CN101631817B

CN101631817B - 可固化组合物

Info

Publication number: CN101631817B
Application number: CN200880008337XA
Authority: CN
Inventors: L·梅斯; C·查佩拉特
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: US20100104832A1; US8362148B2; JP2014111774A; JP5550351B2; CN101631817A; KR20090127403A; EP2118169A1; WO2008110564A1; JP2010520949A; JP5952319B2; EP2118169B2; KR101507184B1; EP2118169B1

Abstract

本发明提供一种可固化组合物，其包含：(a)树脂组合物，该树脂组合物在23℃为液体，并且能够通过开环反应而聚合，其包含单体或者低聚物或者单体和低聚物的混合物；(b)含有一种或多种嵌段共聚物的冲击改性剂，该嵌段共聚物具有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，和(c)一种或多种聚合引发剂。该可固化树脂组合物本身能够用于可固化涂料，特别是用于立体平版印刷和其他应用例如形成3D物体的三维印刷应用。

Description

可固化组合物

技术领域

本发明涉及可固化组合物，该组合物包含树脂组合物、作为冲击改性剂的嵌段共聚物和光引发剂。此外，本发明还涉及一种制备该可固化组合物的方法，以及其在快速成形或者无模成形制造中作为涂料组合物、油漆、模塑组合物、浸涂树脂、浇铸树脂、浸渍树脂或者层压树脂的用途。

发明背景

可光固化树脂引起了人们持续的关注，因为它们被认为是“绿色”溶液，既不需要溶剂，而且在含有水时也不需要大量的能源来干燥水。在这个领域中，人们日益感兴趣的是提供一种可光固化树脂组合物，其在固化之后产生高的韧性和提高的热性能。这样期望的性能在三维印刷应用中是特别期望的。

例如，液体基固体成像是这样一种方法，通过其将一种可光成形的液体以薄层涂覆到一个表面上，并且成像曝光于光化辐射，例如立体平版印刷“SL”用的激光定位的UV，以使得该液体凝固成像。然后，将可光成形的液体新的薄层涂覆到前面的液体层或者前面的凝固部分上。然后对该新的层进行曝光成像来凝固成像的部分，以及来在该新硬化区域部分与前面硬化的区域部分之间产生附着力。每个成像曝光是这样的形状，其与光硬化物体的有关横截面相关，这样当全部的层已经进行了涂覆，并且已经完成了全部的曝光之后，就可以将一个完整的光硬化物体从周围的液体组合物中取出。

固体成像方法的一个最重要的优势是能够快速生产由计算机辅助设计所设计的实际的制品。在组合物和方法方面已经取得了重大的进步，其被用于提高所生产的制品的精度。同样，组合物开发者已经在朝着提高光硬化制品的单个性能例如拉伸模量或者热挠曲温度(也称为HDT，其是一种温度，在该温度时材料样品在规定载荷下发生变形)方面取得了重大的进步。典型的，在高热环境中，具有高HDT的材料表现更佳，即，更抗扭曲。

快速成形用户希望获得快速的功能零件，该零件具有类似于通过例如注塑或挤出而获得的这些零件的良好的机械性能。另外令人期望的是生产这样的零件，该零件例如达到了(1)高的生坯强度，该强度使得在构建结束时能够更容易的对零件进行处理，和(2)与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯“ABS”和聚碳酸酯热塑性聚合物的这些聚合物相当的显著的韧性。这些要求不仅是消费者对于快速成形的要求，在SL或者喷射树脂被用于快速制造应用时，它也是必需的。

另外，令人期望的是生产一种透明的可光固化组合物，其例如通过立体平版印刷法中的固化而产生了一种制品，该制品具有制造原料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)和聚碳酸酯(PC)的性能和感觉。对于激光基立体平版印刷法而言，特别重要的是基于环氧-丙烯酸树脂混合物的配料。这些配料进一步需要增韧剂来产生平衡的机械性能。

在EP1290088中公开了将具有至少一种主要包含甲基丙烯酸甲酯单元的嵌段的三嵌段共聚物加入到环氧组合物中，来产生具有提高的抗冲击性能的环氧材料。

专利申请WO03/063572描述了具有提高的冲击强度的热固性材料，该材料获自包含下面组分的组合物：可硬化树脂(其典型的是环氧树脂)，聚酰胺(其由至少一种二酸和至少一种二胺缩合而成)，以及可能的冲击改性剂，该改性剂选自SBM、BM和MBM共聚物。

这里通常需要提高这样的用于立体平版印刷的固化树脂和由其制造的产品的性能，以及提高未固化的组合物和中间体生坯模及最终的固化产品的初期储存性能。生坯模是一种具有确定形状的物体，其通过反复层沉积和辐射而获得。生坯模通常不是充分固化的，并且具有比最终的零件更低的强度(生坯强度)，因此其必须进行后固化加工。

因此本发明的一个目标是提供一种树脂组合物，该组合物本身适用于可光固化涂料中，特别是用于立体平版印刷和其他这样的其中形成3D物体的三维印刷应用中，并且表现出与现有技术的这些组合物相比提高了的性能。另外一个目标是根据特定的要求来提高固化制品的抗冲击性能。

发明内容

现在令人惊讶的发现当树脂包含具有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段的嵌段共聚物作为增韧剂时，可固化树脂，优选具有阳离子开环缩合材料例如诸如环氧材料的这些可光固化树脂的下面的性能被显著的提高了：高的抗冲击性、高的生坯挠曲模量、高的弯曲模量和高的拉伸模量。

这种提高的一组性能是由于混入了新的添加剂而引起的，该添加剂显著的增韧了固化的零件。通常，加入简单的增韧剂产生了韧性和挠性的提高，但是降低了热挠曲温度(HDT)，或者降低了生坯强度和整个产品的性能。在本发明中，通过相分离方法，所用的添加剂不但能够增韧所述零件，而且还提高了最终零件的整个机械性能。此外在优选的方法[3D印刷，通过激光，或者数字UV固化]中所用的快速辐射曝光条件中通常难以实现相分离：所述的特别的组合物实现了在纳米水平上增韧相分离，特别是包括聚合物链的自排序，这被认为是所发现的性能提高的起因。所形成的带有这种类型添加剂的树脂表现出更佳的整体的性能组合，而不损害其它的性能，例如挠性和HDT。该树脂可以是液体或者液体糊。

具体实施方式

本发明的主题因此是一种可固化组合物，其包含：

(a)树脂组合物，该树脂组合物在23℃为液体，并且能够通过开环反应而聚合，其包含单体或者低聚物或者单体和低聚物的混合物；

(b)含有一种或多种嵌段共聚物的冲击改性剂，该嵌段共聚物具有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，和

(c)一种或多种聚合引发剂。

树脂(a)

作为第一组分(a)，所述组合物包含基于单体或者低聚物或者单体和低聚物的混合物的树脂，其在23℃为液体，并且能够通过开环反应而聚合。

本发明的术语中所用的术语“在23℃为液体”表示在30℃时粘度是1-3000mPa·s，该粘度是用带有转筒SC4-18或者SC4-21的布鲁克菲尔德型RVT或者布鲁克菲尔德型LVT DV II根据布鲁克菲尔德的技术数据表来进行测量的。所述的转筒可以用于RVT或者LVT粘度计上。在RVT粘度计上的速度范围是0.5-100rpm，在LVT DV II粘度计上的速度范围是0.6-30rpm。

组分(a)的单体或者低聚物优选是环氧树脂，该树脂选自脂环族的、芳香族的和氢化的芳香族的环氧树脂组合物及其任意的混合物。

术语“环氧树脂”表示任何的环氧乙烷类型的常规环氧树脂，其优选在室温(23℃)或者在更高的温度为液体。这些环氧树脂可以一方面是单体的、低聚物的或者聚合物的，另一方面是脂肪族的、脂环族的、杂环的或者芳香族的。为了避免引起疑义，在含环氧的化合物(a)具有另外的官能团的情况中，它仍然被算作是含有环氧的组分(a)。作为这样的与冲击改性剂(b)相容的环氧树脂聚合物的例子，可以提及的是例如环氧化的聚丁二烯或其它，间苯二酚二缩水甘油基醚，双酚A二缩水甘油基醚，三缩水甘油基-对氨基-酚，溴双酚F二缩水甘油基醚，间氨基-酚的三缩水甘油基醚，四缩水甘油基亚甲基双苯胺，(三羟苯基)甲烷的三缩水甘油基醚，酚醛树脂的聚缩水甘油基醚，邻甲酚甲醛树脂的聚缩水甘油基醚和四苯乙烷的四缩水甘油基醚。含有固体环氧的液体环氧的混合物也是可以想到的，只要该组合物是一种液体树脂就行：因此该固体环氧被定义为具有稍微高于23℃的环境温度的熔点，并且其在液体环氧中是可溶的，液体环氧在环境温度例如23℃是一个流动的液体。对于立体平版印刷或者喷射应用而言，优选该环境温度的粘度小于1000mPa·s，更优选小于500mPa·s，甚至更优选小于250mPa·s。

根据本发明，术语“可相容的”表示在可固化组合物中，在处于其未固化状态时，树脂组合物(a)和冲击改性剂(b)是可混溶的，即它们在使用前的储存过程中不会过早的发生相分离。

具有芳香族基团的环氧树脂的氢化芳香族衍生物是另外优选的。还可以使用至少两种这些树脂的混合物。氢化的或者全氢化的芳香族表示芳香族双键部分的或者全部的被氢化。

环氧树脂是例如包含式A的基团的这些树脂：

在其中，R6和R8每一个是氢原子，在该情况中R7因此是氢原子或者甲基，或者R6和R8都是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，在该情况中R7因此是氢原子，其直接键合到氧、氮或者硫原子上。

这样的树脂可以提及的例子是聚缩水甘油基酯和聚-(β-甲基缩水甘油基)酯，其可以如下来获得：在碱的存在下，将每个分子中含有两个或者多个羧酸基团的化合物与表氯醇、甘油二氯乙醇或者β-甲基表氯醇进行反应。这样的聚缩水甘油基酯可以衍生自脂肪族的聚羧酸，例如草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸或者二聚的或者三聚的亚油酸，衍生自脂环族的聚羧酸，例如四氢苯二甲酸，4-甲基四氢苯二甲酸，六氢苯二甲酸和4-甲基六氢苯二甲酸，和衍生自芳香族聚羧酸或者它们的全氢化的聚羧酸的配对物，例如苯二甲酸，邻苯二甲酸和对苯二甲酸。

