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CN101616937A - 用于制备烯属不饱和单体的（共）聚合物的负载型催化剂 - Google Patents

用于制备烯属不饱和单体的（共）聚合物的负载型催化剂 Download PDF

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CN101616937A
CN101616937A CN200880005882A CN200880005882A CN101616937A CN 101616937 A CN101616937 A CN 101616937A CN 200880005882 A CN200880005882 A CN 200880005882A CN 200880005882 A CN200880005882 A CN 200880005882A CN 101616937 A CN101616937 A CN 101616937A
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A·阿卜拉克巴
R·巴克雷
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Abstract

本发明涉及负载型催化剂，其包括：1.前体，所述前体包括中孔硅酸盐结构MCM－48形式的固体颗粒载体材料，其中所述硅酸盐结构用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理过；2.与两个苯氧基－亚胺配体配位连接的周期系的第4族过渡金属的过渡金属络合物。所述催化剂用于烯烃的(共)聚合。

Description

用于制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的负载型催化剂
本发明涉及负载型催化剂。
本发明还涉及使用这种催化剂制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的方法。
用于生产聚烯烃的均相和非均相催化剂体系以及方法是已知的。使用均相催化剂通常导致相对高的总聚合速率，但是聚合物很难分离且所述聚合物的形态相对差且体密度低。基于均相或非均相催化剂的现有的烯烃(共)聚合方法的另一个明显的问题是反应器积垢。
为了克服这些缺点，已经开发了负载型聚合催化剂例如负载型齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂。
US 2,825,721公开了用于生产高密度聚乙烯的二氧化硅负载的铬催化剂。
US 4,701,421公开了需要利用含金属茂和四卤化钛的溶液对煅烧过的二氧化硅进行处理的负载型金属茂催化剂的制备。将这种负载型催化剂与作为助催化剂的甲基铝氧烷和三甲基铝一起使用来进行乙烯的聚合并进行乙烯和1-丁烯的共聚。
US 4,808,561教导了当在用金属茂处理之前，首先用铝氧烷对煅烧过的二氧化硅进行处理时，可获得更高的聚合活性。
US 4,554,704公开了通过首先将甲基铝氧烷与金属茂反应、随后添加脱水的二氧化硅的催化剂前体的制备。
此外，所谓的后金属茂型催化剂也是已知的。
Brookhart等人(J.Am.Chem.Soc.117，6414，1995)公开了具有二亚胺配体的镍络合物的使用，并利用甲基铝氧烷或硼酸盐助催化剂体系进行活化以生产分支的聚乙烯。
Gibson等人(Chem.Commun.，849，1998)和Brookhart等人(J.Am.Chem.Soc.120，4049，1998)描述了导致非常高的乙烯聚合活性的铁和钴的络合物的使用。
Grubbs等人(Organometallics，17，3149，1998)公开了镍络合物与苯氧基-亚胺配体的使用，当所述配体被活化时，显示了高的乙烯聚合活性和高的官能团耐受性。
EP 0 874 005 A1公开了用于α-烯烃聚合的过渡金属络合物，其中所述络合物具有一个或多个苯氧基-亚胺配体，该配体能够用在粒状或颗粒固体形式的无机或有机载体材料上。甲基铝氧烷可用作助催化剂。
全球的聚烯烃需求仍在增长，因此，仍需要改进生产烯烃(共)聚合物的方法。
本发明的目的是提供用于生产聚烯烃、尤其是聚乙烯的催化剂体系和方法，它们基本上不产生反应器积垢并提供具有高体密度的易流动的(共)聚合物。
根据本发明的用于烯烃(共)聚合的负载型催化剂包括至少一种负载型催化剂前体和至少一种过渡金属络合物，其中：
1.所述前体包括中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料，所述载体材料已经用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理过；以及
2.所述金属络合物为与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接的周期系的第4族过渡金属的过渡金属络合物。
在“A simplified description of MCM-48”(Anderson，Zeolites，1997，卷19，页220-227)”中描述了中孔硅酸盐结构MCM-48。中孔硅酸盐结构MCM-48在1～10埃的短程范围内为无定形的羟基化的硅酸盐。构成所述MCM-48的主要物种通常为通常以约2∶1的比例存在的Si[OSi]4和Si[OSi]3OH单元。在一个实施方案中，MCM-48的壁厚在3埃和15埃之间。在一个实施方案中，MCM-48形成微米大小的高度规则颗粒。在另一个实施方案中，该颗粒载体材料的平均尺寸在0.05μm和10μm之间，更优选在0.1μm和1μm之间。
