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CN101300706B - 碳氧化物的加氢方法和催化剂 - Google Patents

碳氧化物的加氢方法和催化剂 Download PDF

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CN101300706B CN200680041258XA CN200680041258A CN101300706B CN 101300706 B CN101300706 B CN 101300706B CN 200680041258X A CN200680041258X A CN 200680041258XA CN 200680041258 A CN200680041258 A CN 200680041258A CN 101300706 B CN101300706 B CN 101300706B
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Abstract

碳氧化物的加氢方法包括将包含碳氧化物和氢气的气体混合物与包含负载在氧化物载体上的作为活性催化材料的双金属铁-镍或铁-钴合金的催化剂相接触。该载体优选形成具有大于20m2/g的表面积。

Description

碳氧化物的加氢方法和催化剂
                     发明背景
本发明涉及碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳)的加氢方法和催化剂。更特别地，本发明涉及通过使用包含载体和以氧化或还原形式的Ni、Fe和Co金属合金组合物的活性材料的催化剂通过加氢反应或除去碳氧化物的方法。
在一些工艺中燃料气体中一氧化碳的存在是不受欢迎的。
在燃料电池(例如聚合物电解质膜燃料电池)中，一氧化碳的存在是非常关键的，由于其会使燃料电池中所用的贵金属电极中毒并由此降低其有效性。
优选地，燃料电池进料的CO浓度应当小于100ppm，更优选小于50ppm。然而，从燃料处理器中得到的CO的最初浓度可能会超过1wt％。因此，需要进一步降低CO浓度。一些通常用于降低CO浓度的方法是CO的选择催化氧化、变压吸附、通过膜的氢气分离和CO的甲烷化。
类似地，在氨制备装置中，在氨合成反应器中CO的存在也是非常不受欢迎的，一氧化碳浓度通常应用降低到低至5～10ppmv的数值。
一氧化碳和二氧化碳与氢气的反应也可以用于分离甲烷/合成天然气(SNG)。SNG可以由生物质或煤的气化然后由甲烷化进行制备。
甲烷化是在催化剂存在下将碳氧化物和氢气进行反应制备甲烷和可能更少量的其他低级烃和水的方法。在已知的甲烷化方法中，在例如Al2O3、SiO2或TiO2的载体上负载的贵金属已经用作CO甲烷化的催化剂(美国专利号3615164和WO 01/64337)。这些催化剂通常能够将CO浓度降低到约500～800ppm的数值。目前用于常规甲烷化方法的镍-氧化铝催化剂包含大比例的镍，通常超过约20wt％。这一需求在一定程度上现定了这种催化剂的实际制备方法。在氨装置中，甲烷化主要在250℃～350℃的温度下在Ni/Al2O3催化剂存在下进行的。需要对这种催化剂进行改性以在比常规设计中更低的温度下实现还原和反应。
活性金属和第二活性或非活性金属的合金可以大大改变该催化性能。例如对于单金属铁催化剂和双金属铜-铁催化剂(E.Boellard，F.Th.Van Scheur，A.M.van der Kraan，J.W.Geus，Appl Catal.A 171(1998)333)。进一步证明通过在铁相中添加铜，实质性地改变了还原形态、一氧化碳化学吸附性质和费托活性。
法国专利申请FR 863473-A公开了通过一氧化碳的加氢制备烃的方法，其中催化剂包含原子比为1∶1的铁和镍。
专利申请US 2005/0096211公开了用于燃料电池应用的催化剂，其对CO甲烷化具有较高的选择性，防止CO2转化为CO，并抑制CO2的甲烷化。该催化剂包含在负载体上的选自钌、镍、铁、钴、铅、锡、银、铱、金、铜、锰、锌、锆、钼、构成羰络金属部分的其它金属及其组合物的金属。
发明内容
我们发现通过在特定金属范围内用镍与铁合金可以改进在一氧化碳和二氧化碳到甲烷的甲烷化中的活性。