其它例子是聚缩水甘油基醚和聚-(β-甲基缩水甘油基)醚，其是如下来获得的：在碱性条件下，或者在酸性催化剂存在下，将每个分子中含有至少两种自由醇羟基和/或酚羟基和/或全氢酚羟基基团的化合物与相应的表氯醇进行反应，随后用碱进行处理。这些醚可以使用表氯醇与无环醇类、脂环族醇类和具有芳基的醇类反应来制备，所述的无环醇类例如是乙二醇，二甘醇和高级聚-(氧乙烯)二醇，丙-1，2-二醇和聚-(氧丙烯)二醇，丙-1，3-二醇，丁-1，4-二醇，聚-(氧四亚甲基)二醇，戊-1，5-二醇，己-1，6-二醇，己-2，4，6-三醇，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇；所述的脂环族醇类例如是1，3-环己二醇，对环己二醇，双-(4-羟基环己基)-甲烷，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷和1，1-双-(羟基甲基)-环己-3-烯；具有芳基的醇类是例如N，N-双-(2-羟乙基)-苯胺和p，p′-双-(2-羟基乙基氨基)-二苯基甲烷。它们此外还可以由单核酚类例如间苯二酚和对苯二酚，以及多核酚类例如下面的多核酚类来制备：双-(4-羟基苯基)-甲烷，4，4-二羟基联苯，双-(4-羟基苯基)砜，1，1，2，2-四-(4-羟基苯基)-乙烷，2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(也称为双酚A)和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，以及由酚醛树脂来制备，该酚醛树脂是由醛类(例如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛)与酚类形成的，该酚类例如是酚本身和在其环上用氯原子或者在每种情况下高到9个碳原子的烷基取代的酚，例如4-氯酚，2-甲基酚和4-叔丁基酚。全氢化的芳香族物也是重要的，并且在某些情况中是优选的，因为当放置/用于例如日光下时，它们在固化的零件中产生了更大的稳定性。

聚-(N-缩水甘油基)化合物包括例如三缩水甘油基异氰脲酸酯和环亚烷基脲类的N，N′-二缩水甘油基衍生物例如乙烯脲和1，3-丙烯脲，和乙内酰脲例如5，5-二甲基乙内酰脲。

聚-(S-缩水甘油基)化合物是例如二硫醇的二-S-缩水甘油基衍生物，例如乙烷-1，2-二硫醇和双-(4-巯基甲基苯基)醚。

含有基团式A的环氧树脂的例子是在其中R6和R8都是-CH2-CH2基团的环氧树脂。这些就是所谓的“非缩水甘油基环氧化合物”；例子是双-(2，3-环氧环戊基)醚，2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚，1，2-双-(2，3-环氧环戊氧基)-乙烷和3，4-环氧环己基3′，4′-环氧环己酸甲酯。

同样合适的是这样的环氧树脂，在其中1，2-环氧基团键合到不同类型的杂原子上，例如4-氨基酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸或者对羟基安息香酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯，N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油氧基-1，3-双-(5，5-二甲基-1-缩水甘油基-3-乙内酰脲基)-丙烷。

芳香族环氧树脂，例如双酚的二缩水甘油基醚和它们的氢化衍生物是特别优选的。还可以预期的是这些上述的树脂与例如脂肪族的多缩水甘油基环氧树脂的三元混合物。在这些中，多缩水甘油基环氧树脂是衍生自短链或者长链多醇的这些。

还能够想到的是使用含环氧的化合物例如上述的这些含环氧化合物与合适的环氧树脂硬化剂的液体预反应加成物。当然也可以在本发明组合物中使用液体或者固体环氧树脂的液态混合物。

下面是在本发明中适于单独或者作为混合物使用的市售含环氧化合物的例子：

1500(3，4-环氧环己基-3′，-4′-环氧环己酸甲酯，获自UCB Chemicals Corp.)；

5000(环氧化的氢化双酚A，获自CVC Specialties Chemicals，Inc.)；

48(三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，获自Resolution Performance Products LLC)；

107(环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚，获自Resolution PerformanceProducts LLC)；

1501和1502，其是专利脂环族的环氧化物，

1530-1534，其是与专利多元醇混合的脂环族环氧化物，1561和

1562，其是具有(甲基)丙烯酸不饱和部分的专利脂环族的环氧化物(全部获自UCB Chemicals Corp.)；

UVR-6100，-6105，-6107和-6110，其全部都是3，4-环氧环己基-3′，4′-环氧环己酸甲酯，

UVR-6128，一种双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(全部获自Dow Chemical Co.)；

CY179，一种3，4-环氧环己基-3′，4′-环氧环己酸甲酯，和

PY284，一种六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯聚合物(获自Huntsman Advanced Materia1Americas Inc.)；

2021，一种3，4-环氧环己基-3′，4′-环氧环己酸甲酯，2081，一种3，4-环氧环己烷3′-4′-环氧环己酸甲酯改性的己内酯，

2083，

2085，

2000，

3000，

GT-300，GT-302，

GT-400，

401，403(全部获自Daicel ChemicalIndustries Co.，Ltd.)；DCA，一种脂环族环氧(获自Asahi Denka Co.Ltd)；和E1，一种环氧超支化聚合物，通过用缩水甘油基官能化的2，2-二羟甲基丙酸的缩聚而获得(获自Perstorp AB)，环氧酚醛树脂例如Tactix，ECN，EPN和PY307-1(获自Huntsman)。所用的环氧还可以是硅氧烷基或者氟基环氧例如：1，3-双(3-(2，3-环氧丙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷，环氧化的环硅烷例如2，4，6，8，10-五(3-(2，3-环氧丙氧基)丙基)-2，4，6，8，10五甲基环五硅氧烷。

在一种优选的实施方案中，组分(a)包含氧杂环丁烷单体的或者低聚物的化合物。该氧杂环丁烷化合物可以是下述的单-或者多官能化的氧杂环丁烷化合物。这些化合物可以用作组分(a)或者用于与其它化合物例如环氧化合物的混合物中。

例子可以用下式来表示：

其中R₁表示氢原子，氟原子，具有1-6个碳原子的烷基例如甲基，乙基，丙基和丁基，具有1-6个碳原子的氟烷基基团例如三氟甲基，全氟乙基和全氟丙基，具有6-18个碳原子的芳基例如苯基和萘基，呋喃基，或者噻吩基；

其中R₂表示具有1-4个碳原子的烷基或者具有6-18个碳原子的芳基例如苯基或者萘基；

n是0-200的整数；

其中R₃表示具有1-4个碳原子的烷基，具有6-18个碳原子的芳基例如苯基或者萘基，或者用下式(2)表示的基团：

其中R4表示具有1-4个碳原子的烷基，具有6-18个碳原子的芳基例如苯基或者萘基，m是0-100的整数。

作为前述分子(1)的一个具体例子的是此处提出的：

多官能化氧杂环丁烷：

其中R₅表示具有1-4个碳原子的烷基或者三烷基甲硅烷基(其中每个烷基单独的是具有1-12个碳原子的烷基)，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，或者三丁基甲硅烷基，R₁具有与前式(1)中所定义的相同的含义。

p是1-10的整数。

作为前述分子(4)的一个具体的例子的是这里提出的：

给出下面的化合物来作为在化合物中具有一个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的例子，该化合物能够用于本发明：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷，(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，等等。其它适用的氧杂环丁烷化合物的例子包括氧杂环丁烷，3，3-二甲基氧杂环丁烷，3，3-二氯甲基氧杂环丁烷，3，3-[1，4-亚苯基-双(亚甲氧基亚甲基)]-双(3-乙基氧杂环丁烷)，3-乙基-3-羟基甲基-氧杂环丁烷和双-[(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)]醚。

能够用于本发明中的、在化合物中具有两个或者多个氧杂环丁烷环的化合物的例子包括：3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷，3，3′-(1，3-(2-亚甲基)亚丙基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷，1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷，乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基双(3-乙基-3氧杂环丁烷基甲基)醚，三乙二醇双(3-乙基-3氧杂环丁烷基甲基)醚，四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，三环亚癸基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷，1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷，季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，己内酯-改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，己内酯-改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，EO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，PO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，EO-改性的氢化的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，PO-改性的氢化的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，EO-改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，等等。

在上述的化合物中，优选的是在化合物中具有1-10个，优选1-4个，甚至更优选1个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物。明确的，优选使用的是3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，1，2-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙烷和三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚。市售的氧杂环丁烷化合物包括

UVR 6000(获自Dow Chemical Co.)和Aron Oxetane OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-212、OXT-221、OXT-610和OX-SQ(获自Toagosei Co.Ltd.)。

可固化化合物(a)还可以是环醚化合物，环内酯化合物，环乙缩醛化合物，环硫醚化合物，螺原酸酯化合物或者乙烯基醚化合物。

此外，如上所述，本发明的组分(a)还可以包括上述化合物的混合物。

在一种实施方案中，组分(a)包括至少一种包含氢化双酚环氧的化合物，该化合物具有至少2的平均环氧官能度和100-700的环氧当量(EEW)。该包含氢化双酚环氧的化合物在可固化组合物中的存在比例至少是大约5重量％，更优选至少大约15重量％，甚至更优选至少大约30重量％，基于该可固化组合物的总重量。在仍然的另外一种实施方案中，该包含氢化双酚环氧的化合物的存在量最多是97重量％，优选量是最多85重量％，和甚至更优选的量是最多70重量％，基于该可固化组合物的总重量。在仍然此外的一种实施方案中，该包含氢化双酚环氧的化合物的存在量是大约5-97重量％，优选大约15-85重量％和甚至更优选大约30-70重量％，基于可固化组合物的总重量。

在另外一种实施方案中，组分(a)可以另外包括一种或多种氧杂环丁烷化合物，这样氧杂环丁烷在可固化组合物中优选的存在量至少是大约1重量％，更优选的量至少是10重量％和甚至更优选量至少是15重量％，基于该可固化组合物的总重量。在仍然此外的一种实施方案中，氧杂环丁烷化合物的存在量最多是97重量％，更优选的量最多是50重量％，和甚至更优选量最多是25重量％，基于该可固化组合物的总重量。在仍然另外的一种实施方案中，氧杂环丁烷化合物的存在量可以是0.01-40重量％，更优选0.1-30重量％，和甚至更优选的量是0.5-22重量％，基于该可固化组合物的总重量。

在仍然另外一种实施方案中，组分(a)可以另外包括一种或多种二官能化的非缩水甘油基环氧化合物。该二官能化的非缩水甘油基环氧化合物在可固化组合物中的存在量可以是0.1-97重量％，更优选0.5-85重量％，和甚至更优选的量是1-70重量％，基于该可固化组合物的总重量。

组分(a)在可固化组合物中的存在总量通常可以至少是5重量％，更优选至少是15重量％，和甚至更优选至少是30重量％，基于该可固化组合物的总重量；组分(a)的量总共不应该超过大约97重量％，更优选不超过85重量％，甚至更优选它应该不超过70重量％，基于该可固化组合物的总重量。在一种实施方案中，树脂组合物(a)的存在总量是大约5-97重量％，优选大约15-85重量％，和甚至更优选大约30-70重量％，基于该可固化组合物的总重量。

