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TWI692502B - 可固化組成物 - Google Patents

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TWI692502B
TWI692502B TW107142492A TW107142492A TWI692502B TW I692502 B TWI692502 B TW I692502B TW 107142492 A TW107142492 A TW 107142492A TW 107142492 A TW107142492 A TW 107142492A TW I692502 B TWI692502 B TW I692502B
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布萊 Ｔ 麥克葛瑞爾
威廉 Ｃ 沃爾夫
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法商阿科瑪法國公司
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Abstract

相較於含烯屬不飽和材料但不含雜環官能樹脂之配方，一起使用雜環官能樹脂(諸如，環氧化物、氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯及內酯)與烯屬不飽和材料(諸如，(甲基)丙烯酸酯) 之輻射可固化配方，實現了改善由其製得之固化組成物的機械特性和/或較低的收縮率。可聚合烯屬不飽和金屬錯合物，諸如使用不飽和羧酸或酐製得之羧酸鋅及鈣，可用於使此配方之雜環官能樹脂組份產生熱固化，此在3D列印物件等等之生產上特別有用。

Description

可固化組成物
發明領域 本發明有關基於可聚合烯屬不飽和化合物(包括可聚合烯屬不飽和金屬錯合物)及可聚合含雜環部分的化合物之組成物，其可通過輻射及熱而固化，且在三維列印之應用上特別有用。
發明背景 為了在固化時提供比使用(甲基)丙烯酸酯官能材料本身可達到的更好的機械特性及更少的收縮之目的，已於基於(甲基)丙烯酸酯官能材料之輻射可固化配方中併入環氧基-及氧雜環丁烷-官能樹脂。此等配方大部分是使用諸如在長波下具低吸收率之鋶及碘鹽之陽離子光引發劑，此限制了環狀醚官能組份可固化之速率。
據此，希望開發出含環狀醚官能樹脂及(甲基)丙烯酸酯官能材料二者之配方，其可藉由在使用輻射引發(甲基)丙烯酸酯官能材料固化之後，加熱使環狀醚官能樹脂反應而快速地固化。
發明概要 已發現，藉由在含有一或多種可聚合烯屬不飽和化合物(除上述可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外)及一或多種可聚合含雜環部分的化合物之可固化組成物中，包含一或多種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物(諸如含金屬的(甲基)丙烯酸酯)，此可固化組成物可在理想的短時間內熱固化。據此，可聚合烯屬不飽和金屬錯合物具有加速熱固化和/或引發或催化含雜環部分的化合物之聚合的作用，因此使得可固化組成物非常適合用於諸如需要以高產率提供成品之能力之三維列印的應用。 此外，金屬錯合物在可固化組成物輻射固化(如，光固化)時會成為聚合網絡之一部分，此是因為此等化合物中存在可聚合烯屬不飽和官能性。與先前已知之基於環狀醚-及(甲基)丙烯酸酯-官能化的化合物之“雙固化”配方相反，不需要使用陽離子光引發劑，且含胺甲酸乙酯官能性之烯屬不飽和材料(諸如(甲基)丙烯酸酯官能化胺甲酸乙酯寡聚物)因此可包括在可固化組成物中，而不會干擾快速達到含環醚組份之高度固化的能力。
因此，當在含其它可聚合烯屬不飽和化合物(諸如(甲基)丙烯酸酯官能化單體及寡聚物)及含雜環部分的化合物(諸如環氧化物、氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯及內酯)之可固化組成物中存在可聚合烯屬不飽和金屬錯合物(諸如含(甲基)丙烯酸酯官能性之羧酸鋅或鈣鹽)時，金屬錯合物與其它可聚合烯屬不飽和化合物一起為光可聚合的(透過其烯屬不飽和官能基)，且金屬中心在光固化網絡中對含雜環部分的化合物之開環聚合反應具催化活性。不欲受理論之約束，但一般認為本發明之可固化組成物在完全固化後產生一種雙重互穿型聚合網絡。
本發明之詳細說明 本發明之可固化組成物之實施例可包含： a) 至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物； b) 至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物； c) 至少一種除含環氧基化合物以外的可聚合含雜環部分的化合物； d) 任擇地至少一種光引發劑；及 e) 任擇地至少一種耐衝擊改質劑。
在某些實施例中，該可固化組成物可包含，例如： a) 5重量%至70重量% (或5重量%至20重量%或7重量%至15重量%)之至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物； b) 15重量%至60重量% (或20重量%至50重量%或25重量%至45重量%)之至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物； c) 20重量%至60重量% (或35重量%至60重量%或50重量%至60重量%)之至少一種除含環氧基化合物以外的可聚合含雜環部分的化合物； d) 0重量%至5重量% (或0.1重量%至5重量%或1重量%至4.5重量%)之至少一種光引發劑；及 e) 0重量%至20重量% (如，0.5至15重量%)之至少一種耐衝擊改質劑； 各組份之重量%是以該可固化組成物之總重量計。可聚合烯屬不飽和金屬錯合物
本發明之可固化組成物包括至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。在該可固化組成物中可存在二或多種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。本文所使用之術語“可聚合”意指能夠在加成聚合反應中通過共價鍵結合之物質。可聚合烯屬不飽和金屬錯合物可含1、2、3或更多個烯屬不飽和位置(即，二或多個烯屬不飽和官能基)。
適合的烯屬不飽和官能基包括含至少一個碳-碳雙鍵之基團，特別是能夠參與其中該碳-碳雙鍵中之至少一個碳共價鍵結至一第二分子中之原子(特別是碳原子)之反應(如，自由基反應)之碳-碳雙鍵。此反應可產生聚合反應或固化，藉此該含一或多個烯屬不飽和官能基之化合物變成聚合基質或聚合鏈之一部分。該碳-碳雙鍵可為例如α,β–不飽和羰基部分，如α,β–不飽和酯部分，如丙烯酸酯官能基(H2 C=CH-C(=O)O-)或甲基丙烯酸酯官能基(H2 C=C(CH3 )-C(=O)O-)之一部分。本文中所使用之術語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯(-O-C(=O)CH=CH2 )及甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)C(CH3 )=CH2 )官能基二者。(甲基)丙烯醯胺官能基亦可作為適合的烯屬不飽和官能基。本文中所使用之術語“(甲基)丙烯醯胺”意指丙烯醯胺(-NR-C(=O)CH=CH2 )及甲基丙烯醯胺(-NR-C(=O)C(CH3 )=CH2 )官能基二者，其中R是氫(H)或有機部分(諸如，例如烷基基團)。碳-碳雙鍵亦可以乙烯基–CH=CH2 或烯丙基-CH2 -CH=CH2 之形式存在於該烯屬不飽和官能基中。
本發明之可固化組成物中所使用的金屬錯合物中烯屬不飽和可聚合位置之存在，因此將此組成物與含有金屬羧酸鹽或金屬乙醯丙酮酸鹽但缺少此可聚合烯屬不飽和部分之習知配方區分開來，其是諸如美國專利公開案第2017/0174827號中所述之環狀酯雙固化樹脂。與美國專利公開案第2017/0174827號中所述之飽和(非可聚合的)金屬羧酸鹽及乙醯丙酮酸鹽不同，本發明之可固化組成物中之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物可共價併入光固化時所形成之聚合物網絡中，其容許在二次(熱)固化時更廣的反應。在此等反應中，被認為最重要的是，使用熱固化步驟產生比光化學固化步驟期間所形成的更軟的材料之能力(如本申請之範例2中所述)。使用本文所教示之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物之另一優點是，其等可減少由該可固化組成物製得之最終固化物品中金屬的移動性。此減少金屬從該固化樹脂中浸出進入周遭環境之可能性，使得由該可固化組成物產生之物件更適合用於其中固化物件會與人體接觸之終端應用，或其它需顧慮金屬污染之應用。
適合的可聚合烯屬不飽和金屬錯合物是具有至少一種金屬之錯合物，其呈錯合形式時能夠引發或催化該可固化組成物中所存在之含雜環部分的化合物之聚合或固化。本文中所使用之術語“金屬”包括真正的金屬之元素以及被視為鹼土金屬之元素二者。具有此活性之金屬包括，例如，Zn、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Ti、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。根據本發明之某些實施例，該金屬是二價或三價的。在該可聚合烯屬不飽和金屬錯合物中可存在超過一個金屬。該(等)金屬可與一或多個烯屬不飽和有機配位基錯合(締合)。較佳地，該可聚合烯屬不飽和金屬錯合物在25°C下可溶於該可固化組成物中。即，該可固化組成物在25°C下較佳地為一均質液體。烯屬不飽和羧酸酯、烯屬不飽和b-二酮酸酯及烯屬不飽和b-二酮醯胺配位基是特別適合的有機配位基之例子。
烯屬不飽和羧酸之鹽類通常可用於本發明，包括例如，相對低碳數烯屬不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸及馬來酸，之鹽類。然而，此低碳數酸之金屬鹽類，諸如丙烯酸鋅，在該可固化組成物之其它組份中具相當有限的溶解度。為此理由，根據某些態樣，本發明之可固化組成物可較佳地包括至少一種含六或更多碳原子之烯屬不飽和羧酸之鹽的可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。此鹽由於包括至少一個含相對多的碳原子數之羧酸鹽，所以相較於較短鏈烯屬不飽和羧酸如(甲基)丙烯酸之類似鹽類，其在有機介質中具較高的溶解度，特別是在該可固化組成物之其它組份中具有改善的溶解度。此種鹽類在業界有時稱作“油溶性”。一般而言，該鹽在有機介質中之溶解度具有隨著碳原子數的增加而增加之傾向，然而在某程度上該溶解度亦取決於存在碳原子之結構部分的類型，以及可能存在之其它原子及官能基的類型。在本發明之各實施例中，該烯屬不飽和羧酸可含有例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或更多個碳原子。在其它實施例中，該烯屬不飽和羧酸含有不超過30個、不超過25個或不超過20個碳原子。該碳原子可為脂族碳原子(包括參與碳-碳雙鍵之碳原子)以及芳族碳原子。
適合的烯屬不飽和羧酸是含有至少一個碳-碳雙鍵(即，至少一個烯屬不飽和位置)之羧酸。此雙鍵使得該烯屬不飽和羧酸之鹽類能夠參與該可固化組成物固化時發生之反應，其可涉及例如自由基或陽離子聚合反應機制。雖然可存在任一碳-碳雙鍵，但在本發明之各實施例中，該(等)碳-碳雙鍵是由一或多種選自於由下列所構成之群組之官能基提供的：丙烯醯基(-O-C(=O)CH=CH2 )、甲基丙烯醯基(-O-C(=O)C(CH3 )=CH2 )、馬來醯基(-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O-)、烯丙基(-CH2 -CH=CH2 )、丙烯基(-CH=CHCH3 )及乙烯基(–CH=CH2 )。本發明之一實施例中使用(甲基)丙烯酸酯官能化的羧酸之鹽類。
