CN101802131A - 带有膨胀护片的阻燃和隔热的柔韧性材料和制作这种材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种防护材料，包括具有顶表面的柔韧性基材和多个彼此间隔排列的贴附到该表面的互不相连的护片。该护片由一种在施加足够热量时会显著膨胀的材料组成，形成隔热阻燃层。

Description

带有膨胀护片的阻燃和隔热的柔韧性材料和制作这种材料的方法

本专利申请案要求于2007年5月18日提交的名称为“带有膨胀护片的阻燃和隔热柔韧性的材料以及制作这种材料的方法”的申请号为60/938,747的美国临时专利申请案的优先权，该案的全部内容并入此案，以作引用。

技术领域

本发明涉及用来制作可防止穿着者受到热量和火伤害的材料。尤其是，本发明涉及通过膨胀机理来提供热防护的可阻燃的柔韧性材料。

背景技术

已经开发了各种形式的防护材料，这些防护材料用来制作诸如手套、夹克类防护服装。除了提供耐切割、耐穿刺及耐热等功能外，织物材料还可以具有阻燃、柔韧性、耐用、耐磨损等特性，并方便、改善或允许物体的抓握。

许多形式的防护服都使用机织或非机织形式纤维和纱制成的织物。一些常用的纤维包括纤维素(棉)、涤纶、尼龙、芳族聚酰胺(凯氟拉)、间位芳香族聚酰胺(诺梅克斯)、丙烯酸和超高分子量聚乙烯(Spectra)。尽管如此，当只采用纤维制作防护材料时，常常很难在一种特定用途的防护材料中取得所有期望的性能特征。例如，芳香族聚酰胺纤维织物具有高抗拉强度及防弹性能，但该织物的抗磨损性很弱，在暴露于阳光下时会降低性能，对尖尖的针状物体的抗刺穿性能较低。再例如，尼龙制成的织物很坚固，耐磨损性好，但尼龙织物的阻燃性差，抗锋利刀刃的切割性差，以及热和化学(特别是酸)稳定性差。总之，特别是在高性能织物应用环境下使用纯织物时，性能通常不得不受到影响。

位于明尼苏达州圣保罗市的HDM公司推出了一种将柔韧性基材与刚性护片相结合的防护材料，并以

商标在市场销售。通常，这种材料包括多个很薄的护片，这些护片都由一种物质做成，而所选用的这种物质可承受等于或高于该材料应用程度和类型的切割力所施加的穿透力。在一个实施例中，聚合物树脂用作形成护片的材料。该树脂可按构成护片彼此隔开方式印制在柔韧性基材上。树脂贴附到柔韧性基材上，并在固化后可与基材形成牢固粘结。材料组件的复合性质使得护片局部可以具有坚硬，耐穿刺和耐切割特性。然而，与此同时，由于基材的柔韧性和护片的相互间隔关系，整个材料组件呈现出整体一致性。

使用阻燃的护片材料可以做成阻燃的

或者，也可以通过增加使用阻燃护片的方式使易燃性织物具有一定程度的阻燃性。

在由实际易燃性材料制成阻燃的聚合物材料中，如下三种不同方法使用的最多。第一种方法是通过使用卤化阻燃剂。最常见的是，使用溴化阻燃剂，尽管氯化阻燃剂也同样应用很广。这类添加剂都能够与燃烧期间所产生的自由基产生反应，从而将自由基从燃烧环境中排出，防止火焰传播。尽管一般来讲都非常有效，但卤化阻燃剂却会带来严重的环境和健康问题。

第二个方法就是使用分解后在吸收热的同时可形成易燃性蒸汽的添加剂。这种添加剂的一个示例就是氢氧化铝(ATH)，一种可在200℃左右分解形成氧化铝和水蒸气的化合物。这种反应吸收接触火焰源处的热量，而所析出的水蒸气会通过排出材料表面氧气而熄灭火焰。像氢氧化铝这样的添加剂一般效率都不及其它阻燃剂，不适合更严格耐火要求的应用环境。