冲击改性剂(组分(b))

本发明树脂组合物的第二组分是含有一种或多种嵌段共聚物的冲击改性剂(b)，该嵌段共聚物具有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段。优选的是这样的嵌段共聚物，其由三种彼此共价键合的线性链嵌段组成，并且其表现出微观相分离。所述的族可以包含S-B-M和M-B-M-三嵌段共聚物。

优选该冲击改性剂与树脂(a)是可相容的。

术语“可相容的”在上面已经进行了定义，并且表示该嵌段共聚物或者嵌段共聚物的混合物在可固化组合物中是可溶的，并在使用前的储存过程中不发生过早的相分离。

在一种优选的实施方案中，该可固化组合物包含一种或多种嵌段共聚物，该共聚物含有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，其中该嵌段共聚物通过组合物的固化而形成了微观相。这意味着该共聚物溶解在组分(a)中，并且在溶液中形成了胶束区域。该固化的产物表现出这些共聚物的自排序结构，另外当用X射线或者中子散射或者SEM(扫描电镜)或者TEM(透射电镜)或者任何其它分析手段进行研究时，它们表现出微观相分离。优选所述的结构具有胶束区域。这些胶束区域的直径是10-800nm，并且充当了固化制品中的抗冲击相。通过嵌段共聚物的自排序所获得的相可以被认为是纳米结构。因为该嵌段共聚物首先溶解在可固化组合物中并且通过固化而形成了胶束，因此这些胶束的尺寸可以根据具体的需要进行调整。因此能够获得宽范围的增韧作用。

在另一个优选的实施方案中，本发明的可固化组合物包含组合的嵌段共聚物和核-壳聚合物来作为冲击改性剂。

优选该冲击改性剂(b)是S-B-M-三嵌段共聚物或者M-B-M-三嵌段共聚物，其中该S-嵌段和M-嵌段彼此独立的包含乙烯基芳香族化合物和/或在烷基链中具有1-18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯，B-嵌段包含二烯或者(甲基)丙烯酸烷基酯，并且规定该S-嵌段、B-嵌段和M-嵌段中的至少一种包含甲基丙烯酸甲酯，以及规定M-嵌段与B-嵌段以及S-嵌段与B-嵌段是不相容的。

在另外一种实施方案中，M-嵌段包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯单体和其它单体M2，该其它单体M2包含非丙烯酸乙烯基单体和/或不同于单体M1的(甲基)丙烯酸单体。

不相容的意思是如果将所述的均聚物(其是嵌段共聚物的构造嵌段M-嵌段或者B-嵌段)混合在一起，它们将不溶于树脂，并且将过早的发生相分离。

冲击改性剂(b)包含一种或多种嵌段共聚物，该共聚物具有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段。S-B-M三嵌段是，特别是由聚苯乙烯(PS)、1，4-聚丁二烯(PB)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)构成时，其优选是间规立构的，反之，M-B-M-三嵌段是由聚(丁基丙烯酸酯)或者二烯的中心嵌段和两个聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的侧嵌段组成的对称的嵌段共聚物。

关于S-B-M三嵌段，M优选包含甲基丙烯酸甲酯单体或者包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯，优选至少75重量％的甲基丙烯酸甲酯。构成M嵌段的其它单体可以是丙烯酸单体或者非丙烯酸的单体，并且可以或者可以不是反应性的。术语“反应性单体”理解为表示：一种化学基团，其能够与化合物的官能团进行反应，或者与包含丙烯酸酯的化合物的化学基团反应或者与硬化剂的化学基团反应。作为反应性官能团非限定性的例子，可以提及的是：环氧乙烷官能团，氧杂环丁烷官能团，(甲基)丙烯酸酯官能团，羟基官能团，胺官能团或者羧基官能团。该反应性单体可以是(甲基)丙烯酸或者是产生这些酸的任何其它可水解的单体。在可以构成M嵌段的其它单体中作为例子的是甲基丙烯酸缩水甘油基酯或者甲基丙烯酸叔丁基酯。M有利的包含至少60％的间规立构的PMMA。S-B-M三嵌段的M嵌段和S嵌段可以相同或者不同。在S和M是相同的情况中，它是MBM。

B的Tg有利的是小于0℃。优选小于-40℃。

用来合成弹性的B嵌段的单体可以是选择下面的二烯：丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或者2-苯基-1，3-丁二烯。B有利的选自聚(二烯类)，特别是聚(丁二烯)，聚(异戊二烯)和它们的无规共聚物，或者选自部分或者完全氢化的聚(二烯类)。在聚丁二烯类中，有利的是使用具有最低的Tg的这些，例如Tg低于1，2-聚丁二烯(大约0℃)的1，4-聚丁二烯(大约-90℃)。B嵌段还可以是氢化的。这种氢化是根据常规技术来进行的。

用来合成弹性的B嵌段的单体还可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。获得下面的Tg值(在丙烯酸酯名称后的括号中)：丙烯酸乙酯(-24℃)，丙烯酸丁酯(-54℃)，丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)，丙烯酸羟乙基酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。有利的是使用丙烯酸丁酯。该丙烯酸酯不同于M嵌段中的这些丙烯酸酯，目的是观察B和M不相容的情况，以及在配制树脂过程中产生微观相分离树脂，其中术语“不相容的”含义如上所述。

B嵌段优选主要包含1，4-聚丁二烯。

S-B-M三嵌段的B嵌段可以是相同的或者不同的，这意味着还可以存在不同的B组成成员的嵌段。

S的Tg有利的是大于23℃。和优选大于50℃。作为S嵌段的例子，可以提及的是衍生自乙烯基芳香族化合物的这些，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯，以及衍生自在烷基链中具有1-18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯的这些。在后者的情况中，该丙烯酸酯不同于M嵌段中的丙烯酸酯，目的是观察S和M与B不相容的情况，其中术语“不相容的”含义如上所述。

S-B-M三嵌段的数均分子量Mn可以是10000g/mol-500000g/mol，优选20000-200000g/mol。S-B-M三嵌段有利的是具有下面的组合，用质量份数来表示，总量是100％：

M：10-80％，优选10-70％，

B：2-80％，优选5-70％，

S：10-88％，优选15-85％。

E20，

E21和

E40，

A123，

A250及A012产品是代表性的S-B-M类型的三嵌段共聚物，其获自法国公司Arkema。

在M-B-M三嵌段中，M包含甲基丙烯酸甲酯单体或者包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯，优选至少75重量％的甲基丙烯酸甲酯。构成M嵌段的其它单体可以是丙烯酸单体或者非丙烯酸的单体，并且可以或者可以不是反应性的。术语“反应性单体”理解为表示：一种化学基团，其能够与阳离子化合物的官能团进行反应，或者与包含丙烯酸酯的化合物的化学基团反应或者与基质的化学基团反应。作为反应性官能团非限定性的例子，可以提及的是：环氧乙烷官能团，氧杂环丁烷官能团，(甲基)丙烯酸酯官能团，羟基官能团，胺官能团或者羧基官能团。该反应性单体可以是(甲基)丙烯酸或者是产生这些酸的任何其它可水解的单体。在可以构成M嵌段的其它单体中作为非限定性的例子可以提及的是甲基丙烯酸缩水甘油基酯或者甲基丙烯酸叔丁基酯。M有利的包含至少60％的间规立构的PMMA。M-B-M三嵌段的两个M嵌段可以相同或者不同。它们还可以是它们的摩尔量不同，但是包含了相同的单体。

B的Tg有利的是小于0℃。优选小于-40℃。

用来合成弹性的B嵌段的单体还可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。获得下面的Tg值(在丙烯酸酯名称后的括号中)：丙烯酸乙酯(-24℃)，丙烯酸丁酯(-54℃)，丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)，丙烯酸羟乙基酯(-15℃)和甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。该丙烯酸酯不同于M嵌段中的这些丙烯酸酯，目的是观察B和M不相容的情况，以及微观相分离的形成。

M-B-M三嵌段的数均分子量Mn可以是10000g/mol-500000g/mol，优选20000-200000g/mol。M-B-M三嵌段有利的是具有下面的M和B的组合，用质量份数来表示，总量是100％。M是10-80％，优选是15％-70％。B是90％-20％，优选是85％-30％。

当从所述的(甲基)丙烯酸烷基酯族中具体选择丙烯酸丁酯时，该嵌段共聚物被称为MAM。

名称Nanostrength M 22表示一种获自法国公司Arkema的M-A-M型的三嵌段共聚物。

用在本发明原料中的嵌段共聚物可以通过本领域技术人员已知的阴离子聚合来制造。

根据一种优选的本发明的形式，冲击改性剂包含至少一种S-B-M-或者M-B-M-嵌段共聚物和任选的选自下面的至少一种聚合物或者共聚物：官能化的弹性体，S-B嵌段共聚物，由B-、S-和/或A-嵌段制成的均聚物，ATBN(胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物)和CTBN(羧基封端的丁二烯丙烯腈)反应性橡胶，或者任何的与构成该S-B-M或者M-A-M共聚物的单元可相容的聚合物、共聚物或者表面活性剂。

优选在S-B二嵌段中，S和B嵌段包含如上所述的用于S-B-M三嵌段的S嵌段和B嵌段的相同的单体和任选的共聚单体。该S-B二嵌段的S和B嵌段可以与S-B-M嵌段共聚物的S和B嵌段相同或者不同。该S-B二嵌段是与S-B-M冲击改性剂可混溶的，并且与该S-B-M冲击改性剂一起从基质中分离出来。

该S-B二嵌段的数均分子量Mn可以是500g/mol-25000g/mol，优选1000-5000g/mol。

关于B-、S-和/或A-均聚物，其与S-B-M或者M-A-M三嵌段的S-，B-和/或A-嵌段是可相容的。用“可相容的”表示该均聚物在嵌段共聚物组合物中是可溶的，并且将与该嵌段共聚物一起相分离出来。该均聚物可以是反应性的或者非反应性的。该均聚物可以与冲击改性剂的嵌段共聚物S-B-M或者M-A-M中的嵌段相同或者不同。

该均聚物的数均分子量可以是250g/mol-10000g/mol，优选1000-5000g/mol。

该均聚物可以是可相容的均聚物的混合物，并且在每个重量的总组合物中以0.5-40％存在于该组合物中。

在核-壳聚合物与嵌段共聚物共存的情况中，合适的核-壳聚合物可以包含(i)75-80份的核，该核包含以摩尔计的至少93％的丁二烯、5％的苯乙烯和0.5-1％的二乙烯基苯，和(ii)25-20份的两个重量基本相同的壳，里面的壳由聚苯乙烯及其它构成，外面的壳由PMMA制成。