在其中鹽之烯屬不飽和羧酸酯部分的相對離子之陽離子是多價的(如，具有大於1之價數)之本發明實施例中，該鹽可額外地包含不是烯屬不飽和(即，不含任何碳-碳雙鍵)之羧酸酯部分和/或含小於6個碳原子之烯屬不飽和羧酸酯部分(如，丙烯酸或甲基丙烯酸酯部分)。例如，其中該鹽是二價類物質諸如鋅或鈣之鹽，該鹽可對應於式MXY，其中M=Zn或Ca，X=從含6或更多碳原子之烯屬不飽和羧酸衍生而來之羧酸酯，而Y=由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生而來之羧酸酯。
再者，在該鹽之陽離子部分是多價的實施例中，該羧酸酯部分可包含多個含6或更多個碳原子之彼此相同或不同的烯屬不飽和羧酸酯部分。
亦能夠使用每分子含二或多個羧酸官能基之烯屬不飽和羧酸，從而提供二或多個–C(=O)O- 基團，其各自與單個多價陽離子離子鍵結(諸如Zn+2 或Ca+2 )。
為該鹽中之相對離子之陽離子，可由任何適合的元素提供，且可為單價(即，1價)或多價的(即，2、3、4、5、6或更多價)。在一有利的實施例中，此元素是二價的。用作為陽離子之適合的元素包括金屬及非金屬元素，且可例如選自於由下列所構成之群組：Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。本發明之特定實施例中使用鋅和/或鈣。
在某些實施例中，本發明之可固化組成物之特徵為包含一或多種對應於式(I)之(甲基)丙烯酸鹽作為可聚合烯屬不飽和金屬錯合物： M(OC(=O)CR1 =CH2 )x (O-C(=O)-R2 -C(=O)-O-R3 -O-C(=O)CR4 =CH2 )y (I) 其中M是除氫(H)以外的n價元素(如，Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu)，n=x+y，y=至少1之整數，R1 與R4 是相同或相異的，且為H或CH3 ，及R2 與R3 是相同或相異的，且為二價有機部分，各含二或多個碳原子。
在本發明之各實施例中，R2 可為環己基部分，其可為未取代的，或經一或多種取代基如烷基基團(如，C1 -C6 烷基基團，如甲基)取代的。在一實施例中，R2 是1,2-環己基部分，其在環己烷環上可具有一或多個取代基，諸如烷基基團。在其它實施例中，R2 可為伸烷基部分，其可為取代的或未取代的，且其可對應於通式–(CH2 )m -，其中m是2或更大之整數(如，2-20)。在又其它實施例中，R2 可為伸苯基部分，特別是鄰伸苯基部分，其可為未取代的，或經一或多種取代基如烷基基團(如，C1 -C6 烷基基團，如甲基)取代的。
在其它實施例中，R3 是支鏈或直鏈伸烷基部分，諸如，但不限於，-CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -或寡-氧伸烷基部分，諸如，但不限於，-(CH2 CH2 O)o CH2 CH2 -，其中o是1或更大之整數(如，1-10)。在又其它實施例中，R3 可為對應於如式–CH(R5 )CH2 -之取代的伸烷基部分，其中R5 可為芳基基團(如，苯基或取代的苯基)、芳烷基基團(如，苯甲基)、烷基基團(如，C1 -C20 烷基)或含醚烴基團(如，Ar-O-CH2 -或Alk-O-CH2 -，其中Ar是取代或未取代的芳族基團，諸如苯基，而Alk是烷基基團)。
可用作為本發明之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物之烯屬不飽和羧酸之鹽類是業界已知的，且述於例如美國專利第3,899,382號；美國專利第6,399,672號；及美國專利公開案第2007/0054969號中。此等專利文件每個之揭示全文在此併入本案以為參考，用於所有目的。此(甲基)丙烯酸鹽亦可從商業來源獲得，特別是從位於Exton, Pennsylvania之Sartomer Americas，Arkema Inc.之一業務部門獲得(本文中稱“Sartomer”)。
用於製造此鹽之合適的方法，包含使羥基官能化的化合物與多元羧酸或酐反應，形成羧酸官能化的化合物，然後使羧酸官能化的化合物與作為該鹽之陽離子部分之來源的化合物反應。在後反應期間，該羧酸官能化的化合物被轉換成鹽形式。
用於此製備之羥基官能化的化合物可為飽和或不飽和化合物(即，此羥基官能化的化合物可含或不含一或多個碳-碳雙鍵)。當該多元羧酸和/或酐化合物含烯屬不飽和度時，可使用飽和羥基官能化的化合物。當該多元羧酸和/或酐化合物不含烯屬不飽和度時，可使用不飽和羥基官能化的化合物。在其它實施例中，該羥基官能化的化合物及該多元羧酸或酐化合物均含有一或多個烯屬不飽和位置(一或多個碳-碳雙鍵)。
在含烯屬不飽和基團之羥基官能化的化合物方面，可由例如(甲基)丙烯醯基、馬來醯基、烯丙基、丙烯基和/或乙烯基基團提供不飽和度。本文所使用之術語"(甲基)丙烯醯基"旨在包括甲基丙烯醯基及丙烯醯基。
此等含有一或多種(甲基)丙烯酸酯官能基之羥基官能化的化合物之一些例子包括，羥烷基(甲基)丙烯酸酯(如，羥乙基(甲基)丙烯酸酯、 羥丙基(甲基)丙烯酸酯、 羥丁基(甲基)丙烯酸酯)；經過羥烷基(甲基)丙烯酸酯，諸如羥乙基(甲基)丙烯酸酯或羥丙基(甲基)丙烯酸酯開環的烷基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、芳基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯及烯丙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷單一及二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇一、二及三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇一、二、三、四及五(甲基)丙烯酸酯；甘油一及二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯；烷二醇一(甲基)丙烯酸酯，諸如己二醇一(甲基)丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰脲酸酯一及二(甲基)丙烯酸酯；所有以上之烷氧基化(如，乙氧基化或丙氧基化)版；聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯；聚乙烯/丙二醇一(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇一(甲基)丙烯酸酯；聚四亞甲基二醇一(甲基)丙烯酸酯；羥基聚己內酯一(甲基)丙烯酸酯；及其相似物及組合。此等化合物之殘基可以式(I)及(II)中之R3 表示。
含有一或多個烯丙基基團之羥基官能化的化合物之例子，包括烯丙醇、丙氧基化和/或乙氧基化烯丙醇、肉桂醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、沈香醇、2-環己烯-1-醇、2-環丙烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油一及二烯丙基醚、三羥甲基丙烷一及二烯丙基醚等等。
亦可使用含一或多個乙烯基基團之其它羥基官能化的化合物，諸如乙二醇乙烯基醚、丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、1,3-丁二醇乙烯基醚、1,6-己二醇乙烯基醚、2-甲基-1,3-丙二醇乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、二(丙二醇)乙烯基醚等等。
可與羥基官能化的化合物反應之多元羧酸或酐，每分子具有二或多個羧酸基團，或每分子具有至少一個酐基團，或每分子具至少一個酐基團及至少一個羧酸基團。該羥基官能化的化合物與該多元羧酸或酐反應形成羧酸官能化的化合物(其在一些情況下可視為“半酯”)，其適合用於與能夠提供該鹽之陽離子部分(如，金屬化合物，諸如金屬氧化物，例如氧化鋅)之化合物反應。適合的多元羧酸及酐之羧基當量官能度可為約2-30，較佳地2-6。
與該羥基官能化的化合物反應之適合的含酐和/或羧酸基團的化合物，包括芳族及脂族化合物，諸如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四溴鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐(1,2-環己烷二羧酸酐)及其烷基取代的類似物、衣康酸酐、衣康酸、鄰苯二甲酸、苯偏三酸酐(其含有一個酐及一個羧基基團)、焦蜜石酸二酐、5-降冰片烯-內-2,3-二羧酸酐、萘酐、萘四羧酸二酐、順丁烯二酐、檸康酐、聯苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯橋酐、順丁烯二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、二聚脂肪酸、六氫苯偏三酸酐、聯苯四羧酸二酐、二鄰苯二甲酸酐、高酞酸酐、烏頭酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、苯乙烯/順丁烯二酐寡聚物和聚合物，及(甲基)丙烯酸寡聚物、聚合物和共聚物。
當與上述製得之羥基官能化的化合物/多元羧酸和/或酐反應產物(如，半酯)反應時，能夠提供該鹽之陽離子部分之適合的化合物包括金屬及非金屬化合物。適合用於此目的之化合物包括含一或多種選自於Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu等等之元素之化合物。該化合可為例如上述元素之氧化物、鹵化物、烷氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽及碳酸鹽。用於與該羥基官能化的化合物/聚羧酸和/或酐反應產物反應之最佳的化合物是氧化鋅，因為其最容易反應且最容易取得。
一種製造適合用作為本發明之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物之烯屬不飽和羧酸之鹽類之方法，涉及使含M化合物與對應於被視為“半酯”之式(II)之羧酸反應： HO-C(=O)-R2 -C(=O)-O-R3 -O-C(=O)CR4 =CH2 )y (II)。
該含M化合物作為式(I)之(甲基)丙烯酸鹽中之M的來源。即，適合的含M化合物包括該等能夠與式(II)之羧酸反應之化合物，且與式(II)之羧酸反應時，其可提供一或多個M離子。在本發明之各實施例中，適合的含M化合物可選自於由下列所構成之群組：含M氧化物、含M鹵化物、含M烷氧化物、含M氫氧化物、含M硝酸鹽、含M硫酸鹽、含M羧酸鹽、含M碳酸鹽及其組合。例如，該含M化合物可對應於式M(X)n ，其中假如存在超過一個X，則各X獨立地為氧、鹵化物、烷氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、碳酸鹽或其組合，而n=M之價數。特別是可使用含M氧化物，具體地氧化鋅或氧化鈣。
在本發明之其它實施例中，該至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物包括至少一種包含烯屬不飽和b-二酮酸酯配位基之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。在此配位基中之烯屬不飽和度，可由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯丙基官能基提供。適合的烯屬不飽和b-二酮酸酯配位基包括，例如，由式(III)表示之乙醯乙醯氧基官能化合物： R1 -CH=C(R2 )C(=O)-X1 -X2 -X3 -C(=O)-CH2 -C(=O)-R3 (III) 其中R1 是氫或鹵素；R2 是氫、鹵素、C1 -C6 烷硫基團或C1 -C6 烷基基團；R3 是C1 -C6 烷基基團；X1 及X3 獨立地為O、S或具式：-N(R4 )-之基團，其中R4 是C1 -C6 烷基基團；X2 是C2 -C12 伸烷基基團或C3 -C12 環伸烷基基團。該烷基及伸烷基基團可為直鏈或支鏈的。
