CN101810050B

CN101810050B - 有机el器件及其制造方法

Info

Publication number: CN101810050B
Application number: CN2008801032178A
Authority: CN
Inventors: 内海诚
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: JP5378354B2; WO2010035337A1; US20110278547A1; KR101095250B1; JPWO2010035337A1; US8487299B2; KR20100077145A; TWI486092B; CN101810050A; TW201031249A

Abstract

本发明提供有机EL器件及其制造方法，该有机EL器件使用具有高的可见光透过率和优良的防湿性的保护层，具有长期的稳定性。本发明的有机EL器件包括：基板、形成在基板上的有机EL元件和通过粘接层贴合在有机EL元件上的保护基板，该有机EL元件由下部电极、有机EL层、上部电极和保护层构成，保护层是从靠近上部电极的一侧起从第1层至第n层的叠层体，其中，n为3以上的整数，保护层中的各层由氮氧化硅或氮化硅构成，保护层中的相邻的2个层具有不同的化学组成，保护层的第一层具有比上部电极小的折射率，保护层的第n层具有比粘接层大的折射率，并且就从2到n的各个整数k而言，保护层的第k层的折射率(k)满足折射率(k-1)＞折射率(k)的关系。

Description

有机EL器件及其制造方法

技术领域

本发明涉及对显示器用途有用的有机EL器件及其制造方法。更详细而言，涉及防止来自外部环境的水分的侵入，在长期间具有优良的发光效率的有机EL器件及其制造方法。

背景技术

近年，广泛进行在显示器用途中、使用自发光型的有机EL元件的有机EL器件的研究。有机EL器件被期待能够实现高的发光亮度和发光效率。这是因为，能够以低电压实现高的电流密度。特别是在显示器的技术领域中，期望实现多色彩显示、特别是能够进行全彩色显示的高清晰的多色发光有机EL器件。

有机EL器件作为彩色显示器实用化的重要课题，是除了实现高清晰度外，还具有包括色再现性的长期的稳定性。但是，多色发光有机EL器件具有由于一定期间的驱动而导致发光特性(电流-亮度特性)显著下降的问题。

该发光特性的下降的主要原因是暗点(dark spot)的生成。“暗点”是指发光缺陷点。该暗点考虑是由于元件中的氧或水分而在驱动时和保存中有机EL元件的构成层的材料氧化或凝集而产生的。暗点的生成不仅在通电时、而且在保存中也进行。特别是，认为暗点的生成(1)由于元件周围的外部环境中存在的氧或水分而加速，(2)被在构成层中作为吸附物存在的氧或水分影响，以及(3)被器件制造中使用的部件所吸附的水分或制造时的水分侵入影响。当该生成继续时，暗点向有机EL器件的整个发光面扩展。

在现有技术中，作为防止水分向有机EL元件的构成层侵入的方法，存在使用金属罐、玻璃板密封有机EL元件的方法，或在密封有机EL元件的空间内配置干燥剂的方法。但是，为了有效利用有机EL器件的轻且薄的特征，不使用干燥剂、而用薄膜密封的技术受到关注。

作为密封用的薄膜，使用氮化硅、氮氧化硅等。但是，为了抑制这些材料在制膜时对发光层的损伤，需要将制膜面的温度上升至少抑制为发光层的玻璃化温度以下。因此，存在如下问题：对有机EL器件不能够应用在半导体工序中开发的制膜方法，不能够形成具有充分的防湿性的密封用的薄膜。

于此相对，在日本特开2005-209356号公报中，作为能够应用于有机EL器件的密封用薄膜，提案有通过溅射法或等离子体CVD法形成的氮氧化硅膜(参照专利文献1)。在专利文献1中公开了如下内容：为了兼顾高的气体阻隔性和高的光透过率，使用组成连续且倾斜地变化的倾斜氮氧化硅膜，或使用氮氧化硅膜和氮化硅膜的2层叠层膜。

另外，在日本特开2005-222778号公报中，作为有机EL器件能够使用的密封用薄膜，提案有具有压缩应力的氮化硅膜和具有拉伸应力的氮化硅膜的叠层膜(参照专利文献2)。在专利文献2中，公开有如下内容：利用氮化硅膜中形成的Si-H键的数量，能够控制压缩应力和拉伸应力的大小以及氮化硅膜的折射率。但是，由于形成叠层膜的氮化硅膜中的主键为Si-N，因此存在如下问题：各层间的晶格常数(latticeconstant)的变化小，具有成为基底的层的缺陷，形成包括缺陷的氮化硅膜。

近年来，为了提高有源矩阵驱动型的有机EL器件的开口率，将光取出至制作有包括TFT等的开关电路的基板的相反侧的、所谓的顶部发光型结构的器件成为主流。在该结构中，在有机EL层之上形成有透明电极和密封膜，从有机EL层发出的光通过密封膜向外部放出。作为上部电极使用的ITO、IZO的折射率约为2，与外部大气以及形成于光取出方向的粘接层、保护基板的折射率差较大。专利文献1的密封膜，因为对光的行进方向的折射率没有规定，所以具有透过率变低的缺点。

另外，在保护膜的制膜过程中连续地使制膜气体的比率变化的方法，由于在原子排列的不规则处、台阶部等产生的膜的生长方向的不同而形成的界面等的膜缺陷连续生长，因此该膜缺陷可能导致局部的防湿性降低。

专利文献1：日本特开2005-209356号公报

专利文献2：日本特开2005-222778号公报

发明内容

本发明的目的在于，通过使用具有高的可见光透过率和优良的防湿性的保护膜，提供具有长期发稳定性的有机EL器件。本发明的其他的目的在于提供上述那样的有机EL器件的制造方法。

本发明的有机EL器件的特征在于，包括基板、形成在上述基板上的有机EL元件和通过粘接层贴合在有机EL元件上的保护基板，上述有机EL元件由下部电极、有机EL层、上部电极和保护层构成，上述保护层是从靠近上部电极的一侧起从第1层至第n层的叠层体，在此n为3以上的整数，保护层中的各层由氮氧化硅或氮化硅构成，保护层中的相邻的2个层具有不同的化学组成，保护层的第1层具有比上部电极小的折射率，保护层的第n层具有比粘接层大的折射率，并且就从2到n的各个整数k而言，保护层的第k层的折射率(k)满足折射率(k-1)＞折射率(k)的关系。