尽管MCM 48和MCM 41之间存在本质差别，但是根据已知的如在Beck等人，J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834和Kregse等人，Nature 1992，359，710中所述的制备MCM-41的方法也可制备MCM-48。就例如颗粒的组织而言，在六方形MCM 41和立方形MCM 48之间存在几个重要的区别。此外，MCM 48具有三维通道而MCM 41具有一维通道系统。
所述前体可另外包括其它的固体颗粒载体且MCM-48可以利用所述化合物处理不止一次，然而可另外存在不同于铝氧烷化合物和/或有机铝化合物的化合物。此外，过渡金属络合物还可包括周期系的另一种第4族过渡金属。
根据本发明的优选实施方案，所述负载型催化剂前体除MCM 48之外还包括另一种载体材料。这种载体材料可以选自例如由以下物质组成的集合：硅、铝、镁、钛、锆、硼、钙和/或锌的氧化物；硅酸铝；聚硅氧烷；层状硅酸盐；不同于MCM-48的沸石；粘土；粘土矿物；金属卤化物；聚合物和/或混合氧化物如SiO2-MgO或SiO2-TiO2。
适合的粘土和粘土矿物的实例包括：高岭土、膨润土、木节土、gairome clay、allophone、硅铁土、叶蜡石、云母、蒙脱土、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和埃洛石。优选的这些矿物经过化学处理。
在优选实施方案中，在被铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理之前，所述载体材料已经经过预处理。通过热和/或化学处理方法如加热即煅烧和/或磺酰化或硅烷化(silanation)来进行所述预处理。可以在100℃和900℃之间的温度下进行加热。
热和/或化学预处理工艺导致存在于载体材料上的酸性羟基的改性。通过在例如120℃和850℃之间的温度下在真空中或在用惰性气体如氮气吹扫的同时加热所述载体材料1～24小时来进行所述热预处理。
适合的化学预处理方法使用化学试剂如亚硫酰氯、四氯化硅、氯硅烷如二氯二甲基硅烷或六甲基二硅氮烷(hexamethyldisiliazane)。在优选实施方案中，在干燥氮气气氛中在低沸点惰性烃稀释剂如己烷中以颗粒形式将所述载体材料浆化。接下来，可在例如1小时和4小时之间的时间段内添加化学试剂的溶液，优选所述化学试剂在相同稀释剂中的溶液，同时将温度保持在25℃和125℃之间，优选50℃和70℃之间。接下来，分离得到的固体颗粒材料，用干燥的惰性稀释剂清洗并在真空下干燥。适合的稀释剂包括例如烃稀释剂如己烷或庚烷和芳烃稀释剂如甲苯。随后对化学预处理过的载体材料进行热处理。
根据本发明的优选实施方案，载体包括由MCM-48和硅的氧化物(二氧化硅)和/或铝的氧化物(氧化铝)形成的复合物。
可以用例如铝氧烷化合物和/或有机铝化合物对MCM-48载体材料或包括MCM-48和另一种载体材料的载体材料进行处理。可以用烃如戊烷、己烷、庚烷或辛烷和/或芳烃稀释剂如苯或甲苯来稀释所述化合物。分离得到的固体，用烃或芳烃稀释剂清洗并干燥。优选在用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理之前，进行热和/或化学预处理。
例如通过三烷基铝如三甲基铝与水的反应可得到适合的铝氧烷化合物。通常，所述铝氧烷化合物具有符合以下化学式的低聚结构：
(R-AL-O)k和(R-AL-O)kAlR2。
在这些化学式中，R可代表C1-10烷基，k可为2～30的整数。适合的烷基包括如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基。
优选R为甲基且k为4～25。
通常，在惰性条件下将所述载体材料与铝氧烷化合物反应。可在烃和/或芳烃稀释剂中用含所述铝氧烷的溶液或混合物来处理所述载体材料。一般地，在将固体载体/铝氧烷材料分离、彻底清洗并干燥之前，将这类混合物在30～60℃下储存1小时和5小时之间的时间。该过程导致烷基化并导致铝氧烷化合物的还原性质变得适度。
适合的铝氧烷化合物包括如MAO(甲基铝氧烷)和MMAO(改性的甲基铝氧烷，其中例如通过添加Al(i-Bu)3来进行改性)。
适合的有机铝化合物包括例如以下化学式的化合物：
R3-mXmAl，
其中m为0、1或2；
其中X为卤离子；
其中R为烃基或芳基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基或苯基或取代的苯基。
所述卤离子可为氯离子、溴离子或氟离子。
适合的第4族过渡金属包括Ti、Zr和Hf。如EP 874 005中所述，这些金属可以配位连接到至少两个苯氧基-亚胺配体上。
根据本发明的优选实施方案，将铝氧烷化合物和/或有机铝化合物溶于惰性稀释剂中。所述稀释剂可以为烃如戊烷、己烷、庚烷或辛烷和/或芳烃稀释剂如苯或甲苯。
在优选实施方案中，至少一种第4族过渡金属的过渡金属络合物由下式(I)表示：
其中：
M＝第4族过渡金属；
A＝选自由O、S或N-R7组成的集合；
R1～R7＝相同或不同，且为氢或含1～21个碳原子的烃基、含硅的烃基、或其中两个碳原子连接到一起以形成C4～C6环的烃基、或卤素或烷氧基；