適合的烯屬不飽和b-二酮酸酯配位基亦述於美國專利案第3,459,790號及WO 2012/082348 A1中，其等之全文在此併入本案以為參考供所有的目的。
較佳的式(III)配位基是乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙醯乙醯氧基(甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙醯乙醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二(乙醯乙醯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯及乙醯乙醯氧基丁基(甲基)丙烯酸酯。乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(AAEM)是特佳的式(III)配位基。
可用於本發明之烯屬不飽和金屬錯合物亦可包括由至少一種諸如美國專利案第4,215,195號及第5,872,297號(其全文在此併入本案以為參考供所有目的)所述之烯屬不飽和b-二酮醯胺配位基構成之金屬錯合物。乙醯乙醯胺基乙基甲基丙烯酸酯是此一烯屬不飽和b-二酮醯胺配位基之例子。
包含一或多種烯屬不飽和b-二酮酸酯和/或烯屬不飽和b-二酮醯胺之金屬錯合物，可由任何適合的方法製得，包括例如通過與含金屬化合物(如，含Zn-、Ti-、Ca-、Mg-、Al-、Zr-、Hf-、Ga-、Cr-、La-、Ce-、Nd-、Sm-、Gd-、Tb-、Dy-、Ho-、Er-、Tm-、Yb-和/或Lu-化合物)反應。在本發明之各實施例中，適合的含金屬化合物可選自於由下列所構成之群組：含金屬氧化物、含金屬鹵化物、含金屬烷氧化物、含金屬氫氧化物、含金屬硝酸鹽、含金屬硫酸鹽、含金屬羧酸鹽、含金屬碳酸鹽及其組合。例如，該含金屬化合物可對應於式M(X)n ，其中M是金屬(如，Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf或Ga)，若存在超過一個X，則各X獨立地為氧、鹵化物、烷氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、碳酸鹽或其組合，而n=M之價數。特別是可使用含金屬氧化物，具體地氧化鋅或氧化鈣。在此反應期間，可額外存在一或多種其它化合物，諸如羧酸(如，烯屬不飽和羧酸)。
本發明之可固化組成物中存在可聚合烯屬不飽和金屬錯合物之數量一般認為不是特別重要，且可根據諸如可聚合烯屬不飽和金屬錯合物之特性、該可固化組成物之其它組份的本質及該固化組成物及從其獲得之固化組成物之期望特性或屬性之參數改變。然而根據某些實施例，可聚合烯屬不飽和金屬錯合物(單一種或不同金屬錯合物之組合)是該可固化組成物之主要組份；即，可聚合烯屬不飽和金屬錯合物存在之重量比其它種組份多。然而在其它實施例中，使用較小相對重量比例之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。例如，非限制性地，該可固化組成物包含總共從5重量%至70重量%，較佳地5重量%至20重量%，更佳地7重量%至15重量%之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物
適合與上述烯屬不飽和金屬錯合物結合使用之可聚合烯屬不飽和化合物，包括含至少一個碳-碳雙鍵之化合物，特別是能夠參與自由基反應之碳-碳雙鍵，其中該碳-碳雙鍵中之至少一個碳共價鍵結至一原子，特別是一第二分子中之碳原子。此反應可產生聚合或固化，藉此該烯屬不飽和化合物成為聚合基質或聚合鏈之一部分。在本發明之各實施例中，每分子該額外的烯屬不飽和化合物中，可含有1、2、3、4、5或更多個碳-碳雙鍵。本發明之可固化組成物中可使用多個含不同碳-碳雙鍵數目之烯屬不飽和化合物的組合。該碳-碳雙鍵可存在為下列之一部分：α,β–不飽和羰基部分，如α,β–不飽和酯部分，諸如丙烯酸酯官能基或甲基丙烯酸酯官能基；或α,β–不飽和醯胺部分，諸如丙烯醯胺基官能基或甲基丙烯醯胺官能基。該額外的烯屬不飽和化合物中亦可存在呈乙烯基–CH=CH2 形式之碳-碳雙鍵(諸如，烯丙基基團，-CH2 -CH=CH2 )。在該額外的烯屬不飽和化合物中，可存在二或多個不同類型之含碳-碳雙鍵官能基。例如，該烯屬不飽和化合物可含有二或多個選自於由下列所構成之群組之官能基：乙烯基基團(包括烯丙基基團)、丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯醯胺基團、甲基丙烯醯胺基團及其組合。
在特佳的實施例中，除本文所述之一或多種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外，本發明之可固化組成物亦可含有一或多個能夠進行自由基聚合反應(固化)之(甲基)丙烯酸酯官能化合物。本文所使用之術語“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯(-O-C(=O)-C(CH3 )=CH2 )以及丙烯酸酯(-O-C(=O)-CH=CH2 )官能基。適合的自由基可固化(甲基)丙烯酸酯每分子包括含1、2、3、4或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基；該自由基可固化(甲基)丙烯酸酯可為寡聚物或單體。該至少一種額外的烯屬不飽和單體或寡聚物可包括，例如至少一種選自於由下列所構成之群組之化合物：環狀、直鏈及支鏈一、二及三(甲基)丙烯酸酯官能化單體及寡聚物。
在該可固化組成物中，該額外的可聚合烯屬不飽和化合物之數量相對於該可聚合烯屬不飽和金屬錯合物之數量一般不是很重要，且可根據需要在該固化組成物或從其獲得之固化樹脂中獲得某些特性而選擇或控制。
適合的自由(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括例如聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧基官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物及其組合。為了提高使用本發明之可固化組成物製得之固化組成物之可撓性、強度和/或模量等屬性，可選擇此等寡聚物，並與該(等)可聚合烯屬不飽和金屬錯合物及可聚合含雜環部分的化合物結合使用。
例示性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基封端的聚酯多元醇之反應產物。該反應製程可以使大量的殘餘羥基保留在聚酯(甲基)丙烯酸酯之方式進行，或可以使該聚酯多元醇之全部或基本上全部的羥基被(甲基)丙烯酸酯化的方式進行。該聚酯多元醇可通過聚羥基官能組份(特別是二醇)與聚羧酸官能化合物(特別是二羧酸及酐)之聚縮合反應製得。該聚羥基官能及聚羧酸官能組份各可具有直鏈、支鏈、環脂族或芳族結構，且可獨立使用或呈混合物使用。
適合的環氧基(甲基)丙烯酸酯之例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與縮水甘油醚或酯之反應產物。
適合的聚醚(甲基)丙烯酸酯包括，但不限於，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與聚醚醇(其為聚醚多元醇)之縮合反應產物。適合的聚醚醇可為含醚鍵及封端羥基之直鏈或支鏈物質。聚醚醇可通過諸如四氫呋喃或環氧烷之環狀醚與起始分子的開環聚合反應製得。適合的起始分子包括水、羥基官能材料、聚酯多元醇及胺。
可在本發明之可固化組成物中使用之聚胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(有時亦稱作“胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯”)，包括以具有(甲基)丙烯酸酯封端基團之脂族和/或芳族聚酯多元醇及聚醚多元醇及脂族和/或芳族聚酯二異氰酯及聚醚二異氰酸酯為基礎之胺甲酸乙酯。適合的聚胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯包括，例如，脂族聚酯基胺甲酸乙酯二丙烯酸酯寡聚物、脂族聚醚基胺甲酸乙酯二丙烯酸酯寡聚物以及脂族聚酯/聚醚基胺甲酸乙酯二丙烯酸酯寡聚物。可用於本發明之脂族聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯是可從Sartomer (Exton, Pennsylvania)購得的，諸如以CN983、CN9001及CN9004名稱販售的產品。
在各實施例中，該聚胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之製備，可通過脂族和/或芳族二異氰酸酯與OH基團封端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族及混合脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇或聚丁二烯多元醇或其組合反應，形成異氰酸酯官能化寡聚物，其之後與羥基官能化(甲基)丙烯酸酯，諸如羥乙基丙烯酸酯或羥乙基甲基丙烯酸酯反應，以提供封端(甲基)丙烯酸酯基團。例如，該聚胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯每分子可含有1、2、3、4或多個(甲基)丙烯酸酯官能基。
在本發明之某些實施例中使用一或多種胺甲酸乙酯二丙烯酸酯。例如，該可固化組成物可包含(除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物及可聚合含雜環部分的化合物以外)至少一種胺甲酸乙酯二丙烯酸酯，其包含二官能芳族胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物、二官能脂族胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物及其組合。在某些實施例中，可使用二官能芳族胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物，諸如可得自Sartomer (Exton, Pennsylvania)之商品CN9782，作為至少一種胺甲酸乙酯二丙烯酸酯。在其它實施例中，可使用二官能脂族胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物，諸如可得自Sartomer之商品CN9023，作為至少一種胺甲酸乙酯二丙烯酸酯。CN9782、CN9023、CN978、CN965、CN9031、CN8881及CN8886，全部均可得自Sartomer，均有利於使用作為本發明之組成物中之胺甲酸乙酯二丙烯酸酯。
適合的丙烯 酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物(在業界有時亦稱作“丙烯酸寡聚物”)包括可以描述成具有一寡聚合丙烯酸主幹，其經一或多個(甲基)丙烯酸酯基團官能化(其可位在該寡聚物之端點或為該丙烯酸主幹之側基)之物質。該丙烯酸主幹可為包含丙烯酸單體之重複單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。該丙烯酸單體可為任一單體(甲基)丙烯酸酯，諸如C1 -C6 烷基(甲基)丙烯酸酯，及官能化(甲基)丙烯酸酯，諸如帶有羥基、羧酸和/或環氧基之(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用任何業界已知之程序製備，諸如以羥基、羧酸和/或環氧基(如，羥烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯)官能化寡聚合單體之至少一部分，以獲得官能化寡聚物中間體，其之後與一或多個含(甲基)丙烯酸酯之反應物反應，以便引入所欲的(甲基)丙烯酸酯官能基。適合的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物可從例如Sartomer購得，產品名稱為CN820、CN821、CN822及CN823。