第三种方法是通过使用膨胀添加剂。当这些添加剂掺入到材料中且该材料随后暴露于火焰中时，就会发生物理或化学或系列反应，形成可保护其下面任何材料的膨胀隔热和抗引燃性炭或陶瓷。在许多磷系膨胀系统中，在酷热下会形成闭孔炭，包括一种发泡剂或疏松剂以膨胀该炭。例如，在生产阻燃热塑性塑料和热固性材料时使用的一种普通的膨胀系统就是聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的混合物；根据聚磷酸铵的链长度，可以在大约150℃和大约300℃之间分解，最终形成磷酸。磷酸随后使季戊四醇脱水，而且在某些情况下，还会使热塑性或热固性材料脱水，引起带有闭壳结构的炭的形成。最后，三聚氰胺在大约300℃时分解，吸收热量并形成可使炭膨胀的大量的氮气。其它膨胀系统，诸如硅酸钠或可膨胀石墨，都是利用各个粒子内的发泡剂来膨胀固有的抗引燃性材料。石墨与硝酸或硫酸的相互溶入产生可膨胀石墨，从而形成在石墨晶体结构中通过分散力而保持在碳原子平面之间的酸分子。一旦加热，酸分子会分解而形成气体，迫使碳原子平面分开。这个过程将可膨胀石墨片转换成一种“蠕虫”，其在厚度上可膨胀高达1000％以上。由于石墨是抗引燃性的，膨胀石墨片形成一种可保护下层材料防止燃烧的陶瓷屏障。

膨胀系统已经得到广泛应用，包括密封剂、涂料和油漆、树脂、电缆套管、清漆、结构材料、纺织品，以及许多其它需要抗引燃性、隔热或自熄聚合物材料的环境下。美国6,747,074号专利介绍了耐火密封剂的成分。这些成分包括氢氧化碱金属硅酸盐，以提供膨胀特性，聚合热固性或热塑性粘结剂，以及促进碳化的附加阻燃剂，诸如聚磷酸铵。这种密封剂成分可以应用于建筑物种，防止火焰从一个房间扩散到另一个房间。美国6,642,284号专利介绍了膨胀涂料，在该专利中，聚磷酸铵被描述成一种与薄膜成形聚合粘结剂相结合的发泡剂，一种成炭剂，以及一种附加阻燃材料。美国6,228,914号专利说明了适合涂覆或浸渍基底材料的膨胀性树脂，其中，该树脂由两种膨胀成分组成。第一种成分是一种与酸磷化合物相结合的酸固化三聚氰胺树脂粘结剂；硬化后的粘结剂能够在与火焰接触时形成炭。第二种成分，是由三聚氰胺树脂粘结的，是可膨胀石墨粒子。美国5,475,041号专利介绍了适合电缆套管的成分，由带有三聚氰胺或三聚氰胺盐的聚烯烃或烯烃共聚物---一种聚亚苯基氧化物化合物---和一种作为添加剂加入的硅基材料组成。《火与材料》(Fire andMaterials)在“膨胀性硅基材料；与火接触时的膨胀机理”(Intumescent Silicate-basedMaterials：Mechanism of Swelling in Contact with Fire)一文中介绍了一种可成形为板材的膨胀材料(第9卷，第4期，171-175页)。这种材料通过在非机织玻璃纤维上应用一种硅酸钠水溶液，并使该硅酸钠溶液干燥的方式来生产。

在一个实施例中，可热膨胀的微球或微胶囊是应用于织物的膨胀系统的组成部分。这些小型的球形粒子的直径相当于纳米到毫米，并带有一个由聚合物壳包封的芯，内装有一种挥发性液体或一种气体。一旦遇到加热，该芯就会作为正常的气态膨胀或通过液芯的蒸发而膨胀，对聚合物壳形成压力，后者同时变软并膨胀。市场上已有的热膨胀微球，诸如Expancel，Inc.公司生产的

牌微球，能够膨胀到高达其原来体积的40倍以上。每个微球都会膨胀到最大点，而后，膨胀的壳就会破碎，释放芯内材料。对于本发明的一种实施例来讲，微球的作用是提供热膨胀特性，与此同时，有助于膨胀系统的阻燃性。

