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CN101688000A - 含纳米填料的环氧树脂及其稳定水分散体 - Google Patents

含纳米填料的环氧树脂及其稳定水分散体 Download PDF

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CN101688000A CN200880021341A CN200880021341A CN101688000A CN 101688000 A CN101688000 A CN 101688000A CN 200880021341 A CN200880021341 A CN 200880021341A CN 200880021341 A CN200880021341 A CN 200880021341A CN 101688000 A CN101688000 A CN 101688000A
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Abstract

本发明提供一种水分散性的组合物，所述组合物包含：含纳米填料的环氧树脂和分子量小于约7,000道尔顿的低温非离子表面活性剂；和任选的阴离子表面活性剂或任选的高温非离子表面活性剂。所述水分散性组合物可以用于制备含纳米填料的环氧树脂的水分散体。所述水分散体有利地具有长时期保存稳定性。本发明提供一种用于制备水分散体的方法，该方法包括使用高内相比乳液方法。

Description

含纳米填料的环氧树脂及其稳定水分散体
发明领域
本发明涉及含纳米填料的环氧树脂的稳定组合物；还涉及含纳米填料的稳定含水环氧树脂分散体。含纳米填料的环氧树脂的稳定水分散体可用于例如涂层、地板材料、灰泥和玻璃纤维胶粘剂，以及要求较高耐磨性或机械性能的其它应用中，如在复合材料或层状物种；和需要无溶剂溶液的其它应用。
发明背景
环氧树脂的含水分散体公开于以下专利中，例如，美国专利5,118,729；5,344,856；5,424,340；5,602,193；和6,271,287；以及日本专利申请Kokai：Hei 3-157445，所述公开内容通过引用结合在此。
现有技术含水环氧分散体的一个问题在于，分散体的储存稳定性对于实际应用不够长(即，对于实际应用，分散体应当具有长于6个月的保存期限)。当使用含纳米填料的环氧树脂时，储存稳定性的问题加重。含纳米填料的环氧树脂的保存期限小于6个月，并且由这样的分散体制备的涂层具有缺点。因此，在该领域中发现具有长(长于6个月)的储存稳定性的含水、含纳米填料的环氧树脂是有利的。
上述现有技术专利中没有一个提及含纳米填料的含水环氧分散体。相反，现有技术专利描述了对于不含纳米填料的环氧树脂的稳定性问题的解决方案。例如，美国专利6,271,287描述了选择某些非离子表面活性剂来制备稳定环氧分散体。然而，美国专利6,271,287没有描述：(i)表面活性剂与含纳米填料的环氧树脂组合使用，(ii)使用含纳米填料的环氧树脂所面临的稳定性问题，或(iii)在使用含纳米填料的环氧树脂或与用于制备含水涂层的水溶性硬化剂或乳液固化剂组合的分散体的条件下所面临的问题。
制备含水涂层的一种途径是将液体环氧树脂与能够乳化所述液体环氧树脂的固化剂的乳液组合使用。如果所述液体环氧含有纳米填料如纳米二氧化硅，则由这样的两组分环氧树脂体系制成的涂层显示诸如在涂层中存在颗粒或团聚体的主要缺点。此外，已知的含有纳米填料的环氧体系具有如此短的储存期以至于因此所得到的树脂对于在标准条件下的使用是不实际的。
一些商业的含纳米填料的环氧树脂目前可得，并且这样的含纳米填料的树脂被用于改善由其制成的涂层的性质。例如，可以通过使用这样的商业的含纳米填料的环氧树脂改善涂层的耐磨性、韧性或其它机械性能。此外，还可以改善含纳米填料的树脂的阻燃性。然而，当将这些已经含有纳米填料的已知树脂与含水硬化剂如水溶性环氧胺加合物一起配制时，由这样的制剂所得到的涂层均具有非常短的储存期，使得涂层不能以实际的方式或在实际的时间内用于基底上；或所得到的涂层显示有颗粒和团聚体。这些不利的现象不能在不含有任何纳米填料的类似的树脂中观察到。
因此，需要提供没有现有技术的所述问题的分散性树脂和/或含纳米填料的环氧树脂的分散体。还需要制备含有纳米填料的分散体树脂；和制备自身可与特别开发用于分散液体环氧树脂的常规硬化剂组合使用的树脂。还希望提供由这样的含纳米填料环氧树脂分散体制备的含水涂层和玻璃纤维胶粘剂。
发明概述
本发明涉及通过选择和以预定的有效含量向含纳米填料的环氧树脂中添加某些表面活性剂来解决现有技术的问题；还涉及基于该表面活性剂技术制备水分散性树脂或含水环氧分散体。本发明还涉及含有纳米填料的环氧树脂；并且涉及用于制备这样的含纳米填料的环氧树脂的方法，所述方法通过将这样的树脂分散于水中或将所述树脂改性使得树脂变成最短保存期限为约6个月的水分散性树脂。本发明的含纳米填料的环氧树脂可以与乳液固化剂或水溶性硬化剂组合使用以制备无缺陷膜。本发明的含纳米填料环氧树脂还可以用作纤维胶粘剂制剂中的成分。
因此，本发明的一个方面是一种包含以下各项的混合物的水分散性组合物：
