CN101703933A - 一种双金属甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱除富氢气体中微量一氧化碳的双金属甲烷化催化剂及其制备方法，其含有负载于氧化物载体上的活性组分氧化镍、氧化铁和助剂，助剂选自周期表第I、II主族，第I、III、VI和VIII副族中的至少一种元素，所述的氧化物载体为氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅或者是它们的混合物。本发明的催化剂在较低温度时即可脱除富氢气体中微量一氧化碳，该催化剂低负载高活性，价格相对低廉，有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷化催化剂，具体涉及一种双金属甲烷化催化剂及其制备方法，所述的催化剂在较低温度时即可脱除富氢气体中微量一氧化碳。
背景技术
甲烷化催化剂主要用于乙烯装置、合成氨装置和氢气燃料电池装置中，这些装置的原料气体中微量一氧化碳通过甲烷化反应进行深度脱除，也就是将富氢的工艺气中微量(如5000ppm，单位ppm表示×10-6(V/V))的CO通过加氢以CH4和H2O的形式脱除，以防止下游催化剂中毒。
近年来，随着变换技术的不断发展，原料气中CO含量不断降到更低水平，甲烷化炉对反应热点温度要求自然降低，传统的高温甲烷化催化剂可能无法在低温下完全转化富氢气体中的微量CO。如果降低催化剂的使用温度，一方面，可以大大节约工艺能耗和反应炉造价；另一方面，由于在较低的使用温度下镍系催化剂中金属镍晶粒不容易聚集长大，也有利于提高催化剂的使用寿命，实现节能增效。同时，质子交换膜燃料电池氢气来源为甲醇重整，要求后续脱除重整气中微量CO温度不高于重整温度230℃。因此，低温高活性甲烷化催化剂的开发具有重要意义。
现有的脱除碳氧化物甲烷化催化剂，一般采用Ni基催化剂，在此基础上添加其它助催化剂组分，贵金属催化剂也有研究。
Kustov等(Applied Catalysis A：General，Volume 320，22 March 2007，Pages 98-104)制备了负载于MgAl2O4和Al2O3的Ni-Fe催化剂，研究了总负载量为10％的Ni-Fe/MgAl2O4和Ni-Fe/Al2O3的催化剂活性，发现当Ni∶Fe＝1∶1时催化剂活性最好，在反应条件2％CO，98％H2，空速50000h-1，转化率分别为40.5％和38.2％，该研究着重于数学模型建立及计算优化，没有对完全脱除CO的低温活性进行研究。
到目前为止，镍铁双金属催化剂还没有在220℃～250℃范围内作为低温甲烷化催化剂来彻底脱除富氢气体中的微量CO杂质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属甲烷化催化剂及其制备方法，所述的催化剂在较低温度时即可脱除富氢气体中微量一氧化碳。
本发明提供的一种双金属甲烷化催化剂，其含有负载于氧化物载体上的活性组分氧化镍、氧化铁和助剂；
所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为5～40wt％，优选10～25wt％；所述的
活性组分氧化铁，以金属元素计，其含量为5～40wt％，优选8～25wt％；
所述的助剂，以金属元素计，其含量为0.001～10wt％，优选0.1～7wt％；其选自周期表第I、II主族，第I、III、VI和VIII副族中的至少一种元素，优选钾、镁、钙、铜、银、镧、铈、钼、钌、铑、钯、铂元素中的至少一种；
其余为载体，所述的载体可以是氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或二氧化硅，或者是它们中任意二种或三种的混合物；
所述的含量均以催化剂的总质量为基准。
本发明提供的一种镍铁甲烷化催化剂制备的方法，具体包括如下步骤：
(1)取比表面为110～400m2/g、平均孔径为5～20nm的氧化物载体，经常规可溶性盐浸渍，干燥，焙烧后得到含助剂的载体；所述的可溶性盐是I、II主族金属的硝酸盐、碳酸盐，第I、III、VI和VIII副族金属的硝酸盐、氯化物，以及稀土金属的硝酸盐、铵盐中的至少一种；
(2)将含助剂的载体经100～150℃抽真空处理10～30min，或直接在100～150℃鼓风烘箱中加热1～10h，后降至室温备用；
(3)按镍铁摩尔比1∶0.3～3取镍的无机盐和/或有机盐和铁的无机盐和/或有机盐混合配制成镍铁含量为0.05～0.2g/mL的混合盐溶液；所述镍的无机盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，镍的有机盐选自甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的至少一种；铁的无机盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种，铁的有机盐选自草酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁中的至少一种；
(4)按每克含助剂的载体取0.7～2mL镍铁混合盐溶液的比例将溶液浸渍到载体上，静置20～120min，滤去多余溶液；也可将镍铁混合盐溶液分次浸渍到载体上；每次浸渍后在80～200℃下干燥；
(5)之后通入空气或氮气在400～550℃下焙烧1～50h，然后通入还原性气体还原得到催化剂；也可以不经过焙烧过程直接在400～550℃通入还原性气体还原；所述的还原性气体是一氧化碳、氢气、氢/氮混合气或一氧化碳/氢气混合气，
还原后的催化剂经氧气钝化备用。还原后的催化剂也可以直接装入反应器中使用或在400～550℃氢气气氛下活化后使用。
本发明的催化剂为镍铁双金属催化剂，采用浸渍法制备，并添加助剂，催化剂易于还原，活性组分高度分散，因而在甲烷化反应中表现出高的低温甲烷化活性。
本发明的催化剂可以在乙烯工艺中加氢气源净化、合成氨原料气净化和氢气燃料电池原料气净化在内的与净化氢气相关过程中的应用。在220℃时即可使富氢气体中微量CO(5000ppm)降低到1ppm以下。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术进行详细说明，但是本发明不局限于这些实施例。在下面的实施例中，百分比均是以催化剂的总重量为基准的重量百分比，CO含量用ppm表示。