X＝卤离子；以及
Y＝卤离子。
优选式(I)中的变量具有下列意义：
M＝Zr；
A＝O；
R1＝叔丁基；
R2～R5＝H；
R6＝苯基；且
X、Y＝氯离子。
根据另外的优选实施方案，所述过渡金属络合物为双-(N-[(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV)-二氯化物)。
所述残基R2～R5可以相同或不同，且可各自为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基(alkylthio)、芳氧基、芳硫基(arylthio)、酯基、硫代酯基、氰基、硝基、羧基、磺基、巯基或羟基。
所述残基R1可以为卤原子、烃基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫代酯基、胺基、酰氨基、亚氨基、亚氨基、磺酯基(sulfonester group)、磺酰胺基或氰基。优选地，R1为甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、或三甲代甲硅烷基。
所述残基R6可以为烃基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酯基、硫代酯基、磺酯基或羟基。R6优选为苯基或取代的苯基。
R1～R6中的两个或更多个还可以相互结合而成环。
适合的烃基的实例包括：碳原子数为1～30、优选1～20的直链或支化烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；碳原子数为2～30、优选2～20的直链或支化的烯基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基；碳原子数为2～30、优选2～20的支链或支化的炔基如乙炔基和炔丙基；碳原子数为3～30、优选3～20的环状饱和烃基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；碳原子数为5～30、优选5～20的环状不饱和烃基如环戊二烯基、茚基和芴基；碳原子数为6～30、优选6～20的芳基如苯基、苄基、萘基、联苯基和三联苯基。
所述烃基还能够被卤原子取代，且可包括例如碳原子数为1～30、优选1～20的卤代烃基如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基。所述烃基还可以被其它烃基取代并可包括例如芳基取代的烷基如苄基和异丙苯基。此外，所述烃基能够具有：杂环化合物残基；含氧基团如烷氧基、芳基、酯、醚、酰基、羧基、碳酰基、羟基、过氧基和羧酸酐基团；含氮基团如氨基、亚氨基、酰胺、酰亚胺、肼基、亚联氨基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯、脒基和重氮基的铵盐；含硼的基团如硼烷二基、硼烷三基和二硼烷基；含硫基团如巯基、硫代酯基、二硫代酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、磺酯、磺酰胺、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚硫酰基和亚氧硫基；含磷的基团如亚膦基(phosphido)、磷酰基、硫代磷酰基和磷酸根(phosphato)基团；含硅基团；含锗基团；和含锡基团。
特别优选的是碳原子数为1～30、优选1～20的直链或支化烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；碳原子数为6～30、优选6～20的芳基如苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基(antracenyl)；以及被1～5个取代基例如碳原子数为1～30、优选1～20的烷基或烷氧基、碳原子数为6～30、优选6～20的芳基或芳氧基取代的这些芳基。
适合的杂环残基的实例包括：含氮化合物(例如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉(quincline)和三嗪)、含氧化合物(例如呋喃和吡喃)和含硫化合物(例如噻吩)、以及被取代基例如碳原子数为1～20的烷基或烷氧基取代的这些杂环残基。含硅基团的实例包括：甲硅烷基；甲硅烷氧基；烃取代的甲硅烷基例如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基，优选甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基、以及烃取代的甲硅烷氧基例如三甲基甲硅烷氧基。烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。烷硫基的实例包括甲硫基和乙硫基。芳氧基的实例包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。芳硫基的实例包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。酰基的实例包括甲酰基、酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基。