根据前述发现，本发明提供了碳氧化物的加氢方法，包括将包含碳氧化物和氢气的气体混合物与包含负载在氧化物载体上的作为活性催化材料的双金属铁-镍合金的催化剂相接触，其中该铁-镍原子比为0.1～0.8。
在最宽的范围内，本发明包括该新型催化剂产品。因此，我们提供了碳氧化物的加氢催化剂，包括负载在氧化物载体上作为活性催化材料的双金属铁-镍合金，其中该铁-镍原子比为0.1～0.8。
在本发明的优选实施方式中，该铁-镍原子比为0.1～0.7，例如0.1～0.6，优选0.1～0.5，更优选0.2～0.5，其产生令人惊奇的高CO加氢活性(甲烷化活性)，因此较高的碳氧化物转化率。最优选地，该铁-镍原子比为约0.3，例如0.35，这样所达到的甲烷化活性甚至更高。
我们发现也可以通过在特定金属范围内使铁和钴合金改进在一氧化碳和二氧化碳到甲烷的甲烷化中的活性。因此，我们还提供了碳氧化物的加氢方法，包括将包含碳氧化物和氢气的气体混合物与包含负载在氧化物载体上的作为活性催化材料的双金属铁-钴合金的催化剂相接触，其中该铁-钴原子比为0.05～2。
本发明还包括该新型催化剂产品。因此，我们提供了碳氧化物的加氢催化剂，包括负载在氧化物载体上作为活性催化材料的双金属铁-镍合金，其中该铁-钴原子比为0.05～2。
在本发明的优选实施方式中，该铁-钴原子比为0.1～1，例如0.1～0.9，或0.1～0.8，优选0.1～0.5，更优选0.2～0.5，其产生令人惊奇的高CO加氢活性(甲烷化活性)，因此较高的碳氧化物转化率。最优选地，该铁-钴原子比为约0.3，例如0.35，这样所达到的甲烷化活性甚至更高。
我们还发现在催化剂包含双金属铁-镍、钴-镍或铁-钴合金时在碳氧化物加氢过程中的甲烷选择性和甲烷化活性受到在反应中所用的压力的影响。因此我们还提供了碳氧化物的加氢方法，包括将包含碳氧化物和氢气的气体混合物与包含负载在氧化物载体上的作为活性催化材料的双金属铁-镍、钴-镍或铁-钴合金的催化剂相接触，其中该总压力大于20巴，更优选20～80巴，最优选30～60巴，例如30巴。
该镍-钴原子比优选为0.3～3。
作为该催化材料负载体(该载体)的氧化物载体优选形成具有大于20m2/g的表面积。
在该说明书中，术语载体和负载体可互换使用。
优选地，在所述包含碳氧化物和氢气的气体混合物中，存在化学计量过量的氢气，通常大大超过该化学计量量。化学计量量是指依照反应CO+3H2→CH4+H2O和CO2+4H2→CH4+2H2O，碳氧化物一氧化碳或二氧化碳完全转化所需的氢气的准确量。
此处所用的术语碳氧化物用于包括组分一氧化碳、二氧化碳或两者的混合物。
用于本发明的催化剂包括在具有规则晶格结构和选自氧化物(通常为MgAl2O4、Al2O3、SiO2、ZrO2及其混合物)的负载体上的选自镍、铁和钴的元素。其它适合的负载体包括氧化铈和氧化镁，其可以与MgAl2O4、Al2O3、SiO2、ZrO2相结合或不结合使用。所得到的双金属催化剂与传统单金属Ni基催化剂或依照现有技术的Ni、Fe和Co金属的合金相比，能够更有效地使用H2对碳氧化物加氢。
依照本发明的另一实施方式得到了特别高的碳氧化物转化率，其中铁-镍或铁-钴原子比为0.1～0.8，例如0.1～0.7，或0.1～0.6，优选0.2～0.5，最优选约0.3，该方法是在大于约20巴的压力下进行的，更优选20～80巴，最优选在30～60巴之间的压力，例如约30巴。因此，通过本发明，我们还提供了碳氧化物的加氢方法，包括将包含碳氧化物和氢气的气体混合物与包含负载在氧化物载体上的作为活性催化材料的双金属铁-镍合金或铁-钴合金的催化剂相接触，其中该总压力大于20巴，且该铁-镍原子比为0.1～0.8。在优选的实施方式中，我们提供了碳氧化物的加氢方法，包括将包含碳氧化物和氢气的气体混合物与包含负载在氧化物载体上的作为活性催化材料的双金属铁-镍合金或铁-钴合金的催化剂相接触，其中该总压力约为30巴，且该铁-镍原子比为约0.3。
依照本发明的方法适用于在较高的CO压力下(例如在费托条件下(用于制备烃))和特别是在低CO压力下碳氧化物的甲烷化，其中对于聚合物电解质膜(PEM)燃料电池应用和在氨的制备过程中使用的合成气中一氧化碳的还原，必须去除一氧化碳，在合成天然气(SNG)的制备过程中碳氧化物的去除也相当重要。在后者中，通过将其通过多个顺序排列的反应器，将碳氧化物逐渐从该气体中除去。通常进入第一反应器的气体包含约50体积％H2和16～17体积％碳氧化物，而在最后的反应器(通常第四反应器)中，进入气体中H2的含量通常约为4体积％，碳氧化物的含量低至1.2体积％。因此在最后反应器中特别需要甲烷化活性，其中必须去除仍剩余在气体中的少量碳氧化物。
