CN106046232B - 一种可交联乙烯-四氟乙烯共聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可交联乙烯‑四氟乙烯共聚物及其制备方法。所述聚合物由四氟乙烯、乙烯，A单体和B单体共聚而成，其中A单体是含一个双键化合物，B单体是含两个双键化合物，适度交联后可以赋予乙烯‑四氟乙烯共聚物更高的耐辐射性、韧性、磨耗性、拉伸强度和撕裂强度。本发明还提供可交联乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法，以及可交联的共聚物组合物。本发明通过控制聚合工艺，减少过多低聚物，保持聚合物的优良性能。
Description
技术领域
本发明涉及到一种可交联乙烯-四氟乙烯共聚物及其合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)具有良好的耐化学性、电性能和耐老化性，无针孔的涂膜适用于设备内衬等防腐蚀领域，电气性能好的薄膜或线缆适用于电子计算机、航空航天等领域，具有耐紫外线和耐候性的膜材可用于露天环境的设施和建筑用膜等领域。对于ETFE而言，乙烯的引入大大提高了耐辐照性，可以应用于核电站、空间站等射线较强的恶劣环境中，但其聚合物本身交联程度有限，其在恶劣环境中的应用效果将会受到限制。
日本旭硝子专利CN102089336A乙烯-四氟乙烯类共聚物提供了一种熔融张力高、吹塑成型性好的乙烯-四氟乙烯共聚物，采用的改性单体结构为CH2＝CH-(CF2)n-CH＝CH2，n为4～8的整数，添加此类改性单体，可在一定程度上增加材料的柔韧性，但由于在聚合物分子主链或侧基上引入了较多的长柔性链，因而聚合物的硬度和机械强度难以改进。美国杜邦专利CN104311763A涉及到一种含氟聚合物弹性体，提到的聚合物为二丙烯酸酯类交联含氟聚合物，结构为CH2＝CR’COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCR’＝CH2，其中R包含为四氟乙烯和烯烃低聚物，分子量为1000-25000道尔顿的数均分子量，R’为H或-CH3,n为1-4。此类聚合物引入了较多的低聚物，可以有效改善聚合物的加工性能，但对聚合物的热稳定性、化学稳定性和机械性能等会造成一定影响。因此，亟需要既能改善ETFE的耐应力开裂性，又不能对聚合物的机械性能有不利影响的新技术，同时还应有效提高聚合物的交联点减少低聚物，避免影响聚合物的相关优良性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可交联乙烯-四氟乙烯共聚物。
本发明还提供一种可交联乙烯-四氟乙烯共聚物组合物的制备方法。
发明概述：
本发明的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，是由四氟乙烯、乙烯与含一个双键化合物(A单体)和含两个双键化合物(B单体)两种改性单体共聚而成，适度交联后可以赋予乙烯-四氟乙烯共聚物更高的耐辐射性、韧性、磨耗性、拉伸强度和撕裂强度。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，该共聚物包含：
约80摩尔％至约99.9摩尔％衍生自四氟乙烯的重复单元和乙烯的重复单元，其中，四氟乙烯和乙烯的摩尔比是(0.5～1):(0.5～1)；和
约0.1摩尔％至约20摩尔％衍生自A单体和B单体的重复单元：
A单体选自全氟乙烯基醚、六氟丙烯、八氟异丁烯、三氟丙烯、四氟丙烯、全氟烷基乙烯、三氟氯乙烯或偏氟乙烯以及它们混合物的单体；
B单体选自丁二烯、异戊二烯、含氟丁二烯、含氟异戊二烯、含氟烯酸乙烯基酯或全氟烯酸乙烯基酯以及它们的混合物；
所述A单体和B单体的摩尔比为A/B＝0.1～10。
根据本发明优选的，所述乙烯-四氟乙烯共聚物包含至少45摩尔％衍生自四氟乙烯的重复单元。
根据本发明优选的，所述乙烯-四氟乙烯共聚物包含至少40摩尔％衍生自乙烯的重复单元。
本发明A单体是含一个双键化合物，主要起到降低ETFE结晶度，提高其耐应力开裂性能的作用，优选A单体摩尔比为聚合物的1-10％，进一步优选A单体摩尔比为聚合物的2-6％。所述A单体中，优选六氟丙烯。
在上述本发明所述B单体中，
所述的含氟烯酸乙烯基酯结构为：RfCR1＝CR2-COOCH＝CH2，
所述的含氟烯酸全氟乙烯基酯结构为：RfCR1＝CR2-COOCF＝CF2，
其中，Rf为1到8个碳原子的饱和的烷基、烷氧基、全氟烷基或全氟烷氧基烷基，R1，R2分别独立的表示为H，F，Cl，CH3。优选Rf为CF3。
进一步优选，所述的含氟烯酸乙烯基酯为CF3CH＝CH-COOCH＝CH2；所述的含氟烯酸全氟乙烯基酯为CF3CH＝CH-COOCF＝CF2。
