚烷基。此外，可使用非氟化溴代或碘代烯烃，例如乙烯基碘或烯丙基碘。
在一些实施例中，固化部位单体包括含氮固化部位单体(例如七氟-4-戊烯腈)，或其他含腈氟化烯烃以及含腈氟化乙烯基醚，包括：
CF2＝CFO(CF2)LCN
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN
CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN
其中，就上式而言，L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；并且u＝2-6。此类单体的代表性例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)和CF2＝CFO(CF2)5CN，以及它们的组合。共聚物中的此类固化部位单体的比率优选地为0.001摩尔％至5摩尔％，甚至为0.01摩尔％至3摩尔％。
衍生自氟化单体的示例性共聚物包括具有衍生自TFE和P的重复单元的共聚物；TFE、P和VDF；VDF、HFP；TFE、VDF、HFP；TFE、PMVE；TFE、CF2＝CFOC3F7；TFE、CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOC3F7；TFE、CF2＝C(OC2F5)2；TFE、甲基乙烯基醚(MVE)；TFE、乙基乙烯基醚(EVE)；TFE、全氟烷基乙烯基醚；TFE、全氟烷氧基烷基乙烯基醚；TFE、全氟烷基烯丙基醚；TFE、全氟烷氧基烷基醚；TFE、丁基乙烯基醚(BVE)；TFE、EVE、BVE；VDF、CF2＝CFOC3F7；ET、HFP；以及具有进一步与其共聚的固化部位单体的此类共聚物。
合适的全氟醚包括具有下式的那些全氟醚：
CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(式2)，其中Rf为全氟(C1-C4)烷基，m＝1-4、n＝0-6、并且p＝1-2；或者
CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(式3)，其中：m＝1-4；Rf为任选地包含O原子的全氟化脂族基团；或者CF2＝CFO(CF2)pORf(式2a)，其中p表示2、3、4、5或6并且Rf表示全氟(C1-C6)烷基或烷氧基烷基；或者CF2＝CF(OCF2CF2)rORf，其中r表示1、2、3或4并且Rf表示全氟(C1-C6)烷基或烷氧基烷基。这些全氟醚可在其与其他共聚单体发生共聚反应前用乳化剂进行预乳化。
示例性全氟烷氧基乙烯基醚包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3以及CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3。还可采用全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物。本发明可用的全氟烯烃包括具有下式的那些全氟烯烃：CF2＝CF-Rf，其中Rf为氟或具有1至8个碳原子、优选地为具有1至3个碳原子的全氟烷基。
示例性全氟烷氧基烯丙基醚包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3和CF2＝CFCF2OCF2OCF3。
共聚物中各单体的聚合单元的摩尔比无特别限制并且可根据所需特性进行适当选择。TFE/P共聚物中(TFE的聚合单元)/(P的聚合单元)的示例性摩尔比包括从40/60至70/30、甚至从50/50至60/40。在TFE/PAVE共聚物中，PAVE的全氟烷基具有1至9个碳原子，并且其可以为直链或包含支链，或者可具有环状结构，或它们的组合。全氟烷基更优选地为CF3基团或C3F7基团。另外，全氟(烷氧基烷基)基团(例如PAVE中)具有一个或多个醚键并且具有1至9个碳原子，其优选地具有4个或更少的，更优选地具有2个或更少的醚键，并且其可以为直链或包含支链，或者可具有环状结构，或它们的组合。此类全氟(烷氧基烷基)基团更优选地为C2F5OC2F4基团、C3F7OC3F6基团、C3F7OC3F6OC3F6基团、或CF3-O-(CF2)3基团。
各种含氟弹性体的示例性摩尔比包括TFE(40摩尔％至60摩尔％)/P(60摩尔％至40摩尔％)共聚物、TFE(20摩尔％至79摩尔％)/P(79摩尔％至20摩尔％)/VDF(1摩尔％至50摩尔％)共聚物、TFE(20摩尔％至80摩尔％)/HFP(80摩尔％至20摩尔％)共聚物、VDF(摩尔％50至95摩尔％)/HFP(摩尔％5至50摩尔％)共聚物、TFE(1摩尔％至35摩尔％)/VDF(45摩尔％至90摩尔％)/HFP(5摩尔％至50摩尔％)共聚物、TFE(40摩尔％至70摩尔％)/CF2＝CFOCF3(60摩尔％至30摩尔％)共聚物、TFE(40摩尔％至70摩尔％)/CF2＝CFOC3F7(60摩尔％至30摩尔％)共聚物、TFE(40摩尔％至70摩尔％)/CF2＝C(OC2F5)2(60摩尔％至30摩尔％)共聚物、TFE(70摩尔％至30摩尔％)/MVE(30摩尔％至70摩尔％)共聚物、TFE(70摩尔％至30摩尔％)/EVE(30摩尔％至70摩尔％)共聚物、TFE(70摩尔％至30摩尔％)/PMVE(30摩尔％至70摩尔％)共聚物、TFE(60摩尔％至30摩尔％)/EVE(1摩尔％至69摩尔％)/BVE(1摩尔％至69摩尔％)共聚物、VDF(40摩尔％至70摩尔％)/CF2＝CFOC3F7(60摩尔％至30摩尔％)共聚物、ET(40摩尔％至60摩尔％)/HFP(60摩尔％至40摩尔％)共聚物、以及具有进一步与其共聚的量为0.001摩尔％至10摩尔％的固化部位单体的此类共聚物。为清楚起见，TFE(40摩尔％至60摩尔％)/P(60摩尔％至40摩尔％)共聚物是指通过将TFE和P以40摩尔％至60摩尔％：60摩尔％至40摩尔％的比率共聚得到的共聚物，该比率同样适用于其他共聚物。另外，具有进一步与其共聚的量为0.001摩尔％至10摩尔％的固化部位单体的TFE(40摩尔％至60摩尔％)/P(60摩尔％至40摩尔％)共聚物是指此类共聚物：共聚物中两种组分TFE和P的比率为40摩尔％至60摩尔％：60摩尔％至40摩尔％，并且按三种单体组分的总量计算，共聚物中固化部位单体的比率为0.001摩尔％至10摩尔％。该比率同样适用于其他共聚物。