因此，本发明的方法和催化剂在低CO压力条件下特别有效(较高的甲烷化活性)，其中碳氧化物的含量低于5体积％，氢气含量在1～10体积％范围内，通常约4体积％氢气，例如在制备合成天然气中。本发明的方法和催化剂通常在低CO压力条件下也是有效的，其中碳氧化物的含量低于5体积％，氢气含量大于40体积％，例如在氨合成气的制备中从合成气中还原一氧化碳和/或在燃料电池应用中去除碳氧化物中。
                      附图简述
图1是依照本发明制备的混合Ni-Fe催化剂与具有相同金属含量的含纯Ni或Fe的催化剂相比较的CO甲烷化活性的图示。
图2是依照本发明制备的具有不同金属混合组成的铁-镍催化剂的CO加氢活性的图示。对于所有显示的催化剂的总金属负载量相同，都为约2.5wt％，但其可以容易地提高到大于25wt％。
图3是铁-钴催化剂的CO加氢活性的图示。对于所有显示的催化剂的总金属负载量相同，都为约7.5wt％。
                       发明详述
此处通过示例性的实施方式、图和实施例描述本发明。此处所示的任何实施方式、图、实施例和相关数据都仅给出用于对本发明的原理进行示例，并不用于限制本发明的范围。
可以以任何现有技术中抑制的方法将金属添加到载体上，例如但并非限定性的浸渍、初始润湿浸渍、沉浸和喷雾。此处所用的金属硝酸盐可以用现有技术中任何在空气中一经加热就会分解为氧化物的水溶性盐或络合物代替。因此，在本发明的另一实施方式中，使用在空气中一经加热就会转化为氧化物的前体将该双金属催化剂浸渍在该载体上。金属组分对负载体的浸渍以得到双金属催化剂的顺序也可以在宽范围内改变。
在示例性的用于去除或实质性降低碳氧化物在包含甲烷、氢气、二氧化碳、一氧化碳和水的气体混合物中的量的方法中可以使用该催化剂。该方法可以用于将气体混合物在低于发生水转移反应的温度且高发生一氧化碳的选择性甲烷化的温度的温度下通过催化剂上。
在该催化剂中，有双金属活性催化材料的含量限定的总金属负载量优选为约2.5wt％，但其也可以提高到10、20、25、30、35、40wt％，甚至高至50wt％。因此，依照本发明，双金属活性催化材料的含量为2wt％～50wt％。更高的金属负载量能够得到更高的甲烷化活性。
优选的负载体(载体)为尖晶石型MgAl2O4，其可以是本领域中已知的球状小丸或挤出圆筒环颗粒的形式。挤出环通常具有5mm的外径和2.5mm的内径，纵横比为2～10。因此，该颗粒的粒径可以从0.10mm变化到10mm，优选尺寸(外径)为约5mm。该负载体的粒径也可以在0.10mm～1mm范围内，更优选0.25mm～0.5mm，孔体积在0.1cm3/g～1.0cm3/g范围内，优选约0.7cm3/g。上述表面积优选大于20m2/g，更优选约70m2/g。另一优选的负载体为Al2O3，其也可以是本领域中已知的球状小丸或挤出圆筒环颗粒的形式。挤出环通常具有5mm的外径和2.5mm的内径，纵横比为2～10。因此，该颗粒的粒径可以从0.10mm变化到10mm，优选尺寸(外径)为约5mm。该负载体的粒径也可以在0.10mm～1mm范围内，更优选0.25mm～0.5mm，孔体积在0.1cm3/g～1.0cm3/g范围内，优选约0.7cm3/g。表面积在100～200m2/g范围内，优选150m2/g。另一优选的负载体是具有与MgAl2O4和Al2O3相同粒径和孔体积且表面积在200～400m2/g范围内，优选300m2/g的二氧化硅SiO2。使用Al2O3代替MgAl2O4通常能够具有更高的甲烷选择性，但在使用MgAl2O4作为载体时CO转化率(甲烷化活性)通常更高。为了找到甲烷选择性和CO转化率都足够高的载体，可以制备MgAl2O4和Al2O3的适当混合物。
本发明的方法和催化剂可以在宽范围的温度下进行，但在反应温度为200～600℃，优选200～400℃，更优选大于250℃，例如275或300或350℃的条件下该催化剂特别适用。更高的温度能够获得更高的CO转化率(更高的甲烷化活性)。