酯基的实例包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。硫代酯基的实例包括乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基。酰氨基的实例包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基。亚氨基的实例包括乙酰亚氨基和苯甲酰亚氨基。氨基的实例包括二甲氨基、乙基甲氨基和二苯胺基。亚氨基的实例包括甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。磺酯基的实例包括磺酸甲酯基(methylsulfonato)、磺酸乙酯基(ethylsulfonato)和磺酸苯酯基(phenylsulfonato)。亚磺酰氨基的实例包括苯基亚磺酰氨基、N-甲基亚磺酰氨基和N-甲基-对甲苯亚磺酰氨基。
根据本发明的优选实施方案，制备负载型催化剂的方法包括下列步骤：
a)提供至少一种中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料；
b)在惰性稀释剂中形成所述颗粒载体材料的浆料并将所述浆料与至少一种铝氧烷化合物和/或至少一种有机铝化合物混合，优选在惰性溶剂中混合，或者将所述载体材料本身混合至惰性稀释剂中的铝氧烷化合物和/或至少一种有机铝化合物中；
c)分离步骤b)中得到的固体材料；
d)在惰性稀释剂中由步骤c)中得到的固体材料制备浆料；
e)将步骤d)中得到的浆料与惰性稀释剂中的第4族过渡金属络合物混合，所述第4族过渡金属络合物与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接。
此外，在步骤d)和步骤e)之后，可以分离得到的固体负载型催化剂(步骤f)。分离和混合能够例如借助于喷雾干燥和/或沉淀来进行。
根据本发明另外的优选实施方案，由烯属不饱和化合物制备(共)聚合物的方法包括下列步骤：
a)向反应容器中添加至少一种烯属不饱和单体；
b)在惰性稀释剂中将包括中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料的前体与至少一种与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接的第4族过渡金属的至少一种过渡金属络合物进行混合；
c)将根据步骤b)得到的混合物添加至如步骤a)中得到的至少一种烯属不饱和单体中；
d)添加惰性稀释剂中的至少一种铝氧烷化合物和/或有机铝化合物；
e)(共)聚合所述烯属不饱和化合物；以及
f)分离所制备的(共)聚合物。
向反应容器中添加至少一种烯属不饱和单体优选在惰性稀释剂中进行。
向反应容器中添加至少一种有机金属烷基化合物例如三烷基铝化合物如三乙基铝或三异丁基铝，优选在步骤c)之前进行。
根据本发明的优选实施方案，为了制备共聚物，向反应容器中添加至少一种烯属不饱和共聚单体。优选在步骤c)之前进行这种添加。
当在添加待(共)聚合的烯属不饱和单体之前即步骤c)之前，在相对短的时间内将铝氧烷处理过的MCM-48固体负载型催化剂前体与过渡金属苯氧基亚胺催化剂混合(步骤b)时，得到了与形态、没有反应器积垢和聚合活性有关的改进的结果。这种预混合步骤可以持续30秒-10分钟，优选1-4分钟和更优选约2分钟。
根据本发明另外的优选实施方案，由烯属不饱和单体制备(共)聚合物的方法包括下列步骤：
a)向反应容器中添加至少一种烯属不饱和单体并向所述反应容器中添加惰性稀释剂；
b)向反应容器中添加根据本发明的负载型催化剂或根据本发明的催化剂体系；
c)(共)聚合所述烯属不饱和单体；和
d)分离所制备的(共)聚合物。
优选在步骤b)之前，向反应容器中添加至少一种有机金属烷基化合物例如三烷基铝化合物如三乙基铝或三异丁基铝。
根据本发明另外的优选实施方案，在b)之后，向反应容器中添加惰性稀释剂中的至少一种铝氧烷化合物和/或有机铝化合物。
在本发明的优选实施方案中，特别在步骤b)之前，向反应容器中添加至少一种烯属不饱和共聚单体，以制备共聚物。
根据本发明的另一个优选实施方案，由烯属不饱和单体制备(共)聚合物的方法包括下列步骤：
a)向反应容器中的惰性稀释剂中添加至少一种烯属不饱和单体；
b)添加中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料；
c)添加惰性稀释剂中的至少一种与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接的第4族过渡金属的至少一种过渡金属络合物；
d)(共)聚合所述烯属不饱和单体；和
e)分离所制备的(共)聚合物。
优选在步骤c)之后，将惰性稀释剂中的至少一种铝氧烷化合物和/或有机铝化合物添加至反应容器中。
优选在步骤b)之前，将至少一种有机金属烷基化合物例如三烷基铝化合物如三乙基铝或三异丁基铝添加至反应容器中。
在本发明的优选实施方案中，特别是在步骤b)之前，向反应容器中添加至少一种烯属不饱和共聚单体以制备共聚物。
适合的烯属不饱和单体和共聚单体包括例如α-烯烃、乙烯基芳族化合物或(甲基)丙烯酸衍生物。
适合的α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯或1-戊烯。
适合的乙烯基芳族化合物包括例如苯乙烯。
适合的(甲基)丙烯酸衍生物包括例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯。