根据第二个优选形式的本发明，冲击改性剂包含至少一种S-B-M-或者M-B-M-嵌段共聚物和至少一种B-均聚物。该冲击改性剂有利的包含用于0.5-20％的S-B-M-三嵌段的0.5-40％的B-均聚物。

根据另外一种优选形式的本发明，冲击改性剂包含至少一种S-B-M嵌段共聚物和至少一种S-B嵌段共聚物。该冲击改性剂有利的包含分别来自5-20％的S-B-M三嵌段的0.5-40％的S-B二嵌段。

根据一种有利的形式，一部分的S-B-M可以用S-B二嵌段代替。这个部分可以高到该S-B-M的70重量％。

根据另外一种有利的形式，一部分的S-B-M或者M-B-M-三嵌段可以用B-均聚物代替。这个部分可以高到S-B-M-M-B-M-三嵌段的70重量％。

用M-S-B-S-M或者M-B-S-B-M五嵌段来代替全部或者部分的S-B-M三嵌段将不脱离本发明的范围。它们可以通过阴离子聚合来制备，类似于上述的二-或者三嵌段，但是使用二官能化的引发剂。这些五嵌段的数均分子量Mn处于与S-B-M三嵌段同样的范围内。两个M嵌段一起或者两个B或者S嵌段一起的比例处于与S-B-M三嵌段中的S、B和M的比例相同的范围内。

有利的用于本发明组合物中的是基本上由嵌段共聚物组成的冲击改性剂，该嵌段共聚物具有至少一种主要包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，特别是S-B-M-三嵌段或者M-B-M-三嵌段冲击改性剂(b)。

此外，嵌段共聚物可以是线性的、类似星型的、H形的或者表现出任何其它的形状。

组分(b)优选的用量是0.5-20重量％，更优选的量是1-15重量％，特别的量是1.5-10重量％，基于该组合物的总重量。

聚合引发剂(组分(c))

本发明的可固化树脂组合物包含一种或多种聚合引发剂(组分(c))。该聚合引发剂优选是选自阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂。

阳离子聚合引发剂优选是选自通常用来引发阳离子光聚合反应的这些引发剂。例子包括带有弱亲核性阴离子的鎓盐，例如卤鎓盐，亚碘酰盐，锍盐，氧化锍盐，或者重氮化物盐。金属茂盐也是合适的光引发剂。

市售的阳离子引发剂的例子包括

UVI-6974和UVI-6976(其是一种S，S，S，S′-四苯基硫双(4，1-亚苯基)二锍双六氟氟锑酸盐和二苯基(4-苯基硫苯基)锍六氟锑酸盐的混合物)，

UVI-6970，UVI-6960，UVI-6990，UVI-6992(DOW Cor p.)，CD1010，CD-1011，CD-1012(Sartomer Corp.)，Adeka Optomer SP150，SP-151，SP-170，SP-171(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.)，

261，CI-2481，CI-2624，CI-2639，CI 2064(Nippon Soda Co，Ltd.)，和DTS-102，DTS-103，NAT-103，NDS-103，TPS-103，MDS-103，MPI-103，BBI-103(Midori ChemicalCo，Ltd.)。同样优选的是碘鎓离子的盐，例如2074(由RHODIA公司提供)。最优选的是UVI-6974，CD-1010，UVI-6976，UVI-6992，AdekaOptomer SP-170，SP-171，CD-1012，和MPI-103和KI78(六氟氟锑锍盐，来自Adeka)。优选的是S，S，S，S′-四苯基硫双(4，1-亚苯基)二锍双六氟锑酸盐和二苯基(4-苯基硫苯基)锍六氟锑酸盐的混合物。还优选的是S，S，S，S′-四苯基硫双(4，1-亚苯基)二锍双六氟磷酸盐和二苯基(4-苯基硫苯基)锍六氟磷酸盐的混合物。阳离子光引发剂可以单独使用或者两种获多种组合使用。该阳离子光引发剂可以包含PF6盐。最特别优选的是这些包含很少的[即小于0.1％]或者没有锑的光引发剂。

该阳离子聚合引发剂的存在量可以是大约0.01-15重量％，优选0.1-10重量％，特别是0.5-10重量％，基于本发明组合物的总重量。

自由基光引发剂可以选自通常用来引发自由基光聚合反应的这些引发剂。自由基光引发剂的例子包括苯偶姻类例如苯偶姻，苯偶姻醚类例如苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，苯偶姻苯醚，和苯偶姻醋酸酯；苯乙酮类例如苯乙酮，2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；苯偶酰酮缩醇类例如苯偶酰二甲基酮缩醇和苯偶酰二乙基酮缩醇；蒽醌类例如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰氧化膦类例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Luzirin TPO)；双酰基氧化膦类；苯甲酮类例如苯甲酮和4，4′-双(N，N′-二甲基氨基)苯甲酮；噻吨酮类和占吨酮类；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(

2959)；1-氨基苯基酮或者1-羟基苯基酮例如1-羟基环己基苯基酮，2-羟基异丙基苯基酮，苯基1-羟基异丙基酮，和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮。

优选自由基光引发剂是环己基苯基酮。更优选该环己基苯基酮是1-羟基苯基酮。最优选该1-羟基苯基酮是1-羟基环己基苯基酮，例如

184。

该自由基光引发剂优选的存在量是大约0.01-10重量％，基于本发明组合物的总重量。

在使用阳离子和自由基光引发剂混合物的情况中，应当仔细调整每个聚合引发剂的重量比用量来提供所需的固化动力，以使得能够发生所需的增韧相分离。优选阳离子引发剂与自由基光引发剂的比例是5∶0-1∶1，更优选3∶1-1.5∶1。

另外的组分

含有丙烯酸酯的化合物(d)

本发明的组合物可以进一步包含组分(d)，一种可自由基固化的化合物，优选是(甲基)丙烯酸酯，特别是选自单体的或者低聚物的脂肪族的、脂环族的或者芳香族的(甲基)丙烯酸酯化合物，该化合物具有2-20个，优选2-17个和最优选2-6个丙烯酸基团。“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者其混合物。此外，组分(d)的(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含一特或多个羟基基团，这样组分被算作丙烯酸酯组分(d)。

该包含丙烯酸酯的化合物可以包括至少一种多官能化(甲基)丙烯酸酯，优选是二-、三-、四-、五或者六官能化的单体的或者低聚的脂肪族、脂环族或者芳族(甲基)丙烯酸酯。单丙烯酸酯也可以单独使用或者与该多官能化丙烯酸酯一起使用。

在一种实施方案中，该可自由基固化的化合物是二官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如脂肪族或者芳香族二官能化(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯的例子包括下面的脂环族或者芳香族二醇的二(甲基)丙烯酸酯：例如三环癸烷二甲醇，1，4-二羟基甲基环己烷，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，双(4-羟基环己基)甲烷，对苯二酚，4，4′-二羟基联苯，双酚A，双酚F，双酚S，乙氧基化的或者丙氧基化的双酚A，乙氧基化的或者丙氧基化的双酚F，和乙氧基化的或者丙氧基化的双酚S。这一类的二(甲基)丙烯酸酯是已知的，并且一些是市售的，例如

3700(双酚-A环氧二丙烯酸酯)(由UCB Surface Specialties提供)。特别优选的二(甲基)丙烯酸酯是双酚A基环氧二丙烯酸酯。在一种非常优选的实施方案组分(d)中是环脂族化合物的聚(甲基)丙烯酸酯。

可选择的，优选的二(甲基)丙烯酸酯是无环脂肪族，氢化芳族或者全氢化的芳族(甲基)丙烯酸酯。氢化或者全氢化的芳族的含义如上所述。这一类的二(甲基)丙烯酸酯通常是已知的，并且包括下式的化合物：

在其中

R_1F是氢原子或者甲基，

Y_F是直接键，C1-C6亚烷基，-S-，-O-，-SO-，-SO2-或者CO-，

R_2F是C1-C8烷基，苯基(其是未被取代的或者用一种或多种C1-C4烷基取代的)，羟基或者卤素原子，或者是式CH2-OR3F的基团，在其中

R_3F是C1-C8烷基或者苯基，和

A_F是选自下式的基团中的基团

在一种优选的实施方案中，本发明的组合物包含至少一种多官能化(甲基)丙烯酸酯(组分(d))，更优选是选自单体的或者低聚物的脂肪族的、脂环族的或者芳香族的(甲基)丙烯酸酯化合物，该化合物具有2-20个，优选2-17个和最优选2-6个丙烯酸基团。该多官能化(甲基)丙烯酸酯优选包括三(甲基)丙烯酸酯或者更高官能度的(甲基)丙烯酸酯。

例子是下面的化合物的三(甲基)丙烯酸酯：己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、乙氧基化的或者丙氧基化的甘油、和乙氧基化的或者丙氧基化的1，1，1-三羟甲基丙烷。其它例子是含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，其是通过将三环氧化合物(例如上面所列出的三醇的三缩水甘油基醚)与(甲基)丙烯酸反应来获得的。其它例子是季戊四醇四丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯，或者特别是二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯。合适的芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三羟基酚的三缩水甘油基醚，和含有三个羟基的酚醛树脂或者甲酚甲醛树脂，与(甲基)丙烯酸的反应产物。

这些芳香族多(甲基)丙烯酸酯的氢化物也是可以想到的。

在某些情况中，可以加入单(甲基)丙烯酸化合物到组合物中来提供挠性。

优选，包含丙烯酸酯的化合物包括这样的化合物，其具有至少一种端部的和/或至少一种侧部的(即，内部的)不饱和基团和至少一种端部的和/或至少一种侧接羟基。本发明的组合物可以包含大于一种的这样的化合物。这样的化合物的例子包括羟基单(甲基)丙烯酸酯，羟基聚(甲基)丙烯酸酯，羟基单乙烯基醚，和羟基聚乙烯基醚。在一种非常优选的实施方案中，组分(d)选自衍生自具有两个或者多个羟基的环脂族化合物的聚(甲基)丙烯酸酯。市售的例子包括：二季戊四醇五丙烯酸酯(SR 399，由SARTOMER公司提供)；季戊四醇三丙烯酸酯(SR444，由SARTOMER公司提供)，SR508(二丙二醇二丙烯酸酯)，SR833s(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)，SR9003(二丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯)，乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR499，由SARTOMER公司提供)和双酚A二缩水甘油基醚二丙烯酸酯(

3700，由UCB Surface Specialties提供)，SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)；SR349(三乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯)；SR350(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)；SR351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR367(四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)；SR368(三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯)；SR454(乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；SR9041(二季戊四醇五丙烯酸酯酯)；和CN120(双酚A-表氯醇二丙烯酸酯)(由SARTOMER公司提供)和CN2301；CN2302；CN2303；CN2304(超支化聚酯丙烯酸酯)。