对于包含负载在催化剂载体上的作为活性催化材料的双金属铁-镍合金的催化剂在甲烷化活性和甲烷选择性方面得到了最佳的性能，其中该铁-镍原子比为0.1～0.5，总压力大于20巴，金属总含量大于20wt％，反应温度大于225℃。在特别实施方式中，该载体是Al2O3，铁-镍原子比为约0.3，总压力为约30巴，总金属含量大于20～25wt％，反应温度为约300℃。依照这些规范实施该方法得到高达95％的CO2转化率，100％的甲烷选择性，不生成高级烃。
可以用一种或多种选自镧系元素(稀土元素)，优选选自铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)及其混合物的元素的氧化物对该催化剂进行促进。因此，该催化剂可以进一步包含约3wt％的促进剂，例如5、7、10、15wt％或更高，其中该促进剂是一种或多种选自铈、镨、钕、钷、钐及其混合物的元素的氧化物。
实施例
在实施例中，在不同工艺条件下测试了依照本发明的铁-镍催化剂在一氧化碳转化为甲烷的甲烷化中的活性和选择性。实施例1～21和23是在约1巴的总压力下进行的，在实施例22中，压力为31巴。
实施例1
使用硝酸镍(Ni(NO3)2)水溶液对粒径为0.25mm～0.5mm且孔体积为约0.7cm3/g且表面积为约70m2/g的尖晶石型MgAl2O4负载体进行初始润湿浸渍制备含Ni的对比催化剂，使得所得到的催化剂具有约2.5wt％的Ni。在浸渍之前，在干燥炉中在200℃下对该负载体干燥5小时。为使盐溶液填充到该载体的孔中需要约4小时的时间。然后在室温下对该浸渍的尖晶石干燥12小时，然后在空气中以2.5℃/分钟的加热速率加热到500℃，在500℃保持5小时。
实施例2
遵循实施例1的方法制备对比催化剂，只是使用硝酸铁Fe(NO3)3代替硝酸镍，得到包含约2.5wt％的Fe的催化剂。
实施例3
如实施例1中所示使用载体的初始润湿浸渍制备催化剂，只是降低Ni(NO3)2的浓度以在所得到的催化剂中得到2.1875wt％的Ni。在浸渍后，在室温下对该样品干燥12小时，然后用Fe(NO3)3溶液浸渍，在所得到的催化剂中得到约0.3125wt％的铁浓度。然后在室温下对浸渍的催化剂干燥12小时，然后在空气中以2℃/分钟的加热速率加热到500℃，在500℃保持5小时。
实施例4
遵循实施例3的方法制备催化剂，只是降低Ni(NO3)2的浓度以在所得到的催化剂中得到1.875wt％的Ni，同时提高Fe(NO3)3的浓度以在所得到的催化剂中得到0.625wt％的Fe。图1显示了该催化剂在不同温度下的性能。
实施例5
遵循实施例3的方法制备催化剂，只是降低Ni(NO3)2的浓度以在所得到的催化剂中得到1.5625wt％的Ni，同时提高Fe(NO3)3的浓度以在所得到的催化剂中得到0.9375wt％的Fe。
实施例6
遵循实施例3的方法制备催化剂，只是降低Ni(NO3)2的浓度以在所得到的催化剂中得到1.25wt％的Ni，同时提高Fe(NO3)3的浓度以在所得到的催化剂中得到1.25wt％的Fe。
实施例7
遵循实施例3的方法制备催化剂，只是降低Ni(NO3)2的浓度以在所得到的催化剂中得到0.625wt％的Ni，同时提高Fe(NO3)3的浓度以在所得到的催化剂中得到1.875wt％的Fe。
实施例8
与实施例1～7类似地制备一系列催化剂，只是在所得到的催化剂中的金属总浓度高4倍(10wt％)。
实施例9
与实施例4中所述的类似地制备一系列催化剂，只是在所得到的催化剂中的Ni+Fe金属的总浓度为2.5、5.0、10和20wt％。
实施例10
与实施例1～7中所讨论的那些催化剂类似地制备一系列催化剂，只是使用比表面积为约150m2/g且粒径为0.25～0.5mm的氧化铝Al2O3代替MgAl2O4尖晶石作为负载体。
实施例11
与实施例1～7类似地制备一系列催化剂，只是在所得到的催化剂中的金属总浓度更高(10wt％)。
实施例12
与实施例10中的系列催化剂类似地制备一系列催化剂，只是包含22～24wt％的金属，且金属中的镍含量为99.4～67.2％，剩余为铁。
实施例13
与实施例1～7类似地制备一系列催化剂，只是使用比表面积为约300m2/g且粒径为0.25～0.5mm的氧化硅SiO2代替MgAl2O4尖晶石作为负载体。
实施例14
与实施例10类似地制备一系列催化剂，只是在所得到的催化剂中金属的总含量高四倍(10wt％)。
实施例15