(a)含纳米填料的环氧树脂；
(b)至少一种低温非离子表面活性剂；
(c)任选的至少一种阴离子表面活性剂；和
(d)任选的高温非离子表面活性剂。
本发明的另一方面是一种包含含纳米填料的环氧树脂的稳定水分散体的组合物，所述稳定水分散体通过低温非离子表面活性剂，和任选的阴离子表面活性剂，或任选的高温非离子表面活性剂稳定；其中，所述低温非离子表面活性剂特征在于其分子量不小于约1,000道尔顿并且不大于约7,000道尔顿；并且基于全部表面活性剂和环氧树脂的重量，所述分散体的总表面活性剂浓度为约5重量％至约20重量％。
本发明的又一方面是一种用于制备可水分散组合物的方法，该方法包括将以下各项混合：
(a)含纳米填料的环氧树脂；
(b)至少一种低温非离子表面活性剂；
(c)任选的至少一种阴离子表面活性剂；和
(d)任选的高温非离子表面活性剂。
本发明的另一方面是一种用于制备稳定水分散体组合物的方法，该方法包括混合含纳米填料的环氧树脂与低温非离子表面活性剂；并且任选的阴离子表面活性剂或任选的高温非离子表面活性剂；其中所述低温非离子表面活性剂特征在于其分子量不小于约1,000道尔顿并且不大于约7,000道尔顿；并且基于全部表面活性剂和环氧树脂的重量，所述分散体的总表面活性剂浓度为约5重量％至约20重量％。
本发明的再一个方面是制备含纳米填料的环氧树脂的稳定水分散体的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在乳化和稳定量的表面活性剂混合物的存在下，向分散器中连续混入以速度r1流动的流动水流和以速度r2流动的含有含纳米填料的环氧树脂的流动流；
(b)在足以形成高内相比乳液的剪切量的条件下混合所述流；和
(c)用水稀释所述高内相比乳液从而形成稳定水分散体；
其中所述表面活性剂包括低温非离子表面活性剂；和任选的阴离子表面活性剂或任选的高温非离子表面活性剂；其中所述低温非离子表面活性剂特征在于其分子量不小于约1,000道尔顿并且不大于约7,000道尔顿；并且其中r2∶r1在使得分散体的体积平均粒度不大于2微米的范围内。
优选实施方案详述
本文中“分散性树脂”表示树脂用使得所述树脂可以通过搅拌而分散于另一相如溶剂或水中的表面活性化合物如表面活性剂改性或共混。如果所述相是水并且分散性树脂能够分散于水中，则在本文中将该分散性树脂称为“水分散性树脂”。
本文中“分散体组合物”表示已经含有纳米填料的环氧树脂、低温非离子表面活性剂，可能的阴离子表面活性剂和可能的高温非离子表面活性剂与作为溶剂的水形成的组合物。
用“低温”非离子表面活性剂表示可在约20℃至约65℃的温度起作用的表面活性剂。
用“高温”非离子表面活性剂表示可在约60℃至约95℃的温度起作用的表面活性剂。
本文中“含水涂层”表示将环氧树脂与固化剂混合并且涂覆于物质上；并且所述树脂或所述固化剂或这二者可以是这些组分的含水分散体；和/或所述固化剂可以是水溶液。
本文中“储存期”表示从将环氧树脂或分散体与固化剂混合直至组合物由于高粘度或由于涂层性能的降低而不能再进一步使用的时限。
本文中可互换地使用术语“保存期限”、“保存稳定性”和“储存稳定性”，它们表示产品可以在产品的特定性质例如EEW、粘度和/或固含量等没有改变的条件下使用的时间。
本文中“稳定”表示，在分散体的情况下，分散体不显示出不能通过简单方法如搅拌器搅拌成分散体的团聚或强烈沉降。
本文中“纳米填料”表示平均粒度小于200纳米的无机粒子，例如二氧化硅。
本文中“含纳米填料的环氧树脂”表示含有预先分散的纳米填料的环氧树脂。
本文中“水溶性硬化剂”表示可用水稀释的环氧固化剂，例如多官能和改性的胺。
“体积平均粒度”用D[4.3]值表示，其为等效体积直径或De Broucker平均值。
本文中“亚微米粒度”表示分散体的平均粒度小于1微米。
本文中“液体环氧树脂(LER)”表示环氧当量(EEW)为约170至约220的双官能双酚A基环氧树脂。
本文中“无缺陷”表示，在涂层的情况下，涂层不显示任何关于例如起泡、团聚体或颗粒的缺陷。
本文中“耐磨损性”表示，在涂层的情况下，涂层的磨损方面的改善可以通过使用磨损测量方法ASTM D 968或ASTM F 510-93看到。
本发明的最广泛的范围是使用表面活性剂组(package)与含纳米填料的环氧树脂提供具有用于各种应用中的实际的保存稳定性的含纳米填料的环氧树脂分散体。用于本发明中的表面活性剂包含低温非离子表面活性剂。任选地，阴离子表面活性剂可以作为第二助表面活性剂与低温非离子表面活性剂一起使用。任选地，高温非离子表面活性剂可以作为助表面活性剂与低温非离子表面活性剂一起使用。
在本发明中使用的含纳米填料的环氧树脂可以是本领域中已知的任何含有有效量的纳米填料的环氧树脂。在本发明中使用的含纳米填料的环氧树脂可以是可商购的含纳米填料的环氧树脂，比如可商购自Nanoresin的
Figure G200880021341XD00051
C 450、Nanopox C450、Nanopox C 620、Nanopox A 410、Nanopox A 510、Nanopox A 650、Nanopox F 400、Nanopox F 440和NanopoxF 520；和它们的混合物。