適合用於本發明之可聚合烯屬不飽和化合物單體，包括下列單體類型(其中“官能”意指每分子中(甲基)丙烯酸酯官能基之數目，如單官能=每分子中含一個(甲基)丙烯酸酯基團，二官能=每分子中含二個(甲基)丙烯酸酯基團)： i)環狀單官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如異莰基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基環己基(甲基)丙烯酸酯及其等之烷氧基化類似物； ii)直鏈及支鏈單官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如異癸基(甲基)丙烯酸酯、乙氧乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯及其等之烷氧基化類似物，以及通過1、2、3或更多莫耳之己內酯加成至羥烷基(甲基)丙烯酸酯，諸如羥乙基(甲基)丙烯酸酯，製得之己內酯基(甲基)丙烯酸酯(“羥烷基(甲基)丙烯酸酯之己內酯加成物”)； iii)環狀二官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及其等之烷氧基化類似物； iv)直鏈二官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如聚乙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其等之烷氧基化類似物；及 v)三官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如三烯丙基異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基三(甲基)丙烯酸酯及其等之烷氧基化類似物。
此單體可用於降低本發明之可固化組成物之黏度及調整通過固化該組成物獲得之成品的可撓性、強度和/或模量及其它特性。
適合的可聚合含(甲基)丙烯酸酯官能性之烯屬不飽和單體之例示性例子，包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、正-烷烴二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 烷氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、高度丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、2(2-乙氧乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧乙基二(己內酯)、環三羥甲基丙烷二甲醇縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、環脂族丙烯酸酯單體、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甘油甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十八基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯和/或三乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、叔丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙醇(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯、十四基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基(甲基)丙烯酸酯、十六基(甲基)丙烯酸酯、二十二基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇丁基醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯(亦稱作三((甲基)丙烯醯氧乙基)異氰酸酯)、三環癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及其組合。
根據某些實施例，該可固化組成物包含至少一種可聚合烯屬不飽和化合物(除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外)，其每分子中含有至少一個羥基。此含羥基烯屬不飽和化合物之例子包括，但不限於，羥烷基(甲基)丙烯酸酯之己內酯加成物(對應於通式H2 C=C(R)-C(=O)-O-R1 -(OC(=O)-[(CH2 )5 ]n OH之化合物，其中R=H、CH3 ，R1 =C2 -C4 伸烷基，諸如伸乙基、伸丙基、伸丁基，及n=1-10，如丙烯醯氧乙基二(己內酯))、羥烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(如，乙氧基化和/或丙氧基化)羥烷基(甲基)丙烯酸酯(包括乙二醇及丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯寡聚物及聚合物)等等。
本發明之可固化組成物中可存在除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物之數量，一般認為不是特別重要，且可隨時依照諸如可聚合烯屬不飽和化合物之特性、該可固化組成物之其它組份的本質及該可固化組成物及從其獲得之固化組成物之期望特性或屬性之參數而改變。例如，非限制性地，該可固化組成物可包含總共15重量%至60重量%，較佳地20至50重量%及最佳地25至45重量%之可聚合烯屬不飽和化合物。
除了(或取代)可聚合烯屬不飽和化合物外，該可固化組成物亦能包含至少一個不含任何的可聚合烯屬不飽和位置，但含至少一個除烯屬不飽和官能基以外的反應性官能基之可聚合化合物。此反應性官能基包括，例如，羥基基團。含1、2、3或更多個反應性基團之可聚合化合物之適合的類型包括，例如但不限於，甘醇類，諸如乙二醇及丁二醇、聚醚多元醇及聚酯多元醇。如下文中進一步詳述的，該可固化組成物中所存在之可聚合含雜環部分的化合物中之一或多個，亦可含一或多個除烯屬不飽和官能基以外的反應性官能基，諸如羥基官能化環氧化物、羥基官能化氧雜環丁烷、羥基官能化環狀碳酸酯、羥基官能化乳酸交酯及羥基官能化內酯。可聚合含雜環部分的化合物
本發明之可固化組成物含有一或多種可聚合含雜環部分的化合物。此化合物能夠通過存在該化合物中之一或多個雜環部分(雜環官能基)的反應(通常有關開環反應或聚合反應)而參與該可固化組成物之固化。該(等)雜環部分可為此技藝中已知能夠進行此反應之部分，諸如含至少一種雜原子如氧原子之環結構。通常，該雜環之環是3至6員環。適合的雜環部分包括，例如，環氧基團(其中該雜環之環含有二個碳原子及一個氧原子)、氧雜環丁烷基團(其中該雜環之環含有三個碳原子及一個氧原子)、環狀碳酸酯基團(其中該雜環之環含有例如三個碳原子及二個氧原子，其在亦為羰基的一部分之碳原子各側上)及內酯基團(其中該雜環之環含有例如三至五個碳原子及一個氧原子，其與亦為羰基的一部分之碳原子相鄰)。因此，該可固化組成物可包含至少一種選自於由下列所構成之群組之可聚合含雜環部分的化合物：環氧化物、氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯及內酯。根據本發明之一實施例，僅存在一種可聚合含雜環部分的化合物。在其它實施例中，存在二或多種類型之可聚合含雜環部分的化合物。含雜環部分的化合物可含有二或多種不同類型的可聚合雜環之環。例如，含雜環部分的化合物可含有一或多個氧雜環丁烷環及一或多個環氧環(3-[(環氧乙烷甲氧基)甲基]氧雜環丁烷是此化合物之一例)。
在某些實施例中，該可固化組成物可包含至少一種可聚合含雜環部分的化合物，其除了至少一種可聚合雜環之環(諸如環氧基或氧雜環丁烷基團)外，還包含至少一種可聚合之烯屬不飽和位置，諸如可由(甲基)丙烯酸酯基團、(甲基)丙烯醯胺基團、乙烯基基團、烯丙基基團等等提供的。縮水甘油甲基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯及(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯是此一可聚合含雜環部分的化合物之具體例子。
適合用於本發明之例示性環氧化物，包括單環氧化物、二環氧化物及聚環氧化物(每分子中含三或多個環氧基團之化合物)。脂環族聚縮水甘油化合物及環脂族聚環氧化物是二種適合的環氧化物。此化合物之每分子中含有二或多個環氧化物基團，且可具有含有該環氧化物基團作為側基之環脂族環結構(該環脂族環之側基)，或具有其中該環氧化物基團是脂環族環結構的一部分之結構。
其中該環氧化物基團形成脂環族環系統的一部分之化合物例子包括，雙(2,3-環氧基環戊基)醚；2,3-環氧基環戊基縮水甘油醚、1,2-雙(2,3-環氧基環戊氧基)乙烷；雙(4-羥環己基)甲烷二縮水甘油醚、2,2-雙(4-羥環己基)丙烷二縮水甘油醚；3,4-環氧基環己基甲基-3',4'-環氧基環己烷羧酸酯；3,4-環氧基-6-甲基-環己基甲基3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯；二(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯；二(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯；伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷-羧酸酯)、乙二醇二(3,4-環氧基環己基甲基)醚；乙烯基環己烯二氧化物；二環戊二烯二環氧化物；及2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基-)環己烷-1,3-二噁烷。
適合的例示性單環氧化物包括：縮水甘油(甲基)丙烯酸酯及(3,4-環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯以及其它含有環氧基團及(甲基)丙烯酸酯基團之單環氧化物。
適合的例示性二環氧化物包括二醇之二縮水甘油醚及二酸之二縮水甘油酯，諸如乙二醇二縮水甘油醚、寡及聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、寡-及聚丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、烷氧基化(如，乙氧基化、丙氧基化)丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烷氧基化(如，乙氧基化、丙氧基化)新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烷氧基化(如，乙氧基化、丙氧基化)己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、烷氧基化(如，乙氧基化、丙氧基化)環己烷二甲醇二縮水甘油醚、氫化或非氫化雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)、氫化或非氫化雙酚F二縮水甘油醚(BFDGE)、烷氧基化(如，乙氧基化、丙氧基化)雙酚(諸如，雙酚A或雙酚F或其氫化衍生物)之二縮水甘油醚；鄰、異或對苯二甲酸之二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸之二縮水甘油酯及己氫苯二甲酸之二縮水甘油酯。
