[go: up one dir, main page]

CN101606256A - 离子传导性组合物以及含有该组合物的离子传导膜、电极催化剂物质和燃料电池 - Google Patents

离子传导性组合物以及含有该组合物的离子传导膜、电极催化剂物质和燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101606256A
CN101606256A CNA2008800043438A CN200880004343A CN101606256A CN 101606256 A CN101606256 A CN 101606256A CN A2008800043438 A CNA2008800043438 A CN A2008800043438A CN 200880004343 A CN200880004343 A CN 200880004343A CN 101606256 A CN101606256 A CN 101606256A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion
group
composition according
conducting
conductive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2008800043438A
Other languages
English (en)
Inventor
町田洋一郎
岩崎克彦
田中利彦
日比野高士
吉村研
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101606256A publication Critical patent/CN101606256A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. in situ polymerisation or in situ crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供在包含100℃以上的中高温区域的广泛的温度范围内显示质子传导性的离子传导性组合物，以及使用该组合物形成的离子传导膜等复合离子传导材料。复合离子传导材料含有本发明的离子传导性组合物，该离子传导性组合物包含离子传导性高分子和离子传导性的无机固体材料。

Description

离子传导性组合物以及含有该组合物的离子传导膜、电极催化剂物质和燃料电池
技术领域
本发明涉及例如在燃料电池中使用的离子传导性组合物以及含有该组合物的离子传导膜、电极催化剂物质和燃料电池。
背景技术
离子传导材料作为燃料电池、锂离子电池等的电解质使用。特别是燃料电池有望作为下一代替代内燃机的产品。特别是在汽车中，是可以将汽油发动机或柴油发动机排气问题全部解决的重要的技术。近年来，作为燃料电池的电解质(质子传导体)，人们对含有离子传导性高分子的离子传导材料进行了研究。离子传导性高分子可在比较低温的条件下下使用，但是如果不是含水状态则几乎不显示质子传导性，因此几乎在所有情况下仅限于在100℃以下的低温下使用，存在在超过100℃的中高温区域内几乎不显示离子传导性的问题。例如专利文献1中指出，以特定的重量比具有含磺酸基的嵌段和不含磺酸基的嵌段的芳族聚醚砜嵌段共聚物中，其质子传导率受湿度或温度的影响低，但是上述共聚物中，在中高温区域的质子传导率显著降低。
燃料电池中，如果离子传导材料可在中高温区域使用，则有燃料气体中的一氧化碳导致催化剂层中毒少的优点、或可有效地利用排热的优点。但是，以往公开的离子传导材料由于上述离子传导性高分子的问题，在可实际应用的广泛温度范围内几乎无法充分发挥离子传导性。
专利文献1：日本特开2003-31232号公报(专利权利要求书，段落[0009])
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供在包含以往的离子传导材料中难以应用的中高温区域的广泛温度范围内显示质子传导性的离子传导性组合物、以及使用该组合物而形成的离子传导膜等的复合离子传导材料。
解决课题的方法
本发明人等通过深入研究，发现了可解决上述课题的离子传导性组合物，从而完成了本发明。即，本发明提供下述[1]的离子传导性组合物。
[1]离子传导性组合物，该组合物含有离子传导性高分子和离子传导性的无机固体材料。
本发明中，作为上述[1]所涉及的离子传导性组合物的优选实施方案，提供下述的[2]～[18]。
[2][1]的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性的无机固体材料的含量较上述离子传导性高分子的含量高。
[3][1]或[2]的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性的无机固体材料是金属磷酸盐。