在一些实施例中，在加热速率为10℃/分钟的加热方式中通过差示扫描量热法在转变拐点处测得的上述含氟弹性体的玻璃化转变温度(Tg)低于-10℃或甚至低于-20℃。例如，含氟弹性体可包含衍生自偏二氟乙烯的重复单元，并且在加热速率为10℃/分钟的加热方式中通过差示扫描量热法在转变拐点处测得的玻璃化转变温度(Tg)低于-20℃，或者含氟弹性体可包含衍生自四氟乙烯的重复单元，并且在加热速率为10℃/分钟的加热方式中通过差示扫描量热法在转变拐点处测得的玻璃化转变温度(Tg)低于-10℃。美国专利No.5,268,405公开了含氟弹性体，该含氟弹性体共混有全氟聚醚以降低组合物的玻璃化转变温度。
本发明所公开的含氟弹性体的特征在于包含由下式表示的一种或多种类型的氟化乳化剂：
F-(CF2)t-[O(CY1Y2)]m-O-(CY3Y4)-X    (I)
其中CY1Y2表示全氟化或部分氟化的具有1至4个碳原子的直链烯属烃，CY3Y4表示全氟化的、部分氟化的或非氟化的具有1至4个碳原子的直链烯属烃，t为1至10、m为0至3；X选自羧酸基团和羧酸基团的盐。
CY1Y2的例子包括(但不限于)以下化合物：
(CF2)n(其中n为1、2、3或4)、CHF、CHF--CF2、CF2--CHF、CF2--CHF--CF2、CHF--CHF、CHF--CHF--CHF--CHF、CHF--CHF--CHF--CF2、CHF--CHF--CF2--CHF、CHF--CHF--CF2--CF2、CF2--CF2--CHF。
CY3Y4的例子包括(但不限于)以下化合物：
CH2、CH2CH2、CF2、CF2CF2、CHF、CF2CHF、CF2CHFCF2，
在一些实施例中，t为1至3并且m为0至2。
在一些实施例中，t为1至3，m为0至2，并且CY1Y2包括至少一个CHF基团。
在一些实施例中，t为1至3，m为0至2，并且CY1Y2包括至少一个CF2基团。
在一些实施例中，t为1至3，m为0至2，并且CY1Y2为包含1至4个、优选地为2或3个碳原子的全氟烯属烃。
在一些实施例中，t为1至3，m为0至2，CY1Y2包括至少一个CHF基团，并且CY3Y4表示下式中的一种：CH2、CH2CH2、CF2、CF2CF2、CHF、CF2CHF、CF2CHFCF2。
在一些实施例中，t为1至3，m为0至2，CY1Y2包括至少一个CF2基团，并且CY3Y4表示下式中的一种：CH2、CH2CH2、CF2、CF2CF2、CHF、CF2CHF、CF2CHFCF2。
在一些实施例中，t为1至3，m为0至2，并且CY1Y2为包含1至4个、优选地为2或3个碳原子的全氟烯属烃，并且CY3Y4表示下式中的一种：CH2、CH2CH2、CF2、CF2CF2、CHF、CF2CHF、CF2CHFCF2。
在一些实施例中，本发明所公开的含氟弹性体特征在于包含由下式表示的一种类型或多种类型的氟化乳化剂：
F-(CF2)t-[O(CF2)n]m-O-(CHF)o-(CF2)p-X    (I)
其中m为0至3；n为1至5；o为0至1；p为1至3；t为1至10；并且其中当t为2时o不为0，
而且其中X为羧酸基团、羧酸基团的盐或它们的组合。
以下可作为氟化乳化剂的例子。
F-CF2-O-(CF2)2-X
F-CF2-O-(CF2)3-X
F-(CF2)t-O-CF2-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-O-CHF-CF2-X(其中t为1至10)
F-(CF2)t-O-(CF2)2-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-O-CHF-(CF2)2-X(其中t为1至10)
F-(CF2)t-O-(CF2)3-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-O-CHF-(CF2)3-X(其中t为1至10)
F-CF2-OCF2-O-CF2-X
F-(CF2)t-OCF2-O-CF2-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-OCF2-O-CHF-CF2-X(其中t为1至10)
F-CF2-OCF2-O-(CF2)2-X
F-(CF2)t-OCF2-O-(CF2)2-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-OCF2-O-CHF-(CF2)2-X(其中t为1至10)
F-CF2-OCF2-O-(CF2)3-X
F-(CF2)t-OCF2-O-(CF2)3-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-OCF2-O-CHF-(CF2)3-X(其中t为1至10)
F-CF2-[OCF2]2-O-CF2-X
F-(CF2)t-[OCF2]2-O-CF2-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-[OCF2]2-O-CHF-CF2-X(其中t为1至10)
F-CF2-[OCF2]2-O-(CF2)2-X
F-(CF2)t-[OCF2]2-O-(CF2)2-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-[OCF2]2-O-CHF-(CF2)2-X(其中t为1至10)
F-CF2-[OCF2]2-O-(CF2)3-X