市售的丙烯酸酯另外的例子包括

R-526(己二酸，双[2，2-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]丙基]酯)；

238(己二醇二丙烯酸酯)；SR247(新戊二醇二丙烯酸酯)；SR306(三丙二醇二丙烯酸酯)；R-551(双酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)；

R-712(2，2′-亚甲基双[对亚苯基聚(氧乙烯)氧]二乙基二丙烯酸酯)；

R-604(2-丙酸，[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二噁烷-5-基]-甲基酯)；

R-684(二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯)；

PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)；GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)；

THE-330(乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；DPHA-2H，DPHA-2C和DPHA-21(二季戊四醇六丙烯酸酯)；

D-310(DPHA)；

D-330(DPHA)；DPCA-20；DPCA-30；DPCA-60；DPCA-120；DN-0075；DN-2475；

T-1420(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)；

T-2020(二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)；T-2040；TPA-320；TPA-330；RP-1040(季戊四醇乙氧基化的四丙烯酸酯)；R-011；R-300；R-205(甲基丙烯酸锌盐，同SR634)(NipponKayaku Co.，Ltd.)；AronixM-210；M-220；M-233；M-240；M-215；M-305；M-309；M-310；M-315；M-325；M-400；M-6200；M-6400(Toagosei ChemicalIndustry Co，Ltd.)；Lightacrylate BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.)；New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)；ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)；Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa Highpolymer Co.，Ltd.)；NK酯A-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Industry Co.，Ltd.)；SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)；Vis coat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.)。

氨基甲酸酯丙烯酸酯是另外一类优选的能够与上述的丙烯酸化合物一起使用的丙烯酸酯。混合的多官能化的化合物也是可以预期的：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸四氢呋喃羟甲基酯，(甲基)丙烯酸(3-乙基乙氧基羟甲基)酯，和缩水甘油基-聚四氢呋喃醇和这些的多官能化物。

本发明的可固化树脂组合物可以包括上述的包含丙烯酸酯的化合物的混合物。

优选该含有丙烯酸酯的化合物(d)占到大约1-90重量％，更优选大约1-70重量％和最优选大约5-40重量％，基于组合物的总重量。

根据本发明的可固化树脂组合物可以进一步包含一种或多种稳定剂和其它添加剂。

多元醇化合物(e)

所述产品的韧性和生坯强度可以进一步通过加入作为组分(e)的多元醇或者多元醇的混合物来提高。此外，已经发现可以保持HDT。

多元醇的存在量可以是0.5-40重量％，优选1-25重量％，基于该可固化组合物的总重量，并且优选是由这样的官能度制成的：该官能度不与主树脂混合物反应，或者仅仅非常缓慢的与主树脂混合物进行反应；在本发明中示例性的主树脂混合物是环氧树脂组合物或者基质。优选多元醇的官能度至少是2。特别优选的多元醇的官能度是2-6，更优选是3-6。

多元醇可以选自线性的、成环的或者支化的二醇类和多元醇类、乙二醇类、甘油类。低分子量二醇类和多元醇类的例子是二甘醇，2，3-丁二醇，频哪醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，烷氧基化的二醇和甘油，聚亚烷基二醇，聚醚和聚酯多元醇。多元醇的分子量优选是150-6000Da，优选200-2000 Da。

多元醇另外的例子是具有大约70-7000g/eq，优选80-1500g/eq的羟基当量的多元醇，该多元醇可以是线性的或者支化的聚(氧四亚甲基)，聚(氧丙烯)，聚(氧乙烯)，羟基封端的聚丁二烯，羟基封端的聚硅氧烷或者其混合物；和具有大约70-7000g/eq，优选75-5000g/eq，更优选80-1500g/eq的羟基当量的多元醇，该多元醇可以是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚氨酯多元醇或者其混合物。

在一种实施方案中，多元醇是线性的或者支化的聚(氧四亚甲基)二醇。线性的或者支化的聚(氧四亚甲基)二醇通常是已知的，并且通过在路易斯酸催化剂例如三氟化硼、氯化锡(IV)和磺酰氯的存在下聚合四氢呋喃来制备的。该线性的和支化的聚(氧四亚甲基)二醇的羟基当量范围是至少70-1500g/eq，优选75-1000g/eq，更优选80-800g/eq，最优选是低于500。市售的聚(氧四亚甲基)二醇包括在

系(PennSpecialty Chemicals)和来自BASF的聚THF系中市售的这些。市售的羟基-封端的聚丁二烯是来自Sartomer的PolyBD/R20LM和Krasol LDT2040。

在另外一种实施方案中，多元醇是具有下面羟基当量的聚醚多元醇：大约70-7000g/eq，优选大约80-1500g/eq，最优选大约85-500g/eq。

聚醚多元醇的例子包括不同的聚氧亚烷基多元醇及其混合物。该聚氧亚烷基多元醇可以根据公知的方法，使用酸或者碱催化加成，以及多羟基引发剂或者多羟基引发剂的混合物，通过缩合烯化氧或者烯化氧混合物来制备。示例性的烯化氧包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，例如，1，2-环氧丁烷，环氧戊烷，芳烯化氧，例如氧化苯乙烯，和卤代烯化氧例如三氯环氧丁烷等等。更优选的烯化氧包括使用无规或者逐步氧烷基化的环氧丁烷，环氧丙烷和环氧乙烷或者其混合物。这样的聚氧亚烷基多元醇的例子包括聚氧乙烯(即，聚乙三醇)，聚氧丙烯(即，聚丙三醇)和聚氧丁烯(即，聚丁三醇)。市售的聚氧亚烷基多元醇包括

LG650，

LHT-28，

LHT-42，4200，

6300，

8200和

12200(全部来自Bayer Material Science)和

VP 9272，

VP 9289及

VP 9350(全部来自Elastogran)。

在另外一种实施方案中，该至少一种其它多元醇是聚酯多元醇。可以使用的聚酯多元醇包括多羟基醇与聚羧酸的羟基-封端的反应产物。适用的聚酯多元醇的例子包括来自Dow的Tone Polyol 0310和来自Bayer的Desmophen 5035BT。一种优选的多元醇类型是烷氧基化的多元醇酯，例子是丁氧基化的三羟甲基丙烷(Simulsol TOMB ex Seppic)。这些类型不受湿度作用的影响，因此能够产生特别耐水的固化的产物。

在仍然另外一种实施方案中，多元醇是聚氨酯多元醇。聚氨酯多元醇可以通过通常已知的手段来制备，例如通过异氰酸酯与一种或多种二醇和/或三醇的反应。

其他组分

本发明的树脂组合物还可以包括其它组分，例如稳定剂，改性剂，增韧剂，消泡剂，流平剂，增稠剂，阻燃剂，抗氧化剂，抗静电剂，颜料，染料，有机和无机填料和纳米填料，液晶，附着力促进剂，流动控制剂，光稳定剂，纤维，感光剂，给电子体及其组合。

可以加入到环氧树脂组合物来防止在使用过程中粘度升高的稳定剂包括丁基化的羟基甲苯(“BHT”)，2，6-二-叔丁基-4-羟基甲苯，受阻胺例如苄基二甲基胺(“BDMA”)，N，N-二甲基苄基胺，和硼络合物。

优选的实施方案

在一种实施方案中，本发明的可固化组合物包含：

(a)5-97重量％的能够通过开环反应而聚合的树脂，该树脂包含单体或者低聚物或者单体和低聚物的混合物，

(b)0.5-20重量％的含有一种或多种嵌段共聚物的冲击改性剂，该嵌段共聚物具有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，和

(c)0.01-15重量％的一种或多种聚合引发剂。

在另外一种实施方案中，本发明的可固化组合物包含：

(a)5-97重量％的能够通过开环反应而聚合的树脂，该树脂包含单体或者低聚物或者单体和低聚物的混合物；

(b)0.5-20重量％的含有一种或多种嵌段共聚物的冲击改性剂，该嵌段共聚物具有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，

(c)0.01-15重量％的一种或多种聚合引发剂和

(d)1-90重量％的可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分，优选可聚合的多官能化(甲基)丙烯酸酯组分

在另一种实施方案中，本发明的可固化组合物包含：

(a)15-85重量％的树脂，该树脂在23℃为液体，并且能够通过开环反应而聚合，其包含单体或者低聚物或者单体和低聚物的混合物；

(b)1-15重量％的含有一种或多种嵌段共聚物的冲击改性剂，该嵌段共聚物具有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段和

(c)0.01-15重量％的一种或多种聚合引发剂和

(d)1-70重量％的可聚合的多官能化(甲基)丙烯酸酯组分；

在另外一种实施方案中，该可固化组合物包含：

(a)30-70重量％的树脂，该树脂在23℃为液体，并且能够通过开环反应而聚合，其包含单体或者低聚物或者单体和低聚物的混合物；

(b)1.5-10重量％的含有一种或多种嵌段共聚物的冲击改性剂，该嵌段共聚物具有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段和

(c)0.5-10重量％的一种或多种聚合引发剂和

(d)5-40重量％的可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分。

在另外一种实施方案中，本发明的可固化组合物包含：

(c)0.01-15重量％的一种或多种聚合引发剂和

(e)1-25重量％的多元醇或者含有多元醇的混合物，优选下面的多元醇或者多元醇混合物：包含聚(氧四亚甲基)二醇主链，特别是具有200-4000Da的分子量。

在另外一种实施方案中，本发明的可固化组合物包含：

(a)5-97重量％的能够通过开环反应而聚合的树脂，该树脂包含单体和/或低聚物和单体和低聚物的混合物；

(c)0.01-15重量％的一种或多种阳离子聚合引发剂

(d)5-40重量％的可聚合的(甲基)丙烯酸酯组分和

我们全部的示例总和是100％。如同本领域技术人员所清楚的那样，示例表示了在全部上面的实施方案中组分不同的配给，并且用于制成总量为100％的组合物。

进一步的实施方案

本发明的组合物可以通过进行下面的步骤来制备：

(A)加热组分(a)的树脂组合物到高于23℃的温度，

(B)加入冲击改性剂(b)，和

(C)冷却所获得的混合物，并加入聚合引发剂和添加剂例如多官能化(甲基)丙烯酸酯。

步骤A中的温度应当足够高，以使得冲击改性剂(b)溶解在可固化树脂中，并且使得(a)和(b)的混合物产生一种透明溶液，优选该温度高于50℃，优选高于80℃。为了加速(b)在(a)中的溶解，可以将该混合物进行搅拌。在步骤(C)中，所述任选的组分优选是在搅拌下加入的，并且对于组分的添加顺序没有任何的限制。

可选择的，本发明的组合物可以通过共混树脂(a)和多官能化(甲基)丙烯酸酯，随后加入冲击改性剂(b)来制备，或者通过首先共混冲击改性剂(b)和多官能化(甲基)丙烯酸酯，然后与环氧树脂(a)共混来制备。