適當的例示性聚環氧化物包括具有三或多個羥基基團之化合物，諸如己烷-2,4,6-三醇；甘油；1,1,1-三羥甲基丙烷；雙三羥甲基丙烷；五季戊四醇；山梨醇；及其烷氧基化(如，乙氧基化、丙氧基化)衍生物的縮水甘油醚；環氧酚醛樹脂等等。
適合的例示性氧雜環丁烷包括氧雜環丁烷本身及其取代的衍生物，但條件是該取代基不會干擾該氧雜環丁烷之期望的反應/聚合反應/固化。該取代基可為，例如，烷基基團、羥烷基基團、鹵基、鹵烷基基團、芳基基團、芳烷基基團等等。該氧雜環丁烷可為單氧雜環丁烷(含單一個氧雜環丁烷環之化合物)、二氧雜環丁烷(含二個氧雜環丁烷環之化合物)、三氧雜環丁烷(含三個氧雜環丁烷環之化合物)或含四或更多個氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷化合物。適合的氧雜環丁烷之例子包括，但不限於，氧雜環丁烷、三羥甲基丙烷氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-苯氧甲基氧雜環丁烷、雙[(1-乙基(3-氧雜環丁烷基))甲基]醚、3,3-雙(氯甲基氧雜環丁烷)、3,3-雙(碘甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(甲氧甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(苯氧甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(乙醯氧甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(氟甲基)氧雜環丁烷、3,3-雙(溴甲基)氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3,3'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧亞甲基)]雙[3-乙基氧雜環丁烷]、3-乙基-3-[[(2-乙己基)氧基]甲基]氧雜環丁烷等等及其組合。適合的氧雜環丁烷之額外的例子述於下列專利文件中，其等各個之完整揭示內容在此併入本案以為參考，供所有的目的：美國專利公開案第2010/0222512 A1號、美國專利案第3,835,003號、美國專利案第5,750,590號、美國專利案第5,674,922號、美國專利案第5,981,616號、美國專利案第6,469,108號及美國專利案第6,015,914號。適合的氧雜環丁烷可從商業來源獲得，諸如Toagosei Corporation販售之氧雜環丁烷，商品名為OXT-221、OXT-121、OXT-101、OXT-212、OXT-211、CHOX、OX-SC及PNOX-1009。
適合的例示性環狀碳酸酯包括五員及六員環的環狀碳酸酯，諸如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸伸乙烯酯，以及通常是1,2-及1,3-二醇，特別是脂族1,2-及1,3-二醇之碳酸酯。
適合的例示性乳酸交酯包括2-羥羧酸，如2-羥丙酸(乳酸)之環狀二酯。例如，L-乳酸交酯、D-乳酸交酯及DL-乳酸交酯均可使用。
適合的例示性內酯包括羥羧酸之環狀酯，特別是4至7員內酯，諸如β–丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯及ε–己內酯。
根據本發明之一態樣，該可固化組成物中存在至少一種可聚合含雜環部分的化合物，其(除至少一個可聚合雜環基團以外)含有至少一個羥基基團。例如，可使用羥基取代的氧雜環丁烷和/或羥基取代的環氧化物。
在一有利的實施例中，該可固化組成物包含a)至少一種環氧化物和/或羥基官能化的化合物，及b)至少一種環狀碳酸酯。發現使用a)及b)二種化合物可幫助降低該組成物熱固化後之剛性，因此提供了低模量材料之可能路徑。例如，環氧化物及環狀碳酸酯可以環氧化物：環狀碳酸酯1：99至9：1之重量比存在該可固化組成物中。作為另一例子，羥基官能化的化合物及環狀碳酸酯可以羥基官能化的化合物：環狀碳酸酯1：9至9：1之重量比存在該可固化組成物中。
本發明之可固化組成物中所存在之可聚合含雜環部分的化合物之數量一般認為不是特別重要，且可隨時根據諸如該可聚合含雜環部分的化合物之特性、該可固化組成物之其它組份的本質及該固化組成物及從其獲得之固化組成物之期望特性或屬性之參數改變。例如，非限制性地，該可固化組成物可包含總共20重量%至60重量%，較佳地35重量%至60重量%，更佳地50重量%至60重量%之可聚合含雜環部分的化合物。引發劑
在本發明之某些實施例中，本文所述的可固化組成物包括至少一種光引發劑且可用輻射能固化。例如，該(等)光引發劑可選自於由下列所構成之群組：α-羥基酮、苯基乙醛酸酯、苯甲基二甲基縮酮、α-胺基酮、單醯基膦、雙醯基膦、氧化膦及其組合(諸如，α羥基酮與醯基氧化膦之摻合物)。在特定實施例中，該至少一種光引發劑可為1-羥基-環己基-苯基-酮和/或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。在其它實施例中，該至少一種光引發劑是或包括氧化膦，特別是雙(2,4-6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基乙氧基氧化膦、三(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦及其液態混合物。
適合的光引發劑包括，但不限於，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-苯甲基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、苯甲基、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、a-甲基安息香、a-苯基安息香、米其勒酮(Michler’s ketone)、二苯基酮、4,4’-雙-(二乙胺基)二苯基酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-異丙基噻噸酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、1,5-乙醯萘、乙基-對-二甲基胺基苯甲酸酯、二苯乙二酮、α-羥酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、苯甲基二甲基縮酮、二苯乙二酮縮酮(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮)、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、寡聚合α-羥基酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧化膦、乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯)苯基亞膦酸酯、大茴香偶姻、蒽醌、蒽醌-2-磺酸鈉鹽一水合物、(苯)三羰基鉻、二苯乙二酮、安息香異丁醚、二苯基酮/1-羥環己基苯基酮之50/50摻合物、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、4-苯甲醯聯苯,2-苯甲基-2-(二甲胺基)-4'-嗎啉基丁醯苯、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、樟腦醌、2-氯噻噸-9-酮、二苯并栓花椒酮(dibenzosuberenone)、4,4'-二羥基二苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-(二甲胺基)二苯基酮、4,4'-二甲基二苯乙二酮、2,5-二甲基二苯基酮、3,4-二甲基二苯基酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧化膦/2-羥基-2-甲基丙醯苯之50/50摻合物、4'-乙氧基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧化膦、二茂鐵、3'-羥基苯乙酮、4'-羥基苯乙酮、3-羥基二苯基酮、4-羥基二苯基酮、1-羥環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、苯甲醯甲酸甲酯、2-甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎啉基丙醯苯、菲醌、4'-苯氧基苯乙酮、 (異丙苯)環戊二烯鐵(ii)六氟磷酸鹽、9,10-二乙氧基及9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、噻噸-9-酮及其組合。
在本發明之某些實施例中，該可固化組成物不含光引發劑。在其它實施例中，該可固化組成物包含一或多種不是陽離子光引發劑之光引發劑。
光引發劑的數量不是很重要，且可適當的隨著選定的光引發劑、該可固化組成物中存在的烯屬不飽和化合物的數量與種類、輻射來源及所使用之輻射條件等因素改變。然而，通常以該可固化組成物之總重量計，光引發劑之數量可從0.05重量%至5重量%，較佳地0.1重量%至5重量%及最佳地1重量%至4.5重量%。
在本發明之某些實施例中，本文所述之可固化組成物不包括任何引發劑，且可用電子束能量固化(至少部分)。在其它實施例中，本文所述之可固化組成物包括至少一種在加熱或促進劑之存在下分解且可經化學固化(即，不用將該可固化組成物曝露於輻射下)之自由基引發劑。該至少一種在加熱或促進劑之存在下分解之自由基引發劑可包含，例如，過氧化物或偶氮化合物。用於此目的之適合的過氧化物可包括任何化合物，特別是任何有機化合物，其含有至少一個過氧基(-O-O-)部分，諸如二烷基、二芳基及芳基/烷基過氧化物、氫過氧化物、過碳酸酯、過酸酯、過酸、醯基過氧化物等等。該至少一種促進劑可包含，例如，至少一種三級胺和/或一或多種基于含M鹽之其它還原劑(諸如，含過渡M如鐵、鈷、錳及釩等等之羧酸鹽及其組合)。可選擇該(等)能促進該自由基引發劑在室溫或周圍溫度下分解，產生活性自由基物質之促進劑，這樣可在不用加熱或烘烤該可固化組成物之情況下固化該可固化組成物。在其它實施例中，不存在促進劑，且將該可固化組成物加熱至能有效的引起該自由基引發劑分解並產生可引發該可固化組成物中所存在之可聚合化合物的固化之自由基物質之溫度。
因此，在本發明之各實施例中，本文所述的可固化組成物可通過選自於由下列所構成之群組之技術固化：輻射固化(UV輻射或電子束固化)、電子束固化、化學固化(使用在加熱及促進劑之存在下分解之自由基引發劑，如過氧化物固化)、熱固化或其組合。耐衝擊改質劑
根據本發明之某些實施例，該可固化組成物可包含一或多種耐衝擊改質劑。可使用在聚合物技藝中已知之任何類型的耐衝擊改質劑，但添加嵌段共聚物之耐衝擊改質劑是最好的。該可固化組成物可包含，例如，一或多種熱塑性丙烯酸嵌段共聚物。該嵌段共聚物可具有核-殼結構。根據第一實施例，該基質是由至少一種具通式(A)n B之熱塑性丙烯酸嵌段共聚物構成，其中n是大於或等於1之整數，A是具有Tg大於50°C，較佳地大於80°C之丙烯酸或甲基丙烯酸均或共聚物，或聚苯乙烯，或丙烯酸/苯乙烯或甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物。Tg (玻璃轉移溫度)是根據標準ISO 11357-2，在通過二次加熱後使用差示掃描量熱儀(DSC)測量。加熱及冷卻速率為20°C/min。