在固定床石英U形管反应器中测试实施例1～7中制备的催化剂的性能。将150mg催化剂(部分0.25～0.50mm)放置在该石英U形管反应器中两个石英毛层之间。然后以约40000h-1的时空速度和在1.1～1.3巴的反应压力下将H2中包含2vol％CO的气流引入该反应器中。在活性测定之前，将该催化剂在氢气中在500℃还原4小时，然后降低温度，同时监控CO甲烷和其它产物的浓度。
实施例16
如实施例15中所示测定空白CO加氢活性，只是在反应器中不装填催化剂。在给定情况下和直至500℃的温度下没有检测到CO转化。
实施例17
表1中给出了如实施例1～7中制备的几种催化剂的甲烷化活性的结果比较。从该数据中显然可见优选的双金属Fe-Ni催化剂闭传统的单金属Ni基催化剂更好，在铁-镍原子比(约等于重量比；原子比＝重量比×1.05)在0.1～0.5之间时得到了特别高的甲烷化活性(测试作为CO转化率％)。
实施例18
表2中给出了如实施例8中制备的几种催化剂的甲烷化活性和选择性的结果比较。从表1和表2的数据中显然可见Fe∶Ni比为1∶1和1∶3的双金属Fe-Ni催化剂比传统单金属Ni基催化剂更好。特别地，发现Fe∶Ni比为1∶3(铁-镍原子比为约0.3)的双金属Fe-Ni催化剂具有较高的甲烷化活性。
实施例19
表3中给出了对于Ni3Fe催化剂(即Fe∶Ni比为1∶3(铁-镍原子比为约0.3))的如实施例9中制备的催化剂的甲烷化活性和选择性的结果比较。从这些数据中显然可见在较高的总金属负载量时达到了最佳的催化性能。
实施例20
表2中给出了如实施例10中制备的几种催化剂的甲烷化活性和选择性的结果比较。从这些数据中显然可见在Al2O3载体的情况下，Fe∶Ni比为1∶1和1∶3的双金属Fe-Ni催化剂也具有比传统单金属Ni基催化剂更高的活性，在这种情况下选择性也更高表4和表3中的数据显示当使用Al2O3时与使用MgAl2O4作为载体时相比，实现了更高的甲烷选择性。
实施例21
在低压下在固定床管状钢制反应器中测试实施例12中制备的催化剂的性能。将40mg催化剂(部分0.25～0.5mm)与260mg惰性材料(实施例1中所述的MgAl2O4材料)放置在该反应器中。然后以约440000h-1的时空速度和在1.0～1.1巴的反应压力下将H2中包含9vol％CO2的气体混合物引入该反应器中。在活性测定之前，将该催化剂在550℃还原4小时，然后降低温度，同时使用气相色谱法监控CO2、CO、甲烷和其它产物的浓度。表5中给出了实施例12中制备的四种催化剂的甲烷化活性的比较。从这些数据中显然可见双金属Fe-Ni催化剂比传统单金属Ni基催化剂更有活性。特别地，发现Fe∶Ni比为1∶3(铁-镍原子比为约0.3)的双金属Fe-Ni催化剂具有较高的甲烷化活性(CO2转化率％)。
实施例22
在高压下在固定床管状钢制反应器中测试实施例12中制备的两种催化剂的性能。将300mg催化剂(部分0.25～0.5mm)放置在该反应器中。然后以约800000h-1的时空速度和在31巴的反应压力下将H2中包含4vol％CO2的气体混合物引入该反应器中。在活性测定之前，将该催化剂在550℃还原4小时，然后降低温度，同时使用气相色谱法监控CO2、CO、甲烷和其它产物的浓度。表6中给出了实施例12中制备的两种催化剂的甲烷化活性的结果比较。显然可见在高压下双金属Fe-Ni催化剂比传统单金属Ni基催化剂更有活性。此外，高级烃的生成是可以忽略的(较高的选择性)。特别地，发现Fe∶Ni比为1∶3(铁-镍原子比为约0.3)的双金属Fe-Ni催化剂具有较高的甲烷化活性(CO2转化率％)。表5和表6的数据显示尽管在表6中的催化剂中使用了更高得多的空速，在将压力从约1巴提高到约30巴时实现了明显更高的甲烷化活性。当反应温度提高到约300℃时这种效果甚至更加明显。
实施例23
类似于实施例15测试实施例11中制备的催化剂的活性，只是在反应混合物中添加2体积％的CO2。表7中给出了甲烷化活性和选择性的结果比较。显然可见金属的合金与传统催化剂相比导致催化剂的活性显著提高，而且特别地发现Fe∶Ni比为1∶3(铁-镍原子比为约0.3)的双金属Fe-Ni催化剂具有较高的甲烷化活性。
实施例24
与实施例1～7中所讨论的那些催化剂类似地制备一系列催化剂，只是使用比表面积为约150m2/g且粒径为0.25～0.5mm的氧化铝Al2O3代替MgAl2O4尖晶石作为负载体，以及使用Co(NO3)2代替Ni(NO3)2，以及总金属负载量为7.5wt％。表8和图3中显示了该铁-钴催化剂的结果。特别地发现铁钴原子比为1∶3(约等于重量比；原子比＝重量比×1.05)的双金属Fe-Co催化剂具有较高的甲烷化活性。