F-(CF2)t-[OCF2]2-O-(CF2)3-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-[OCF2]2-O-CHF-(CF2)3-X(其中t为1至10)
F-CF2-[OCF2]3-O-CF2-X
F-(CF2)t-[OCF2]3-O-CF2-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-[OCF2]3-O-CHF-CF2-X(其中t为1至10)
F-CF2-[OCF2]3-O-(CF2)2-X
F-(CF2)t-[OCF2]3-O-(CF2)2-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-[OCF2]3-O-CHF-(CF2)2-X(其中t为1至10)
F-CF2-[OCF2]3-O-(CF2)3-X
F-(CF2)t-[OCF2]3-O-(CF2)3-X(其中t为3至10)
F-(CF2)t-[OCF2]3-O-CHF-(CF2)3-X(其中t为1至10)
在一些实施例中，氟化乳化剂包括以下化合物：
F(CF2)-O-(CF2)3-O-CF2-X
F(CF2)-O-(CF2)3-O-CHF-CF2-X。
其他示例性氟化乳化剂包括具有下式的那些氟化乳化剂：
[Rf-O-L-COO-]iXi+    (IV)
其中L表示部分或全部氟化的直链亚烷基或脂族烃基，Rf表示部分或全部氟化的脂族基团或掺杂一个或多个氧原子的部分或全部氟化的直链脂族基团，Xi+表示具有化合价i的阳离子，并且i为1、2或3。根据式(IV)的化合物的具体例子包括以下化合物：
Rf--O--CHF-COOH
C3F7--O--CHF-COOH
CF3--O--CF2CF2--CF2--O--CHF-COOH
CF3CF2CF2--O--CF2CF2--CF2--O--CHF-COOH
CF3--O--CF2--CF2--O--CHF-COOH
CF3--O--CF2--O--CF2--CF2--O--CHF-COOH
CF3--(O--CF2)2--O--CF2--CF2--O--CHF-COOH
CF3--(O--CF2)3--O--CF2--CF2--O--CHF-COOH
Rf--O--CHF--CF2-COOH
CF3--O--CHF--CF2-COOH
CF3--O--CF2--CF2--O--CHF--CF2-COOH
CF3--CF2--O--CHF--CF2-COOH
CF3--O--CF2--CF2--CF2--O--CHF--CF2-COOH
CF3--O--CF2--O--CF2--CF2--O--CHF--CF2-COOH
CF3--(O--CF2)2--O--CF2--CF2--O--CHF--CF2-COOH
CF3--(O--CF2)3--O--CF2--CF2--O--CHF--CF2--C-OOH
Rf--O--CF2-CHF-COOH
CF3--O--CF2--CHF-COOH
C3F7--O--CF2--CHF-COOH
CF3--O--CF2--CF2--CF2--O--CF2--CHF-COOH
CF3--O--CF2--O--CF2--CF2--O--CF2--CHF-COOH
CF3--(O--CF2)2--O--CF2--CF2--O--CF2---CHF-COOH
CF3--(O--CF2)3--O--CF2--CF2--O--CF2--CHF--C-OOH
Rf--O--CF2--CHF--CF2COOH
CF3--O--CF2--CHF--CF2-COOH
C2F5--O--CF2--CHF--CF2-COOH
C3F7--O--CF2--CHF--CF2-COOH
CF3--O--CF2--CF2--CF2--O--CF2--CHF--CF2--CO-OH
CF3--O--CF2--O--CF2--CF2--O--CF2--CHF---CF2-COOH
CF3--(O--CF2)2--O--CF2--CF2--O--CF2--CHF--C-F2-COOH
CF3--(O--CF2)3--O--CF2--CF2--O--CF2--CHF--C-F2-COOH
Rf--(O)m--CHF--CF2--O--(CH2)n--COOH，n为1、2或3；m为0或1
CF3--O--CHF--CF2--O--CH2-COOH
CF3--O--CF2--CF2--CF2--O--CHF--CF2--O--CH2-COOH
C3F7--O--CHF--CF2--O--CH2-COOH
C3F7--O--CHF--CF2--O--CH2--CH2-COOH
C3F7--O--CF2--CF2--O--CHF--CF2--OCH2COOH
C3F7--O--CF2--CF2--CF2--O--CHF--CF2---OCH2COOH
C3F7--O--CF2--CHF--CF2--OCH2COOH
CF3--CHF--CF2--O--CH2COOH
C3F7--CF2--CHF--CF2--OCH2-COOH
CF3--O--CF2--CF2--O--CH2-COOH
CF3--O--CF2--CF2--CF2--O--CF2--CF2--O--CH2-COOH
C3F7--O--CF2--CF2--O--CH2-COOH
C3F7--O--CF2--CF2--O--CH2--CH2-COOH
C3F7--O--CF2--CF2--O--CF2--CF2--OCH2COOH
C3F7--O--CF2--CF2--CF2--O--CF2--CF2--O-CH2COOH
C3F7--O--CF2--CF2--CF2--OCH2COOH
C4F9--O--CH2-COOH
C4F9--O--CH2--CH2-COOH
C3F7--O--CH2COOH
C6F13--OCH2-COOH
Rf--O--CF2--CF2-COOH