可热膨胀的和非膨胀的微球在应用中呈未膨胀和膨胀状态。这些用途包括印刷用的墨和颜料、泡沫生产、控制的药物和除草剂投放、填充材料、隔热材料、粘合剂、纸张以及纺织品。在美国的4,006,273号专利中，披露了一种在织物中使用三维图像和效果的方法。在热固化聚合物材料中使用可膨胀微球，然后将这种材料印制到织物表面上。一旦加热，微球即会膨胀，在织物上生成三维图像，聚合材料会固化到坚硬状态，从而使得这种三维图像可洗并可干洗。正如美国4,201,822号专利中所介绍的那样，还可使用微球来生成耐化学织物，这种织物可以用于衣服，使穿着者防止受到毒剂的伤害。树脂内装有由半可渗透聚合物壳组成的微球和由中和或净化剂化合物组成的核芯，在这点上，织物基材涂有树脂，且树脂固化。一旦与毒性剂接触，半可渗透聚合物微球壳就会使毒性剂扩散到微球芯，在这里被中和处理。美国4,898,734、4,675,189、5,529,777和6,340,653号专利都涉及到含有芯物质的微球，这种芯物质可以随着时间的推移通过包封壳来扩散，方便了芯内物质有控制的向指定目标释放。美国5,260,343、6,638,984和6,720,361号专利也都介绍了泡沫生产方法，在泡沫生产中，热膨胀微球用作主要的发泡剂或共发泡剂。美国6,207,730和6,903,898号专利在粘合剂的生产中也都使用了微球。关于前一个专利，微球是用在环氧树脂粘合剂中，从而使得粘合剂可以应用到孔状基材表面，无需流过基材。关于后一个专利，微球用在压敏粘合剂中，用作一种硬盘标签；在应用后，该标签可以通过加热和膨胀微球而很容易被撕去，降低了标签在驱动器表面上的粘结强度。

热膨胀微球已作为膨胀系统的活性成分用于要求使用阻燃材料的环境中。例如，美国4,719,249号专利披露了一种阻燃材料的成分，这种材料可用作沿墙壁和地板的防火密封材料。一种固有的阻燃聚硅氧烷弹性材料与热膨胀微球相结合，这样，该弹性材料在遇火接触时就会膨胀，防止火焰在建筑物不同区域之间传播。美国5,132,054和5,137,658号专利介绍了适合用作防火密封材料的另一种成分。在这种情况下，热膨胀微球可以与附加膨胀化合物相结合，诸如可膨胀石墨或硅酸钠。微球提供最高300％的低温膨胀，而附加化合物则向材料提供抗引燃特性，以及高达700％的高温膨胀。正如美国5,786,095号专利所披露的那样，膨胀涂料在与加厚熔合材料和其它选用添加剂相结合的碱性金属硅酸盐溶液内使用了热膨胀微球。另外，该涂料是固有阻燃的，微球便于涂料在与火焰接触时膨胀，保护了应用涂料的基材。

传统上，阻燃织物材料的生成有两种不同的方法。当然，最成功的方法一直是使用固有阻燃纤维机织织物。芳族聚酰胺或聚苯并咪挫纤维，诸如市场上销售的

或PBI

产品，在任何温度下都不会引燃或融化。另一方面，这些纤维却有许多缺点。芳族聚酰胺纤维生产成本适中，但机械强度和隔热性差，在暴露于紫外线下时性能会下降。聚苯并咪挫纤维生产成本昂贵，同时机械强度也差。美国专利4,865,906、6,358,608和6,287,686介绍了另外一种经聚丙烯腈氧化后的固有的阻燃纤维，市场上以

商标名销售。氧化后的聚丙烯腈是一种膨胀纤维，且是一种阻燃纤维。然而，这种纤维制造成本昂贵，机械强度差，而且触感和透气性也差。

另一种方法一直是在正常易燃纤维上应用化学处理，其中，随后机织的织物的每根纤维都涂有一道阻燃材料。例如，市场上销售的

或

织物是由棉或棉/尼龙混合物组成，在这种混合物中，纤维涂有可促进碳化特性的化学成分。尽管该解决方案经济有效，但这种织物的化学处理并不是永久的，而且阻燃性会随着洗涤而减弱。此外，化学处理也会降低织物的机械强度。

发明内容

为了实现织物材料的耐火性和隔热性，同时又能保持机械强度、柔韧性和透气性，选用的底基织物具有良好的机械强度、柔韧性和透气性。为了使底基织物具有耐火性和/或隔热性，一种非重叠的间断的护片重复构型贴附到织物的表面上。一旦贴附好后，护片形状和尺寸均匀，间隔距离也均匀，即连续的外露于底基织物的区域是均匀的。