备选地，在本发明中使用的含纳米填料的环氧树脂可以通过混合任何众所周知的环氧树脂与有效量的纳米填料来制备。例如，在本发明中使用的环氧树脂可以是多羟基烃的多环氧甘油醚。这样的环氧树脂可以通过使表卤代醇与多羟基烃或卤代多羟基烃反应来制备。这样的制备在本领域是众所周知的。(参见，例如，美国专利5,118,729，第4栏)。在本发明中使用的优选环氧树脂是双酚A的二环氧甘油醚。这样的环氧树脂然后与纳米填料混合以制备含纳米填料的环氧树脂。用于制备含纳米填料的环氧树脂的方法公开于美国专利申请公布US20040147029A1、WO 02083776和EP1366112中，它们全部通过引用结合在此。
在本发明中使用的纳米填料包括，例如，二氧化硅、炭黑、粘土纳米填料、水滑石、熔凝硅石、石墨烯(grapheme)，和它们的混合物。在另一个实施方案中，本发明的环氧树脂可以含有其它填料，用于为环氧树脂提供某些性质。例如，可以将碳纤维用作纳米填料以发展环氧树脂导电体系。
存在于环氧树脂中的纳米填料的量通常为约20重量％(重量％)至约60重量％，优选约40重量％至约60重量％，并且更优选约40重量％至约50重量％。
在一个实施方案中，可用于本发明中的环氧树脂包括例如含不超过约50重量％的纳米填料如二氧化硅的液体环氧树脂(例如，如前所述，可商购的含纳米填料的液体环氧树脂为可商购自Nanoresins的Nanopox450)。可用于本发明中的环氧树脂的其它实例为用纳米二氧化硅或碳纤维改性的其它液体环氧树脂。
用于制备本发明的分散性树脂组合物的含纳米填料的环氧树脂的量通常为约40重量％至约90重量％，优选约50重量％至约90重量％，并且更优选约70重量％至约90重量％。
可用于本发明中的低温非离子表面活性剂的特征在于其分子量通常不小于约1,000道尔顿并且不大于约7,000道尔顿，优选不小于约1200道尔顿并且不大于约5000道尔顿。优选的低温非离子表面活性剂示出于以下结构中：
Figure G200880021341XD00062
式I
其中式I中n、m和p的总和使得式I的分子量不小于约1,000道尔顿，更优选不小于约2,000道尔顿；并且不大于约7,000道尔顿，更优选不大于约5,000道尔顿。可商购的式I低温非离子表面活性剂包括Hydropalat 3037非离子表面活性剂(可得自Henkel，n+m+p＝40)、Emulgin PRT 100非离子表面活性剂(可得自Henkel，n+m+p＝100)，和Emulpon EL 42非离子表面活性剂(可得自Witco，n+m+p＝42)；
CH3(CH2)xO(CH2CH2O)y-H
式II
其中x为约10至18，并且其中y为约30至约50，更优选约35至约45。可商购的式II低温非离子表面活性剂为Disponil TA 430非离子表面活性剂(可得自Cognis，x＝C11-C17，y＝40)；
式III
其中R1为油烯基(9-十八烯-基)，并且R2为
Figure G200880021341XD00072
其中w和z的总和不小于约10，并且更优选不小于约15；并且不大于约30，更优选不大于约25。可商购的式III低温非离子表面活性剂为SorbanoxAO非离子表面活性剂(可得自Witco)，其为式III结构的混合物。
在本发明的一个实施方案中，在本发明中使用的低温非离子表面活性剂是环氧官能非离子表面活性剂如由陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)生产的XZ 92576.00。其它可用于本发明中的优选低温非离子表面活性剂包括例如分子量小于7,000道尔顿的那些，比如Hydropala3037(可得自Cognis)或Disponil TA 430(可得自Cognis)。
可用于本发明中的其它低温非离子表面活性剂描述于美国专利5,118,729中，该美国专利通过引用结合在此。例如，可以使用聚乙二醇(PEG)和聚乙二醇的单烷基醚(MPEG)。
为了克服现有技术的问题，本发明涉及将具有明确限定的含量的低温非离子表面活性剂均匀地并且均相地结合到含纳米填料的环氧树脂中。如果表面活性剂的含量太低，则分散体将在1天之内显示沉降；而如果表面活性剂的含量太高，则最终涂层的性能将受损害。这样的含纳米填料的环氧树脂的分散体显示出优异的性质，比如体积平均粒径小、保存期限长并且与用于含水涂层的商业硬化剂组合提供没有团聚体的透明涂层。预期这些分散体以其自身或与其它分散体组合的形式的使用将带来耐磨损性和韧性等方面的改善。
当低温非离子表面活性剂单独用于分散性树脂中时，基于环氧树脂的和重量，表面活性剂的优选浓度为不小于约10重量％，更优选不小于约14重量％，最优选不小于约16重量％；并且优选不大于约25重量％，更优选不大于约20重量％，最优选不大于约18重量％。用于本发明的分散性树脂组合物中的非离子表面活性剂的量通常为约5重量％至约20重量％，优选约10重量％至约20重量％，并且更优选约14重量％至约18重量％。