[4][3]的离子传导性组合物，其中，上述金属磷酸盐是对于具有选自长周期式元素周期表第IVA族和第IVB族元素的一种以上的金属元素M作为金属元素的磷酸盐，将该M的一部分用掺杂元素J(其中，J为选自长周期式元素周期表第IIIA族和第IIIB族元素的一种以上的元素)置换而形成的金属磷酸盐。
[5][4]的离子传导性组合物，其中，上述具有金属元素M的磷酸盐是实质上由下述式(1)表示的磷酸盐：
                 MP2O7    (1)
(式(1)中，M表示选自长周期式元素周期表第IVA族和第IVB族元素的元素)。
[6][4]或[5]所述的离子传导性组合物，其中，上述金属磷酸盐是实质上由下述式(2)表示的金属磷酸盐：
            M1-xJxP2O7       (2)
(式(2)中，x为0.001以上至0.3以下的范围的值，M和J与上述含义相同)。
[7][4]～[6]中任一项所述的离子传导性组合物，其中，上述金属磷酸盐是含有选自In、B、Al、Ga、Sc、Yb和Y的一种以上元素作为掺杂元素J的金属磷酸盐。
[8][4]～[7]中任一项所述的离子传导性组合物，其中，上述金属磷酸盐是含有Al作为掺杂元素J的金属磷酸盐。
[9][4]～[8]中任一项所述的离子传导性组合物，其中，上述金属磷酸盐是掺杂元素J为Al的金属磷酸盐。
[10][4]～[9]中任一项所述的离子传导性组合物，其中，上述金属磷酸盐的金属元素M为选自Sn、Ti、Si、Ge、Pb、Zr和Hf的一种以上。
[11][4]～[10]中任一项所述的离子传导性组合物，其中，上述金属磷酸盐的金属元素M为Sn。
[12][1]～[11]中任一项所述的离子传导性组合物，其中，该组合物是将粉末状的上述离子传导性高分子与粉末状的上述离子传导性的无机固体材料粉碎混合而成的。
[13][1]～[12]中任一项所述的离子传导性组合物，该离子传导性组合物进一步含有氟树脂。
[14][13]所述的离子传导性组合物，其中，上述氟树脂为聚四氟乙烯。
[15][13]所述的离子传导性组合物，其中，上述氟树脂为聚偏氟乙烯。
[16][1]～[15]中任一项所述的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性高分子的玻璃化转变温度为90℃以上。
[17][1]～[16]中任一项所述的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性高分子是主链具有芳环的离子传导性高分子。
[18][1]～[17]中任一项所述的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性高分子是分别具有具离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段形成的嵌段共聚物。
[19][18]所述的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性高分子是含有下述式(3)所示的嵌段作为具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物：
Figure G2008800043438D00041
(式(3)中，m表示5以上的整数)。
[20][18]所述的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性高分子的离子交换基团是碱性的离子交换基团。
[21][20]所述的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性高分子的离子交换基团是含氮原子的碱性的离子交换基团。
[22][20]或[21]所述的离子传导性组合物，其中，该组合物含有金属磷酸盐作为离子传导性的无机固体材料，且进一步含有磷酸。
本发明还提供使用上述任意一种离子传导性组合物而成的下述的[23]～[26]。
[23]离子传导膜，该离子传导膜是由上述[1]～[22]中任一项所述的离子传导性组合物而得到的。
[24]电极催化剂组合物，该电极催化剂组合物含有上述[1]～[22]中任一项所述的离子传导性组合物和催化剂物质。
[25]膜电极组件，该膜电极组件含有上述[23]所述的离子传导膜和/或由上述[24]所述的电极催化剂组合物而得到的催化剂层。
[26]燃料电池，该燃料电池含有上述[25]所述的膜电极组件。
发明效果
使用本发明的离子传导性组合物而形成的复合离子传导材料可在广泛的温度范围内表现离子传导性。即，可以制成即使在中高温区域下、使用以往的离子传导性高分子而形成的离子传导材料几乎无法表现离子传导性的区域，也可以发挥离子传导性的优异效果的复合离子传导材料。另外，以其作为电解质的燃料电池可以降低催化剂层中所含的铂等贵金属催化剂的使用量，在工业上极为有用。
附图说明
图1是表示实施例1、比较例1的温度下的质子传导率(膜厚方向)的图表。
具体实施方式
以下，对于本发明的优选实施方案进行详述。