护片改善了底基织物的耐火性和隔热性。在一个简单形式中，护片是由内部含有热膨胀材料---诸如微球---的聚合物材料组成。一旦接触酷热或火焰，热膨胀材料就会膨胀，贴附的护片也随之膨胀。形成护片的聚合物材料优选固有抗燃性和较低导热性。一旦膨胀后，贴附的护片就会以基本连续方式覆盖暴露于火焰中的整个底基织物区域，使底基织物不与火焰接触，与热源隔开。通过降低聚合物材料膨胀产生的有效导热性和通过聚合物材料厚度降低底基织物温度上升的方式，增强隔热性。

在本发明的一个实施例中，热膨胀性微球用作膨胀剂。这种微球可以用聚合物壳制成，后者包裹了具有高沸点的水或水基溶液的核。这种方法的优点是微球核内的水的蒸发不仅可以使微球---进而是护片---膨胀，而且也会吸取焰源中的大量热量。甚至更为有益的是，形成护片的聚合物材料可以选择具有伸长性能，其伸长性之大可以使微球膨胀到其最大限度。在膨胀到这种程度时，微球破裂，释放其中所含之物，进一步增加了底基织物的防护作用。或者，微球可以同样包裹带有同样相应沸点的不同的非易燃液体的芯。另一种选择方式是，在微球中加入一种气体，诸如氮气，随着温度的升高气体压力会升高，同时随着温度的升高聚合物壳会变软，从而导致微球膨胀。

在正常情况下，具体来讲是在接触任何酷热或火焰之前，贴附的护片周围暴露的底基织物的连续区域可使织物得以保持底基织物的柔韧性和透气性。此外，底基织物的机械性能可以采用贴附耐火护片而大大增强。如果形成护片的底基织物和聚合物材料选择为耐紫外线辐射的，那么整个织物结构也将是耐紫外线辐射的。由隔热材料组成的护片在正常情况下也可向织物提供隔离特性。

在本发明的实施例中，使用了包裹流体的热膨胀微球，这种流体在大气压力下在100℃到400℃之间沸腾，阻燃机理如下：首先，微球核内的流体会蒸发，吸收掉燃烧源中的热量。其次，流体蒸汽使微球膨胀，结果，也使得固有阻燃护片材料膨胀，在底基织物上形成基本连续薄膜。第三，微球膨胀到其最大限度并破碎，释放其内所含之物以排出护片表面上的氧气并扑灭火焰。即使在使用非阻燃基材时，所述机理之相结合，可在一段时间内提供阻燃效果，这个时间甚至大于标准纺织品可燃性试验所要求的12秒。当涤纶或尼龙被选作为底基基材时，织物的最终失败可能不是因为燃烧，而是因为底基基材的融化，因为最后充足的热量经由膨胀的护片传输，使得底基织物的热量高于其融化温度。可阻燃、隔热、机械强度高、柔韧、透气和/或抗紫外线的织物的生产成本要大大低于采用固有阻燃纤维制作的织物。这是由于至少三个因素所致。一个重要因素是，传统底基织物的选用仅仅只是市场上销售的阻燃织物(诸如

PBI

和

)的成本的很少一部分。此外，护片中使用的材料成本也相对较低。还有，以间断方式贴附的护片也有助于降低成本。虽然护片的贴附旨在保持柔韧性和透气性，但阻燃材料实际上只用在底基织物的一部分表面上，而不是整个表面。

在本发明的织物如果用在两面都可能接触燃烧的应用环境的实施例中，阻燃护片可以贴附到底基织物的两侧。在其它实施例中，护片贴附到织物一侧就足够了，例如，耐火服装。

本发明的一个附加优点是，能够提供织物的耐切割、抗刺割和耐刺穿能力。美国专利5,853,863、5,906,873和6,159,590以及专利申请20040192133都披露了护片在底基织物上的贴附方式，从而提供织物的耐切割、抗刺割和耐穿刺能力。在阻燃护片上可以贴附一个附加的间断护片层，使织物具有特别的隔热和耐切割、抗刺割、耐穿刺和耐燃烧性，与此同时，仍保持机械强度、柔韧性和透气性。或者，可以先将耐切割、抗刺割和耐穿刺护片贴附到底基织物上，而后再将阻燃护片贴附到这些护片上。传统的底基织物也可以吸纳其它性，其良好性能不会因为使用这种方法而大受影响。