可以用于本发明中的任选组分包括阴离子表面活性剂。因为在不含合适的阴离子助表面活性剂的条件下制备具有令人满意的稳定性的环氧分散体所需的总的非离子表面活性剂的量趋于更高，所以可以伴随非离子表面活性剂添加少量的阴离子助表面活性剂以将用于分散体中的总表面活性剂最小化。选择阴离子表面活性剂使得与不含阴离子表面活性剂的树脂的界面张力相比，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的组合使环氧树脂的界面张力降低。
确定阴离子表面活性剂的合适性的一个方法包括以下步骤：将阴离子表面活性剂与低温非离子表面活性剂在环氧树脂中于低温非离子表面活性剂有效的温度(通常为环境温度，约25℃)结合，并且测量树脂在阴离子表面活性剂和低温非离子表面活性剂树脂存在下的界面张力，将该界面张力与树脂仅在低温非离子表面活性剂存在下的界面张力进行比较。
可用于本发明中的阴离子表面活性剂的一个实施方案是与低温非离子表面活性剂组合显示出与不含阴离子表面活性剂的树脂的界面张力相比环氧树脂的界面张力降低的实施方案。最优选的阴离子表面活性剂是对于低温非离子表面活性剂显示出环氧树脂的界面张力的最大下降的阴离子表面活性剂。
可用于本发明中的阴离子表面活性剂的一些实例包括磺基丁二酸盐、磷酸盐酯(phophateester)和烷基醚硫酸盐，以及它们的混合物。
当将阴离子表面活性剂与低温非离子表面活性剂一起使用时，基于环氧树脂和低温非离子表面活性剂的重量，阴离子表面活性剂的优选浓度为不小于约0.5重量％，更优选不小于约1重量％，最优选不小于约2重量％；并且优选不大于约6重量％，更优选不大于约4重量％，并且最优选不大于约3重量％。
可以用于本发明中的另一种任选组分包括高温非离子表面活性剂。高温非离子表面活性剂的特征在于其分子量大于约7,000道尔顿并且不大于约20,000道尔顿。优选地，高温非离子表面活性剂具有以下结构：
Figure G200880021341XD00091
其中各个e均不小于约10，优选不小于约15，最优选不小于约20；并且不大于约50，更优选不大于40，最优选不大于30；并且f不小于约100，更优选不小于约200，最优选不小于约250；并且优选不大于约500，更优选不大于约400，最优选不大于约300。可商购的高温非离子表面活性剂的实例包括Atsurf 108表面活性剂(可得自ICI)和Pluronic F108表面活性剂(可得自BASF Corp.)，各自具有约14,000的分子量(e＝24；f＝255)。
可用于本发明的高温非离子表面活性剂的另一个实例是具有式I非离子表面活性剂的结构的高温非离子表面活性剂，其中n、m和p的总和使得分子量大于约7,000道尔顿，并且小于约20,000道尔顿。可商购高温非离子表面活性剂的实例是Emulgin PRT 200非离子表面活性剂(可得自Henkel)。合适的高温非离子表面活性剂的其它实例包括乙氧基化单-或二烷基苯酚，比如聚乙二醇壬基苯基醚或聚乙二醇二壬基苯基醚。可商购乙氧基化二烷基苯基醚的一个实例是Igepal DM 970FLK PEG-i150二壬基苯基醚(可得自Rhone-Poulenc)。
当将高温非离子表面活性剂与低温非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂一起使用时，基于环氧树脂、低温非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的重量，高温非离子表面活性剂的优选浓度不小于约4重量％，更优选不小于约6重量％，最优选不小于约7重量％；并且优选不大于约18重量％，更优选不大于约15重量％，并且最优选不大于约13重量％。
为了制备本发明的分散性树脂，必须如上所述将环氧树脂组分和包括任选组分(如果存在)的非离子表面活性剂组分混合到一起。当制备本发明的含水分散体组合物时，在本发明中使用的另外的组分包括水；如果制备分散体则使用水。在本发明的分散体树脂组合物中使用的水的量通常为约25重量％至约60重量％，优选约40重量％至约60重量％，并且更优选约40重量％至约50重量％。
在本发明的一个示例中，在以大于约15重量％的重量含量使用分子量小于7,000道尔顿的低温非离子表面活性剂对于分散体的制备及其保存期限是重要的。表面活性剂的含量对于得到含有在亚微米范围内的粒子的分散体是重要的，这对于制备储存稳定的分散体是重要的。该途径还通过混合分子量为约300道尔顿至约400道尔顿的液体环氧树脂与产生水分散性树脂的相同类型和含量的表面活性剂来起作用。预期这些分散体或水分散性树脂带来耐磨损性方面的改善，并且改善涂层或纤维胶粘剂的机械性能。水分散性树脂的分散体可以用作制剂中的树脂/分散体，或可以用作其它制剂中的添加剂。
本发明的方法对得到所需粒度和确保本发明的分散体是储存稳定、具有约6个月或更长的保存期限是重要的。可以使用任何方法制备本发明的分散体，包括间歇式、半间歇式、连续和半连续方法。优选地，使用机械分散方法来制备本发明的分散体。
本发明的含纳米填料的环氧树脂的稳定水分散体可以通过任何合适方法制备，所述方法包括，例如，在美国专利3,503,917；4,123,403；5,037,864；和5,539,021中描述的方法；这些美国专利的制备说明通过引用结合在此。在一个实施方案中，环氧树脂的稳定水分散体通过以下方法制备：首先制备浓缩胶乳或高内相比(HIPR)乳液，然后用水稀释浓缩胶乳或HIPR乳液。优选由HIPR乳液制备稳定水分散体。