表1.总金属负载量为2.5wt％的在MgAl2O4上负载的单金属和双金属Ni-Fe催化剂的催化性能。气体组合物：2％CO，其余为H2。GHSV＝40000h-1(40.000h-1)。
                        表1
Figure S200680041258XD00111
表2.总金属负载量为10wt％的在MgAl2O4上负载的单金属和双金属Ni-Fe催化剂的催化性能。气体组合物：2％CO，其余为H2。GHSV＝40000h-1(40.000h-1)。
                        表2
Figure S200680041258XD00112
 250   10.0   -   34.6   94.2
  7.5   2.5   99.5   96.4
  5.0   5.0   95.4   92.9
  2.5   7.5   39.0   75.7
  -   10.0   4.4   68.1
表3.具有不同总金属负载量的在MgAl2O4上负载的双金属Ni3Fe催化剂的催化性能。气体组合物：2％CO，其余为H2。GHSV＝40000h-1(40.000h-1)。
                        表3
Figure S200680041258XD00121
表4.总金属负载量为10wt％的在Al2O3上负载的单金属和双金属Ni-Fe催化剂的催化性能。气体组合物：2％CO，其余为H2。GHSV＝40000h-1(40.000h-1)。
                        表4
Figure S200680041258XD00122
  5.0   5.0   38.2   96.1
  2.5   7.5   11.1   88.9
  -   10.0   1.4   85.5
  250   10.0   -   72.5   99.0
  7.5   2.5   85.8   99.1
  5.0   5.0   99.5   98.6
  2.5   7.5   27.4   90.2
  -   10.0   4.3   88.6
表5.总金属负载量为22～24wt％的在Al2O3上负载的单金属和双金属Ni-Fe催化剂的催化性能。气体组合物：9％CO，其余为H2。GHSV＝440000(440.000h-1)h-1。在这些实验中未研究选择性。
                        表5
Figure S200680041258XD00131
表6.总金属负载量为22～24wt％的在Al2O3上负载的单金属和双金属Ni-Fe催化剂的催化性能。气体组合物：4％CO2，其余为H2。GHSV＝780000h-1(780.000h-1)，压力为31巴。经检测甲烷为唯一产物。
                        表6
Figure S200680041258XD00141
表7.总金属负载量为10wt％的在Al2O3上负载的单金属和双金属Ni-Fe催化剂的催化性能。气体组合物：2％CO，2％CO2，其余为H2。GHSV＝40000h-1(40.000h-1)。
                        表7
Figure S200680041258XD00142
表8.总金属负载量为7.5wt％的在Al2O3上负载的单金属和双金属Fe-Co催化剂的催化性能。气体组合物：2％CO，其余为H2。
                        表8
Figure S200680041258XD00151

Claims (11)

1.碳氧化物的加氢方法，包括将包含碳氧化物和氢气的其中碳氧化物浓度小于5体积％且氢气浓度大于40体积％的气体混合物与包含负载在氧化物载体上的作为活性催化材料的双金属铁-镍合金的固定床催化剂相接触，其中该铁-镍原子比为0.1～0.8。
2.碳氧化物的加氢方法，包括将包含碳氧化物和氢气的其中碳氧化物浓度小于5体积％且氢气浓度大于40体积％的气体混合物与包含负载在氧化物载体上的作为活性催化材料的铁-镍原子比为0.1～0.8的双金属铁-镍合金或铁-钴原子比为0.05～2的双金属铁-钴合金的固定床催化剂相接触，其中总压大于20巴。