本发明的目的之一是提供一种织物材料，这种材料可以通过膨胀机制而做成阻燃性的。本发明中使用的柔韧性基材可以是上述以及技术背景部分中的任何织物材料，或者是以标准的非阻燃材料为基础，诸如尼龙或涤纶。这种织物材料可以做成机械强度高、隔热、抗紫外线辐射、柔韧性和可透气性的。如果需要，织物材料也可以设计成具有耐切割、耐穿刺和/或耐磨损性能。

附图说明

图1A-1C示出了防护材料一个示例的各种示意图，所述防护材料包括贴附到柔韧性基材上的六边形护片。

图2示出了防护材料的一个示例，所述防护材料包括以较窄间隙贴附到柔韧性基材上的正方形和五边形护片。

图3示出了防护材料的一个示例，所述防护材料包括以较宽间隙贴附到柔韧性基材上的正方形和五边形护片。

图4示出了防护材料的一个示例，所述防护材料包括贴附到柔韧性基材上的圆形护片。

图5A-5D示出了防护材料各个膨胀阶段的示例。

尽管本发明可以进行各种改进和做成不同形式，但附图所给示例介绍了具体实施方式并在下面给予详细描述。然而，其本意并不是将本发明限制在所述具体实施例。相反，本发明旨在覆盖属于所附权利要求限定的本发明范围内的所有改进产品、对等物和备选物。

具体实施方式

图1A示出了根据本发明一个实施例的带有柔韧性基材3和等间距护片2的防护材料的俯视平面图。护片2按彼此等间隔关系贴附到柔韧基材3的第一面或顶面4上。在图1所示实施例中，护片2为六边形形状。在另一些实施例中，护片2可以呈现其它形状，例如，椭圆形、正方形、或任何其它多边形，并可以按任意或不规则间隔填充形式布置。毗邻护片2之间带有一定间隙宽度5。在图1C所示实施例中，护片2的垂直剖面一般为平整的。在图1B所示实施例中，护片2的垂直剖面呈穹顶形式。

图2示出了另一种实施例，在这个实施例中，护片2的形状为正方形或五边形。在一个实施例中，正方形的尺寸相对两边在大约50和大约150密耳之间，而间隙宽度5在大约5和大约50密耳之间。图3示出了类似图2的护片布置形式，但是间隙宽度较大。

图4示出了护片2为圆形的实施例。在一个实施例中，圆的直径在大约50到大约150密耳之间，而间隙宽度5则在大约5和150密耳之间。

图5A-5D示出了防护材料1各个膨胀阶段的示例。图5A示出了防护材料1尚未膨胀的示例。在这种情况下，护片2之间间隙5是敞开的，这样大量气流6就可以流过防护材料1。图5B示出了防护材料1在开始膨胀后不久的一个示例。在这个示例中，间隙5由于膨胀剂7的膨胀而闭合。图5C示出了图5B防护材料1在应用附加热量以及出现额外膨胀后的情况。图5D示出了图5C防护材料1在更进一步膨胀后的情况。

如下在共同持有的美国专利中介绍了所述防护材料和制作该防护材料的方法的各种实施例，即美国专利号6,962,739，申请日2001年12月21日，名称为“柔韧的耐穿刺织物和制作方法”；美国专利号7,018,692，申请日2003年12月12日，名称为“带有多层护片组件的耐穿刺性织物和制作这种织物的方法”；美国专利公开号20040192133，申请日2004年11月3日，名称为“耐磨损性和耐热织物”，S/N10/734,686；美国专利公开号20050170221，申请日2004年11月3日，名称为“柔韧的耐穿刺织物和制作方法”，S/N 10/980,881；以及美国专利公开号20050009429，申请日2004年11月3日，名称为“阻燃和耐切割织物”，S/N 10/887,005，所有这些申请案的全部内容并入此案，以作引用。