关于“高内相比乳液(HIPR)”，在常规乳液中，分散相含有体积分数小于0.74的球，这是等效半径的球的最紧密排列的体积分数。然而，对于HIPR乳液，分散相可以具有高达0.99的分散相体积分数。在这样的情况下的连续相形成分离多面液泡(polyhedral cell)的薄液膜，并且HIPR乳液通过在液泡的表面上从连续相吸收表面活性剂而稳定。已知这些HIPR乳液可用作用于分离体系的高分子量聚合物、复合物和膜的前体。(参见Ruckenstein，等，浓缩乳液的相行为和稳定性(Phase Behavior and Stabilityof Concentrated Emulsions)，Journal of Colloid and Interface Science，第133卷，第2期，1989年12月，第432-441页，其通过引用结合在此。)
环氧树脂的HIPR乳液还可以通过任何合适方法制备，比如在美国专利4,018,426；5,250,576；和5,539,021中描述的方法；这些美国专利的制备教导通过引用结合在此。
优选地，HIPR乳液通过以下方法制备：将以速率r1流动的水流，和以速率r2流动的含有含纳米填料的环氧树脂、低温非离子表面活性剂和任选的阴离子表面活性剂的流连续混入至分散器中，然后以足以形成HIPR乳液的剪切量混合这些流。流速的比率r2∶r1优选在这样的范围内，该范围使得HIPR乳液的多分散性，即定义为体积平均粒度(Dv)与数均粒度(Dn)的比率(Dv/Dn)，不大于约2，更优选不大于约1.5，并且最优选不大于约1.3；或如使用Coulter LS230粒度分析仪(Coulter Instruments)或Mastersizer2000(Malvern Instruments LTD)测量的体积平均粒度不大于约2微米，更优选不大于约1微米，最优选不大于约0.5微米。优选地，r2∶r1在约10∶1至约2.5∶1的范围内，更优选在约8.3∶1至约2.85∶1的范围内，并更优选在约7.7∶1至约3.1∶1的范围内。
令人惊讶地发现，具有长时期保存稳定性和通常低浓度表面活性剂的含纳米填料的环氧树脂的水分散体可以在适当选择低温表面活性剂的条件下简单地制备。含水、含纳米填料的环氧树脂可以与其它物质诸如添加剂如消泡剂或助溶剂混合。
本发明的含纳米填料的环氧树脂的水分散体可用于许多应用中，包括，例如，纤维胶粘剂，包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维；混凝土的保护和修理，包括地板材料、灰泥、水泥浆和粘合剂；和对抗腐蚀以及耐化学性钢的保护和修理，如抗海水的保护性涂层。优选地，本发明的含纳米填料的环氧树脂的水分散体用于玻璃纤维胶粘剂中。在玻璃纤维胶粘剂应用中，含纳米填料的树脂或分散体经由环氧部分和二氧化硅具有二氧化硅的在玻璃纤维和复合物的最终环氧基体之间建立优异的“桥”。
还可以用本发明的含纳米填料的环氧树脂的水分散体制备耐擦伤性和韧性得到改善的涂层和地板材料。本文中“韧性”表示通过根据ASTME-399进行的测试得到的韧性测量值。韧性测量技术的概述可以在表面和涂布技术(Surface&Coatings Technology)，198(2005)，74-84中找到。
为了提供对本发明包括其代表性优点的更好理解，给出以下实施例。以下实施例示出本发明，但并不是将本发明限于本文中提供的实施例。
实施例1
将84克(g)的含纳米填料的环氧树脂Nanopox C 450的样品，与16g的低温非离子表面活性剂XZ 92576.00，即环氧改性的聚乙二醇且为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的专有材料，混合。将混合物在金属杯中于40℃混合。然后用高速搅拌器在2000rpm混合所得到的均相混合物，并且在40℃向混合物中缓慢加入水直至发生转相。然后在1000rpm搅拌混合物，并且向混合物中加入水，直至得到所需固含量。测量所得到的稳定分散体的性质，比如EEW、固含量和体积平均粒度。
稳定分散体的粒度用Malvern Mastersizer 2000测量，并且测得为：D[3.2]：0.457微米。环氧树脂的EEW由Methrom Titroprocessor，682型测量，并且测得EEW：631。通过Sartorius Moisture Analyzer MA 45测量，测得该稳定分散体的固含量为60％。
实施例2
将80.8克的含纳米填料的环氧树脂Nanopox C 450的样品与16.8g的低温非离子表面活性剂Hydropalat 3037，和2.5g的基于二辛基磺基丁二酸钠的阴离子表面活性剂(Disponil SUS IC 875，可得自Cognis)混合；并且在金属杯中于40℃混合。然后用高速搅拌器在2000rpm混合所得到的均相混合物，并且在40℃向混合物中缓慢加入水直至发生转相。然后在1000rpm搅拌混合物，并且向混合物中加入水，直至得到所需固含量。测量所得到的稳定分散体的性质，比如EEW、固含量和体积平均粒度。