本发明的有机EL器件的特征在于，包括基板、形成在上述基板上的有机EL元件和通过粘接层贴合在有机EL元件上的保护基板，上述有机EL元件由下部电极、有机EL层、上部电极和保护层构成，上述保护层是从靠近上部电极的一侧起从第1层至第n层的叠层体，在此n为3以上的整数，保护层中的各层由氮氧化硅或氮化硅构成，保护层中的相邻的2个层具有不同的化学组成，就从2到n的各个整数k而言，通过红外吸收光谱测定求取的、保护层中的第k层Si-O键相对于Si-N键的伸缩模式(stretching mode)的峰面积比即Si-O/Si-N面积比(k)，满足Si-O/Si-N面积比(k-1)＜Si-O/Si-N面积比(k)的关系，保护层中的第n层的Si-O/Si-N面积比(n)为0.8以下，并且就从1到n的各个整数m而言，通过红外吸收光谱测定求取的、保护层中的第m层的N-H键相对于Si-N键的伸缩模式的峰面积比即N-H/Si-N面积比(m)小于0.1。

本发明的有机EL器件的制造方法为制造上述有机EL器件的方法，其特征在于，包括：在基板上依次形成下部电极、有机EL层、上部电极和保护层，从而形成有机EL元件的工序；和通过粘接层在该有机EL元件上贴合保护基板的工序，形成上述保护层的各层，通过使用甲硅烷、氨、氧化亚氮(N₂O)和氮作为原料气体，利用等离子体CVD法而形成，在该等离子体CVD法中，氨气体相对于甲硅烷气体的流量比大于等于0.5、小于1.0，氧化亚氮气体相对于甲硅烷气体的流量比大于等于0、小于0.8；并且就从2到n的各个整数k而言，形成保护层的第k层时的氧化亚氮气体的流量(k)满足流量(k-1)＜流量(k)的关系。

在本发明的有机EL器件的制造法中，就从2到n的各个整数k而言，在保护层中的第k-1层的形成结束时，停止放电和气体的导入，进行用于形成第k层的气体的导入，接着开始放电。

发明的效果

在要求进行发光效率更高的有机EL器件的开发的近年的状况下，本发明通过使用具有优良的防湿性的保护层，能够提供能维持长期间的优良的发光效率的有机EL器件。另外，本发明的保护层具有高的可见光透过率，因此本发明的构成，特别在顶部发光型有机EL器件中是有效的。

附图说明

图1是表示本发明的有机EL器件的一例的截面图。

图2是表示氧化亚氮气体与甲硅烷气体的流量之比和折射率的变化的图。

图3是表示用于决定氮化硅膜中的Si-N键和Si-O键之比的IR光谱的图。

图4是表示为了决定氮化硅膜中的Si-N键与Si-O键之比，实施了峰分离的IR光谱的图。

图5是表示氧化亚氮气体的流量比和红外吸收光谱的变化的图。

符号的说明

10 基板

11 透明支撑体

20 有机EL元件

21 下部电极

22 有机EL层

23 上部电极

24 保护层

30 保护基板

40 色变换彩色层

50 粘接层

具体实施方式

图1表示本发明的有机EL器件的一例。本发明的有机EL器件包括：基板10、形成于基板10上的有机EL元件20和通过粘接层50贴合在有机EL元件20上的保护基板30，有机EL元件20由下部电极21、有机EL层22、上部电极23和保护层24构成，保护层24为从靠近上部电极23的一侧起从第1层到第n层的叠层体，在此n为3以上的整数，保护层24中的各层由氮氧化硅或氮化硅构成，保护层24中的相邻的2个层具有不同的化学组成，保护层24的第一层具有比上部电极23小的折射率，保护层24的第n层具有比粘接层50大的折射率，并且，就从2到n的各个整数k而言，保护层24的第k层的折射率(k)满足折射率(k-1)＞折射率(k)的关系。此外，在图1中表示的例子为，使用载置有色变换彩色层40的保护基板30，有机EL元件20和色变换彩色层40位于相对的位置。

另外，本发明的有机EL器件包括：基板10、形成于基板10上的有机EL元件20和通过粘接层50贴合在有机EL元件20上的保护基板30，有机EL元件20由下部电极21、有机EL层22、上部电极23和保护层24构成，保护层24为从靠近上部电极23的一侧起从第1层到第n层的叠层体，在此n为3以上的整数，保护层24中的各层由氮氧化硅或氮化硅构成，保护层24中的相邻的2个层具有不同的化学组成，就从2到n的各个整数k而言，通过红外吸收光谱测定求取的、保护层24中的第k层的Si-O键与Si-N键的伸缩模式的峰面积比即Si-O/Si-N面积比(k)，满足Si-O/Si-N面积比(k-1)＜Si-O/Si-N面积比(k)的关系，保护层24中第n层的Si-O/Si-N面积比(n)为0.8以下，并且就从1到n的各个整数m而言，通过红外吸收光谱测定求取的、保护层24中的第m层的N-H键与Si-N键的伸缩模式的峰面积比即N-H/Si-H面积比(m)小于0.1。

上述有机EL器件能够通过包括在基板10上依次形成下部电极21、有机EL层22、上部电极23和保护层24而形成有机EL元件20的工序，和通过粘接层50在该有机EL元件20上贴合保护基板30的工序的方法制造。在该方法中，形成保护层24的各层，通过使用甲硅烷、氨、氧化亚氮(N₂O)和氮作为原料气体，利用等离子体CVD法而形成，在该等离子体CVD法中，氨气体与甲硅烷气体的流量之比大于等于0.5、小于1.0，氧化亚氮气体与甲硅烷气体的流量之比大于等于0、小于0.8。在该方法中，就从2到n的各个整数k而言，形成保护层24的第k层时的氧化亚氮气体的流量(k)满足流量(k-1)＜流量(k)的关系。