較佳地，A是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸異莰酯。較佳地，該嵌段A是經丙烯酸或甲基丙烯酸共單體改質的PMMA或PMMA；B是具有Tg小於20°C之丙烯酸或甲基丙烯酸均或共聚物，較佳地由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙己酯或丙烯酸丁酯構成，更佳地丙烯酸丁酯。
此外，該嵌段A和/或B可包含帶有各種熟悉此技藝之人士已知之官能基，如酸、醯胺、胺、羥基、環氧基或烷氧基官能基之其它丙烯酸或甲基丙烯酸共單體。該嵌段A可合併羧酸官能基，諸如丙烯酸或甲基丙酸，以便增加其溫度安定性。
該熱塑性丙烯酸嵌段共聚物可具有選自下列之結構：ABA、AB、A3 B及A4 B。較佳地，該熱塑性丙烯酸嵌段共聚物是選自下列之三嵌段共聚物：pMMA-pBuA-pMMA、p(MMAcoMAA)-pBuA-p(MMAcoMAA)及p(MMAcoAA)-pBuA-p(MMAcoAA)。在一實施例中，該嵌段共聚物具MAM類型(PMMA-pBuA-PMMA)。該嵌段B可占該嵌段共聚物總重量之25%至75%，如較佳地從40%至65%。該嵌段B可具有介於10,000g/mol與300,000g/mol之間，如較佳地從20,000g/mol至150,000g/mol之重量平均分子量。
可用於本發明之其它適合的耐衝擊改質劑類型包括非丙烯酸嵌段共聚物，諸如乙烯基芳族單體與二烯及其氫化衍生物之嵌段共聚物。此嵌段共聚物之例子包括直鏈及放射狀嵌段共聚物，其包含至少一種聚苯乙烯嵌段之嵌段，及至少一種聚二烯嵌段，諸如聚丁二烯或聚異戊二烯或氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯嵌段之嵌段(如，SBS嵌段共聚物、SIS嵌段共聚物)。
可用作該可固化組成物中之耐衝擊改質劑之嵌段共聚物，可從商業來源獲得，包括，例如，Arkema販售之嵌段共聚物耐衝擊改質劑，商品名稱為“Nanostrength”及“Durastrength”以及Kraton Corporation販售的非丙烯酸苯乙烯嵌段共聚物，商品名稱為“Kraton”。
雖然耐衝擊改質物是本文所述的可固化組成物之任擇的組份，但當存在時，其可占高達該可固化組成物之20重量% (如從0.5至15重量%)。可固化組成物之其它組份
有利地，本發明之可固化組成物可配製成無溶劑的，即不含任何非反應性揮發性物質。
然而，在某些其它實施例中，該可固化組成物可含有一或多種溶劑，特別是一或多種有機溶劑，其可為非反應性有機溶劑。在各實施例中，該溶劑可為相對揮發性的，如在常壓下沸點不超過150°C之溶劑。在其它實施例中，該溶劑在大氣壓下可具有至少40°C之沸點。
可選擇能夠溶解該可固化組成物中之一或多種組份和/或調整該可固化組成物之黏度或其它流變特性之溶劑。
然而，可選擇性地將本發明之可固化組成物配製成含微量或不含非反應性溶劑，如以該可固化組成物之總重量計，小於10重量%或小於5重量%或甚至為0重量%的非反應性溶劑。此無溶劑或低溶劑組成物可用各種組份配製，包括例如低黏度反應性稀釋劑(諸如單體(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物或可聚合含雜環部分的化合物)，選擇使該可固化組成物之黏度夠低，甚至在無溶劑存在之情況下，可在適當的溫度下輕易地施用於基材表面，形成相對薄的均一層。
適合的溶劑可包括，例如，有機溶劑，諸如：酮類；酯類；碳酸酯類；醇類；芳族溶劑，諸如二甲苯、苯、甲苯及乙苯；烷烴類；二醇醚類；醚類；醯胺類；以及其組合。
在本發明之各實施例中，本文所述的可固化組成物是配製成具有在25°C下，使用Brookfield黏度計，型號DV-II，使用27轉子(取決於黏度，轉子之轉速通常可在20與200rpm之間變化)測量之黏度低於5000cPs(mPa.s)，或低於4000Ps(mPa.s)，或低於3000cPs(mPa.s)，或低於2500cPs(mPa.s)，或於2000cPs(mPa.s)，或低於1500cPs(mPa.s)，或低於1000cPs(mPa.s)或甚至低於500cPs(mPa.s)。在本發明之有利實施例中，該可固化組成物在25°C下之黏度從200至1000cPs(mPa.s)。
本發明之可固化組成物可任擇地含有一或多種取代或除上述成份以外的添加物。此添加物包括，但不限於，抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻光劑、光安定劑、消泡劑、助流或整平劑、著色劑、顏料、分散劑(濕潤劑)、助滑添加物、填料、觸變劑、消光劑、熱塑性塑料，諸如不含任何自由基可聚合官能基之丙烯酸樹脂；蠟或其它各種添加物，包括任一種常用在塗佈、密封劑、膠黏劑、模塑、3D列印或墨水技藝中之添加物。可固化組成物之用途
本文所述之本發明的可固化組成物，是要經過自由基聚合反應或其它類型的聚合反應(如，陽離子聚合反應)之方式固化處理之組成物。本發明之可固化組成物之最終用途包括，但不限於，墨水、塗料、膠黏劑、3D列印樹脂、模塑樹脂、密封劑、複合材料等等。
根據某些實施例，可將該可固化組成物配製成使其等能在周圍或室溫下完全固化。然而在其它實施例中，可將該可固化組成物配製成能在周圍或室溫下發生部分固化，然後通過將該部分固化的組成物加熱至高溫來完成進一步的固化。例如，該初始固化之進行可通過將該可固化組成物曝露於能有效反應含有可聚合烯屬不飽和官能基的可固化組成物之(至少部分)組份之數量的輻射，而進一步固化是通過將該可固化組合物加熱到能有效引發含有可聚合含雜環部分的可固化組合物之組分產生反應的溫度。在此情況下，固化可視為涉及二個階段：涉及輻射(如，光)固化之第一固化階段，及涉及熱固化之第二階段。
因此，在一實施例中，該可固化組成物以二組份系統之方式提供。第一組份A可含有一或多種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物；一或多種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物；及任擇地一或多種光引發劑，但無可聚合含雜環部分的化合物，而第二組份B含有一或多種可聚合含雜環部分的化合物；任擇地一或多種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物；及任擇地一或多種光引發劑，但無可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。因此，該(等)可聚合烯屬不飽和金屬錯合物及該(等)可聚合含雜環部分的化合物，在該系統中保持分開組份之形式。此二組份系統在其中該(等)可聚合烯屬不飽和金屬錯合物在正常貯存溫度(如，15至30°C)下對該(等)可聚合含雜環部分的化合物具有一些活性，以致在此溫度下該可聚合含雜環部分的化合物之反應(聚合/固化)以顯著的速率發生之實施例中是有利的。該A及B組份因此分開貯存，直到想要用該可固化組成物來製造物件或以其它方式使用該可固化組成物之時。此時，將該二種組份混合在一起以形成該可固化組成物。典型地，該可固化組成物之成份的選擇，最好是使該可固化組成物在初始形成及任何固化之前是液態的，且在25°C下具有期望的低黏度。該可固化組成物之混合後有效期限(potlife)由許多因素決定，包括例如在可固化濃度中各組成之相對濃度、操作溫度及各組成之本質及反應性。例如，假如可聚合烯屬不飽和金屬錯合物在其引起該可固化組合物中存在的可聚合含雜環部分的化合物聚合的能力方面具有高活性，則混合後有效期限將更短。一旦該A與B組份結合而產生該可固化組成物，則該可固化組成物雖然仍為液態或其它可加工的形式，但會形成根據預期的最終用途所需的特定構型。例如，可將該可固化組成物引入模具中作為一基材表面的層或塗層、作為二個基材間之黏著劑或用於3D列印製程以形成物件。然後在能有效固化該可固化組成物中存在的可聚合烯屬不飽和物質之條件下，將該可固化組成物曝露於適當的輻射源，諸如紫外線。該可聚合含雜環部分的化合物之聚合或固化，可至少在此一照射步驟之前或期間開始發生。取決於選擇用於該可固化組成物之成份及其等之反應性，也許不用為了獲得該可聚合含雜環部分的化合物之令人滿意的固化程度，而對該可固化組成物加熱。然而，為能有效的完全固化該可固化組成物或縮短達到完全固化所需之時間，通常需要將該可固化組成物加熱至高於周圍或室溫之溫度。加熱可通過業界已知之任何適合的方法完成，包括例如將使用該可固化組成物構成或製得之物件置於烤箱中烘烤。加熱溫度可以顯著變化，這取決於該可固化組合物的特定組成和特性，但將該可固化組合物在80至220℃的溫度下烘烤30分鐘至12小時的時間通常是合適的。
然而，在本發明之其它實施例中，該(等)可聚合烯屬不飽和金屬錯合物在周圍或室溫下對該(等)可聚合含雜環部分的化合物之反應性夠低，所以可以一組份系統之方式配製、貯存及使用該可固化組成物。在此情況下，當該可固化組成物用於其預期的用途時，可先通過曝露於輻射源“固定” (如，從液態轉換成固態形式)，使存在該可固化組成物之某些組份中之烯屬不飽和可聚合位置反應或固化。之後再將該部分固化的組成物加熱至能有效引起所存在之可聚合含雜環部分的化合物反應之溫度，從而完全固化該可固化組成物。此加熱條件可，例如，與該等上文中所述的相似。
從本文所述的可固化組成物製得之固化組成物，可用於，例如，三維物件(其中該三維物件可基本上由或由該固化組成物構成)、塗佈物件(其中基材上塗佈有一或多個該固化組成物層)、層疊或黏附物件(其中該物件之第一組件通過該固化組成物層壓或黏附至第二組件)、複合物件或列印物件(其中使用該固化組成物將圖像或相似物印到基材如紙、塑膠或含M基材上)。
根據本發明之態樣用於三維列印製程之可固化組成物可包含： a)至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物； b)至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物； c)至少一種可聚合含雜環部分的化合物(如，一或多種環氧化物、氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯和/內酯)； d)任擇地至少一種光引發劑；及 e)任擇地至少一種耐衝擊改質劑。
在某些實施例中，用作為三維列印製程中之樹脂之可固化組成物可包含，例如： a) 5至70重量%，較佳地5-20重量%及最佳地7-15重量%之至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物； b) 10至60重量%，較佳地10至40重量%及最佳地15-30重量%之至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物， c) 20至60重量%，較佳地35至60重量%及最佳地45-55重量%之至少一種可聚合含雜環部分的化合物(如，一或多種環氧化物、氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯和/內酯)； d) 0至5重量% (如，0.05至5重量%)之至少一種光引發劑；及 e) 0至20重量% (如，0.5至15重量%)之至少一種耐衝擊改質劑； 各組份之重量%以該可固化組成物之總重量計。
根據本發明之組成物的固化，可通過任何適合的方法進行，諸如自由基和/或陽離子聚合反應。在該可固化組成物中可存在一或多種引發劑，諸如自由基引發劑(如，光引發劑、過氧化物引發劑)。固化之前，可用任何已知的慣用方法，例如，噴灑、刮刀塗佈、輥塗、鑄造、滾筒塗佈、浸漬等等及其組合，將該可固化組成物施塗於一基材上。亦可使用轉印方法之間接施用。基材可為任何商業相關基材，諸如高表面能基材或低表面能基材，分別諸如金屬基材或塑膠基材。該基材可包含金屬、紙、硬紙板、玻璃、熱塑性塑料如聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其摻合物、複合材料、木頭、皮革及其組合。當用作黏著劑時，可將該可固化組成物置於二個基材之間，然後固化，該固化組成物從而將該等基材結合在一起，形成一黏合物件。