环氧树脂的EEW由Methrom Titroprocessor测量，并且得到EEW：746。通过Sartorius Moisture Analyzer MA 45测量，测得该稳定分散体的固含量为54％。
比较例A
将80.8克的含纳米填料的环氧树脂Nanopox C 450的样品与16.8g的高温非离子表面活性剂Atsurf 108，和2.5g的基于二辛基磺基丁二酸钠的阴离子表面活性剂(Disponil SUS IC 875，可得自Cognis)混合；并且在金属杯中于40℃混合。然后用高速搅拌器在2000rpm混合所得到的均相混合物，并且在40℃向混合物中缓慢加入水直至发生转相。然后在1000rpm搅拌混合物，并且向混合物中加入水，直至得到所需固含量。几乎立即出现所得到的分散体的团聚。因为不能制备分散体，所以无法测量分散体的性质，比如EEW、固含量和体积平均粒度。
比较例B
将92克的含纳米填料的环氧树脂Nanopox C 450的样品与8g的低温非离子表面活性剂XZ 92576.00，即环氧改性的聚乙二醇且为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的专有材料在金属杯中于40℃混合。然后用高速搅拌器在2000rpm混合所得到的均相混合物，并且在40℃向混合物中缓慢加入水直至发生转相。然后在1000rpm搅拌混合物，并且向混合物中加入水，直至得到所需固含量。几乎立即出现所得到的分散体的团聚。因为不能制备分散体，所以无法测量分散体的性质，比如EEW、固含量和粒度。
实施例3-无缺陷涂层的制备：使用分散性树脂
将18克的含纳米填料的环氧树脂Nanopox C 450的样品与2g的低温非离子表面活性剂XZ 92576.00，即环氧改性的聚乙二醇且为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的专有材料混合。然后将此水分散性树脂与18克的硬化剂701，以及10克的水混合。然后用涂膜器(120微米湿式)将该混合物涂敷于玻璃板上并且在23℃和50％湿度下固化。固化膜是透明的，并且通过对玻璃基板上的膜的视觉评价，评定为没有显示出颗粒或团聚体。
实施例4-无缺陷涂层的制备：使用分散体
将67.32克的含有含纳米填料的环氧树脂Nanopox C 450的分散体的样品(固体50％，EEW 618)与32.68克的硬化剂
Figure G200880021341XD00142
701(Air Products)混合，并且也用涂膜器(120微米湿式)涂敷于玻璃板上，并且在23℃和50％湿度下固化。固化膜是透明的，并且通过对玻璃基板上的膜的视觉评价，评定为没有显示出颗粒或团聚体。
使用较低表面活性剂含量或使用较高体积平均粒度制备的样品立即在由这样的样品形成的固化膜中显示出颗粒和团聚体。

Claims (21)

1.一种水分散性组合物，所述组合物包含以下各项的混合物：
(a)含纳米填料的环氧树脂；和
(b)至少一种低温非离子表面活性剂。
2.权利要求1所述的组合物，所述的组合物包含至少一种阴离子表面活性剂。
3.权利要求1所述的组合物，所述的组合物包含至少一种高温非离子表面活性剂。
4.权利要求1所述的组合物，其中基于所述含纳米填料的环氧树脂，所述低温非离子表面活性剂的浓度占约10重量％至约25重量％。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述含纳米填料的环氧树脂包含(i)双酚A或双酚F基环氧树脂，所述双酚A或双酚F基环氧树脂的最大分子量为约3000道尔顿，和(ii)具有选自主要由二氧化硅、石墨烯、粘土或炭黑组成的组中的纳米填料，所述纳米填料的最大体积平均粒度为约100nm。
6.权利要求2所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂包括磺基丁二酸盐、磷酸酯盐和烷基醚硫酸盐，以及它们的混合物。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂的浓度占约1重量％至约6重量％。
8.权利要求3所述的组合物，其中所述高温非离子表面活性剂包括分子量约15,000道尔顿的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述高温非离子表面活性剂的浓度占约6重量％至约18重量％。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述低温非离子表面活性剂的分子量为约1000道尔顿至约7000道尔顿。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述纳米填料包括选自以下各项组成的组中的纳米填料：球形纳米填料、片形纳米填料，和针形纳米填料。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述纳米填料粒子的体积平均粒度小于约0.2微米。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂包括双酚A的二环氧甘油醚或双酚F的二环氧甘油醚。