在一个实施例中，柔韧性基材是一种聚合物薄膜。在另一个实施例中，柔韧性基材是一种机织织物。在另一个实施例中，柔韧性基材是针织织物。也是在另一个实施例中，柔韧性基材是一种非机织织物。本发明的其它实施例使用了上述共同转让专利和专利公布文件中所述的其它织物。

通常，护片的树脂材料选择具有耐切割、抗刺割或耐穿刺、耐久性和/或与柔韧性基材的粘结特性及其与基材的粘结特性的一种树脂。适合护片的一种材料是热固性环氧树脂。间隙宽度的选择要能保持柔韧性基材的柔韧性，从而可以使整个防护材料提供和保持其柔韧性和柔软性。另一种合适的护片材料是热固性有机硅树脂。本发明的其它实施例使用了上述共同转让的专利和专利公布文件中所述的其它护片和间隙。

柔韧性基材一般还可选择满足所需要的性能特性。例如，柔韧性基材可以仅由一层织物(机织或非机织)组成，或者可包括物理特性不同的多层织物，其中，上述各层彼此相互叠加或粘结或只是堆积在一起，并在最后应用时沿周边缝制。柔韧性基材的预期物理因素一般包括拉伸强度、破裂强度和撕裂强度、柔韧性/柔软性、水密性、透气性、触知性、舒适性和固有可燃性。在某些应用情况下，还要求柔韧性基材具有弹性。

护片可以通过丝网印制工艺贴附到底基织物上，包括上述共同转让的专利和专利公布文件中所介绍的那些。通过适当形状的丝网印制，护片可以呈现多种形式，包括凸点、六边形、五边形、正方形和许多其它形状。护片的尺寸范围可以是，宽或长为几十到几百密耳，厚几个到几十个密耳。护片之间距离也可在几个到几十个密耳范围内。

在一个实施例中，护片由通过热量固化到坚硬状态的热固性材料制成。热固性材料必须在热膨胀剂开始膨胀时的温度以下固化。在室温时，热固性材料必须能够进行丝网印制，也就是说，在带有适当粘度的液体状态下，这样，该材料的随后固化就会形成预期(例如，均匀)形状的和带有预期(例如，均匀)间隔距离的尺寸的护片。为了实现这个目的，假若固化后的护片的目标特性未受影响，在未经固化的材料上可以适当使用流变性。

在另一个实施例中，护片由热塑性材料制成。材料优选融化温度小于热膨胀剂开始膨胀的温度。另外，该材料最好在这种温度时具有可容许的粘度，以便微球或其它添加剂的掺入和材料的丝网印制。

在另一个实施例中，护片用可紫外线固化的材料制成。

用来制作护片的材料应该是固有阻燃性的，目的是为底基织物提供足够的保护。在一些实施例中，在未改性状态下易燃烧的材料改性到完全阻燃时，这种材料也可以使用。这种改性需要掺入一些附加的阻燃添加剂，包括--但不限于--硅酸钠、可膨胀石墨、未膨胀蛭石、氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、磷酸一铵、磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、其它三聚氰胺基阻燃剂，或者其它磷系阻燃剂。此外，这种材料应该具有充分的拉伸能力，可以在接触火焰时膨胀。还有，该材料优选能够足以膨胀到完全覆盖暴露的底基织物的各个部分。

在使用有可膨胀微球的实施例中，护片材料最好允许所使用的微球膨胀到其最大极限并破裂。在后一种情况下，接触材料的火焰会使微球膨胀护片，形成保护下面底基织物的基本连续屏障；之后微球破裂，释放其内包封的流体。

护片材料可以选择具有低导热性，防止热量经由护片传输，融化底基织物。在使用遇到火焰就会融化的尼龙或涤纶或其它织物的实施例中，低导热性用于有效阻燃，因为融化是织物失效的最终原因，因此降低从燃烧火焰向底基织物的热量传输可直接提高阻燃性。然而，在应用微球的实施例中，护片的膨胀和包封在微球内流体的蒸发则会实际降低热量向底基织物的传输。

在一个实施例中，护片材料由环氧树脂组成。在其它实施例中，护片材料由弹性体组成。可能适用的材料还包括硅酮、聚氨酯、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚乙烯、乙烯烷基乙酯、乙烯烷基丙烯酸酯以及聚丙烯。后者的热塑性材料因为其可燃性一般都不是很理想。为此，如果使用热塑性材料，护片内需要掺入附加的阻燃添加剂。