CF3--O--CF2--CF2-COOH
C2F5--O--CF2--CF2-COOH
C3F7--O--CF2--CF2-COOH
C4F9--O--CF2--CF2-COOH
Rf--(O--CF2)n--O--CF2--COOH，其中u定义同上
CF3--(O--CF2)3--O--CF2-COOH
CF3--(O--CF2)2--O--CF2-COOH
CF3--(O--CF2)n--O--CF2-COOH
Rf--(O--CF2--CF2)k--O--CF2--COOH，其中k为1、2或3
CF3--(O--CF2--CF2)k--O--CF2-COOH
C2F5--(O--CF2--CF2)k--O--CF2-COOH
C3F7--(O--CF2--CF2)k--O--CF2-COOH
C4F9--(O--CF2--CF2)k--O--CF2-COOH
C2F5--(O--CF2--CF2)2--O--CF2-COOH
CF3--(O--CF2--CF2)2--O--CF2-COOH
C3F7--(O--CF2--CF2)2--O--CF2-COOH
C4F9--(O--CF2--CF2)2--O--CF2-COOH
Rf--O--CF2-COOH
C3F7--O--CF2-COOH
CF3--O--CF2--CF2--CF2--O--CF2-COOH
CF3--CHF--O--(CF2)o--COOH，其中o为1、2、3、4、5或6的整数
CF3CFH--O--(CF2)3-COOH
CF3CFH--O--(CF2)5-COOH
CF3--CF2--O--(CF2)o--COOH，其中o同上
CF3--CF2--O--(CF2)3COOH
CF3--CF2--O--(CF2)5COOH
此前本发明所公开的氟化乳化剂可单独使用和/或组合使用。
在用于制备本发明所公开的含氟弹性体的方法中，含氟单体是在包含由式(I)表示的氟化乳化剂的水性介质中进行乳液聚合反应。
水性乳液聚合反应产生了在水中具有含氟聚合物分散体的氟化弹性体组合物。一般来讲，由聚合反应直接生成的分散体中的含氟聚合物的固体含量依据聚合反应的条件而在3重量％至约50重量％之间变化。其典型的范围在5重量％至30重量％之间，例如在10重量％至25重量％之间。含氟聚合物的粒度(体积平均直径)通常在40nm和400nm之间，并且典型的粒度在60nm和约350nm之间。根据式(I)的氟化乳化剂在所得分散体中的总量基于分散体中含氟聚合物固体的量通常为0.001重量％至5重量％之间。典型的量可在0.01重量％至2重量％或0.02重量％至1重量％范围内。
水性乳液聚合反应可在10℃至150℃、优选20℃至110℃的温度下进行，并且压力通常为2巴至30巴，特别是5巴至20巴。反应温度可在聚合反应期间变化，以影响分子量分布。
聚合介质的pH值可在pH为2至11的范围内，优选为2至7，最优选地为2至4。
水性乳液聚合反应通常由引发剂引发，该引发剂包括已知的用于引发氟化单体的自由基聚合的任何引发剂。合适的引发剂包括过氧化物、偶氮化合物和氧化还原型引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物(如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物)以及其他过酸及其盐，如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。无机引发剂的例子包括(例如)过硫酸、高锰酸或锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。过硫酸盐引发剂(如过硫酸铵(APS))可单独使用，或者可与还原剂组合使用。合适的还原剂包括亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠)、硫代硫酸盐(例如硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠)、肼、偶氮二羧酸盐和偶氮二甲酰胺(ADA)。可用的其他还原剂包括甲醛次硫酸氢钠(RongalitTM)或氟烷基亚磺酸盐。所述还原剂通常会缩短过硫酸盐引发剂的半衰期。此外，可加入金属盐催化剂，例如铜盐、铁盐或银盐。按要制备的含氟聚合物固体重量计，引发剂的量可在0.01重量％至1重量％之间。在一个实施例中，引发剂的量在0.05重量％至0.5重量％之间。在另一个实施例中，所述量可在0.05重量％至0.3重量％之间。
水性乳液聚合体系还可包含其他物质，如缓冲剂和(如果需要)络合物形成剂或链转移剂。可使用的链转移剂的例子包括：二甲醚；甲基叔丁基醚；具有1至5个碳原子的烷烃，如乙烷、丙烷和正戊烷；卤化烃，如CCl4、CHCl3和CH2Cl2；以及氢氟烃化合物，如CH2F--CF3(R134a)。另外，诸如乙酸乙酯、丙二酸酯之类的酯也适用。其他示例性链转移剂包括具有式为RfZx的那些链转移剂，其中Rf为取代或未取代的C1C12含氟烷基，其可以是全氟化的，Z为Br或I，x为1或2。包含溴化物的具体例子包括：CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2(Cl)Br、CF3CF(Br)CF2Br等。
水性乳液聚合体系还可包括无机添加剂。例如，可将金属氯化物盐或氯化铵盐加入聚合体系中来保护或封端端基，从而在聚合过程引发期间减少极性端基。其他示例性无机添加剂包括含腈基的盐或含腈基的拟卤素，其中该盐选自氰酸、硫氰酸或氰化物的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐以及四烷基铵盐。