14.一种包含含纳米填料的环氧树脂的稳定水分散体的组合物，所述含纳米填料的环氧树脂的稳定水分散体由低温非离子表面活性剂和任选的阴离子表面活性剂和任选的高温非离子表面活性剂稳定；其中所述低温非离子表面活性剂的特征在于其分子量不小于1,000道尔顿并且不大于7,000道尔顿，并且基于所述全部表面活性剂和所述环氧树脂的重量，总表面活性剂浓度为约5重量％至约20重量％。
15.一种用于制备水分散性组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：
(a)含纳米填料的环氧树脂；和
(b)至少一种低温非离子表面活性剂。
16.权利要求15所述的方法，包括至少一种阴离子表面活性剂。
17.权利要求15所述的方法，包括至少一种高温非离子表面活性剂。
18.一种用于制备含纳米填料的环氧树脂组合物的稳定水分散体的方法，所述方法包括：将(a)含纳米填料的环氧树脂与(b)低温非离子表面活性剂混合；其中所述低温非离子表面活性剂的特征在于其分子量不小于约1,000道尔顿并且不大于约7,000道尔顿，并且基于所述全部表面活性剂和所述环氧树脂的重量，总表面活性剂浓度为约5重量％至约20重量％。
19.权利要求18所述的方法，包括至少一种阴离子表面活性剂。
20.权利要求18所述的方法，包括至少一种高温非离子表面活性剂。
21.一种制备含纳米填料的环氧树脂的稳定水分散体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在乳化和稳定量的表面活性剂混合物的存在下，向分散器中连续混入以速度r1流动的水流动流和以速度r2流动的含有含纳米填料的环氧树脂的流动流；
(b)在足以形成高内相比乳液的剪切量的条件下混合步骤(a)中的所述流；和
(c)用水稀释所述高内相比乳液从而形成稳定水分散体；其中所述表面活性剂包括低温非离子表面活性剂和任选的阴离子表面活性剂或任选的高温非离子表面活性剂；其中所述低温非离子表面活性剂的特征在于其分子量不小于约1,000道尔顿并且不大于约7,000道尔顿；并且其中r2:r1在使得所述分散体的体积平均粒度不大于约2微米的范围内。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116716014A (zh) * 2023-06-26 2023-09-08 江门市皇宙实业有限公司 一种纳米银石墨烯复合抗菌涂层材料及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011075401A1 (de) * 2011-05-06 2012-05-03 Carl Zeiss Jena Gmbh Klebstoff mit nanoskaligen füllstoffen
EP3180392A1 (en) 2014-08-11 2017-06-21 Dow Global Technologies LLC Continuous process for polymer/fiber molding compounds using polymer dispersions
CN104530649A (zh) * 2014-12-25 2015-04-22 江南大学 一种乳液法制备石墨烯/二氧化硅复合纳米填料的方法
CN108822692B (zh) * 2018-07-11 2020-04-14 陕西国防工业职业技术学院 一种水性防腐涂料用改性环氧树脂乳液及其制备方法
CN110468591B (zh) * 2019-08-09 2022-04-19 浙江理工大学 一种石墨烯纤维用上浆剂及其制备方法
JP7123265B2 (ja) * 2020-08-28 2022-08-22 東芝三菱電機産業システム株式会社 レジン製造方法及び絶縁構造製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0649867A1 (en) * 1993-12-13 1995-04-26 Unilever Plc Stable oil in water emulsions and a process for preparing same
WO2000020499A1 (en) * 1998-10-02 2000-04-13 The Dow Chemical Company Epoxy resins and stable aqueous dispersions thereof
US6071565A (en) * 1998-04-20 2000-06-06 The Dow Chemical Company Water-borne epoxy resin coating composition
WO2002083776A1 (de) * 2001-02-28 2002-10-24 Hanse Chemie Ag Siliciumdioxiddispersion