用来形成本发明中用作膨胀剂的水包封微球的技术有许多种。例如，可以使用界面聚合技术，按照这种技术，含有水溶性单体的油包水乳状液与另一种含有水溶性聚合制剂的油包水乳状液相混合，使得包封乳化水滴的水不溶性材料得以聚合。《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science)在“采用界面反应来微囊包封水溶性灭草剂。I.微囊包封的特征化”(Microencapsulation of Water-SolubleHerbicide by Interfacial Reaction.I.Characterization of Microencapsulation)中进一步详细介绍了这项技术(第78卷，第1645-1655页)。这种技术还存在许多细微区别，例如，最初的油可溶性单体的使用，而且这些区别适合于水的微囊包封。其它可能的技术涉及到使用含有油溶性或水溶性聚合物的油包水乳状液，这种聚合物可沉淀析出到水油界面处。在为油溶性聚合物的情况下，可以通过聚合物溶剂的液-液萃取或蒸发来实现，而在油溶性和水溶性聚合物二者都存在的情况下，可以通过改变聚合物溶剂(例如调整pH值)来降低聚合物的可溶性来实现。美国专利6,638,984举例介绍了这种技术。

水包封微球的起始膨胀温度大约为100℃。然而，这个温度可以通过添加盐(诸如氯化钙)而很容易提高。构成微球壳的优选材料的其它要求是水不可溶性和低于100℃或低于水的升高沸点(如适用)的玻璃化转变温度。为了将护片材料丝网印制到底基织物上，微球的理想直径是不大于250微米。微球直径不大于100微米则更好。微球、护片材料和任何其它添加物，诸如附加阻燃剂、颜料、流变改性剂，或者加湿或分散剂等，都可以按期望形状和图案混合、丝网印制到底基织物上，如果需要还可固化到坚硬状态。

在另一个实施例中，在图案中使用了两个或多个膨胀机理。例如，诸如带有发泡剂(如三聚氰胺)的聚磷酸铵的催化剂可以与膨胀微球一起使用。这可以使得两个不同的活化温度通过低温机理和高温机理来实现，低温机理是在开始时启用以提供热防护，防止开始时的热威胁，而高温机理则是用来防止连续加热。这种多重膨胀机理可以集成到仅仅一层护片中，或者采用两层或多层护片的多重印制，每层采用不同的膨胀机理。

在一个实施例中，膨胀机理的启动温度在大约50℃和大约300℃之间。在另一个实施例中，采用两个或多个膨胀机理，一个膨胀机理的启动温度在大约50℃和大约150℃之间，另一个膨胀机理的启动温度则在大约100℃和大约300℃之间。

当护片贴附到底基织物上时，所形成的织物是可透气的，柔韧的，而且底基织物的机械强度也不会受到影响。此外，护片材料可以增加耐久性和耐磨损性，耐刺穿性和/或底基织物的抓握性能。如果织物接触火焰，护片会由所掺入的膨胀剂膨胀而形成基本连续层，保护和隔离底基织物。在膨胀剂由可膨胀微球组成的实施例中，微球的破碎会由于芯内流体的释放而进一步保护底基织物。这些综合特性会使得本发明的织物特别适合耐火服装，尽管要求耐火或隔热纺织材料的任何用途都可以适用。

如果在某种用途下需要附加的耐开裂或耐刺穿性，可以将增强这种特性的护片贴附到底基织物或耐火护片上。另外，可以采用多层形式。特别是，一层或多层标准的非膨胀性可以用作背层，以改善整个耐开裂、耐刺穿或其它机械性能。外膨胀层可以在很大程度上防护里层

不受火焰和热量的侵袭。

为了增强热保护性，可以在膨胀层之后再用第二层

材料。第二层

可以利用低导热性材料制成的护片。使用这些彼此相隔适宜的护片可以防止两层材料之间出现更多的空气，最大限度地降低两层之间的物理接触，降低整个导热性。在一个实施例中，第二层护片由有心玻璃微珠填充的环氧树脂组成。护片形状和护片之间的间隙可以选择能最大限度地增强隔热性和柔韧性。在一个实施例中，使用了高度大约700微米，宽度大约2500微米的护片，间隙大约500微米。在另一个实施例中，护片高度为200到700微米，宽度为1000到2500微米，间隙为100到500微米。在一个实施例中，护片覆盖了基材表面的20％到95％。在另一个实施例中，护片覆盖了基材表面的40％到80％。在其它实施例中，使用的层数超过了两层，以进一步改善热保护性能或增加附加性能，诸如耐切割性。