根据本发明的优选实施方案，用根据本发明的方法得到的聚合物为乙烯聚合物。
用于聚合反应中的适合的稀释剂包括例如惰性烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯和/或甲苯。
优选在所述方法的几个步骤中应用相同的稀释剂。
根据本发明的优选实施方案，在制备(共)聚合物的所有方法中，所述负载型催化剂前体除MCM 48之外，还包括如前所述的另一种载体材料。
示例性地，在一个实施方案中，通过加热并抽真空并充入干燥氮气来准备聚合反应器。然后，可添加所需体积的干燥烃或芳烃稀释剂，并将反应器和稀释剂加热至所需温度。然后，可用烯属不饱和单体吹扫或饱和所述稀释剂。优选随后添加一定体积的烷基铝如三异丁基铝(TIBAL)的溶液，特别是在相同稀释剂中的溶液。
在共聚合的情况下，优选在这个阶段添加共聚单体。接下来，可添加一定体积的铝氧烷处理过的MCM-48载体(其已经被浆化，优选在相同的稀释剂中被浆化)与所需量的前述苯氧基-亚胺催化剂的混合物，优选预接触如上所述的短时间。然后，将反应器温度调节至最终的聚合温度并将所述烯属不饱和化合物的压力调至所需的压力。
本发明的聚合反应显示了特征速率-时间曲线，在约3～12分钟内并优选在约5～10分钟内瞬时聚合速率达到最大值。然后，聚合速率随着聚合时间逐渐下降。这种下降的程度取决于温度和其它聚合条件等。然而，即使在聚合几小时之后，本发明的负载型催化剂体系仍显示了高活性，这也能够从图1中看出。
US 5869417公开了用于在MCM-41和八面沸石的存在下进行烯烃聚合的金属茂催化剂的制备方法。US 5869417未公开使用双-(N-[(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV)-二氯化物)。
Paulino等人(Catalysis Communications，5(2004)5-7)和Chen等人(Polymer 46(2005)11093-11098)涉及在MCM 41的存在下的乙烯聚合。然而，MCM 41和MCM 48的性质不同。不同之处包括例如颗粒的组织和MCM 48为三维通道系统，相比之下MCM 41为一维通道系统。Paulino和Chen未公开使用双-(N-[(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV)-二氯化物)。
基于下列非限制性实例对本发明进行说明。
实施例1
双-(N-[(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV)-二氯化物)的合成
用干燥的氮气对250cm3的圆底烧瓶进行彻底吹扫，其后，添加80cm3的乙醇、1.42g(15.2mmol)的苯胺和2.7g(15.2mmol)的3-叔丁基水杨醛并在室温下搅拌24小时。在减压下除去溶剂，再添加80cm3的乙醇并将混合物在室温下搅拌12小时。在减压条件下对该溶液进行浓缩以制得3.5g(13.8mmol，收率：90％)的固体N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺。
用氩气彻底吹扫250cm3的圆底烧瓶，其后，添加3.5g(13.8mmol)所得到的固体N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺和140cm3的四氢呋喃。将溶液冷却至-78℃并搅拌。然后，在搅拌的同时经6分钟时间滴加正丁基锂(3.5mmol)在正己烷(14.5mmol)溶液9.4cm3。将温度慢慢升至室温。在室温下继续搅拌另外4小时，其后，在搅拌的同时添加25cm3的四氢呋喃。将该溶液滴加至已经冷却至-78℃的1.6g四氯化锆(6.8mmol)在65cm3的四氢呋喃中的溶液中。将溶液温度慢慢升至室温，将溶液搅拌3小时并在回流下搅拌另外6小时。在减压条件下对反应溶液进行浓缩，并用100cm3的二氯甲烷对如此得到的固体沉淀进行洗涤。
通过微量分析对固体催化剂组分进行分析，并发现含有13.0wt％的Zr、55.5wt％的C、5.8wt％的H和3.5wt％的N。根据1H和13C NMR光谱，结构为双-(N-[(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV)-二氯化物)。
实施例2
制备负载型催化剂前体
在放在程序升温炉的中部的燃烧舟皿中放置10g的MCM-48。接通所述炉子并以每分钟1℃的速率升温至600℃，并在该值下保持6小时，然后使其冷却至室温。将MCM-48转移至烧瓶中并在真空(10-2mmHg)下将所述烧瓶加热至260℃并保持3小时。最后，在干燥氮气的气氛中将MCM-48S冷却至室温。
在100cm3CPR中放置2g该MCM-48，然后添加7.0cm3MAO(Al为5重量)在30cm3甲苯中的溶液。在干燥氮气的气氛下于50℃下将混合物搅拌3小时，然后过滤。在50℃下用每份为30cm3的甲苯洗涤所得到的固体材料八次。最后，使用氮气吹扫和真空系统对CPR中的固体于70℃下干燥2小时。将这种固体材料放入圆底烧瓶中并添加20cm3的庚烷。对MCM-48负载型MAO材料的微量分析表明其含有5.6wt％的Al。
实施例3
聚合