本发明的氟化弹性体组合物优选地包含水性介质、分散于该水性介质中的量为10质量％至50质量％的含氟弹性体、以及由式(I)表示的量为0.03质量％至10质量％(按含氟聚合物计算)的氟化乳化剂。另外，该氟化弹性体组合物更优选地包含水性介质、分散于该水性介质中的量为15质量％至50质量％的含氟弹性体、以及由式(I)表示的量为0.05质量％至5质量％(按含氟聚合物计算)的氟化乳化剂。此外，该氟化弹性体组合物最优选地包含水性介质、分散于该水性介质中的量为15质量％至50质量％的含氟弹性体、以及由式(I)表示的量为0.05质量％至5质量％(按含氟聚合物计算)的氟化乳化剂。
可向通过乳液聚合法制备的含氟弹性体分散体(乳液)中加入凝结剂，以凝结该含氟弹性体。就凝结剂而言，可使用常用来凝结含氟弹性体分散体的任何凝结剂，并且其可以(例如)为诸如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝或硫酸铝的水溶性盐；诸如硝酸、盐酸或硫酸的酸；或诸如乙醇或丙酮的水溶性有机液体。要添加的凝结剂的量优选地为每100质量份含氟弹性体分散体添加0.001至20质量份、特别优选地为0.01至10质量份的凝结剂。另外，可将含氟弹性体分散体冷冻来凝结，或通过高剪切或超声来凝结。
该凝结的含氟弹性体优选地通过过滤来收集并且用洗涤水洗涤。洗涤水可以为(例如)离子交换水、纯水或超纯水。以质量计，洗涤水的量为含氟弹性体的1至5倍，因此可通过一次洗涤来充分减少附着于含氟弹性体的乳化剂的量。根据操作效率，洗涤次数优选地为尽可能少，并且更优选地为一至三次。
本发明所公开的由式(I)表示的氟化乳化剂在所得含氟弹性体中残留的含量极低。在一些实施例中，由式(I)表示的氟化乳化剂在所得含氟弹性体中残留的含量小于100ppm；在一些实施例中小于50ppm、尤其是小于25ppm；并且在一些实施例中甚至小于5ppm。这些值按固体原料计。在此范围内，氟化乳化剂在交联形成步骤中几乎不会因蒸发而扩散，这对环境造成的负面影响较小。
本发明所公开的含氟弹性体分散体凝结产生的废料流中包含的氟化乳化剂可通过任何已知的回收方法回收并且循环使用。示例性回收方法包括用强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂吸收氟化乳化剂的方法、用合成吸附剂吸收氟化乳化剂的方法、用活性炭吸收氟化乳化剂的方法、将氟化乳化剂加入层状二元氢氧化物中的方法、或浓缩废液的方法。用于本发明的氟化乳化剂(通过上述方法回收)可以通过已知的方法循环使用。
可以通过已知的方法使本发明所公开的含氟弹性体发生交联反应。交联反应的具体例子包括过氧化物交联、多羟基化合物交联、胺类交联以及三嗪交联。虽然可根据组合物的产率、耐热性和耐化学性采用过氧化物交联，但是也可采用其他交联方法。
过氧化物交联中的有机过氧化物为交联剂，并且优选地为(例如通过加热)产生过氧化物自由基的交联剂。具体而言，其可以为(例如)二烷基过氧化物，诸如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二枯基、-双(叔丁基过氧化)-对-二异丙基苯、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷-3、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-过氧化二羟基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、叔丁基过氧化马来酸或叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。特别优选的是二烷基过氧化物。一般来讲，根据有机过氧化物的活性、分解温度等选择要使用的有机过氧化物的类型及其在含氟弹性体组合物中的含量。
在一些实施例中，每100质量份含氟弹性体中有机过氧化物的含量为0.3至10质量份。在一些实施例中，有机过氧化物的含量为0.3至5质量份，并且在一些实施例中，该含量为0.5至3质量份。在此范围内将获得强度和伸长率平衡良好的硫化橡胶物理特性。
示例性交联活性助剂包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯低聚物、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯甲醛、偏苯三酸三烯丙基酯、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、对苯醌二肟、p，p’-苯甲酰苯醌二肟、对苯二甲酸二丙炔醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、N，N’，N”，N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、或包含乙烯基的硅氧烷低聚物(例如聚甲基乙烯基硅氧烷或聚甲基苯基乙烯基硅氧烷)。
在一些实施例中，交联活性助剂的含量为0.1至10质量份。在一些实施例中，每100质量份含氟弹性体中交联剂的含量为0.5至5质量份。在此范围内将获得强度和伸长率平衡良好的硫化橡胶的物理特性。
在一些实施例中，固化部位单体参与固化本发明所公开的含氟弹性体。固化部位单体可为部分或全部氟化的。至少一种含氟聚合物的至少一种固化部位单体具有含氮基团。可用于本发明的固化部位单体的含氮基团的例子包括腈、亚氨酸酯和脒基团。本发明含氟弹性体中某些优选的固化部位单体包括含腈固化部位单体。它们包括含腈氟化烯烃和含腈氟化乙烯醚，例如：CF2＝CFO(CF2)LCN；
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN；以及CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；并且u＝2-6。此类单体的代表性例子包括CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN、全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)以及CF2＝CFO(CF2)5CN。