3.权利要求1或2的方法，其中该载体形成具有大于20m2/g的表面积。
4.权利要求1或2的方法，其中通过将在空气中加热将转化为氧化物的前体浸渍在载体中而将该双金属催化剂负载在该载体上。
5.权利要求1或2的方法，其中该载体选自MgAl2O4、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2及其混合物。
6.权利要求1或2的方法，其中该双金属活性催化材料的含量为2wt％～50wt％。
7.权利要求1或2的方法，其中该铁-镍原子比为0.2～0.5。
8.权利要求7的方法，其中该铁-镍原子比为0.3。
9.权利要求7的方法，其中该载体为Al2O3。
10.权利要求9的方法，其中反应温度为200℃～400℃。
11.权利要求2的方法，其中该总压在20～80巴范围内。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247861A (zh) * 2011-05-11 2011-11-23 神华集团有限责任公司 一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法
CN104209127B (zh) * 2013-06-05 2017-10-17 中国石油天然气股份有限公司 一种镍铁双金属甲烷化催化剂及其制备和应用
GB2535152A (en) 2015-02-06 2016-08-17 Ecotricity Group Ltd A method of producing a synthetic diamond
US12037703B2 (en) 2015-02-06 2024-07-16 Ecotricity Group Limited Method of producing a synthetic diamond
CN105195169B (zh) * 2015-10-13 2017-07-28 上海交通大学 一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN109772333B (zh) * 2017-11-15 2022-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种由固体直接制备的金属表面包覆催化剂及其应用
CN109225234B (zh) * 2018-09-19 2021-07-20 石河子大学 一种用于碳催化加氢制甲烷的组合物
CN109307726B (zh) * 2018-11-28 2021-04-06 浙江博瑞电子科技有限公司 一种提高高纯气体中特殊杂质检测灵敏度的方法
WO2021114062A1 (zh) * 2019-12-10 2021-06-17 陈志勇 镍铁合金氢化触媒及其制作方法
CN114094125B (zh) * 2021-10-13 2022-11-18 江苏大学 一种CoFe/CeO2-氮掺杂碳纳米管复合电极催化剂材料的制备方法及其应用
CN116328795B (zh) * 2021-12-17 2025-05-16 南京林业大学 一种复合载体负载双金属催化剂的制备用于催化碳氧双键选择性原位加氢的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876557A (en) * 1973-06-29 1975-04-08 Jackie Lou Bland Metallic catalyst
US3933883A (en) * 1975-04-14 1976-01-20 W. R. Grace & Co. Methanation catalyst and process of use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876557A (en) * 1973-06-29 1975-04-08 Jackie Lou Bland Metallic catalyst
US3933883A (en) * 1975-04-14 1976-01-20 W. R. Grace & Co. Methanation catalyst and process of use

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