本发明的组合物可以相当广泛的用于生产固化产品，并且可以用于适于特定领域使用的配料中，例如作为快速成形或快速制造用的可固化树脂，3D喷墨印刷，涂料组合物例如光纤涂料组合物，油漆，压制的组合物，模塑组合物，浸涂树脂，浇铸树脂，浸渍树脂，层压树脂，热熔物，1-或者2-组分粘接剂或者基质树脂。该组合物还可以用于航空，汽车，风车和运动装置领域作为可光固化层压树脂，热熔物，树脂转移模塑法所用的组合物，1-或者2-组分粘接剂或者基质树脂。

本发明另外一种实施方案是一种方法，其包含下面的步骤：

a.将权利要求1的可固化组合物的层施加到表面上；

b.将该层成像曝光于光化辐射来形成一种成图的固化横截面；

c.将权利要求1的组合物的第二层施加到前面的曝过光的成图横截面上；

d.将步骤(c)的层成像曝光于光化辐射来形成另一个的成图的横截面，引起了曝光区域中的第二层的固化，并附着到前面的曝过光的横截面上；和

e.多次重复步骤(c)和(d)来构建一个三维制品。

仍然的另外一种实施方案是一种通过上述方法所生产的三维制品。

实施例

除非另有指示，否则“％”是“重量％”，“份”是“重量份”。

测试程序

SL工艺

组合物的光敏性是在所谓的窗玻璃(window panes)上测量的。在该测量中，使用不同的激光能量来生产单层的试样，并测量层厚。在图表上将所形成的层厚度对所用的辐射能量的对数进行作图，来得到“工作曲线”。这个曲线的斜率被命名为Dp(穿透深度，单位密耳(1密耳＝25.4mm))。该曲线穿过x轴的点的能量值被命名为Ec(临界能量，单位mJ/cm2)。Cf.P.Jacobs，Rapid Prototyping and Manufacturing，Soc.OfManufactu ring Engineers，1992，第270段及以下)。对于每个所述的实施例来说，本发明人选择了报告完全聚合0.10mm层所需的能量E4，单位是mJ/cm2。

机械和热性能是在这样的零件上测量的，该零件是在SLA 7000(一种装备有固态激光器的立体平版印刷设备，由3D Systems提供)上制作的。

生坯强度是在使用所述的机器生产出零件之后10分钟和1小时，不进行任何另外的固化，通过测量挠曲模量来测量的。

3D印刷工艺

对于3D印刷应用来说，样品是在硅模中制备的，并且使用UV灯固化。用于这样的应用的流体粘度需要低于30mPa·s，并且优选的粘度范围是在70℃为8-20mPa·s(例如：Spectra Nova PH256/80AA印刷头)。但是，将来的工艺将允许在甚至更高温度喷射更粘稠的流体。

机械测试

完全固化的零件的机械性能的测试是根据ISO标准来进行的。在测试之前，零件已经在23℃和50％房间湿度下整理了3-5天。

	ISO标准
		拉伸性能断裂伸长率，强度，模量	527
挠曲性能最大强度，模量	178
		抗弯曲切口冲击破裂韧性(G1C)，应力强度系数(K1C)	13586
在1.8MPa的HDT在1.80MPa负荷下的热挠曲温度	75

粘度：

粘度是在30℃时在布鲁克菲尔德粘度计，型号：LVTDVII，LVTDV III或者RVT上测量的。所用的转筒是18和21号。对于3D印刷应用来说，粘度是在65℃时，仅仅使用18号转筒在LVTDVIII上测量的。

实施例中所用的化合物列于下表1中：

表1

商标名	来源	化学名称
			Uvacure1500	Cytec	3，4环氧环己基3′，4′环氧环己酸甲基酯
Erisys GE 30	CVC Chemicals	三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚
			DER 332	Dow Chemicals	双酚A二缩水甘油基醚
Epalloy5000	CVC Chemicals	氢化的双酚A二缩水甘油基醚
			OXT-101	Toagosei	3-乙基-3羟基甲基氧杂环丁烷-TMPO
OXT-221	Toagosei	3，7双-(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷

续表1

商标名	来源	化学名称
			SR833S	Sartomer Co.	三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
SR9003	Sartomer Co.	丙氧基化的2新戊二醇二丙烯酸酯
			SR9035	Sartomer Co.	乙氧基化的15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
SR499	Sartomer Co.	乙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
			SR495	Sartomer Co.	己内酯丙烯酸酯
SR399	Sartomer Co.	二季戊四醇五丙烯酸酯
			SR348	Sartomer Co.	乙氧基化的2双酚A二甲基丙烯酸酯
SR349	Sartomer Co.	乙氧基化的3双酚A二丙烯酸酯
			CN2301	Sartomer Co.	超支化的聚酯丙烯酸酯低聚物
Ebecryl KB8402	UCB	脂肪族的氨基甲酸酯二丙烯酸酯
			UVI6976	Dow ChemicalsCompany	PhS-(C6H4)-S+Ph2SbF6-和Ph2S+-(C6H4)S(C6H4)-S+Ph2-(SbF6-)2的混合物
UVI6992	Dow Chemicals	PhS-(C6H4)-S+-Ph2PF6-和

	Company	Ph2S+-(C6H4)-S-(C6H4)-S+Ph2(PF6-)2的混合物
			Esacure 1064	Lamberti	PhS-(C6H4)-S+-Ph2PF6-和Ph2S+-(C6H4)-S-(C6H4)-S+Ph2(PF6-)2的混合物
Irgacure 184	Ciba SpecialtyChemicals	1-羟基环己基苯基酮
			Irgacure 651	Ciba SpecialtyChemicals	α，α-二甲氧基α苯基苯乙酮
Lucirin TPO	BASF	酰基氧化膦
			Nanostrength SBMPowder AFX E21	Arkema	嵌段共聚物：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯
Nanos trength MAM M22	Arkema	嵌段共聚物：聚甲基丙烯酸甲酯聚(丙烯酸丁酯)-聚甲基丙烯酸甲酯

实施例中所用的多元醇()：

商标名	来源	化学名称	分子量(Da)	官能度
					Arcol PolyolLG650	Bayer	丙氧基化的甘油	260	3
Terathane 250	Invista	聚四氢呋喃	230-270	2
					Terathane 650	Invista	聚四氢呋喃	625-675	2
PTHF 1000	BASF	聚四氢呋喃	950-1050	2
					Terathane2000	Invista	聚四氢呋喃	1950-2050	2
Terathane2900	Invista	聚四氢呋喃	2800-3000	2
					Poly G20-265	Arch	聚丙二醇二醇	425	2
Poly G30-280	Arch	聚丙二醇三醇	600	3
					Poly G20-56	Arch	聚丙二醇二醇	2000	2
Acclaim 4200	BayerPolymers	基于环氧丙烷的聚醚多元醇	4000	2
					Acclaiml 2200	BayerPolymers	基于环氧丙烷的聚醚多元醇	11200	2
Simulsol TOMB	Seppic	丁氧基化的三羟甲基丙烷	650	3
					CHDM	Sigma-Aldrich	环己烷二甲醇	144	2

实施例中所用的冲击改性剂

商标名	来源	化学名称
			Nanostrength SBMPowder AFX E21	Arkema	嵌段共聚物：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯
Nanostrength MAM M22	Arkema	嵌段共聚物：聚甲基丙烯酸甲酯聚(丁基丙烯酸酯)-聚甲基丙烯酸甲酯

步骤1)：在例如环氧中制备嵌段共聚物的母料

方法A

在装备有温度计、冷凝器、机械搅拌器、N2气体入口和塞子的五颈反应器中，将环氧树脂在50℃搅拌下加热。当达到该温度时，在该温度升高到100-110℃之前，在连续的N2流动下逐步加入所选量的嵌段共聚物。在100-110℃保持搅拌1-1.50小时。然后，除去油浴，在连续的N2流动和搅拌下将该混合物冷却到40℃。最后，将该混合物倾倒入一个更容易处理的容器中。

方法B

如果在室温制备预混料，则该嵌段共聚物的溶解需要搅拌较长的时间。将一个所选量的嵌段共聚物粒子加入到在先称重的环氧树脂中。对该预混物施加强力搅拌，并保持2小时。中断搅拌来将未溶解的粒子在混合物的表面进行分离。重新搅拌另外6小时。这种在RT的另外的搅拌不能完全溶解所述的粒子。最终的混合物的粘度是不均匀的。

表2描述了实施例母料配方和它们的粘度：

表2

	例1	例2	例3	例4
					所用的方法	B	A	A	A
Uvacure1500	90％	90％	90％
					Epalloy 5000				87.35％
Nanostrength M22			10％	12.65％
					Nanos trength AFXE21	10％	10％
粘度(30℃)	7480mPa·s	7210mPa·s	3410mPa·s	＞10000mPa·s

步骤2)配料的制备

下表3中所示的配料是如下来制备的：通过将所述的组分与如步骤1)所述而制备的嵌段共聚物母料在搅拌器中在20℃进行混合，直到获得一种均匀的组合物。

步骤3)在立体平版印刷中应用的实施例

实施例5-7

	例5对比例	例6	例7

Uvacure1500	69.04	64.56	68.78
				Erisys Ge30	12.83	12	12.78
环氧	81.87	76.56	81.56
				SR399	2.24	2.1	1.05
SR495	8.45	7.9	3.95
				丙烯酸酯	10.69	10	5
聚合引发剂
				Irgacure 184	2.13	2.13	2.13
UVI 6976	5.31	5.31	5.31
				共聚物
Nanostrength SBM AFX E21		6	6


				η30℃(mPa·s)	147	495	595
E4(mJ/cm2)	未测出	80.6	53.7
				拉伸模量(MPa)	--	2735	--
断裂伸长率(％)	--	1.08	--
				弯曲模量(MPa)	--	2618	--
GFM-10min(MPa)	--	214	--
				GFM-60min(mPa)	--	402	--
K1C(MPa.M)	--	1.03	--
				G1C(J/m)	--	340	--
在1.8MPa的HDT(℃)	--	58.4	--

实施例8和9

	例8对比例	例9
			Uvacure 1500	9.52	8.57
环氧	9.52	8.57

Ebecryl KB 8402	25.59	25.59
			SR348	30.87	30.87
SR349	17.63	17.63
			SR9035	9.27	9.27
丙烯酸酯	83.36	83.36
			聚合引发剂
Irgacure 651	1.29	1.29
			UVI 6976	4.76	4.76
Lucirin TPO	1.07	1.07
			共聚物
Nanostrength SBM AFX E21		0.95