更具体地讲，可通过包括以下步骤的方法获得本发明所公开的含氟弹性体：
(a)在水性乳液聚合方法中聚合含氟单体和固化部位单体，以形成含有含氟弹性体的水性组合物；
(b)用金属盐凝结该水性组合物以形成凝结的含氟聚合物；
(c)干燥该凝结的含氟聚合物；
其中该聚合方法借助于上述式(I)表示的氟化乳化剂来实施，并且其中含氟弹性体除了NH4 +和H+之外基本上不含阳离子。
该方法还可包括(d)固化该凝结的含氟聚合物。
当本发明所公开的含氟弹性体交联时，可共混染色颜料、填充剂、增强剂等。示例性填充剂或增强剂包括炭黑、二氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石或氟树脂，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物或四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物。
本发明所公开的含氟弹性体或含氟弹性体组合物可用于形成制品。所谓与本发明有关的术语“制品”是指最终制品，例如O形环以及制得最终型材的预成型件，如经切割可得到环的管。为了形成制品，可采用螺旋式挤出机或活塞式挤出机来挤出含氟弹性体或含氟弹性体组合物。作为另外一种选择，可采用注模、传递模制或压缩模制使含氟弹性体或含氟弹性体组合物成形为制品。压缩模制由以下步骤构成：将一些未固化的冷弹性体混合物置于受热的模具腔体内，随后用足够的压力合模，以使制品成形。将橡胶在足够的温度下保持足够长的时间进行硫化，然后可使其脱模。注模是一种成形技术，其中首先将弹性体混合物在挤出机螺杆中加热并磨碎，然后在受热室中收集，然后通过液压活塞将其从受热室注入中空模具腔体。硫化过后，制品即可脱模。传递模制类似于注模，不同之处在于弹性体混合物未通过挤出机螺杆预热并且磨碎，而是作为冷块引入受热的注射室。在一些实施例中，模制和交联同时实施。在一些实施例中，模制在交联之前或之后实施。
交联反应优选地在150℃至300℃之间实施。当交联在此温度范围内实施时，所得制品具有优异的物理特性。通常组合相对较低温度下的一次交联(加压固化)反应和相对较高温度下的二次交联(后固化)反应来实施该交联反应。一次交联反应的温度通常优选地为150℃至190℃。二次交联反应的温度通常优选地为170℃至300℃。
由本发明所公开的成品含氟弹性体形成的制品可用于半导体工业中微芯片的制造过程，其中该含氟弹性体可以用于微芯片制造设备的底座中。本发明所公开的成品含氟弹性体还可用于期望具有低金属含量的任何制品中，例如医药行业中的O形环、快速接头密封件、垫圈等。
本发明所公开的氟化乳化剂比具有8个或更多个碳原子的全氟链烷酸能更快地从活生物体中排除，如大鼠筛选研究所证明。另外，已经发现本发明所公开的氟化乳化剂可用来在氟化单体的乳液聚合反应中制备含氟聚合物分散体，并且可以简单方便的方式从该反应中回收。由于生物富集作用较弱，本发明所公开的氟化乳化剂如果出现少量泄漏，这些化合物对环境造成的负担较小。另外，降低分散体中这些氟化乳化剂含量的方法对于进行此处理的操作人员而言应更为有利，在此处理过程中，操作人员可能会接触到(例如偶然地)这些从分散体回收后用于再处理步骤的乳化剂。此外，由本发明所公开的成品含氟弹性体所形成的制品与包含具有8个或更多个碳原子的链烷酸的乳化剂制备的含氟弹性体相比，造成的环境问题更少，并且与用其他替代性乳化剂制备的含氟弹性体所形成的制品相比，具有更低的金属含量。
下文将结合以下实例对本发明进行进一步说明，但并不意味着本发明受限于这些实例。
实例1
测试方法
通过ICP-OES在550℃下进行热分解分析。
用于该实例的氟化乳化剂的金属含量如下：
Figure GPA00001091545400221
比较例1
在无氧条件下，在4升反应釜中装入2900毫升去离子水。加入26克C7F15COONH4(APFO)、8克C44F9SO2NH4以及2.8克NH4Cl。加热至65℃后，加入133克四氟乙烯(TFE)和265克全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)，然后将5克CF2＝CFO(CF2)5CN(MV5CN)作为预制乳液加入。通过加入溶解于50mL去离子水中的6克过二硫酸铵(APS)来引发反应。在14巴压力和65℃下，供给641克TFE、547克PMVE以及48克MV5CN(作为预制乳液)，历时287分钟。所得分散体的固体含量为34％，将其用9.4克MgCl2凝结。在115℃下干燥该聚合物。
所得聚合物的组成为1.14摩尔％MV5CN、34摩尔％PMVE和64.86摩尔％TFE。端基比率为0.063(根据US6114452中所述方法)，并且门尼粘度(1+10’，121℃)为94。
实例1
在无氧条件下，在4升反应釜中装入2900毫升去离子水。加入20克CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4、7克C4F9SO2NH4以及2.8克NH4Cl。加热至65℃后，加入150克四氟乙烯(TFE)和298克全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)，然后加入5克MV5CN。通过加入溶解于50mL去离子水中的5克过二硫酸铵(APS)来引发反应。在14巴压力和65℃下，供给661克TFE、567克PMVE以及48克MV5CN(作为预制乳液)，历时362分钟。所得分散体的固体含量为29％，将其用9.4g MgCl2凝结。在115℃下干燥该聚合物。所得聚合物的组成为1.24摩尔％MV5CN、35摩尔％PMVE和63.76摩尔％TFE。端基比率为0.084(根据US6114452中所述方法)，并且门尼粘度(1+10’，121℃)为72。
比较例2