首先，使用水夹套将Büchi聚合反应器加热至85℃，抽真空并充入干燥氮气。然后，在氮气压力下，将250cm3干燥庚烷从储存溶剂的标准细长玻璃瓶(Winchester)转移至Büchi反应器中。将庚烷在真空下于60℃下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。庚烷稀释剂被大气压下的乙烯饱和，其后，向反应器中注入含有用20cm3的庚烷稀释的10cm3三异丁基铝(TIBAL)的溶液3.0cm3。在这种注入之后，注入预接触(2分钟)的混合物，该混合物含有：在2.0cm3庚烷中浆化的如实施例2中所述制备的固体负载型催化剂前体g和溶于2.0cm3庚烷中的2.2×103g如实施例1中所述制备的催化剂。将反应器温度升至60℃并进行乙烯聚合2小时，同时乙烯按需供应以保持6巴的反应器总压力。在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺旋塞移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通过过滤分离固体聚合物并在真空烘箱中于70℃下干燥4小时，然后在普通烘箱中于60℃下最终干燥24小时。
回收了26g聚乙烯，这对应于3.9×10+6g聚乙烯(mol Zr.h)-1的平均聚合速率。未发生反应器积垢且所分离的聚合物的形态非常好。聚合物为粒状且颗粒为球形。所述聚合物的体密度为0.24g/cm3。
实施例4
聚合
首先，使用水夹套将Büchi聚合反应器加热至85℃，抽真空并充入干燥氮气。然后，在氮气压力下，将250cm3干燥庚烷从储存溶剂的标准细长玻璃瓶转移至Büchi反应器中。将庚烷在真空下于60℃下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。庚烷稀释剂被大气压下的乙烯饱和，其后，向反应器中注入0.84cm3的三乙基铝(TEA)。在这种注入之后，注入预接触(2分钟)的混合物，该混合物含有：在2.0cm3庚烷中浆化的0.47g如实施例2所述制备的负载型固体催化剂前体和溶于2.0cm3庚烷中的2.2×10-3g如实施例1所述制备的催化剂。将反应器温度升至60℃并进行乙烯聚合2小时，同时乙烯按需供应以保持6巴的反应器总压力。在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺旋塞移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通过过滤分离所述固体聚合物并在真空烘箱中于70℃下干燥4小时，然后在普通烘箱中于60℃下最终干燥24小时。
回收了20g聚乙烯，这对应于3.0×10+6g聚乙烯(mol Zr.h)-1的平均聚合速率。未发生反应器积垢且所分离的聚合物的形态非常好。聚合物为粒状且颗粒为球形。所述聚合物的体密度为0.24g/cm3。
实施例5
聚合
首先，使用水夹套将Büchi聚合反应器加热至85℃，抽真空并充入干燥氮气。然后，在氮气压力下，将250cm3干燥庚烷从储存溶剂的标准细长玻璃瓶转移至Büchi反应器中。将庚烷在真空下于60℃下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。庚烷稀释剂被大气压下的乙烯饱和，其后，向反应器中注入含有用20cm3庚烷稀释的10cm3TIBAL的溶液3.0cm3和2cm3的1-辛烯。在这些注入之后，注入预接触(2分钟)的混合物，该混合物含有：在2.0cm3庚烷中浆化的0.47g如实施例6所述制备的固体负载型催化剂前体和溶于2.0cm3庚烷中的2.2×10-3g如实施例1所述制备的催化剂。将反应器温度升至60℃并进行乙烯聚合2小时，同时乙烯按需供应以保持6巴的反应器总压力。在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺旋塞移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通过过滤分离所述固体聚合物并在真空烘箱中于70℃下干燥4小时，然后在普通烘箱中于60℃下最终干燥24小时。
回收了35g聚乙烯，这对应于5.4×10+6g聚乙烯(mol Zr.h)-1的平均聚合速率。未发生反应器积垢且所分离的聚合物的形态非常好。聚合物为粒状且颗粒为球形。所述聚合物的体密度为0.26g/cm3。图3中显示了所述聚合物的SEM(扫描电镜)照片。
对比例A
均相聚合
首先，使用水夹套将1升的Büchi聚合反应器(BEP 280)加热至85℃，抽真空并充入干燥氮气。然后，在氮气压力下，将250cm3干燥庚烷从储存溶剂的标准细长玻璃瓶转移至Büchi反应器中。将庚烷在真空下于25℃下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。在25℃下将庚烷稀释剂用大气压下的乙烯饱和，其后，向反应器中注入2.0cm3的MMAO溶液(5wt％Al)。最后，向反应器中注入0.0043g如实施例1所述制备的并在2.0cm3庚烷中浆化的固体催化剂。进行乙烯聚合30分钟，同时乙烯按需供应以保持1巴的反应器总压力。聚合反应非常迅速，同时放出大量的热，导致温度失控。在30分钟聚合期间，温度从25℃升至80℃。
在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺旋塞移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通过过滤分离固体聚合物并在真空烘箱中于70℃下干燥4小时，然后在普通烘箱中于60℃下最后干燥24小时。回收了61g聚乙烯，这对应于2.1×10+7g聚乙烯(mol Zr.h)-1的平均聚合速率。