本发明单体B是含两个双键化合物，除了提供一个具有交联功能的双键外，其支链的存在也可以有效降低乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的结晶度，增强ETFE的耐应力开裂性。单体B含量过高，会使ETFE向弹性体转变，其材料的玻璃化转变温度会降低，从而缩小成品的应用温度范围，含量过低的话，所起作用不明显。本发明所涉及到的两种改性单体A和B的摩尔比为A/B＝0.1～10，优选A/B＝0.3～7，进一步优选A/B＝0.5～5。
可通过现有的适宜聚合反应方法中的任何一种来制得所述乙烯-四氟乙烯共聚物，所述适宜聚合反应方法包括在自由基聚合引发剂引发下四氟乙烯、乙烯、A单体和B单体进行自由基共聚，诸如乳液聚合反应、悬浮聚合反应或溶液聚合反应。其中，乳液聚合反应由于聚合度高、成本低、环保，因此是优选的方案。在适宜表面活性剂的存在下，通常为含氟表面活性剂诸如全氟辛酸铵，或其它适宜的表面活性剂，使用油溶性自由基聚合引发剂，在水中实施乳液聚合反应。约40℃至60℃的聚合反应温度是适宜的，优选50℃至55℃，并且可采用约1MPa至5MPa的压力。如果需要，可在聚合反应中任选地使用链转移剂以调节共聚物的分子量。
本发明优选的，所述自由基聚合引发剂包括有机引发剂，所述链转移剂选自C1-C6醇、C1-C6烷烃或C1-C6含氟烷烃。
优选的，所述有机引发剂选自过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-OCF2CF2CF3)、特叔丁基过氧化异丁酸(PBIB)等，选用有机引发剂，聚合物端基热稳定性高，反应更平缓，易控。
优选的，所述链转移剂选自甲醇、乙醇或叔丁醇。
本发明还提供一种可交联的共聚物组合物，包括本发明上述的乙烯-四氟乙烯共聚物，和至少一种交联剂。
目前所用的交联聚合物常规交联方式有三种：过氧化交联，硅烷交联和辐射交联。优选的，易操作的交联方式为在聚合物中添加过氧化物交联剂，所述交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化氢二异丙苯(DBHP)等。交联剂的含量为一般为聚合物的0.2-4％，优选2％左右；
交联样品的性能表征测试：将一定量的聚合物、过氧化物交联剂置入Brabender转矩流变仪密炼机中，选取物料熔融后的相对低温条件下(280℃左右)混炼5min左右，利用平板硫化机(300℃左右)制成交联聚合物板材，然后对其进行相关性能表征。
本发明的技术特点及优良效果：
1、本发明乙烯-四氟乙烯共聚物含两种双键改性单体结构，其中，A单体含有一个双键，可降低聚合物的结晶度，提高其耐应力开裂性，并减小熔体粘度，改善加工性能；同时，为了避免单纯降低共聚物的结晶度造成导致机械性能和对基底的粘附力降低的现象，本发明还含有两个双键化合物B单体，使得聚合物中具有较多的双键，适度交联便可显著提高成品的耐辐射性、韧性、磨耗性、拉伸强度和撕裂强度。
2、本发明选取了两类单体对ETFE进行性能改善，一类A单体含一个双键的化合物，因其为刚性短支链，从而不会对聚合物的机械性产生明显的不利影响，而另一类B单体为含两个双键的化合物，可以有效提高聚合物的交联点，同时可以通过控制聚合工艺，减少过多低聚物，避免影响聚合物的相关优良性能。所述的A、B两种改性单体各有侧重的作用，又能优势互补，可使得聚合物兼具各种可以满足应用需求的优良性能。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例制备的聚合物中各单体单元的组成比例通过F19-NMR及IR分析测算。
熔融指数由熔融指数仪测定，测试标准为ASTM-D1238(297℃*49N)。
加入聚合物体积比的2％含量的过氧化二异丙苯，利用brabender转矩流变仪密炼机共混后，利用平板硫化机和哑铃型切刀制备标准样条，采用ASTM D 638标准进行断裂伸长率、拉伸强度的测定。
透光率，采用GBT2410-2008方法对聚合物进行测试。
耐撕裂强度测试，在300℃条件下，挤压聚合物形成100μm厚薄膜，按照GB/T16578.9-2009方法，使用埃莱门多夫型试验机进行测试。
实施例1
向5L不锈钢高压反应釜中打入3L去离子水；210g三氟三氯乙烷(CFC-113)；20g质量分数30％的全氟辛酸铵溶液；对系统抽真空，直至氧含量在10ppm以下。加入25g部分氟代丁烯酸乙烯基酯CF3CH＝CH-COOCH＝CH2和5.1g甲醇，搅拌情况下升温，保持温度稳定在50℃，以压缩机向体系内加入摩尔比25:75:20的乙烯\四氟乙烯\六氟丙烯混和气体，以维持六氟丙烯在水中具有一定的溶解度，直至压力为1.5MPa，提高搅拌速度至350转/分钟，通过计量装置向体系内持续泵入30mL含0.55g过氧化新戊酸叔丁酯的CFC-113溶液引发聚合反应进行，持续通入乙烯\四氟乙烯\六氟丙烯摩尔比为48：43：5(聚合物配比)的混和气体维持压力在1.2MPa使反应不断进行，当投入的混合气体量达到252g左右时，停止反应，将釜内温度降至室温，回收釜内未反应的混合气体，并打开放料阀将物料放出。破乳、洗涤并干燥后得白色聚合物粉末235g。测试聚合物的各单体单元含量、熔融指数、断裂伸长率、拉伸强度、透光率及耐撕裂强度，这些数据列于下表。