本发明的离子传导性组合物含有至少一种离子传导性高分子和至少一种离子传导性的无机固体材料。其中，“无机固体材料”的定义是常温(25℃左右)下为固体状态的无机物质。优选的无机固体材料是离子传导性的陶瓷。该离子传导性陶瓷中可使用在中高温下的离子传导率、优选质子传导率高且稳定的材料。上述陶瓷可适当选择在该领域中公知的质子传导性的陶瓷使用。优选例如有金属磷酸盐、三氧化二钇稳定化氧化锆、铈土类陶瓷等。从常温下质子传导性更高的角度考虑，本发明人等发现金属磷酸盐特别适合。
<金属磷酸盐>
本发明人等发现：在上述离子传导性的无机固体材料中，优选金属磷酸盐。其中，金属磷酸盐是指含有金属元素，以及亚磷酸离子、磷酸离子和多聚磷酸离子的任意一种，具有离子传导性，优选具有质子传导性。
进一步对优选的金属磷酸盐进行详细说明。金属磷酸盐优选为对于具有选自长周期式元素周期表第IVA族和第IVB族元素的一种以上金属元素M作为金属元素的磷酸盐，将该M的一部分用掺杂元素J(其中，J为选自长周期式元素周期表第IIIA族和第IIIB族元素的一种以上的元素)置换而形成的金属磷酸盐。
作为衍生适用于本发明的金属磷酸盐的上述磷酸盐可以是正磷酸盐、焦磷酸盐等的化合物。具体而言，例如有磷酸锡、磷酸钛、磷酸硅、磷酸锗、磷酸锆等。
上述例举的磷酸盐中还优选使用焦磷酸盐。需要说明的是，焦磷酸盐实质上由以下的式(1)表示：
          MP2O7    (1)
(式(1)中，M与上述相同含义)。
由上述式(1)的磷酸盐衍生的、优选的金属磷酸盐实质上由以下的式(2)表示：
                  M1-xJxP2O7    (2)
(式中，x为0.001以上至0.3以下的范围的值，M和J与上述含义相同)。
需要说明的是，实质上由式(2)表示是指在式(2)的组成比、即，M∶J∶P(磷原子)∶O(氧原子)的摩尔比[(1-x)∶x∶2∶7]中，在不阻碍离子传导性的范围内，P和O的成分可分别相对于2和7的摩尔比有若干的比例增减。若干的比例是指可以根据所使用的M或J的种类而不同，通常为10％左右以内。优选该比例小。
式(2)中的x相当于掺杂元素J的置换比例，根据M的种类而不同，为0.001以上至0.3以下的范围的值，优选为0.02以上至0.2以下的范围的值。M为Sn(锡原子)、且J为Al(铝原子)时，显示更高的质子传导率的范围优选x为0.01以上至0.1以下，更优选0.02以上至0.08以下，进一步优选0.03以上至0.07以下。
式(1)所示的磷酸盐、式(2)所示的金属磷酸盐中的金属元素M是选自长周期式元素周期表第IVA族和第IVB族元素的一种以上的元素。例如优选使用选自Sn(锡原子)、Ti(钛原子)、Si(硅原子)、Ge(锗原子)、Pb(铅原子)、Zr(锆原子)和Hf(铪原子)的一种以上的元素。从金属磷酸盐自身的稳定性和获得高水准的质子传导性的角度考虑，M更优选选自Sn、Ti和Zr的一种以上的金属元素，进一步优选Sn和/或Ti，特别优选Sn。
另外，掺杂元素J是选自长周期式元素周期表第IIIA族和第IIIB族元素的一种以上的元素，优选至少含有选自In(铟原子)、B(硼原子)、Al(铝原子)、Ga(镓原子)、Sc(钪原子)、Yb(镱原子)和Y(钇原子)的元素。更优选的掺杂元素J可根据M的种类选择最佳，为选自In、Al、Ga、Sc和Yb的一种以上的元素。从金属磷酸盐的稳定性和获得高水准的质子传导性的角度考虑，如果考虑到M含有Sn的情况，则J进一步优选Al和/或Ga，特别优选Al。
如上所述，金属元素M的一部分被掺杂元素J置换而形成的金属磷酸盐的制备方法可适当选用公知的方法。例举一个例子，使用含有M的化合物、含有J的化合物、磷化合物作为原料，按照顺序包含以下的(a)和(b)的步骤，由此可制备金属磷酸盐。
(a)使含有M的化合物与J的氢氧化物和磷酸反应，获得反应物的步骤；
(b)对(a)所得的反应物进行热处理的步骤。
含有M的化合物可根据M的种类适当选择，优选使用氧化物或者使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等可在高温下分解或高温下氧化、形成氧化物的物质。例如使用Sn作为M时，可以使用各种氧化锡和/或其水合物，优选使用二氧化锡或其水合物。
磷化合物例如有磷酸、膦酸等，从反应性的角度考虑，优选磷酸。磷酸可使用通常50％(重量)以上的浓磷酸水溶液，从操作性的角度考虑，优选80～90％(重量)的浓磷酸水溶液。
在步骤(a)中，反应温度可根据所合成的金属磷酸盐的组成适当选择，优选通常在200～400℃范围的温度下进行。例如，使用含有Sn的化合物时，优选在250～350℃范围的温度下进行，更优选270～330℃。另外在反应时，可通过搅拌充分混合。从所得反应物的操作性的角度考虑，在可保持反应物的适当粘度、防止固化的角度考虑，在反应时添加适量的水也有效。反应时间可根据所合成的金属磷酸盐的组成来适当选择，优选尽量长时间。不过考虑到生产性，反应时间优选1～20小时的范围。这样，经由步骤(a)所得的反应物通常为糊剂状。
接着，在步骤(b)中，通过将步骤(a)所得的反应物进行热处理，可以得到金属磷酸盐。该热处理的温度如上所述，采用含有Sn的化合物时，优选在500～800℃的范围内进行，更优选在600～700℃的范围，进一步优选在630～680℃的范围内进行。热处理所需时间通常为1～20小时的范围，优选1～5小时的范围，更优选2～5小时的范围。