對該可固化組成物施加能量可加速或促進固化，諸如通過加熱該可固化組成物和/或通過將該可固化組成物曝露於輻射源，諸如可見或UV光、紅外線輻射和/或電子束輻射。因此，該固化組合物可被視為通過固化該可固化組合物之反應產物。
根據本發明，可於一基材表面施加多個可固化組成物層；該多層可同時固化(例如曝露於單劑量的輻射)或在施加額外的可固化組成物層之前依次地固化各層。
本文所述之發明可固化組成物特別可用作3D列印樹脂配方，即，預備使用3D列印技術製造三維物件之組成物。此三維物件可為自立的/自我支撐的，且可基本上由或由已固化的本發明之組成物構成。該三維物件亦為複合材料，包含至少一種基本上由或由上文所提及之固化組成物構成之組件，以及至少一種包含除此一固化組成物以外的一或多種材料構成之額外的組份(例如，金屬組份或熱塑性組份)。本發明之可固化組成物對數位光列印(DLP) 特別有用，然而本發明之可固化組成物亦可用於其它類型之三維(3D)列印方法。
使用根據本發明之可固化組成物來製造三維物件之方法可包含下列步驟： a)於一表面上塗佈根據本發明之可固化組成物之一第一層； b)至少部分地固化該第一層，以提供一固化第一層； c)於該固化第一層上塗佈該可固化組成物之一第二層； d)至少部分地固化該第二層，以提供黏附至該第一層之一固化第二層；及 e)重複步驟c)及d)一期望的次數，建立該三維物件。
雖然該光固化步驟可通過任何適合的方式進行，然而在某些情況下其取決於存在該可固化組成物中之組份，在本發明之某些實施例中，該光固化是通過將該層曝露於有效量的輻射(如，電子束輻射、UV輻射、可見光等等)下完成。可加熱所形成之三維物件，以便引起熱固化。
據此，在各實施例中，本發明提供一種方法，其包含下列步驟： a)於一表面上塗佈根據本發明之可固化組成物且呈液態形式之一第一層； b)使該第一層圖像式曝露於光化輻射中，以形成一第一曝光成像橫截面，其中該輻射具足夠的強度及持續期間引起該曝露區域中該層的至少部分固化(如，當以一開始存在該可固化組成物中之可聚合烯屬不飽和官能基的轉換%測量時，至少50%固化)； c)於該之前的曝光成像橫截面上塗佈該可固化組成物之一額外層； d)使該額外層圖像式曝露於光化輻射中以形成一額外成像橫截面，其中該輻射具足夠的強度及持續時間引起該曝露區域中該額外層的至少部分固化(如，當以一開始存在該可固化組成物中之可聚合烯屬不飽和官能基的轉換%測量時，至少50%固化)，及導致該額外層黏附至該之前的曝光成像橫截面； e)重複步驟c)及d)期望的次數，建立該三維物件。
該方法可包含進一步的步驟f)，其包含將該三維物件加熱至能有效熱固化該可固化組成物之溫度(即，使存在該可固化組成物中之可聚合含雜環部分的化合物反應)。
在此說明書中是以能夠清楚及精準撰寫說明書之方式來描述實施例，但應理解，可在不逸離本發明之情況以各種不同的方法結合或分開該等實施例。例如，應可理解，本文中所述之所有較佳的特徵均可應用於本文所述之本發明的所有態樣。
在一些實施例中，本發明可以解釋為排除任何不會實質影響該可固化組合物及使用該可固化組合物之方法的基本和新穎特性之要素或工藝步驟。此外，在一些實施例中，本發明可解釋為排除在本文中沒有具體指出之任何要素或方法步驟。
儘管在本文中參考具體實施例說明和描述本發明，但是本發明並不限於所示的細節。而是，可以在申請專利範圍之均等的範疇和範圍內，於不逸離本發明之情況下，對細節進行各種修改。 本發明之某些態樣可概述如下：
項次1：一種可固化組成物，其包含、由或基本上由下列構成： a)至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物； b)至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物；及 c)至少一種除含環氧基化合物以外的可聚合含雜環部分的化合物。
項次2：如項次1之可固化組成物，其中該至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物包括至少一種包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。
項次3：如項次1之可固化組成物，其中該至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物包括至少一種包含選自於由下列所構成之群組之金屬之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物：Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。
項次4：如項次1至3中任一項之可固化組成物，其中該至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物包括至少一種可聚合烯屬不飽和金屬羧酸鹽，其係通過(A)金屬化合物與(B)酸官能化合物之反應製得，該酸官能化合物為包含(i) a-b烯屬不飽和羥基官能化的化合物及(ii)多元羧酸或酐之反應混合物之反應產物。
項次5：如項次1至4中任一項之可固化組成物，其中該至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物包括至少一種包含烯屬不飽和b-二酮酸鹽配位基之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。
項次6：如項次1至5中任一項之可固化組成物，其中該至少一種可聚合含雜環部分的化合物包括至少一種選自於由下列所構成之群組之可聚合含雜環部分的化合物：氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯及內酯，或其中該可固化組成物包含：a)至少一種選自於由下列所構成之群組之可聚合含雜環部分的化合物：氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯及內酯，及b)至少一種環氧化物。
項次7：如項次1至6中任一項之可固化組成物，其中該至少一種可聚合含雜環部分的化合物包括至少一種選自於由下列所構成之群組之可聚合含雜環部分的化合物：己內酯、碳酸伸丙酯、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3,3'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧亞甲基)]雙[3-乙基氧雜環丁烷]、3-乙基-3-[[(2-乙己基)氧基]甲基]氧雜環丁烷、碳酸伸乙酯、甘油碳酸酯、乳酸交酯及戊內酯。
項次8：如項次1至7中任一項之可固化組成物，其中該至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物包括至少一個(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。
項次9：如項次1至8中任一項之可固化組成物，其中該至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物包括至少一個(甲基)丙烯酸酯-及羥基官能化的化合物。
項次10：如項次1至9中任一項之可固化組成物，其中該至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物包括至少一個(甲基)丙烯酸酯-及環氧基-官能化的化合物。
項次 11：如項次1至10中任一項之可固化組成物，其中該至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物包括至少一種選自於由下列所構成之群組之化合物：羥烷基(甲基)丙烯酸酯之己內酯加成物、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷二甲醇縮甲醛丙烯酸酯、三環癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧乙基)異氰酸酯、甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及脂族聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯。
項次12：如項次1至11中任一項之可固化組成物，其額外地包含至少一種光引發劑。
項次13：如項次1至12中任一項之可固化組成物，其額外地包含至少一種選自於由下列所構成之群組之耐衝擊改質劑：核-殼耐衝擊改質劑及嵌段共聚物耐衝擊改質物。
項次14：如項次1至13中任一項之可固化組成物，其在25°C下具有不大於1000 (mPa.s)之黏度。
項次15：一種二組份系統，其可用於製備如項次1至14中任一項之可固化組成物，該二組份系統包含、基本上由或由下列所構成：一第一組份，其包含、基本上由或由a)構成，及一第二組份，其包含、基本上由或由b)及c)構成。
項次16：一種可固化組成物，其包含： a)至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物； b)至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物；及 c)至少一種可聚合含雜環部分的化合物。
項次17：一種固化組成物，其係通過固化如項次1至14或項次16中任一項之可固化組成物獲得。
項次18：一種製造固化組成物之方法，其包含使如項次1至14中任一項之可固化組成物曝露於輻射中以獲得一部分固化組成物，及加熱該部分固化組成物以獲得該固化組成物。
項次19：一種製造物件之方法，其包含使用一可固化組成物，以三維之方式列印一物件，該可固化組成物包含： a)至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物； b)至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物；及 c) 至少一種可聚合含雜環部分的化合物。
項次20：如項次19之方法，其中該物件係使用輻射固化及熱固化二者固化。
項次21：如項次19或20之方法，其中該至少一種可聚合含雜環部分的化合物包括至少一種選自於由下列所構成之群組之可聚合含雜環部分的化合物：環氧化物、氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯及內酯。
項次22：一種如項次1至14或項次16中任一項之可固化組成物或如項次15中之二組份系統之用途，其可用於製造3D列印物件。
項次23：一種3D列印物件，其中其是由項次1至14或項次16中任一項之可固化組成物之固化或由項次 22之用途產生。 範例 一般的實驗程序
使用TA Instruments Q2000動態機械分析儀，在0.1%應變、5°C/min溫度斜坡及1Hz變形頻率在-150與200°之間下進行動態機械分析。具較小表現溫度窗之樣本變得太軟以致於無法精準地測量超過所示窗之部分。該可固化組成物藉由通過燈(如，可購自Heraeus Noblelight之微波動力中壓水銀蒸氣燈)下以100ft/min傳送之通道而在模具中光固化，或使用3D列印機，產生期望形狀之物件。用蘸有異丙醇的布擦拭物件，擦掉殘留未固化的樹脂。除非有其它指示，否則將熱固化(‘烘烤’)樣本置於馬弗爐或空氣循環烤箱中，以125°C烘烤16個小時。 範例1：使用鋅錯合物之丙烯酸-環氧基互穿型網絡之UV及熱固化 通過摻合下列組成製備可固化組成物： 羧酸鋅混合物 41.18 g 縮水甘油甲基丙烯酸酯 13.92 g 環氧酚醛樹脂 29.47 g 丙烯醯氧乙基二(己內酯) (SR495B, Sartomer) 14.57 g Irgacure® 2022光引發劑 0.85 g