在无氧条件下，在450升反应釜中装入369升去离子水。加入3.5千克C7F15COONH4(APFO)以及517克C4F9SO2NH4。加热至72℃后，加入4.4千克四氟乙烯(TFE)、15千克全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)以及130克溴三氟乙烯(BTFE)。通过加入778克过二硫酸铵(APS)来引发反应。然后加入125克NH3。在14巴压力和72℃下，供给105千克TFE、102克PMVE以及1.6千克BTFE，历时312分钟。所得分散体的固体含量为36％，将其用1349克MgCl2凝结。在115℃下干燥该聚合物。所得聚合物的组成为0.6摩尔％BTFE、36摩尔％PMVE和63.4摩尔％TFE。端基比率为0.056(根据US6114452中所述方法)，并且门尼粘度(1+10’，121℃)为88。
实施例2
在无氧条件下，在40升反应釜中装入26升去离子水。加入180克CF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4以及46克C4F9SO2NH4。加热至72℃后，加入602克四氟乙烯(TFE)、2千克全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)以及15克溴三氟乙烯(BTFE)。通过加入70克过二硫酸铵(APS)来引发反应。然后加入6克NH3。在14巴压力和72℃下，供给7千克TFE、6.4千克PMVE以及110克BTFE，历时270分钟。所得分散体的固体含量为35％，将其用93.7克MgCl2凝结。在115℃下干燥该聚合物。所得聚合物的组成为0.65摩尔％BTFE、34.7摩尔％PMVE和64.65摩尔％TFE。端基比率为0.063(根据US6114452中所述方法)，并且门尼粘度(1+10’，121℃)为87。
表1
Figure GPA00001091545400251
所用方法：在550℃下进行热分解，并且通过ICP-OES(与标准ENISO 11885E22有关)进行分析。
表2
Figure GPA00001091545400252
比较例3
在无氧条件下，在1200升反应釜中装入720kg去离子水。加入1.6kgCF3-(CF2)6-COONH4(APFO)、1 70g HO-CH2SO2Na×2H2O以及770.4g CH3-O-C(CH3)3。加热至30℃后，加入10.4kg四氟乙烯(TFE)、19.1kg 1，1-二氟乙烯(VDF)以及1 30g溴三氟乙烯(BTFE)，然后加入50kg全氟-3，7-二氧杂-1-辛烯(MV31)(在WO 2002060968A1有所描述)。通过加入溶解于3.5L去离子水中的25g(CH3)3-O-OH(t-BHP)来引发反应。在9.5巴压力和30℃下，供给58kg TFE、1 16kg VDF、1.4kg BTFE、210kg MV31(作为预制乳液)以及61g t-BHP(以0.7重量％溶解于去离子水中)，历时217分钟。所得分散体的固体含量为31％，将其用MgCl2凝结。在80℃下干燥该聚合物。
所得聚合物的组成为59摩尔％VDF、21摩尔％MV31、19摩尔％TFE以及0.21摩尔％BTFE。玻璃化转变温度为-41℃(采用差示扫描量热法(DSC))，并且门尼粘度(1+10’，121℃)为97。
实施例3
在无氧条件下，在150升反应釜中装入84.5kg去离子水。加入264gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4、20g HO-CH2SO2Na×2H2O以及90.4g CH3-O-C(CH3)3。加热至30℃后，加入1300g四氟乙烯(TFE)、2350g 1，1-二氟乙烯(VDF)、15g溴三氟乙烯(BTFE)，然后加入4000g全氟-3，7-二氧杂-1-辛烯(MV31)(在WO 2002060968A1中有所描述)。通过加入溶解于500mL去离子水中的5g(CH3)3C-O-OH(t-BHP)来引发反应。在9.5巴压力和30℃下，供给7.2kg TFE、14.1kg VDF、1 58g BTFE、25.5kg MV31(作为预制乳液)以及5g t-BHP(以0.5重量％溶解于去离子水中)，历时2 10分钟。所得分散体的固体含量为32％，将其MgCl2凝结。在80℃下干燥该聚合物。
所得聚合物的组成为61摩尔％VDF、21摩尔％MV31、18摩尔％TFE以及0.2摩尔％BTFE。玻璃化转变温度为-42℃(采用DSC)，并且门尼粘度(1+10’，121℃)为104。
Figure GPA00001091545400261

Claims (12)

1.一种氟化弹性体组合物，包含可交联的氟化弹性体和由下式表示的氟化乳化剂的水性混合物：
F-(CF2)t-[O(CF2)n]m-O-(CHF)o-(CF2)p-X
其中m为0至3；n为1至5；o为0至1；p为1至3；t为1至10；并且其中当t为2时o不为0；并且
另外其中X选自羧酸基团和羧酸基团的盐。
2.一种由乳液聚合反应生成的含氟弹性体，包含由下式表示的氟化乳化剂：
F-(CF2)t-[O(CF2)n]m-O-(CHF)o-(CF2)p-X
其中m为0至3；n为1至3；o为0至1；p为1至3；t为1至10；并且其中当t为2时o不为0；并且另外其中X选自羧酸基团和羧酸基团的盐，
并且其中所述含氟弹性体除了NH4 +和H+之外基本上不含阳离子。
3.根据前述任一项权利要求所述的含氟弹性体，其中所述含氟弹性体包含衍生自选自以下物质中的至少一种含氟单体的聚合物：四氟乙烯；偏二氟乙烯；六氟丙烯；由CF2＝C(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基乙烯基醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2的整数，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构；由CF2＝CF2C(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基烯丙基醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2的整数，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构，以及三氟氯乙烯、丙烯和乙烯；以及可选的固化部位单体。