另外，在上述的方法中，优选，就从2到n的各个整数k而言，在保护层中的第k-1层的形成结束时停止放电和气体的导入，进行用于形成第k层的气体的导入，接着开始放电，使保护层中的相邻的2层间的界面明确。

本发明的基板10，能够使用能经受用于其他的构成层的形成的种种条件(例如使用的溶剂、温度等)的任意材料形成。另外，基板10优选具有优良的尺寸稳定性。用于形成基板10的透明材料包括玻璃，或聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)等聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，以及聚酰亚胺树脂等树脂。在使用上述树脂的情况下，基板10可以为刚性的(rigid：坚硬的)也可以为可挠性的。或者，特别是在为图1所示的顶部发光(top emission)型有机EL器件的情况下，也可以使用硅、陶瓷等不透明材料形成基板10。能够用具有绝缘性、以及能够保持有机EL发光元件的形态的刚性的平坦的材料形成。

基板10还可以在其表面上包括多个开关元件(TFT等)和配线等。该结构对于具有多个独立的发光部的有源矩阵驱动型有机EL器件的制作是有效的。

位于基板10与有机EL层22之间的下部电极21、和位于有机EL层22的与基板10为相反侧的上部电极23，具有向有机EL层22注入载流子以及与外部驱动电路连接的功能。下部电极21和上部电极23可以分别为阳极(空穴注入电极)或阴极(电子注入电极)的任一个。下部电极21和上部电极23的任一方为阳极，另一方为阴极。在图1所示的顶部发光型构造中，优选下部电极21为反射电极，上部电极23为透明电极。

作为下部电极21使用的反射电极，能够用高反射率的金属(铝、银、钼、钨、镍、铬等)或他们的合金，或非晶形合金(NiP、NiB、CrP或CrB等)形成。对于可见光，从能够得到80％以上的反射率的观点出发，特别优选的材料包括银合金。能够使用的银合金包括：银与选自第10族的镍或白金、第1族的铷和第14族的铅中的至少一种金属的合金，或者，银与选自第2族的镁和钙中的至少一种金属的合金。

作为上部电极23使用的透明电极能够用SnO₂、In₂O₃、In-Sn氧化物、In-Zn氧化物、ZnO、或Zn-Al氧化物等导电性金属氧化物形成。透明电极因为成为用于将来自有机EL层22的光向外部取出的路径，所以优选其透过率在波长400～800nm的范围内为50％以上、更优选为85％以上。

下部电极21和上部电极23能够用电阻加热方式或电子束加热方式的蒸镀法、或溅射法形成。在为蒸镀法的情况下，能够在1.0×10^-4Pa以下的压力下，以0.1～10nm/秒的成膜速度进行成膜。另一方面，在为DC磁控管溅射法等溅射法的情况下，作为溅射气体使用Ar等惰性气体，能够在0.1～2.0Pa左右的压力下进行成膜。在以溅射法形成上部电极23的情况下，为了防止成为被成膜基板的表面的有机EL层22的劣化，优选不向有机EL层22直接照射在靶附近形成的等离子体。

有机EL层22位于下部电极21和上部电极23之间，与各电极接触。是成为发光部的中核的层。有机EL层22至少包括发光层，根据需要包括空穴输送层、空穴注入层、电子输送层和/或电子注入层。例如，有机EL层22能够具有下述这样的层结构。

(1)阳极/发光层/阴极

(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极

(3)阳极/发光层/电子注入层/阴极

(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极

(5)阳极/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极

(6)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极

(7)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极

此外，上述(1)～(7)的各结构中，阳极和阴极分别为下部电21和上部电极23的任一个。

发光层能够使用公知的材料形成。用于得到从蓝色至青绿色的发光的材料例如包括：苯并噻唑(benzothiazole)类化合物、苯并咪唑(benzoimidazole)类化合物或苯并恶唑(benzoxazole)类化合物那样的荧光增白剂；以三-(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq₃)为代表的铝络合物这样的金属螯合氧化合物(chelate Oxonium compound)；4，4’-二(二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)这样的苯乙烯类化合物；芳香族二甲基嘧啶(dimethylidine)类化合物；缩聚芳香环(condensed aromaticring)化合物；环集合(ring correlated，ring assembly)化合物；以及卟啉(porphyrin)类化合物等。

或者，通过在主体化合物中添加掺杂物，能够形成发出多种波长区域的光的发光层。在此情况下，作为主体化合物，能够使用联苯乙烯丙炔(distyryl allylene)类化合物，N、N’-联甲苯(ditolyl)-N、N’-二苯基氨基联苯(disphenyl biphenylamine)(TPD)、Alq₃等。另一方面，作为掺杂物，能够使用二萘嵌苯(perylene)(蓝紫色)、香豆素(coumarin)6(蓝色)、喹吖啶酮(quinacridone)类化合物(青绿色～绿色)，红荧烯(rubrene)(黄色)，4-二巯基亚甲基(dicyanomethylene)-2-(p-二甲氨基苯乙烯基(dimethylaminostyryl))-6-甲基(methyl)-4H-吡喃(pyran)(DCM、红色)、铂八乙基卟啉络合物(PtOEP、红色)等。

空穴输送层能够使用具有三芳胺(triarylamine)部分结构、咔唑(carbazole)部分结构或恶二唑(oxadiazole)部分结构的材料形成。空穴输送层的优选材料包括TPD，4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯胺基]联苯(α-NPD)，MTDAPB(o-、m-、p-)，m-MTDATA等。空穴注入层能够使用包括铜酞菁(phthalocyanine)络合物(CuPc)等酞菁(Pc)类、阴丹士林(indanthrene)类化合物等形成。

电子输送层能够用Alq₃这样的铝络合物，PBD或TPOB这样的恶二唑衍生物，TAZ这样的三唑衍生物，三胺衍生物，苯基喹恶啉(phenylquinoxaline)类、BMB-2T这样的噻吩衍生物等材料形成。电子注入层能够用Alq₃这样的铝络合物，或者掺杂碱金属或碱土金属的铝的羟基喹啉(quinolinol)络合物等材料形成。