該羧酸鋅混合物是羧酸鋅錯合物溶於丙烯酸單體中之混合物，且其包括(丙烯醯氧乙基(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酯)丙烯酸鋅、鋅二(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酯)及二丙烯酸鋅(可購自Sartomer，如CN2430)。環氧酚醛樹脂可從Dow購得，如DEN 425，且具有169-175g/eq之環氧當量。Irgacure® 2022是雙(2,4,6-三甲苯甲醯基)-苯基氧化膦/2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之摻合物，用作光引發劑，且可購自BASF，名稱如上。固化及未固化試樣之動態機械分析結果顯示於圖1中。
圖1中之動態機械熱分析圖顯示，施用熱二次固化建立了互穿型網絡(IPN)。在IPN形成時，貯存模量增加2倍至4個數量級，而損耗模量顯示兩種不同的鬆弛模式，與IPN之形成一致。網絡的橡膠機制由該固化的環氧基網絡主導，該丙烯酸網絡之低溫動態機械大部分保留在IPN中。 範例2：使用鋅錯合物之丙烯酸-環氧基-碳酸酯互穿型網絡之UV及熱固化 通過摻合下列組成製備以下之可固化組成物： 羧酸鋅混合物(CN2430，Sartomer) 37.94 g 縮水甘油甲基丙烯酸酯 2.11 g 丙烯醯氧乙基二(己內酯) 4.04 g 碳酸伸丙酯 27.20 g 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR833S， Sartomer) 28.0 g Irgacure® 2022光引發劑 0.80 g
依照範例1製備及分析樣本。結果示於圖2中。
圖2顯示將樹脂(如，可固化組成物)固化成硬材料，及施加二次熱固化以降低最終產物之剛性至期望程度之原理。不欲受理論之約束，但一般認為低加載的環氧基和羥基官能材料僅用作碳酸伸丙酯單體分子之開環聚合的引發位點，而所產生的聚(碳酸伸丙酯)接枝的(甲基)丙烯酸網絡引起在鋅中心之配位環境的改變，降低樹脂之有效交聯密度，及改善相鄰鏈段的移動性。該樹脂之丙烯酸聚碳酸酯組份的形成，由圖3中所示之固化樹脂的FT-IR光譜得到支持，其中在1792cm-1 處譜帶的強度(與該碳酸酯部分中之C=O不對稱伸展模式相關)從光固化樹脂(其中該樹脂僅經過光固化)到熱固化樹脂(其中該樹脂已經過光固化及熱固化)的降低，對應於產物中丙烯酸碳酸酯部分之莫耳吸收率相對於光固化組成物中該環狀碳酸酯部分之莫耳吸收率的減少(因偶極矩減少)。
所觀察到之在熱固化時軟化該系統之特性，特別適合用於在最終產物中需要軟材料，但在製造過程中需要較硬的材料之3D列印應用。 範例3：在胺甲酸乙酯鍵聯之存在下使用鋅錯合物之丙烯酸-環氧基互穿型網絡之UV及熱固化
習知的丙烯酸-環氧基“融合”樹脂需要使用陽離子光引發劑，其活性會因欲固化之配方中胺甲酸乙酯鍵聯之存在而大幅地受到抑制。使用根據本發明之羧酸鋅錯合物容許在含胺甲酸乙酯材料之存在下，形成丙烯酸-環氧基互穿型網絡。 通過摻合下列組成製備以下之可固化組成物： 羧酸鋅混合物(CN2430，Sartomer) 10.0 g SR531 20.0 g CN9004 15.0 g CN983 5.0 g 雙酚A二縮水甘油醚(DER331，Dow) 4.0 g 3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷(OXT-101， Sanyo Chemical) 3.0 g 環己烷二甲醇二縮水甘油醚(Erisys® GE-22 ，Emerald Performance Materials) 35.0 g Irgacure® 2022光引發劑 0.80 g
SR531是可從Sartomer購得之環狀三羥甲基丙烷二甲醇縮甲醛丙烯酸酯。
CN9004是從聚醚多元醇製得且可從Sartomer購得之脂族聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯。Mn ~4500。
CN983是從聚酯多元醇製得且可從Sartomer購得之脂族聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯。Mn ~ 800。
所獲得之結果顯示於圖4中。如圖1所示，圖4顯示施用熱二次固化建立了互穿型網絡，此次是在胺甲酸乙酯鍵聯之存在下。以相似分子量及(甲基)丙烯酸酯官能性之(甲基)丙烯酸交聯劑取代範例3中之羧酸鋅混合物，及於該配方中添加諸如三苯基鋶六氟銻酸鹽之陽離子光引發劑以便引發該環氧樹脂之聚合反應，是業界已知的，在該脂族聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯之胺甲酸乙酯鍵聯中之氮原子的鹼度，會因固定引發物質(原子)而抑制環氧化物與氧雜環丁烷化合物之聚合反應。相反的，範例3之固化組成物中之金屬中心是用於聚合含雜環部分的化合物之主要催化劑，即使在鹼性胺甲酸乙酯鍵聯之存在下，具有比得到該等於圖1中對於範例1之組成物所示之動態模量及損耗正切之變化。在損耗模量熱分析圖中大量的低振幅模式主要歸因於網絡運動和局部氫鍵環境隨溫度變化的組合。
圖1顯示範例1之固化樹脂的動態機械熱分析圖。
圖2顯示範例2之固化樹脂的動態機械熱分析圖。
圖3顯示範例2之固化樹脂的傅立葉轉換–紅外線(FT-IR)光譜。
圖4顯示範例3之固化樹脂的動態機械熱分析圖。

Claims (21)

  1. 一種可固化組成物，其包含：a)至少一種可聚合烯屬(ethylenically)不飽和金屬錯合物；b)至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物；及c)至少一種除含環氧基化合物以外的可聚合含雜環部分的化合物，其中該組成物包含：5重量%至70重量%之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物；20重量%至60重量%之可聚合含雜環部分的化合物，其係選自於由下列所構成之群組之可聚合含雜環部分的化合物：環氧化物、氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯及內酯；20重量%至60重量%除上述可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外之可聚合烯屬不飽和化合物。
  2. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物包括至少一種包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基團之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。
  3. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物包括至少一種包含選自於由下列所構成之群組之金屬之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物：Zn、Ti、Ca、Mg、Al、Zr、Hf、Ga、Cr、La、 Ce、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。
  4. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物包括至少一種通過(A)金屬化合物與(B)酸官能化合物之反應製得之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物，該酸官能化合物是包含(i)α-β烯屬不飽和羥基官能化的化合物及(ii)多元羧酸或酐之反應混合物之反應產物。
  5. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種可聚合烯屬不飽和金屬錯合物包括至少一種包含烯屬不飽和β-二酮酸酯配位基之可聚合烯屬不飽和金屬錯合物。
  6. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種可聚合含雜環部分的化合物c)包括至少一種選自於由下列所構成之群組之可聚合含雜環部分的化合物：氧雜環丁烷(oxetanes)、環狀碳酸酯、乳酸交酯及內酯；或其中該可固化組成物包含c1)至少一種選自於由氧雜環丁烷、環狀碳酸酯、乳酸交酯及內酯所構成之群組之可聚合含雜環部分的化合物，及c2)至少一種環氧化物。
  7. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種可聚合含雜環部分的化合物c)包括至少一種選自於由下列所構成之群組之可聚合含雜環部分的化合物：己內酯、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3,3'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基氧亞甲基)]雙[3-乙基氧雜環丁烷](3,3'-[1,4-phenylenebis (methyleneoxymethylene)]bis[3-ethyloxetane])、3-乙基-3-[[(2-乙己基)氧基]甲基]氧雜環丁烷、碳酸伸乙酯、甘油碳酸酯、乳酸交酯及戊內酯。
  8. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物b)包括至少一種經(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物。
  9. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物b)包括至少一種經(甲基)丙烯酸酯及經羥基官能化的化合物。
  10. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物b)包括至少一種經(甲基)丙烯酸酯及經環氧基官能化的化合物。
  11. 如請求項1之可固化組成物，其中該至少一種除可聚合烯屬不飽和金屬錯合物以外的可聚合烯屬不飽和化合物b)包括至少一種選自於由下列所構成之群組之化合物：羥烷基(甲基)丙烯酸酯之己內酯加成物、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷二甲醇縮甲醛丙烯酸酯、三環癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧乙基)異氰酸酯、甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及脂族聚胺甲酸乙酯丙烯酸酯。
  12. 如請求項1之可固化組成物，其額外地包 含至少一種光引發劑。
  13. 如請求項1之可固化組成物，其額外地包含至少一種選自於由下列所構成之群組之耐衝擊改質劑：核-殼耐衝擊改質劑及嵌段共聚物耐衝擊改質物。
  14. 如請求項1之可固化組成物，其在25℃下具有不大於1000(mPa.s)(cP)之黏度。
  15. 一種二組份系統，其可用於製備如請求項1之可固化組成物，該二組份系統包含一第一組份，其包含a)；及一第二組份，其包含b)及c)。
  16. 一種固化組成物，其係通過固化如請求項1之可固化組成物或是如請求項15之二組份系統獲得。
  17. 一種製造固化組成物之方法，其包含使如請求項1之可固化組成物或是如請求項15之二組份系統曝露於輻射中以獲得一部分固化組成物，及加熱該部分固化組成物以獲得該固化組成物。
  18. 一種製造物件之方法，其包含使用如請求項1之可固化組成物或是如請求項15之二組份系統，以三維之方式列印一物件。
  19. 如請求項18之方法，其中該物件係使用輻射固化及熱固化二者固化。
  20. 一種如請求項1之可固化組成物或如請求項15之二組份系統之用途，其可使用3D列印技術製造三維物件。
  21. 一種3D列印物件，其是從如請求項1之可 固化組成物的固化或從如請求項20之用途而得。
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