US20050101684A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Xiaorong You Curable compositions and rapid prototyping process using the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3503917A (en) * 1967-03-09 1970-03-31 Burke Oliver W Jun Aqueous latices of high polymer compositions and processes for producing same
US4018426A (en) * 1976-03-17 1977-04-19 Petrolite Corporation System for producing emulsions
US4123403A (en) * 1977-06-27 1978-10-31 The Dow Chemical Company Continuous process for preparing aqueous polymer microsuspensions
US5037864A (en) * 1989-07-11 1991-08-06 The Dow Chemical Company Semi-continuous process for the preparation of polyurethane-urea aqueous dispersions
JPH06102748B2 (ja) 1989-11-13 1994-12-14 カネボウ・エヌエスシー株式会社 エポキシ樹脂エマルジヨン組成物およびその製法
GB9000564D0 (en) * 1990-01-10 1990-03-14 Dow Rheinmuenster Modified polyoxyethlene epoxy resin amphiphiles and stable aqueous epoxy dispersions thereof
US5344856A (en) * 1990-12-17 1994-09-06 The Dow Chemical Company Water-emulsifiable epoxy resin composition
US5250576A (en) * 1991-08-12 1993-10-05 The Procter & Gamble Company Process for preparing emulsions that are polymerizable to absorbent foam materials
DE4309639A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Hoechst Ag Wäßrige Epoxidharz-Dispersionen
US5539021A (en) * 1995-06-05 1996-07-23 The Dow Chemical Company Process for preparing high internal phase ratio emulsions and latexes derived thereof
US5602193A (en) * 1995-10-31 1997-02-11 Shell Oil Company Aqueous dispersions of epoxy resins

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0649867A1 (en) * 1993-12-13 1995-04-26 Unilever Plc Stable oil in water emulsions and a process for preparing same
US6071565A (en) * 1998-04-20 2000-06-06 The Dow Chemical Company Water-borne epoxy resin coating composition
WO2000020499A1 (en) * 1998-10-02 2000-04-13 The Dow Chemical Company Epoxy resins and stable aqueous dispersions thereof
WO2002083776A1 (de) * 2001-02-28 2002-10-24 Hanse Chemie Ag Siliciumdioxiddispersion
US20050101684A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Xiaorong You Curable compositions and rapid prototyping process using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116716014A (zh) * 2023-06-26 2023-09-08 江门市皇宙实业有限公司 一种纳米银石墨烯复合抗菌涂层材料及其制备方法

Also Published As

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