聚合期间发生了反应器积垢，聚合物粘附到搅拌器并粘附到反应器壁上。所分离的聚合物的形态非常差且成块状和粉末状。所述聚合物的体密度不可接受。
对比例B
制备催化剂组分A
将10g的MS 3050二氧化硅(PQ公司的产品)放入放在炉子的中部的燃烧舟皿中。开通该炉子并在干燥氮气物流下以每分钟2℃的速率将温度升至500℃，并在该值下保持6小时，然后冷却至室温。将该二氧化硅转移至烧瓶中，将烧瓶抽真空(10-2mmHg)并在260℃下加热3小时。最后，在氮气气氛中将二氧化硅冷却至室温。
将2.00g脱水二氧化硅放入100cm3的催化剂制备反应器(CPR)中，所述催化剂制备反应器由安装有烧结盘(2号孔隙率)和带旋塞的侧臂的圆柱形三颈烧瓶构成，所述反应器已经用干燥氮气进行了彻底吹扫。添加3.6cm3MAO(5wt％)在30cm3甲苯中的溶液。在干燥氮气下于50℃下将所述混合物搅拌2小时，然后过滤。在50℃下，用每份30cm3的甲苯对制得的固体洗涤八次。微量分析表明该固体含有0.20％的Al。
向所述CPR中添加0.301g如实施例1所述制备的固体催化剂和30cm3庚烷，并在干燥氮气下于70℃下将所述混合物搅拌6小时。过滤所述混合物并在70℃下用每份15cm3的庚烷洗涤固体八次。最后，使用氮气吹扫和真空系统在70℃下将CPR中的固体干燥2小时，并放入圆底烧瓶中并添加20cm3庚烷。利用微量分析对该固体负载型催化剂组分进行分析发现含0.14wt％的Zr。
对比例C
均相聚合
首先，使用水夹套将Büchi聚合反应器加热至85℃，抽真空并充入干燥氮气。在氮气压力下，将250cm3干燥庚烷从储存溶剂的标准细长玻璃瓶转移至Büchi反应器中。将庚烷在真空下于40℃下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。在40℃下将庚烷稀释剂用大气压下的乙烯饱和，其后，向反应器中注入1.0cm3的MMAO溶液(7wt％Al)。在这种注入之后，注入0.9g如对比例B所述制备的并在4.5cm3庚烷中浆化的固体催化剂组分A。将反应器温度升至40℃并进行乙烯聚合1小时，同时乙烯按需供应以保持6巴的反应器总压力。在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺旋塞移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通过过滤分离所述固体聚合物并在真空烘箱中于70℃下干燥4小时，然后在普通烘箱中于60℃下最终干燥24小时。
回收了8g聚乙烯，这对应于6.0×10+5g聚乙烯(mol Zr.h)-1的平均聚合速率。所分离的聚合物的形态差且反应器发生一些积垢，聚合物粘附到反应器壁和搅拌器上。该聚合物的体密度为0.15g/cm3。图2显示了该聚合物的SEM(扫描电镜)照片。
对比例D
均相聚合
首先，使用水夹套将Büchi聚合反应器加热至85℃，抽真空并充入干燥氮气。在氮气压力下，将250cm3干燥庚烷从储存溶剂的标准细长玻璃瓶转移至Büchi反应器中。将庚烷在真空下于40℃下回流20分钟。接通乙烯单体供应系统并用乙烯单体吹扫反应器三次，或者接通真空并接通乙烯供应系统。在40℃下将庚烷稀释剂用大气压下的乙烯饱和，其后，向反应器中注入1.0cm3的MMAO溶液(7wt％Al)，然后注入1.0cm3的1-辛烯(98％)。在这种注入之后，注入0.9g如实施例3所述制备的并在4.5cm3庚烷中浆化的固体催化剂组分A。将反应器温度升至40℃并进行乙烯聚合1小时，同时乙烯按需供应以保持6巴的反应器总压力。在聚合结束时，停止供应乙烯并经由反应器底部的不锈钢螺旋塞移出所产生的聚合物。将聚合物浆料放置在通风橱中过夜，并通过过滤分离所述固体聚合物并在真空烘箱中于70℃下干燥4小时，然后在普通烘箱中于60℃下最终干燥24小时。
回收了8g聚乙烯，这对应于6.0×10+5g聚乙烯(mol Zr.h)-1的平均聚合速率。所分离的聚合物的形态差且反应器发生一些积垢，聚合物粘附到反应器壁和搅拌器上。该聚合物的体密度为0.17g/cm3。
对比例E(布根据EP 0 874 005 A1的实施例163)
a)制备负载型催化剂
在约30ml的甲苯中，悬浮2g二氧化硅CS 2040(PQ公司的产品)，所述二氧化硅已经在250℃下干燥12小时，并将悬浮液冷却至0℃。然后，滴加11.5ml的甲基铝氧烷(MAO)溶液(Al＝1.33mol/l)。在滴加期间，将系统的温度保持为0℃。在0℃下进行反应30分钟。然后，将系统温度升至95℃，并在该温度下保持约20小时。然后，将系统温度降至60℃，并移出上清液。将得到的固体催化剂前体组分用40ml的甲苯洗涤两次并重新悬浮在10.6ml的甲苯中。然后，滴加双-(N-[(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV)-二氯化物)(8mmol/l)。将该悬浮液在室温下储存24小时。将得到的固体负载型催化剂用100ml己烷洗涤两次。
b)聚合反应
在用氮气彻底吹扫的反应容器中，加入250ml的庚烷，并在50℃下用乙烯饱和气相和液相。然后，添加2ml根据a)制备的催化剂浆料(提供约4×1000-3mmol/l的钛浓度)，并在5巴的乙烯压力下聚合90分钟。将得到的聚合物悬浮液进行过滤，用己烷洗涤并在80℃下在试验的真空下干燥10小时，从而得到1.6g聚乙烯。聚合活性为1063kg聚乙烯/mol.Ti.h。图4中显示了产生的聚乙烯的SEM照片。