<离子传导性高分子>
下面，对本发明中使用的离子传导性高分子进行说明。
上述离子传导性高分子可以适当选用本领域公知的离子传导性高分子，优选使用即使在中高温区域(100～300℃下)也比较稳定且不分解的物质。另外由于变形也会产生阻碍，因此优选中高温下软化较少的材料。更具体地说，优选离子传导性高分子的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为180℃以上。还可以将2种以上的离子传导性高分子混合使用。
具体来说，例如有各种全氟磺酸类高分子、芳族类高分子电解质等。其中，优选在中高温区域稳定性良好的磺化芳族类高分子。具体来说，例如可例举文献(“燃料电池和高分子”、高分子先端材料ワンポイント7、高分子学会编、共立出版、37页～79页(2005))所述的高分子电解质。
更优选具有强酸性基团的离子传导性高分子。该强酸性基团例如有：磺酸基(-SO3H)、磺酰氨基(-SO2-NH2)、磺酰亚氨基(-SO2-NH-SO2-)、硫酸基(-OSO3H)、氟亚烷基磺酸基(例如-CF2SO3H)、下述式(7)所示的氧碳基，特别优选磺酸基。
(式(7)中，X11和X12各自独立，表示氧原子、硫原子或-NQ1-所示的基团，Z11表示羰基、硫羰基、-C(NQ2)-所示的基团、可具有取代基的亚烷基或可具有取代基的亚芳基；Q1和Q2表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～6的烷基或可具有取代基的碳原子数6～10的芳基；p表示重复的次数，表示0～10的整数；需要说明的是，p为2以上时，多个Z11分别可以相同或不同)。
本发明中使用的优选的离子传导性高分子是具有强酸性基团的离子传导性高分子，其质子传导率通常为1×10-4S/cm以上，优选使用1×10-3至1S/cm左右。
更具体地例举离子传导性高分子，则有
(A)为主链含有脂族烃的高分子，是强酸性基团直接或者经由适当的原子或原子基团与该主链结合的形式的离子传导性高分子；
(B)为主链的一部分或全部氢原子含有被氟取代的脂族烃的高分子，是强酸性基团直接或经由适当的原子或原子基团与该主链结合的离子传导性高分子；
(C)为主链具有芳环的高分子，是强酸性基团直接或经由适当的原子或原子基团与该主链结合的形式的离子传导性高分子；
(D)为主链实质上不含有碳原子的聚硅氧烷、聚磷腈(ポリフオスフアゼン)等无机类高分子，是强酸性基团直接或经由适当的原子或原子基团与该主链结合的形式的离子传导性高分子；
(E)是强酸性基团直接或经由适当的原子或原子基团与下述共聚物结合的形式的离子传导性高分子，该共聚物含有选自构成(A)～(D)的强酸基导入之前的高分子的重复单元的任意两种以上的重复单元。
上述(A)的离子传导性高分子例如有：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸等。
上述(B)的离子传导性高分子例如有：使α，β，β-三氟苯乙烯与磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，例如日本特开平9-102322号公报)(该共聚物由通过氟碳类乙烯基单体和烃类乙烯基单体的共聚制成的主链、具有磺酸基的烃类支链构成)、或氟碳类乙烯基单体和烃类乙烯基单体的共聚物接枝聚合，向其中导入磺酸基所得的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-聚三氟乙烯(例如美国专利第4,012,303号和美国专利第4,605,685号)等。
上述(C)的离子传导性高分子中，主链可以具有氧原子等杂原子，例如有：分别向聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫、聚苯亚喹喔啉(ポリフエニルキノキサレン)等的均聚物中导入磺酸基所得的物质，磺芳基化聚苯并咪唑，磺烷基化聚苯并咪唑等。
上述(D)的离子传导性高分子例如有：向聚磷腈中导入磺酸基所得的树脂等。
上述(E)的离子传导性高分子可以是向无规共聚物中导入强酸性基团的形式，也可以是向交替共聚物中导入强酸性基团的形式，还可以是向嵌段共聚物中导入强酸性基团的形式。如果例举具有磺酸基作为强酸性基团的离子传导性高分子，例如作为向无规共聚物中导入磺酸基所得的物质可以是日本特开平11-116679号公报的磺化聚醚砜-二羟基联苯缩聚物。
从耐热性的角度考虑，本发明的优选的离子传导性高分子之一是上述(C)中例举的、主链具有芳环的高分子中具有强酸性基团的离子传导性高分子。具体来说，可以是具下述式(8)所示的结构单元、且该结构单元的至少一部分具有上述强酸性基团的离子传导性高分子。该强酸性基团优选磺酸基。
Figure G2008800043438D00111
(式(8)中，Ar11表示可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基取代的2价芳族基团，R11表示直接键合、氧基、硫代基、羰基、亚硫酰基或磺酰基)。