在以上那样的各构成层的基础之上，任意选择性地，在有机EL层22与作为阴极使用的下部电极21或上部电极23的任一个之间，能够任意选择性地形成用于进一步提高载流子注入效率的缓冲层(图中未表示)。缓冲层能够用碱金属、碱土金属或他们的合金、或稀土金属或这些金属的氟化物等电子注入性材料形成。

进而，在有机EL层22的上表面，为了缓和形成上部电极23时的损伤，优选形成由MgAg等形成的损伤缓和层(图中未表示)。

构成有机EL层22的各层，为了实现所期待的特性，具有充分的膜厚很重要。在本发明中，优选发光层、空穴输送层、电子输送层和电子注入层具有2～50nm的膜厚，空穴注入层具有2～200nm的膜厚。另外，任意选择的缓冲层从降低驱动电压和提高透明性的观点出发，优选具有10nm以下的膜厚。

有机EL层22的各构成层、缓冲层和损伤缓和层，能够使用在蒸镀(电阻加热蒸镀或电子束加热蒸镀)等技术中公知的任意的方法制作。

保护层24为用于防止水分从外部环境或可能含有水分的层向电极和/或有机EL层22侵入的层。保护层24包括3层以上的无机膜，该无机膜分别为氮化硅膜或氮氧化硅膜。保护层中的相邻的2个无机膜(层)具有不同的化学组成。于是，构成上部电极23、保护层24的无机膜和粘接层50的折射率优选从上部电极23朝向粘接层50变小。即，使保护膜24为从靠近上部电极23的一侧起从第1层到第n层(n为3以上的整数)的叠层体，在令第k层的折射率为折射率(k)的情况下，折射率优选满足以下关系：

(1)(上部电极23的折射率)＞折射率(1)；

(2)折射率(n)＞(粘接层50的折射率)；以及

(3)就从2到n的各个整数k而言，折射率(k-1)＞折射率(k)。

但是，构成保护层24的无机膜的折射率，为从粘接层50的折射率(通常为1.6左右)至上部电极23的折射率(通常为2.1左右)的范围内。

构成保护层24的无机膜，为了防止膜剥离，优选具有小的应力。在本发明中，不论是收缩性还是伸展性的任一种，优选无机膜的应力具有20MPa以下的绝对值。应力例如能够通过在Si晶片上形成无机膜、根据无机膜形成前后的Si晶片的弯曲的变化量求取。

特别是，在图1所示的顶部发光型结构中，保护膜24因为位于来自有机EL层的光射向外部的射出路径上，所以优选具有高的可见光透过率。具体而言，优选在波长400～800nm的范围内膜的消光系数(extinction coefficient)比0.001小。

构成保护层24的氮化硅膜和氮氧化硅膜，能够用化学汽相沉积(CVD)法形成。特别是优选将甲硅烷、氨、氧化亚氮和氮用作原料气体，施加高频电力的等离子体CVD法。在此，在形成氮化硅膜的情况下，不使用氧化亚氮。为了得到上述的折射率，氨气相对于甲硅烷气体的流量设定为大于等于0.5、小于1.0。在不使用氧化亚氮形成氮化硅膜的情况下，当使用上述的氨/甲硅烷流量比时，得到具有大约从1.8至1.9的折射率的氮化硅膜。为了使折射率降低，将氧化亚氮气体以相对于甲硅烷0至0.8的流量比导入。在使用氧化亚氮的情况下形成氮氧化硅膜，随着氧化亚氮/甲硅烷气体流量比的增大，得到的氮氧化硅膜的折射率下降。图2表示氧化亚氮/甲硅烷流量比的比率与波长450nm处的折射率的关系。(参照制造例1)

为了得到高的防湿性的氮化硅膜和氮氧化硅膜，优选将高频电力的频率设定为大于等于25MHz、小于等于50MHz。进一步优选使用27.12MHz或40.68MHz频率的高频电力。另外，优选使高频电力的电力密度为0.1～2W/cm²。从避免损伤在基板10或基板10之上已经形成的层的观点出发，优选在70℃以下的基板温度，进行氮化硅膜和氮氧化硅膜的形成。

另外，在本发明中，构成保护膜24的各层明确地具有界面是重要的。换言之，保护层24中相邻的2个层(氮化硅膜或氮氧化硅膜)具有不同的化学组成是重要的。明确的界面阻止水分扩散，能够有效地提高防湿性。因此，每当结束1个层的形成时，优选停止放电和原料气体的导入，进行用于形成下一个层的新的原料气体的导入，进行放电。例如，在使保护膜24为从靠近上部电极23的一侧起从第1层到第n层(n为3以上的整数)的叠层体的情况下，优选关于从2到n的各个整数k，在保护层中的第k-1层的形成结束时停止放电和原料气体的导入，进行用于形成第k层的原料气体(具有与用于形成第k-1层的气体不同的成分或不同的流量比)的导入，接着开始放电。

在本发明中，构成保护层24的氮化硅膜和氮氧化硅膜的“化学组成”，并非指膜中的Si、N和O的摩尔比，而是指Si-N键、Si-O键和N-H键的峰面积比。在本发明中，在令保护层24为从靠近上部电极23的一侧起从第1层到第n层(n为3以上的整数)的叠层体的情况下，关于从2到n的各个整数k，优选通过红外吸收光谱测定求取的、保护层中的第k层Si-O键与Si-N键的伸缩模式的峰面积之比即Si-O/Si-N面积比(k)，满足Si-O/Si-N面积比(k-1)＜Si-O/Si-N面积比(k)的关系。另外，第n层的Si-O/Si-N面积比(n)优选为0.8以下。换言之，就从1到n的各个整数m而言，优选满足Si-O/Si-N面积比(m)≤0.8。而且，关于从1到n的各个整数m，优选通过红外吸收光谱测定求取的、保护层中的第m层的N-H键与Si-N键的伸缩模式的峰面积之比即N-H/Si-N面积比(m)小于0.1。