本发明提供了一种独特方法，用于在织物上提供膨胀系统从而形成阻燃和/或耐热织物。特别是在足够热的应用场合下，将具有膨胀性能的护片贴附到柔韧性基材上。当在很热的情况下，护片尺寸会充分膨胀，使得护片之间间隙有效闭合。最终形成的膨胀结构可提供良好的热屏障。在柔韧基材易燃的实施例中，膨胀护片会阻挡火焰接近织物表面，从而为整个结构提供了阻燃性。

Claims (21)

1.一种防护材料，包括：

具有表面的柔软性基材；以及

多个彼此间隔排列的贴附到该表面的具有较大直径和较小直径的互不相连的护片，其中，护片含有在施加足够热量后就会显著膨胀的材料，而且其中，较大尺寸与较小尺寸之比在大约1到大约3之间。

2.根据权利要求1所述的防护材料，其中，柔韧性基材是一种机织的、针织的，或非机织的织物，而且其中，护片部分地穿过织物的表面。

3.根据权利要求1所述的防护材料，其中，柔韧性基材是聚合物薄膜。

4.根据权利要求1所述的防护材料，其中，护片覆盖了基材的40％-80％。

5.根据权利要求1所述的防护材料，其中，护片的较大尺寸在大约1000和2500微米之间，护片之间的间隙在大约100到500微米之间。

6.根据权利要求1所述的防护材料，其中，护片在大约50℃到大约300℃之间开始膨胀。

7.根据权利要求1所述的防护材料，其中，护片的膨胀分两个或多个阶段，其中一个阶段是在大约50℃到大约150℃之间启动，另一个阶段是在大约100℃到大约300℃之间启动。

8.根据权利要求1所述的防护材料，其中，护片材料含有树脂和膨胀剂。

9.根据权利要求8所述的防护材料，其中，膨胀剂含有树脂中的液体滴。

10.根据权利要求8所述的防护材料，其中，护片材料含有热固性树脂。

11.根据权利要求8所述的防护材料，其中，护片材料含有热塑性树脂。

12.根据权利要求8所述的防护材料，其中，护片材料进一步包括阻燃添加剂。

13.根据权利要求12所述的防护材料，其中，附加的阻燃添加剂包括一个或多个如下成分：氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、硼酸锌、溴化化合物、氯化化合物、磷酸二氢铵、三聚氰胺盐、三聚氰胺基化合物、聚磷酸铵、季戊四醇、硅酸钠、蛭石和可膨胀石墨。

14.根据权利要求8所述的防护材料，其中，膨胀剂包括热膨胀微球。

15.根据权利要求14所述的防护材料，其中，热膨胀微球包括由聚合物壳包封的非易燃液体。

16.根据权利要求15所述的防护材料，其中，非易燃液体包括水，而聚合物壳包括一种玻璃化转变温度小于100℃的材料。

17.根据权利要求15所述的防护材料，其中，非易燃液体包括水和可提高水的蒸发温度的一种化合物，而聚合物壳包括一种玻璃化转变温度小于蒸发温度的材料。

18.根据权利要求1所述的防护材料，其中，护片的膨胀会填充相邻护片之间的间隙以形成连续防护层。

19.根据权利要求1所述的防护材料，其中，护片的膨胀是在大于约50℃的温度时启动。

20.根据权利要求1所述的防护材料，其中，护片材料的膨胀至少分第一和第二阶段，其中第一阶段是在温度大于第一温度时启动，而第二阶段是在温度大于第二温度时启动，而且其中第二温度大于第一温度。

21.一种防护材料，包括：

包括具有表面的柔韧性基材的第一层，和多个彼此间隔排列的贴附到该表面的互不相连的护片，其中，该护片包括在施加足够热量时就会显著膨胀的材料；以及

包括具有表面的柔韧性基材的第二层，和多个彼此间隔排列的贴附到该表面的互不相连的护片，其中，该护片包括低导热性材料。

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