实施例表明，即使存在较低量的铝氧烷作为助催化剂，根据本发明的负载型催化剂也具有高活性。使用根据本发明的催化剂得到具有良好的形态和高体密度的烯烃(共)聚合物。而且，没有或基本没有发生聚合反应器的反应器积垢。

Claims (13)

1.负载型催化剂，包括至少一种负载型催化剂前体和至少一种过渡金属络合物，其中所述前体包括已经用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理过的中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料，且所述金属络合物为与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接的周期系的第4族过渡金属的过渡金属络合物。
2.根据权利要求1的负载型催化剂，其中所述前体还包括选自由以下物质组成的集合的载体材料：硅、铝、镁、钛、锆、硼、钙或锌的氧化物；硅酸铝；聚硅氧烷；层状硅酸盐；沸石；粘土；金属卤化物；聚合物和/或混合氧化物。
3.根据权利要求2的负载型催化剂，其中所述固体颗粒载体材料包括MCM-48和硅的氧化物和/或铝的氧化物。
4.根据权利要求1～3中任一项的负载型催化剂，其中所述载体材料在在一定温度下利用铝氧烷化合物和/或有机铝化合物处理之前被热和/或化学预处理。
5.根据权利要求1～4中任一项的负载型催化剂，其中所述过渡金属络合物由下式表示：
Figure A2008800058820002C1
其中：
M＝第4族过渡金属；
A＝选自由O、S或N-R7组成的集合；
R1～R7＝相同或不同，且为氢或含1～21个碳原子的烃基、含硅的烃基、或其中两个碳原子连接到一起以形成C4～C6环的烃基、或卤素或烷氧基；
X＝卤离子；且
Y＝卤离子。
6.根据权利要求5的负载型催化剂，其中
M＝Zr；
A＝O；
R1＝叔丁基；
R2～R5＝H；
R6＝苯基；且
X、Y＝氯离子。
7.根据权利要求1～6中任一项的负载型催化剂，其中所述过渡金属络合物为双-(N-[(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]锆(IV)-二氯化物)。
8.根据权利要求1～7中任一项的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)提供至少一种中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料；
b)在惰性稀释剂中形成所述颗粒载体材料的浆料并将所述浆料与至少一种铝氧烷化合物和/或至少一种有机铝化合物混合，或者将所述载体材料混合至惰性稀释剂中的铝氧烷化合物和/或至少一种有机铝化合物中；
c)分离出在步骤b)中得到的所述固体材料；
d)在惰性稀释剂中将步骤c)中得到的所述固体材料制成浆料；
e)将步骤d)中得到的所述浆料与惰性稀释剂中的所述第4族过渡金属络合物混合，所述第4族过渡金属络合物与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接。
9.一种制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的方法，包括以下步骤：
a)向反应容器中添加至少一种烯属不饱和单体；
b)向反应容器中添加根据权利要求1～7中的一项的负载型催化剂或用根据权利要求8的方法所得到的催化剂；
c)(共)聚合所述烯属不饱和单体；和
d)分离所述制备的(共)聚合物。
10.一种制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的方法，包括以下步骤：
a)向反应容器中的惰性稀释剂中添加至少一种烯属不饱和单体；
b)在惰性稀释剂中将包括中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料的前体与至少一种与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接第4族过渡金属的至少一种过渡金属络合物进行混合；
c)将根据步骤b)得到的混合物添加至至少一种在步骤a)中得到的烯属不饱和单体化合物中；
d)添加在惰性稀释剂中的至少一种铝氧烷化合物和/或有机铝化合物；
e)聚合所述烯属不饱和单体；以及
f)分离制备的(共)聚合物。
11.一种制备烯属不饱和单体的(共)聚合物的方法，包括以下步骤：
a)向反应容器中的惰性稀释剂中添加至少一种烯属不饱和单体；
b)添加中孔硅酸盐结构MCM-48形式的固体颗粒载体材料；
c)添加在惰性稀释剂中的至少一种与至少两个苯氧基-亚胺配体配位连接的第4族过渡金属的至少一种过渡金属络合物；
d)(共)聚合所述烯属不饱和单体；和
e)分离制备的(共)聚合物。
12.根据权利要求1～7中任一项的负载型催化剂或根据权利要求8的方法得到的负载型催化剂在烯属不饱和单体的(共)聚合方法中的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中所述烯属不饱和单体为乙烯。
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Open date: 20091230