为了实现以上说明的折射率和化学组成的关系，在本发明中，在令保护层24为从靠近上部电极23的一侧起从第1层到第n层(n为3以上的整数)的叠层体的情况下，就从2到n的各个整数k而言，优选形成第k层时的氧化亚氮气体的流量(k)满足流量(k-1)＜流量(k)的关系。

对本发明中的Si-O/Si-N面积比的决定方法进行说明。首先，对氮氧化硅膜的IR光谱进行测定。本发明中的IR光谱使用伸缩模式的吸收。该模式的吸收，由于强度较强、峰分离容易而优选。另外，作为横轴用波数(单位：cm^-1)的线性轴表示，为没有部分的放大等的光谱。在此，为了排除背景吸收，优选对形成有氮氧化硅膜的被成膜基板和未形成氮氧化硅膜的被成膜基板的IR光谱进行测定，取其差光谱。

得到的IR光谱，包括由膜中的光干涉造成的吸光度(absorbance)的变动等。为了排除该吸光度的变动，用基线(base line)进行修正。图3是该修正工序的说明图，表示保持测定后状态的IR光谱100、基线110和基线修正后的IR光谱120。本发明中的对于氮氧化硅的基线，通过将以下规定的波数的IR光谱100的吸光度以直线连结而得到。

400，612，1500，1650，2030，

2330，2900，3200，3550，4000(cm^-1)

然后，在各波数，从IR光谱100的吸光度减去基线110的吸光度，得到基线修正后的IR光谱120。

接着，对基线修正后的IR光谱120进行峰分离。峰分离通过利用由数学式(I)表示的高斯函数G_n表现各峰而进行。

[数1]

G_n＝A_nexp(-B_n(x-C_n)²) (I)

在式中，A_n为各峰的吸光度的最大值，C_n为各峰的吸光度为最大的波数(单位：cm^-1)，x为波数，B_n为变数。于是，利用最小二乘法，求取各峰的B_n。即，以使得各峰的高斯函数G_n的和、与基线修正后的IR光谱120的吸光度之差的平方和(二乘和)为最小值的方式，将各峰分离。图4表示图3的基线修正后进行IR光谱120的峰分离的结果。

在本发明中，令在830～870cm^-1具有最大(值)的峰为表示Si-N键的伸缩模式的峰，令在970～1070cm^-1具有最大的峰为表示Si-O键的伸缩模式的峰，令在3250～3400cm^-1具有最大的峰为表示N-H键的伸缩模式的峰。

最后，对由峰分离得到的各峰的高斯函数G_n进行积分，求取Si-N键、Si-O键、N-H键的吸收面积，由此决定Si-O/Si-N面积比、N-H/Si-N面积比。

保护基板30例如能够使用聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，或聚酰亚胺树脂等树脂形成。使用树脂时，保护基板30可以为刚直性的也可以为可挠性的。

色变换彩色层40为用于对从有机EL层22发出的光的色相进行调整的层。本发明中的“色变换彩色层”为彩色层、色变换层、以及彩色层与色变换层的叠层体的总成。色变换层40可以如图1所示那样设置在保护基板30的内侧，也可以为设置在保护基板30的外侧的构造。

彩色层为使特定的波长区域的光透过的层。彩色层具有使来自有机EL层22或色变换层的光的色纯度提高的功能。彩色层能够用市售的平板显示器用彩色材料(例如富士电子材料有限公司(FUJIFILMElectronic Materials株式会社)制的彩色镶嵌幕(カラ一モザイク：ColorMosaic)等)形成。彩色层的形成能够用旋涂法、滚涂法、涂铸法(casting)、浸涂法等涂覆法。另外，也可以以光刻法等对通过涂覆法形成的膜进行图案形成，形成具有所期望的图案的彩色层。

色变换层为吸收特定波长区域的光、进行波长分布变换，释放不同的波长区域的光的层。色变换层至少包括荧光色素，根据需要也可以包括矩阵树脂。荧光色素吸收来自有机EL层22的光，发射所期待的波长区域(例如红色区域、绿色区域或蓝色区域)的光。

吸收从蓝色到青绿色区域的光，发射红色区域的荧光的荧光色素，例如包括：若丹明(rhodamine)B、若丹明6G、若丹明3B、若丹明101、若丹明110、硫代(sulfo rhodamine)若丹明、碱性紫(basic violet)11、碱性红(basic red)2等若丹明类色素；青蓝(cyanine)类色素；1-乙基(ethyl)-2-[4-(p-二甲基氨基(dimethylaminophenyl))-1，3-丁二烯基(butadienyl)]-吡啶(pyridinium)-高氯酸盐(perchlorate)(吡啶(pyridine)1)等吡啶类色素；以及恶嗪(oxazine)类色素。或者也可以使用具有上述那样的荧光性的各种染料(直接染料、酸性染料、碱性染料、分散染料等)。

吸收从蓝色到青绿色区域的光，放射绿色区域的荧光的荧光色素，例如包括3-(2′-苯并噻唑基(benzothiazolyl))-7-二乙基香豆素(diethylamino coumarin)(香豆素6)，3-(2′-苯并咪唑基(benzoimidazolyl))-7-二乙基香豆素(香豆素7)，3-(2′-N-甲基苯并咪唑基(methylbenzoimidazolyl))-7-二乙基香豆素(香豆素30)，2、3、5、6-1H，4H-四氢化(tetrahydro)-8-三氟甲基喹嗪(trifluoromethyl quinolizine)(9、9a、1-gh)香豆素(香豆素153)等香豆素类色素；溶剂黄(solventyellow)11、溶剂黄116等苯胺类(naphthalimide)色素；以及碱性黄(basicyellow)51等香豆素色素类染料等。或者也可以使用具有上述那样的荧光性的各种染料(直接染料、酸性染料、碱性染料、分散染料等)。

作为色变换层的矩阵树脂，能够使用丙烯酸树脂、多种硅聚合物，或能够代替他们的任意的材料。例如作为矩阵树脂，能够使用线型(straight type)硅聚合物，改性树脂型硅聚合物。