4.根据前述任一项权利要求所述的含氟弹性体，其中所述含氟弹性体为衍生自选自以下物质中的至少一种共聚物的聚合物：四氟乙烯/丙烯、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7、四氟乙烯/CF2＝C(OC2F5)2、偏二氟乙烯/CF2＝CFOC3F7、乙烯/六氟丙烯、以及具有进一步与其共聚的固化部位单体的此类共聚物。
5.一种通过包括以下步骤的方法获得的含氟弹性体：
(a)在水性乳液聚合方法中聚合含氟单体和固化部位单体，以形成含有含氟弹性体的水性组合物；
(b)用金属盐凝结所述水性组合物以形成凝结的含氟聚合物；
(c)干燥所述凝结的含氟聚合物；
其中所述聚合方法借助于下式表示的氟化乳化剂来实施：
F-(CF2)t-[O(CF2)n]m-O-(CHF)o-(CF2)p-X
其中m为0至3；n为1至3；o为0至1；p为1至3；t为1至10；并且其中当t为2时o不为0；并且另外其中X选自羧酸基团和羧酸基团的盐，
其中所述含氟弹性体除了NH4 +和H+之外基本上不含阳离子。
6.根据权利要求7或8中任一项所述的含氟弹性体，其中所述含氟弹性体为衍生自选自以下物质中的至少一种物质的共聚物的聚合物：四氟乙烯；偏二氟乙烯；六氟丙烯；由CF2＝C(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基乙烯基醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2的整数，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构；由CF2＝CF2C(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基烯丙基醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2的整数，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构，以及三氟氯乙烯、丙烯和乙烯；以及可选的固化部位单体。
7.根据权利要求5所述的含氟弹性体，其中所述含氟弹性体为衍生自选自以下物质中的至少一种共聚物的聚合物：四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、偏二氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、以及具有进一步与其共聚的固化部位单体的此类共聚物。
8.一种由包含氟化乳化剂的乳液所形成的含氟弹性体制备的制品，所述氟化乳化剂由下式表示：
F-(CF2)t-[O(CY1Y2)]m-O-(CY3Y4)-X
其中CY1Y2表示全氟化或部分氟化的具有1至4个碳原子的直链烯属烃，CY3Y4表示全氟化的、部分氟化的或非氟化的具有1至4个碳原子的直链烯属烃，t为1至10，m为0至3；X选自羧酸基团和羧酸基团的盐，
并且其中所述含氟弹性体除了NH4 +和H+之外基本上不含阳离子。
9.根据权利要求8所述的制品，所述制品由包含氟化乳化剂的乳液所形成的含氟弹性体制备，所述氟化乳化剂由下式表示：
F-(CF2)t-[O(CF2)n]m-O-(CHF)o-(CF2)p-X
其中m为0至3；n为1至3；o为0至1；p为1至3；t为1至10；并且其中当t为2时o不为0；并且另外其中X选自羧酸基团和羧酸基团的盐。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的制品，其中所述含氟弹性体包含选自以下物质中至少一种含氟单体的聚合物：四氟乙烯；偏二氟乙烯；六氟丙烯；由CF2＝C(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基乙烯基醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2的整数，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构；由CF2＝CF2C(ORf)nF2-n表示的全氟(烷基或烷氧基烷基烯丙基醚)，其中Rf为C1-9全氟烷基或包含一个或多个醚键的全氟(烷氧基烷基)基团，n为1或2的整数，并且各碳链可为直链或包含支链，或者可具有环状结构，以及三氟氯乙烯、丙烯和乙烯；以及可选的固化部位单体。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述含氟弹性体为衍生自选自以下物质中的至少一种共聚物的聚合物：四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、四氟乙烯/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、偏二氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、以及具有进一步与其共聚的固化部位单体的此类共聚物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的制品，其中如在加热速率为10℃/分钟的加热方式中通过差示扫描量热法在转变拐点处测得，所述含氟弹性体的玻璃化转变温度低于-10℃。
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