			η30℃(mPa·s)	858	1190
E4(mJ/cm2)	19.4	22.2
			拉伸模量(MPa)	656	705
断裂伸长率(％)	5.66	7.06
			弯曲模量(MPa)	689	773
GFM-10min(MPa)	178	184
			GFM-60min(MPa)	188	213
K1C(MPa.m)	0.58	0.66
			G1C(J/m)	418	480
在1.8Mpa的HDT(℃)	38	37.3

与对比实施例8相比，在实施例9中低到0.95％的SBM的存在提供了机械性能平衡的整体提高，而没有耐温性的明显损失。

实施例10-26

	对比例例10	例11	例12	例13	例14	例15	例16	例17

Uvacure1500	52	51.49	50.84	49.71	49.48	48.69	47.49	48.9
									DER332	5	4.95	4.89	4.78	4.76	4.68	4.57	2.9
环氧	57	56.44	55.73	54.49	54.26	53.37	52.06	51.8
									SR399	3	2.97	2.93	2.87	2.85	2.81	2.74	2.9
SR499	15	14.85	14.66	14.34	14.27	14.04	13.7	14.0
									丙烯酸酯％	14	17.82	17.59	17.	17.12	16.85	15.81	16.9

ArcolLG650	20	19.80	19.55	19.12	19.03	18.73	18.26	18.8
									多元醇	20	19.80	19.55	19.12	19.03	18.73	18.26	18.8
聚合引发剂
									Irgacure184	2	1.98	1.96	1.91	1.90	1.87	1.83	1.8
UVI6992								5.8
									UVI6976	3	2.97	2.93	2.87	2.85	2.81	2.74
共聚物
									MAMNanostrength M22								4.9
Nanostrength SBMAFX E21		0.99	2.29	4.6	5.09	6.80	9.5

在SLA7000中所制造的零件的性能

	对比例例10	例11	例12	例13	例14	例15	例16	例17
									η30℃(mPa·s)	170	185	205	300	329	458	730	648
E4(mJ/cm2)	28.7	28.4	--	--	66.4	73.6	95.1	26.3
									弯曲模量(MPa)	2885	2963	3013	2954	--	2641	2318	2012
GFM-10min(MPa)	664	--	--	1085	--	--	--	570
									GFM-60min(MPa)	958	--	--	1260	--	--	--	695
K1C(MPa.m)	1.06	1.13	1.36	1.51	1.56	1.71	1.72	2.19
									G1C(J/m)	331	363	518	652	770	929	1092	2017
在1.8MPa的HDT(℃)	49.2	--	48.8	46.6	--	--	--	43.1

	对比例例18	例19	例20	例21	例22	例23	例24	对比例例25	例26
										Uvacure1500	50.7	46.96	46.96	46.96	60.01	47.38	44.1
DER332	4.87	4.9	4.9	4.9	5.77	4.56	4.24
										Epalloy5000								56.5	52.9
OXT101								15	14
										环氧	55.57	51.86	51.86	51.86	65.78	51.94	48.34	71.5	66.9
SR399	2.92	2.98	2.98	2.98	3.46	2.73	2.54	6	5.6
										SR499	14.61	14.57	14.57	14.57	17.31	13.67	12.72
SR9003								6	5.6
										丙烯酸酯	17.53	17.55	17.55	17.55	20.77	17.40	15.26	12	11.2
Arcol LG650	19.49	19.47	19.47	19.47		18.22	16.96
										CHDM								10	9.4
多元醇	19.45	19.47	19.47	19.47	-	18.22	16.96	10	9.4
										聚合引发剂
Irgacure184	2.13	2.13	2.13	2.13	2.13	2.13	2.13	1.5	1.5
										UVI6976	5.31	5.31	5.31	5.31	5.31	5.31	5.31	5	5
共聚物
										MAMNanostrengthM22		3.68
NanostrengthSBM AFX E21			3.68	3.68	6	6	12		6

*实施例20是使用例2的母料制造的，实施例21是使用例1的母料制造的。

在SLA7000中制造的零件的性能

	对比例例18	例19	例20	例21	例22	例23	例24	对比例例25	例26
										η30℃(mPa·s)	367	524	280	360	580	422	2840	274	460
E4(mJ/cm2)	26.8	54.8	70.7	62.1	52.2	101.8	197.6	59.6	80.1
										拉伸模量(MPa)	2941	2605	2464	2751	2638	2719	2463	436	581
断裂伸长率(％)	6.1	7.5	2.4	2.0	2.8	3.1	6.3	43.4	33
										弯曲模量(MPa)	2436	2223	2372	2634	2662	2555	2174	404	337
GFM-10min(MPa)	1326	1523	1830	297	263	1762	1494	570	757
										GFM-60min(MPa)	1601	1595	1829	587	478	1858	1716	729	1168
K1C(MPa.m)	0.8	2.54	1.63	1.05	1.07	2.18	2.53	1.02	1.28
										G1C(J/m)	225	2463	942	352	364	1569	2523	2187	4102
在1.8MPa的HDT(℃)	49.8	49.2	47.4	58.4	59.3	50.3	48.2	--	--

该未预料到的韧性的增加提供了整体提高的性能平衡，同样令人惊讶的是提供了更好的零件，该零件具有锐利的边缘和更平滑的侧壁。该后者的方面在构建逐层的三维物体时是非常重要的，并且在商业上是非常有用的。

	对比例例27	例28	对比例例29	例30
					Uvacure1500	51	46.8	51.3	37.5
OXT 101	45.9	45.9	45.5	56.0
					环氧	96.9	92.7	96.8	93.5
聚合引发剂
					UVI6992			3.1	3.1
UVI6976	3.1	3.1
					共聚物
MAM Nanostrength M22		4.2		3.4

	对比例例27	例28	对比例例29	例30
					η30℃(mPa·s)	35.1	130	33.9	77.8
η65℃(mPa·s)	9.6	35.5	9.6	28.7
					断裂伸长率(％)	4.5	4.8	3.6	4.8
弯曲模量(MPa)	2350	2578	1781	2540
					K1C(MPa.m)	0.56	1.08	0.38	1.07
G1C(J/m)	115	384	70.6	383
					在1.8MPa的HDT(℃)	65.3	62.4	49.3	52.3

实施例31-33：具有二官能化聚四氢呋喃的配料。

	例31对比例	例32	例33
				环氧
Uvacure 1500	66.43	46.96	46.96
				Tactix 123	4.9	4.9	4.9
丙烯酸酯
				SR399	2.98	2.98	2.98
SR499	14.57	14.57	14.57
				多元醇
Terathane 250		19.47
				Terathane 650			19.47
PTHF 1000
				Terathane 2000
Terathane 2900
				光引发剂
Irgacure 184	2.13	2.13	2.13
				UVI 6976	5.31	5.31	5.31
共聚物
				Nanostrength SBM AFX E21	3.68	3.68	3.68

例31对比例

例32

例33

η30℃(mPa·s)	300	158	253
				E4(mJ/cm2)	48.2	89.0	82.8
拉伸模量(MPa)	848	1009	1379
				断裂伸长率(％)	1.6	19.7	21.4
弯曲模量(MPa)	1141	1059	1238
				GFM-10min(MPa)	38.7	995.6	522.5
K1C(MPa.m)	0.71	1.59	1.47
				G1C(J/m)	373	2031	1457
在1.8MPa的HDT(℃)	35.9	37.8	41.1

	例31对比例	例32	例33
				拉伸模量(MPa)-与实施例1相比的提高％	100	119	163
断裂伸长率(％)-与实施例1相比的提高％	100	1230	1337.5
				GFM-10min(MPa)-与实施例1相比的提高％	100	2573	1350
K1C(MPa.m)-与实施例1相比的提高％	100	223	206
				G1C(J/m)-与实施例1相比的提高％	100	544	391
在1.8MPa的HDT(℃)-与实施例1相比的提高％	100	105	114

实施例34-37：具有二官能化聚环氧丙烷多元醇的配料

	例31对比例	例34	例35	例36	例37
						环氧
Uvacure1500	66.43	46.96	46.96	46.96	46.96
						Tactix123	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
丙烯酸酯

SR399	2.98	2.98	2.98	2.98	2.98
						SR499	14.57	14.57	14.57	14.57	14.57
多元醇
						Poly G20-265		19.47
Poly G20-56			19.47
						Acclaim4200				19.47
Acclaim12200					19.47
						光引发剂
Irgacure184	2.13	2.13	2.13	2.13	2.13
						UVI6976	5.31	5.31	5.31	5.31	5.31
共聚物
						NanostrengthSBMAFX E21	3.68	3.68	3.68	3.68	3.68

	例31对比例	例34	例35	例36	例37
						η30℃(mPa·s)	300	175	305	510	NA
E4(mJ/cm2)	48.2	108.5	80.7	52	NA
						拉伸模量(MPa)	848	1622	1166	1071	NA
断裂伸长率(％)	1.6	14.9	12.6	7.9	NA
						弯曲模量(MPa)	1141	1395	1116	1021	NA
GFM-10min(MPa)	38.7	674	185	103	NA
						K1C(MPa.m)	0.71	1.74	0.92	0.66	NA
G1C(J/m)	373	1857	639	334	NA
						在1.8MPa的HDT(℃)	35.9	40.6	40.7	43.3	NA

实施例38-41：带有三官能化聚醚多元醇的配料

	例31对比例	例38对比例	例39	例40	例41
						环氧

Uvacure1500	66.43	50.64	46.96	46.96	48.77
						Tactix123	4.9	4.9	4.9	4.9	4.9
丙烯酸酯
						SR399	2.98	2.98	2.98	2.98	2.98
SR499	14.57	14.57	14.57	14.57	14.57
						多元醇
Arcol LG650		19.47	19.47
						Poly G20-380				19.47
Simulsol TOMB					19.47
						光引发剂
Irgacure184	2.13	2.13	2.13	2.13	2.13
						UVI6976	5.31	5.31	5.31	5.31	3.5
共聚物
						NanostrengthSBM AFX E21	3.68		3.68	3.68	3.68

	例31对比例	例38对比例	例39	例40	例41
						η30℃(mPa·s)	300	145	250	210	290
E4(mJ/cm2)	48.2	44.4	98.7	83.7	49.0
						拉伸模量(MPa)	848	3081	3025	2187	2658
断裂伸长率(％)	1.6	5.4	7.3	11.2	11.7
						弯曲模量(MPa)	1141	2751	2886	1936	2213
GFM-10min(MPa)	38.7	1243	1757	796
						K1C(MPa.m)	0.71	0.82	1.85	1.88	1.49
G1C(J/m)	373	204	1017	1571	836
						在1.8MPa的HDT(℃)	35.9	49.6	50.9	45.1