色变换层能够用旋涂法、滚涂法、铸涂法、浸涂法等涂覆法或蒸镀法形成。在使用多种荧光色素形成色变换层的情况下，也能够将规定比率的多种荧光色素和矩阵树脂混合而形成预备混合物，使用该预备混合物进行蒸镀。或者，也可以使用共蒸镀法，形成色变换层。共蒸镀法通过如下方式进行：将多种的荧光色素分别与矩阵树脂混合而形成多种的蒸镀用混合物，将这些蒸镀用混合物配置于个别的加热部位，然后，个别地对蒸镀用混合物进行加热。特别是，在多种荧光色素的特性(蒸镀速度和/或蒸气压等)大幅不同的情况下，使用共蒸镀法是有利的。

在使用包括色变换层的色变换彩色层40的情况下，为了防止色变换层的特性劣化，也可以以覆盖色变换彩色层40全体的方式形成钝化层(图中未表示)。钝化层能够用绝缘性氧化物(SiOx、TiO₂、ZrO₂、AlO_x等)、绝缘性氮化物(AlN_x、SiN_x等)形成。钝化层能够用等离子体CVD法这样的方法形成。从防止色变换层劣化的观点出发，在形成钝化层时，优选使色变换彩色层40为最上层的被成膜基板的温度为100℃以下。

粘接层50为用于将基板10和保护基板30贴合的层。粘接层50例如能够用热固化型粘接材料、UV固化型粘接剂、UV热并用固化型粘接剂等形成。能够使用的粘接剂包括环氧树脂类粘接剂等。在此，上述的粘接剂也可以包括用于划定基板10与保护基板30的距离的间隔物粒子。能够使用的间隔物粒子包括玻璃微珠等。在基板10或保护基板30中任一个的表面的规定位置涂覆粘接剂，将基板10和保护基板30贴合，使粘接剂固化，由此能够形成粘接层50。粘接层的折射率的范围优选为大于1.5小于1.8。

图1表示具备单一发光部的有机EL器件的例子。但是，本发明的有机EL器件也可以具备被独立控制的多个发光部。例如，也可以使下部电极和上部电极双方为由多个条状电极形成的电极组，使构成下部电极的条状电极的延长方向与构成上部电极的条状电极的延长方向交叉，形成所谓的无源矩阵驱动的有机EL器件。在此，在表示任意的图像和/或文字的显示器用途中，优选使构成下部电极的条状电极的延长方向和构成上部电极的条状电极的延长方向正交。或者，也可以将下部电极分割为多个部分电极，将多个部分电极分别与形成在基板上的开关元件1对1地连接，使上部电极为一体型的共用电极，形成所谓的有源矩阵驱动的有机EL器件。

此外，在为无源矩阵驱动型器件和有源矩阵驱动型器件的任一种的情况下，均优选在构成下部电极的多个部分电极之间设置绝缘膜。绝缘膜能够用绝缘性氧化物(SiO_x、TiO₂、ZrO₂、AlO_x等)、绝缘性氮化物(AlN_x、SiN_x等)，或高分子材料等形成。

进而，在具有被独立控制的多个发光部的结构中，能够用多种色变换层，形成能够进行多色显示的有机EL器件。例如用红色、绿色和蓝色的色变换层，构成红色、绿色和蓝色的副像素，通过将以3色的副像素为1组的像素呈矩阵状地排列，能够形成能进行全彩色显示的有机EL器件。

<制造例1>

在本制造例中，令甲硅烷的流量为100sccm，氮的流量为2000sccm，氨气的流量为80sccm，使氧化亚氮的流量在0～160sccm的范围内变化。此时，使混合气体的压力为100Pa。另外，使用频率为27.12MHz和电力密度为0.5W/cm²的高频电力，在50℃的被成膜基板上形成氮化硅膜或氮氧化硅膜。在本制造例中，将氮化硅膜和氮氧化硅膜统称为“SiNO_x膜”。

(1)Si-O/Si-N面积比，N-H/Si-N面积比

作为被成膜基板使用厚度0.5mm的Si晶片，形成膜厚1μm的SiNO_x膜。将得到的SiNO_x膜的IR光谱用透过型傅里叶变换红外分光测定器进行测定。为了除去起因于Si晶片的背景吸收，将同一批次的Si晶片用作参照，对SiNO_x膜/Si晶片叠层体与硅晶片的差光谱进行测定。接着，如同上述那样进行基线的决定、基线修正。光谱形状如图5所示。此后进行峰分离，求取Si-N键、Si-O键、N-H键的吸收面积，分别决定Si-O/Si-N面积比、N-H/Si-N面积比。结果如第1表所示。

(2)折射率和消光系数的测定

将Si晶片用作被成膜基板，形成膜厚1μm的SiNO_x膜。使用分光偏振光椭圆率测量仪(VASE、J.A.Woollam公司制)，对得到的SiNO_x膜的折射率和消光系数进行了测定。图2表示波长475nm处的折射率变化。随着氧化亚氮的添加，折射率下降，在流量100sccm为大约1.68。

(3)防湿性

以覆盖膜厚100nm的钙膜的方式，形成了膜厚3μm的SiNO_x膜。将得到的样品放置于95℃、50％RH的恒温槽中1000小时，对钙膜的变质面积进行了测定，对各膜的防湿性进行了评价。

钙膜当初为不透明。但是，主要为气氛中的水分和钙发生反应时，生成氢氧化钙，反应部分的膜变为透明。进行500μm×500μm范围的照片拍摄，对所拍摄的照片进行“透明”与“不透明”的2值化，算出未透明化的非变质部的面积的百分比。拍摄区域为膜厚的偏差最小的样品中央部。这些结果如第1表所示。

(4)膜应力

作为被成膜基板使用直径4英寸(约10.2cm)的Si晶片。在成膜前对Si晶片的弯曲(翘曲)进行了测定。接着，形成膜厚3μm的SiNO_x膜，对成膜后的Si晶片的弯曲进行了测定。从成膜前后的Si晶片的弯曲的变化量，算出SiNO_x膜的膜应力。结果如第1表所示。