本发明实施例中使用的载体比表面为110～400m2/g，平均孔径为5～20nm，经过破碎筛选40～60目的颗粒；掺入二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅的氧化铝载体(按一定的重量百分比称取相应氧化物和氧化铝载体粉末，机械混合均匀后经过成型、焙烧得到混合氧化物载体)，它们的比表面积约200m2/g；其它试剂均为分析纯试剂。
实施例1
取氧化铝载体100g经150℃，13.3Pa气压下处理10min，后降至室温备用；称取49.4g六水合硝酸镍、72.4g九水合硝酸铁，配制成200mL混合盐溶液；取200mL已配制好的混合盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在H2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到催化剂1。
实施例2
取氧化铝载体100g经150℃，13.3Pa气压下处理10min，后降至室温备用；称取24.7g六水合硝酸镍、21.2g四水合醋酸镍，36.2g九水合硝酸铁、22.1g四水合醋酸铁，配制成200mL混合镍盐溶液；取200mL已配制好的混合镍盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在H2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到催化剂2。
实施例3
取氧化铝载体100g经150℃，13.3Pa气压下处理10min，后降至室温备用；称取69.4g六水合硝酸镍，43.4g九水合硝酸铁，配制成200mL混合镍盐溶液；取200mL已配制好的混合镍盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在50％H2/50％N2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到催化剂3。
实施例4
取氧化铝载体100g经150℃，13.3Pa气压下处理10min，后降至室温备用；称取49.4g六水合硝酸镍、57.9g四水合硝酸铁配制成200mL混合盐溶液；取200mL已配制好的混合盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在H2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到催化剂4。
实施例5
取氧化铝载体，经可溶性铈盐浸渍，干燥，焙烧后得到含铈3wt％的载体；取此载体100g经150℃，13.3Pa气压下处理10min，降至室温备用；称取49.4g六水合硝酸镍、57.9g四水合硝酸铁配制成200mL混合盐溶液；浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，而后在H2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到催化剂5。
实施例6
取氧化铝载体，经常规可溶性镁盐浸渍，干燥，焙烧后得到含镁3wt％的载体；取此载体100g，直接在100～150℃烘箱中加热5h，后降至室温备用；称取49.4g六水合硝酸镍、57.9g四水合硝酸铁配制成200mL混合盐溶液；取200mL已配制好的混合盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在50％H2/50％N2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到催化剂6。
实施例7
取氧化铝载体，经常规可溶性钴盐浸渍，干燥，焙烧后得到含钴3wt％的载体；取此载体100g经150℃，13.3Pa气压下处理10min，后降至室温备用；称取49.4g六水合硝酸镍、57.9g四水合硝酸铁配制成200mL混合盐溶液；取200mL已配制好的混合盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在H2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到催化剂7。
实施例8
取氧化铝载体100g经150℃，0.1mmHg气压下处理10min，后降至室温备用；称取89.2g六水合硝酸镍、86.8g四水合硝酸铁配制成200mL混合盐溶液；取200mL已配制好的混合盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在H2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到催化剂8。
实施例9
取氧化铝载体，经常规可溶性铈盐、镁盐浸渍，干燥，焙烧后得到含铈4.5wt％、镁4.5wt％的载体；取此载体100g经150℃，0.1mmHg气压下处理10min，后降至室温备用；称取49.4g六水合硝酸镍、57.9g四水合硝酸铁配制成200mL混合盐溶液；取200mL已配制好的混合盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在50％H2/50％N2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到催化剂9。
实施例10
取二氧化钛载体重复实施例9催化剂制备过程，得到催化剂10。
实施例11
取氧化铝-二氧化钛复合载体体重复实施例9催化剂制备过程，得到催化剂11。
实施例12
取氧化铝-二氧化锆复合载体体重复实施例9催化剂制备过程，得到催化剂12。
实施例13
取氧化铝-二氧化硅复合载体体重复实施例9催化剂制备过程，得到催化剂13。
比较例1：