实施例42-44：增强多元醇和嵌段共聚物之间的协同效应

	例31对比例	例42	例43	例44
					环氧
Uvacure 1500	66.43	62.75	55.39	46.96
					Tactix 123	4.9	4.9	4.9	4.9
丙烯酸酯
					SR399	2.98	2.98	2.98	2.98
SR499	14.57	14.57	14.57	14.57
					多元醇
Arcol LG650		3.68	11.04	19.47
					多元醇/嵌段共聚物的比例	0	1	3	5
光引发剂
					Irgacure184	2.13	2.13	2.13	2.13

UVI 6976	5.31	5.31	5.31	5.31
					共聚物
Nanostrength SBM AFX E21	3.68	3.68	3.68	3.68
					GFM-10min(MPa)	39	469	934	1757
在1.8MPa的HDT(℃)	35.9	54.4	52.4	50.9

实施例45和46：

	例38对比例	例45	例39	例46
					环氧
Uvacure 1500	50.64	48.64	46.96	45.64
					Tactix 123	4.9	4.9	4.9	4.9
丙烯酸酯
					SR399	2.98	2.98	2.98	2.98
SR499	14.57	14.57	14.57	14.57
					多元醇
Arcol LG 650	19.47	19.47	19.47	19.47
					光引发剂
Irgacure 184	2.13	2.13	2.13	2.13
					UVI 6976	5.31	5.31	5.31	5.31
共聚物
					Nanostrength SBM AFX E21	0	2	3.68	5
GFM-10min(MPa)	1243	1296	1757	1182

实施例31、38、39、42、43、44、45和46显示了嵌段共聚物对于生坯强度的影响。配方中包含的嵌段共聚物越多，生坯强度越高，直到达到最佳的含量。嵌段共聚物的最佳量能够实现最高的HDT。

实施例47-50

本发明的包含作为冲击改性剂的嵌段共聚物的可固化组合物与包含核壳聚合物的可固化组合物的比较。

实施例47-50中所用的原料

商标名

来源

化学名称

双-氧杂环丁烷	OXT-121	Toagosei	1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯]
				环氧	Celloxid2021P	Daicel	3，4环氧环己基3′，4′环氧环己酸甲酯
环氧	DER332	DowChemicals	双酚A二缩水甘油基醚
				环氧	Erisys GE22	CVC	1，4环己烷二甲醇二缩水甘油基醚
SBM核-壳	ClearstrengthC859	Arkema	核：部分交联的苯乙烯/丁二烯共聚物/壳：甲基丙烯酸甲酯
				SBM嵌段共聚物	NanostrengthSBM Powder AFXE21	Arkema	嵌段共聚物：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯
多元醇	Poly G30-280	Arch	聚醚多元醇
				丙烯酸酯	SR351	SartomerCo.	三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
丙烯酸酯	SR399	SartomerCo.	二季戊四醇五丙烯酸酯
				丙烯酸酯	SR499	SartomerCo.	乙氧基化的6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
自由基光引发剂	Irgacure184	CibaSpecialtyChemicals	1-羟基环己基苯基酮
				阳离子光引发剂	CPI6976	AcetoCorp.	PhS-(C6H4)-S+Ph2SbF6-和Ph2S+-(C6H4)S(C6H4)-S+Ph2-(SbF6-)2的混合物

评价树脂组合物的程序

a.精确度

构建零件，并且图示该零件的精确度。

配料测试

配料是2步来制备的：

1-在环氧化物中制备SBM或者MBS的母料：

在装备有温度计、冷凝器、机械搅拌器、N2气体入口和塞子的五颈反应器中，将环氧树脂在50℃搅拌下加热。当达到该温度时，在该温度升高到100-110℃之前，在连续的N2流动下逐步加入所选量的嵌段共聚物或者核壳聚合物。在100-110℃保持搅拌1-1.30小时。然后，除去油浴，在连续的N2流动和搅拌条件下将该混合物冷却到40℃。最后，将该混合物倾倒入一个更容易处理的容器中。

2全部的其它组分的混合：

下表中所示的配料是如下来制备的：通过将所述的组分与如步骤1)所述而制备的嵌段共聚物母料或者核壳聚合物在搅拌器中在20℃进行混合，直到获得一种均匀的组合物。

实施例	例47对比例	例48	例49	例50对比例
					双氧杂环丁烷
OXT-121	30	30	6.7	6.7
					环氧
Celloxid 2021P	31	31	39.8	39.8
					Erisys GE22	15	15
DER 332			5	5
					丙烯酸酯
SR 351LV	14	14
					SR 499			15	15
SR 399			3	3
					多元醇
Poly G30-280			18	18
					阳离子光引发剂
UVI 6976	2	2	3.5	3.5
					自由基光引发剂

Irgacure184	1	1	2	2
					核-壳聚合物
Clearstrength 859	7			7
					嵌段共聚物
Nanostrength AFXE21		7	7

在30℃的粘度(mPa·s)	88.5	775	324	155

1.稳定性结果

在环氧化物中所形成的Clears trength 859的母料产生了一种白色不透明的树脂，而在环氧化物中所形成的Nanostrength AFX E21的母料是透明的黄色。配料47和50在1天后发生相分离。为了构建零件，在制作开始之前进行搅拌。相反，48和49是稳定的配料。

2.零件的精度

获自实施例47的零件(对比例)是不透明的白色，并且成形很差。支持侧是粗糙不平的，激光侧是波纹状的。

获自实施例48的零件(本发明)是透明的琥珀色，并且成形很好。边角精确。

获自实施例50的零件(对比例)是乳白色到白色的，并且成形很差。支持侧是轻微粗糙不平的，激光侧是波纹状的。

用对比例47和50的组合物所获得的零件的形状无法测量精度，其精度非常差。相反，用实施例49的组合物所获得的零件成形和精度都很好。

结论：

所示的数据表明SBM嵌段共聚物和MBS核-壳聚合物具有不同的行为。使用嵌段共聚物产生了具有提高的精度的制品。

Claims

1.可固化组合物，其包含：

(a)环氧树脂组合物，该树脂组合物在23℃为液体，并且能够通过开环反应而聚合，其包含单体或者低聚物或者单体和低聚物的混合物；

(b)含有一种或多种嵌段共聚物的冲击改性剂，该嵌段共聚物具有至少一种甲基丙烯酸甲酯构成的嵌段，

(c)一种或多种聚合引发剂，和

(d)(甲基)丙烯酸酯。

2.根据权利要求1的可固化组合物，其中组分(a)选自脂环族的、芳香族的和氢化的芳香族的环氧树脂组合物以及其任意的混合物。

3.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中(a)的用量是5-97重量％，基于该组合物的总重量。

4.根据权利要求3的可固化组合物，其中(a)的用量是15-85重量％，基于该组合物的总重量。

5.根据权利要求4的可固化组合物，其中(a)的用量是30-70重量％，基于该组合物的总重量。

6.根据权利要求1或2的可固化组合物，其包含一种或多种嵌段共聚物，该共聚物含有至少一种包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段，其中该嵌段共聚物随着组合物的固化而形成微观相。

7.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中(b)是S-B-M-三嵌段共聚物或者M-B-M-三嵌段共聚物，其中该S-嵌段和M-嵌段彼此独立的包含乙烯基芳香族化合物和/或在烷基链中具有1-18个碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯，B-嵌段包含二烯或者(甲基)丙烯酸烷基酯，并且规定S-嵌段、B-嵌段和M-嵌段中的至少一种包含甲基丙烯酸甲酯，以及规定B-嵌段与S-嵌段或者与M-嵌段是不相容的。

8.根据权利要求7的可固化组合物，其中该M-嵌段包含至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯单体(M1)，和其它单体(M2)，该单体(M2)包含非丙烯酸乙烯基单体和/或不同于的单体M1的(甲基)丙烯酸单体。

9.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中(b)的用量是0.5-20重量％，基于该组合物的总重量。

10.根据权利要求9的可固化组合物，其中(b)的用量是1-15重量％，基于该组合物的总重量。

11.根据权利要求10的可固化组合物，其中(b)的用量是1.5-10重量％，基于该组合物的总重量。

12.根据权利要求1或2的可固化组合物，特征在于聚合引发剂(c)选自阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂。

13.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中(d)组分选自单体的或者低聚物的脂肪族的、脂环族的或者芳香族的(甲基)丙烯酸酯化合物，该化合物具有2-20个丙烯酸基团。

14.根据权利要求13的可固化组合物，其中所述化合物具有2-17个丙烯酸基团。

15.根据权利要求14的可固化组合物，其中所述化合物具有2-6个丙烯酸基团。

16.根据权利要求13的可固化组合物，其中该(甲基)丙烯酸酯化合物(d)选自衍生自具有两个或者更多的羟基基团的环脂族化合物的聚(甲基)丙烯酸酯。

17.根据权利要求13的可固化组合物，其中(d)的用量是1-90重量％，基于该组合物的总重量。

18.根据权利要求17的可固化组合物，其中(d)的用量是1-70重量％，基于该组合物的总重量。

19.根据权利要求18的可固化组合物，其中(d)的用量是5-40重量％，基于该组合物的总重量。

20.根据权利要求1或2的可固化组合物，其另外包含作为组分(e)的多元醇或者含多元醇的混合物。

21.根据权利要求20的可固化组合物，其含有0.5-40重量％量的多元醇(e)，基于该组合物的总重量。

22.一种制备权利要求1的可固化组合物的方法，

所述的方法包含下面的步骤：

(A)加热组分(a)的单体和/或低聚物到高于23℃的温度，

(B)加入冲击改性剂(b)，和

(C)冷却所获得的混合物，并加入(甲基)丙烯酸酯(d)和聚合引发剂(c)。

23.根据权利要求22的方法，其中在步骤(A)中，将所述混合物加热到高于50℃的温度。

24.根据权利要求23的方法，其中在步骤(A)中，将所述混合物加热到高于80℃的温度。

25.一种制备权利要求1的可固化组合物的方法，

该可固化组合物通过将树脂(a)和(甲基)丙烯酸酯(d)进行共混，随后加入冲击改性剂(b)来制备，或者其通过首先将冲击改性剂(b)和(甲基)丙烯酸酯(d)进行共混，然后与树脂组合物(a)进行共混来制备。

26.一种制备三维产品的方法，其包含：

a.将至少一个前述的权利要求的可固化组合物的层施加到表面上；

d.将步骤(c)的层成像曝光于光化辐射来形成另一个的成图的横截面，其中该辐射引起了曝光区域中的第二层的固化，并附着到前面的曝过光的横截面上；和

e.重复步骤(c)和(d)来构建一个三维制品。

27.根据权利要求1-20任何一个的可固化组合物的用途，其用作涂料组合物，3D喷墨印刷用的组合物，用作油漆，模塑组合物，浸涂树脂，浇铸树脂，浸渍树脂，层压树脂，热熔物，快速制造用的组合物，用作树脂转移模制法用的组合物，或者单组分或者双组分粘接剂或者基质。