[表1]

第1表：氮化硅膜或氮氧化硅膜的特性

样品编号	N₂O流量(sccm)	Si-O/Si-N面积比	N-H/Si-N面积比	折射率	非变质部面积比(％)	消光系数(×10^-4)	膜应力(MPa)
								1	0	0	0.08	1.86	96	2	7
2	10	0.05	0.05	1.83	98	0	7
								3	15	0.1	0.06	1.80	97	0	6
4	20	0.2	0.07	1.78	96	0	6
								5	40	0.4	0.08	1.74	94	0	5
6	70	0.8	0.09	1.69	90	0	5
								7	100	1.0	0.10	1.68	72	0	5
8	160	2.0	0.16	1.63	54	0	4

从第1表可见，氧化亚氮的添加量为0～20sccm的膜的防湿性大致相等，但当进一步增加氧化亚氮的添加量时，防湿性有下降的倾向。当氧化亚氮的添加量比20sccm更多时、N-H/Si-N面积比增大，由此能够推测，在防湿性的控制中，需要以使膜中的N-H键比小的制膜条件形成保护膜。能够认为非变质部的面积保持90％以上的区域适合用作保护膜。

<实施例1>

在本实施例中，制作像素数2×2、像素宽度0.3mm×0.3mm的红色发光有机EL器件。

作为基板10，准备融合玻璃(Corning制1737玻璃，50×50×1.1mm)。用溅射法，在基板10上沉积膜厚100nm的Ag膜。通过光刻法对得到的Ag膜进行图案形成(pattering)，形成由宽度0.3mm的2个条状电极构成的下部电极21。

接着，将形成下部电极21的基板10设置于电阻加热蒸镀装置内。通过使用掩模的蒸镀法，在下部电极21上形成膜厚1.5nm的由Li形成的缓冲层。接着，利用蒸镀法，形成由电子输送层/发光层/空穴输送层/空穴注入层这4层形成的有机EL层22。电子输送层为膜厚20nm的Alq₃，发光层为膜厚30nm的DPVBi，空穴输送层为膜厚10nm的α-NPD，空穴注入层为膜厚100nm的CuPc。在进行有机EL层22的成膜时，使装置的真空槽的内压为1×10^-4Pa，以0.1nm/s的成膜速度形成各层。接着，用蒸镀法，形成膜厚5nm的MgAg膜，形成损伤缓和层。

接着，不破坏真空地使形成有损伤缓和层的叠层体向对置溅射装置移动。利用使用金属掩模的溅射法，沉积膜厚100nm的IZO，形成透明的上部电极23。上部电极23在与下部电极21的条状电极正交的方向上延长，由具有0.3mm宽度的2个条状电极构成。上部电极23在波长475nm具有2.10的折射率。

接着，使形成有上部电极23的叠层体向等离子体CVD装置移动，形成了3层结构的保护层24。第一层使用甲硅烷100sccm，氨气80sccm和氮气2000sccm的混合气体作为原料，施加频率27.12MHz和电力密度0.5W/cm²的高频电力，形成膜厚500nm的氮化硅膜(制造例1的样品1)。此时，令成膜时的装置内压力为100Pa，令担持被成膜基板的台的温度为50℃。第二层在第一层的形成条件上追加氧化亚氮10sccm，形成膜厚500nm的氮氧化硅膜(制造例1的样品2)。第三层在第一层的形成条件上追加氧化亚氮20sccm，形成膜厚500nm的氮氧化硅膜(制造例1的样品4)。通过以上的工序，在基板10上形成由下部电极21/有机EL层22/上部电极23/保护层24构成的有机EL元件20。使得到的有机EL元件20移动至内部环境调整为氧浓度5ppm以下且水分浓度5ppm以下的贴合装置内。

[表2]

第2表：有机EL器件的构成层的特性

另外，作为保护基板30准备融合玻璃(Corning制1737玻璃、50×50×1.1mm)。在保护基板30上，涂覆红色彩色材料(彩色镶嵌幕CR7001(富士电子材料有限公司制))，进行图案形成，在有机EL元件20的与像素相当的位置，形成由具有0.5mm×0.5mm的尺寸的4个部分构成的红色彩色层。红色彩色层具有1.5μm的膜厚。

接着，将形成有红色彩色层的保护基板30设置于电阻加热蒸镀装置。使用蒸镀法，在红色彩色层上沉积包括香豆素6和DCM-2的具有300nm膜厚的红色变换层。将香豆素6和DCM-2分别在不同的坩埚内加热，使香豆素6的蒸镀速度为0.3nm/s，使DCM-2的蒸镀速度为0.005nm/s。红色变换层中的香豆素6∶DCM-2的摩尔比为49∶1。通过以上的工序，形成具有红色变换彩色层40的保护基板30。将得到的保护基板30移动到上述的贴合装置内。

接着，在贴合装置内，在保护基板30的形成有红色变换彩色层40的表面的外周部滴下环氧树脂类UV固化型粘接剂，在红色变换彩色层40上滴下热固化型粘接剂(OGSOL SI-20(OSAKA GASCHEMICALS CO.，LTD制造))。以红色变换彩色层40与有机EL元件20相对、且红色变换彩色层40的位置与有机EL元件20的像素对应的方式，将形成有机EL元件20的基板10和形成有红色彩色层40的保护基板30临时粘接(虚粘接)。接着，将贴合装置内减压至约10MPa，使基板10与保护基板30贴合。在贴合结束后，使贴合装置内的压力上升至大气压。

接着，使用掩模仅对保护基板30外周部的UV固化型粘接剂照射紫外线，使粘接剂虚固化。接着，将贴合体在加热炉内以80℃加热1小时，使粘接剂固化，形成粘接层50，得到有机EL器件。加热结束后，在加热炉内用30分钟的时间使有机EL器件自然冷却，从加热炉取出。由热固化型粘接剂(OGZOL SI-20(OSAKA GAS CHEMICALSCO.，LTD制造))形成的有机EL器件20上的粘接剂50具有1.60的折射率。