取氧化铝载体100g经15℃，0.1mmHg气压下处理10min，或直接在150℃鼓风烘箱中加热3h，后降至室温备用；称取99.1g六水合硝酸镍配制成200mL镍盐溶液；取200mL已配制好的镍盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在H2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到比较例催化剂A。
比较例2
取氧化铝载体100g经15℃，0.1mmHg气压下处理10min，或直接在150℃鼓风烘箱中加热3h，后降至室温备用；称取49.5g六水合硝酸镍、42.4g四水合醋酸镍配制成200mL混合镍盐溶液；取200mL已配制好的混合镍盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在50％H2/50％N2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到比较例催化剂B。
比较例3
取氧化铝载体100g经15℃，0.1mmHg气压下处理10min，或直接在150℃鼓风烘箱中加热3h，后降至室温备用；称取144.7g九水合硝酸铁配制成200mL铁盐溶液；取200mL已配制好的铁盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在H2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到比较例催化剂C。
比较例4
取氧化铝载体100g经15℃，0.1mmHg气压下处理10min，或直接在150℃鼓风烘箱中加热3h，后降至室温备用；称取72.3g九水合硝酸铁、44.1g四水合醋酸铁配制成200mL混合铁盐溶液；取200mL已配制好的混合铁盐溶液浸渍到100g经处理的载体中，室温静置2h；后滤去过量溶液，120℃干燥6h，升温至450℃焙烧5h以使盐分解，后在50％H2/50％N2流中400℃条件下还原处理10h，降至室温后氧气钝化得到比较例催化剂D。
取上述实施例1-13号催化剂和比较例1-4号催化剂在固定床反应器上，反应温度180～400℃，反应压力0.1MPa，空速5000h-1条件下，对CO甲烷化完全转化温度进行记录。对甲烷化反应后的产物进行了色谱分析，结果见表1。
表一 催化剂组成及反应性能数据
Claims (10)
1.一种双金属甲烷化催化剂，其特征在于含有负载于氧化物载体上的活性组分氧化镍、氧化铁和助剂；
所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为5～40wt％；
所述的活性组分氧化铁，以金属元素计，其含量为5～40wt％；
所述的助剂，以金属元素计，其含量为0.001～10wt％；其选自周期表第I、II主族，第I、III、VI和VIII副族中的至少一种元素；
其余为载体，所述的载体可以是氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或二氧化硅，或者是它们中任意二种或三种的混合物；
所述的含量均以催化剂的总质量为基准。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分氧化镍，以金属元素计，其含量为10～25wt％。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分氧化铁，以金属元素计，其含量为8～25wt％。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的助剂，以金属元素计，其含量为0.1～7wt％；选自钾、镁、钙、铜、银、镧、铈、钼、钌、铑、钯、铂元素中的至少一种。
5.一种双金属甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取比表面为110～400m2/g、平均孔径为5～20nm载体，经可溶性盐浸渍，干燥，焙烧后得到含助剂的载体；
(2)将含助剂的载体经100～150℃抽真空处理10～30min，或直接在100～150℃烘箱中加热1～10h，然后降至室温备用；
(3)按镍铁摩尔比1∶0.3～3取镍的无机盐和/或有机盐和铁的无机盐和/或有机盐混合配制成镍铁总含量为0.05～0.2g/mL的混合盐溶液；
(4)按每克含助剂的载体取0.7～2mL镍铁混合盐溶液的比例将溶液浸渍到载体上，静置20～120min，滤去多余溶液；也可将镍铁混合盐溶液分次浸渍到载体上；每次浸渍后在80～200℃下干燥；
(5)干燥后通入空气或氮气在400～550℃下焙烧1～50h，然后通入还原性气体还原得到催化剂；或不经过焙烧过程直接在400～550℃通入还原性气体还原得到催化剂；
所述的载体可以是氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或二氧化硅，或者是它们中任意二种或三种的混合物。
6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性盐是I、II主族金属的硝酸盐、碳酸盐，第I、III、VI和VIII副族金属的硝酸盐、氯化物，以及稀土金属的硝酸盐、铵盐中的至少一种。
7.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍的无机盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，镍的有机盐选自甲酸镍、醋酸镍、草酸镍、柠檬酸镍中的至少一种；铁的无机盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种，铁的有机盐选自草酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁中的至少一种。
8.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原性气体是氢气、氢/氮混合气或一氧化碳/氢气混合气。
9.如权利要求1-4中任一所述的催化剂在净化氢气中的应用。
10.如权利要求1-4中任一所述的催化剂在乙烯工艺中加氢气源净化、合成氨原料气净化和燃料电池原料气净化中的应用。
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