实施例2～4
如实施例1所述，所不同的是加入不同量的CF3CH＝CH-COOCH＝CH2，对所得聚合物进行分析，有关测试结果列于表1。
实施例5～7
如实施例1所述，所不同的是固定CF3CH＝CH-COOCH＝CH2加入量，改变六氟丙烯的加入比例，对所得聚合物进行分析，测试分析结果列于表1。
表1所得聚合物含量分析及相关性能表征数据
实施例8～11
采用不同种类的改性单体A和B，重复实施例1，对所得聚合物进行分析，测试分析结果列于表2.
表2所得聚合物相关性能表征数据
对比例1：只使用改性单体A
如实施例1所述，所不同的是，不添加CF3CH＝CH-COOCH＝CH2。
对比例2：只使用改性单体B
如实施例1所述，所不同的是，不使用六氟丙烯单体。
对比例1-2所得聚合物的性能测试实验结果如表3所示。
表3对比例所得聚合物相关性能表征数据
Claims (10)
1.一种可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，该共聚物包含：
80摩尔％至99.9摩尔％衍生自四氟乙烯的重复单元和乙烯的重复单元，其中，四氟乙烯和乙烯的摩尔比是0.5~1:0.5~1；和
0.1 摩尔％至20 摩尔％衍生自A单体和B单体的重复单元：
A单体 选自全氟乙烯基醚、六氟丙烯、八氟异丁烯、三氟丙烯、四氟丙烯、全氟烷基乙烯、三氟氯乙烯或偏氟乙烯以及它们混合物的单体；
B单体选自丁二烯、异戊二烯、含氟丁二烯、含氟异戊二烯、含氟烯酸乙烯基酯或全氟烯酸乙烯基酯以及它们的混合物； 其中，所述的含氟烯酸乙烯基酯结构为：RfCR1=CR2-COOCH=CH2，所述的全氟烯酸乙烯基酯结构为：RfCR1=CR2-COOCF=CF2，
其中，Rf为1到8个碳原子的饱和的烷基、烷氧基、全氟烷基或全氟烷氧基烷基，R1，R2分别独立的表示为H，F，Cl，CH3；
所述A单体和B单体的摩尔比为A/B=0.1～10。
2.如权利要求1所述的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-四氟乙烯共聚物包含至少45摩尔%衍生自四氟乙烯的重复单元。
3.如权利要求1所述的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-四氟乙烯共聚物包含至少40摩尔%衍生自乙烯的重复单元。
4.如权利要求1所述的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，A单体摩尔比为聚合物的2-6%。
5.如权利要求1或2所述的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述B单体中，
所述的含氟烯酸乙烯基酯为CF3CH=CH-COOCH=CH2；所述的含氟烯酸全氟乙烯基酯为CF3CH=CH-COOCF=CF2。
6.如权利要求1所述的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述A单体和B单体的摩尔比为A/B=0.3～7。
7.如权利要求1所述的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述A单体和B单体的摩尔比为A/B=0.5～5。
8.一种权利要求1-7任一项所述的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，在自由基聚合引发剂存在下，四氟乙烯、乙烯、A单体和B单体进行自由基共聚；所述自由基共聚选自溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
9.如权利要求8所述的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于自由基聚合引发剂选自过氧化新戊酸叔丁酯或过氧化全氟丁酰基化合物。
10.一种可交联的共聚物组合物，包括权利要求1-7任一项所述的可交联乙烯-四氟乙烯共聚物，和至少一种交联剂；所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物或过氧化氢二异丙苯。
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