<比较例1>

作为保护层24，除了形成膜厚1500nm的氮化硅膜(制造例1的样品1)的情况之外，反复进行实施例1的流程，形成有机EL器件。即，使用甲硅烷100sccm、氨气80sccm和氮气2000sccm的混合气体作为原料，施加频率为27.12MHz和电力密度0.5W/cm²的高频电力，形成膜厚1500nm的氮化硅膜，进行有机EL器件的形成。

<比较例2>

作为保护层24，除了形成膜厚1500nm的氮氧化硅膜(制造例1的样品4)的情况之外，反复进行实施例1的流程，形成有机EL器件。即，使用甲硅烷100sccm、氨气80sccm、氧化亚氮20sccm和氮气2000sccm的混合气体作原料，施加频率为27.12MHz和电力密度0.5W/cm²的高频电力，形成氮氧化硅膜，进行有机EL器件的形成。

<比较例3>

除了使构成保护层24的3个层的形成顺序与实施例1相反之外，反复进行实施例1的流程，形成有机EL器件。即，从上部电极23一侧起，形成膜厚500nm的氮氧化硅膜(制造例1的样品4)、膜厚500nm的氮氧化硅膜(制造例1的样品2)、和膜厚500nm的氮化硅膜(制造例1的样品1)。本比较例的保护层24的膜厚为1500nm。

将在实施例1和比较例1～3得到的有机EL器件配置于60℃、90％RH的环境中，流通电流密度0.1A/cm²的电流，连续驱动1000小时，对那时的电压和亮度进行了测定。亮度除以电流值，求得发光效率。令实施例1的有机EL器件的发光效率为1，求得实施例1和比较例的有机EL器件的初始发光效率和连续驱动1000小时后的发光效率。其结果如第3表所示。

[表3]

第3表：有机EL器件的长期稳定性

从第3表可知，比较例1～3的器件在初始表现出劣于实施例1的器件的发光效率。其原因可以考虑为，比较例1～3的器件的保护层24与粘接层50的折射率差比实施例1的折射率差大。其结果可以考虑为，发自有机EL层22的光的一部分在保护层24被反射，发光效率降低。

另外可知，比较例1和2的器件，与实施例1相比，连续驱动1000小时后的发光效率显著降低。可以考虑为，在比较例的器件中，保护层24为单层，因此由于水分通过保护层24侵入、引起发光效率降低。

Claims

1.一种有机EL器件，其包括基板、形成在所述基板上的有机EL元件和通过粘接层贴合在有机EL元件上的保护基板，该有机EL器件的特征在于：

所述有机EL元件由下部电极、有机EL层、上部电极和保护层构成，

所述保护层是从靠近上部电极的一侧起从第1层至第n层的叠层体，在此n为3以上的整数，保护层中的各层由氮氧化硅或氮化硅构成，保护层中的相邻的2个层具有不同的化学组成，

保护层的第1层具有比上部电极小的折射率，

保护层的第n层具有比粘接层大的折射率，并且

就从2到n的各个整数k而言，保护层的第k层的折射率满足保护层的第k-1层的折射率＞保护层的第k层的折射率的关系。

2.一种有机EL器件，其包括基板、形成在所述基板上的有机EL元件和通过粘接层贴合在有机EL元件上的保护基板，该有机EL器件的特征在于：

就从2到n的各个整数k而言，通过红外吸收光谱测定求取的、保护层中的第k层的Si-O键与Si-N键的伸缩模式的峰面积之比Si-O/Si-N面积比，满足保护层的第k-1层的Si-O/Si-N面积比＜保护层的第k层的Si-O/Si-N面积比的关系，

保护层中的第n层的Si-O/Si-N面积比为0.8以下，并且

就从1到n的各个整数m而言，通过红外吸收光谱测定求取的、保护层中的第m层的N-H键与Si-N键的伸缩模式的峰面积之比N-H/Si-N面积比小于0.1。

3.一种有机iL器件的制造方法，其包括：

在基板上依次形成下部电极、有机EL层、上部电极和保护层，从而形成有机EL元件的工序；和

通过粘接层在该有机EL元件上贴合保护基板的工序，

保护层是从靠近上部电极的一侧起从第1层至第n层的叠层体，在此n为3以上的整数，保护层中的各层由氮氧化硅或氮化硅构成，保护层中的相邻的2个层具有不同的化学组成，

保护层的第1层具有比上部电极小的折射率，

保护层的第n层具有比粘接层大的折射率，并且

就从2到n的各个整数k而言，保护层的第k层的折射率满足保护层的第k-1层的折射率＞保护层的第k层的折射率的关系，

该有机EL器件的制造方法的特征在于：

形成所述保护层的各层，通过使用甲硅烷、氨、氧化亚氮(N₂O)和氮作为原料气体，利用等离子体CVD法而形成，在该等离子体CVD法中，氨气体相对于甲硅烷气体的流量比大于等于0.5、小于1.0，氧化亚氮气体相对于甲硅烷气体的流量比大于等于0、小于0.8；并且

就从2到n的各个整数k而言，形成保护层的第k层时的氧化亚氮气体的流量满足形成保护层的第k-1层时的氧化亚氮气体的流量＜形成保护层的第k层时的氧化亚氮气体的流量的关系。

4.一种有机EL器件的制造方法，其包括：

通过粘接层在该有机EL元件上贴合保护基板的工序，

保护层中的第n层的Si-O/Si-N面积比为0.8以下，并且

就从1到n的各个整数m而言，通过红外吸收光谱测定求取的、保护层中的第m层的N-H键与Si-N键的伸缩模式的峰面积之比N-H/Si-N面积比小于0.1，

该有机EL器件的制造方法的特征在于：

5.如权利要求3或4所述的有机EL器件的制造方法，其特征在于：

就从2到n的各个整数k而言，在保护层中的第k-1层的形成结束时，停止放电和气体的导入，进行用于形成第k层的气体的导入，接着开始放电。