上述式(8)中，Ar11所示的基团例如有：1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等2价的单环式芳族基团，1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等2价的稠环式芳族基团，3，3’-亚联苯基、3，4’-亚联苯基、4，4’-亚联苯基、二苯基甲烷-4’，4’-二基、2，2-二苯基丙烷-4’，4”-二基、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二苯基丙烷-4’，4”-二基等2价的具有多个芳环的芳族基团，吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂环式芳族基团，其中优选2价的单环式芳族基团。
如上所述，这些芳族基团可以被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基取代。其中，碳原子数1～10的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、正己基、环己基、2-甲基戊基、2-乙基己基等碳原子数1～10的烷基，或者上述烷基上有氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子或羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、苯氧基等取代，含有所述取代基的全部碳原子数为1～10的烷基等。
碳原子数1～10的烷氧基例如有：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙基氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基等碳原子数1～10的烷氧基；或者上述烷氧基上有氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，或羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、苯氧基等取代，含有所述取代基的全部碳原子数为1～10的烷氧基等。
碳原子数6～10的芳基例如有：苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基；或者上述芳基上有氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，或羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、苯氧基等取代，含有所述取代基的全部碳原子数为6～10的芳基等。
碳原子数6～10的芳氧基例如有：苯氧基、萘氧基等碳原子数6～10的芳氧基；或者上述芳氧基上有氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，或羟基、腈基、氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、苯氧基等取代，含有所述取代基的全部碳原子数为6～10的芳氧基。
在上述式(8)所示的结构单元中导入磺酸基而形成的结构单元的例子有：下述的10-1至10-16所示的结构单元。
Figure G2008800043438D00121
上述的结构单元中，从可获得机械强度优异的高分子电解质的角度考虑，优选10-1、10-9或10-13。
具有上述式(8)所示结构单元的高分子电解质例如优选具有下述式(8a)、(8b)或(8c)所示的结构单元。
Figure G2008800043438D00131
Figure G2008800043438D00132
Figure G2008800043438D00133
(式中，Ar21、Ar22、Ar23、Ar24、Ar25、Ar26和Ar27(以下，标记为“Ar21～Ar27”)各自独立，表示可具有碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基的2价的芳族基团，Q21～Q25各自独立，表示氧基或硫代基，R21、R22和R23各自独立，表示羰基或磺酰基)。
上述的式(8a)、(8b)和(8c)中，由Ar21～Ar27所示的基团例如有与上述Ar11同等的基团。
其中，向上述式(8a)所示结构单元中导入磺酸基而形成的结构单元例如可例举下述的11-1至11-7所示的结构单元。
Figure G2008800043438D00134
上述式(8b)所示的结构单元例如可例举下述的12-1至12-15所示的结构单元。
上述中，具有上述式(8b)所示结构单元的高分子电解质优选具有下述式(9)所示的结构单元。
Figure G2008800043438D00151
(式(9)中，R31表示羰基或磺酰基，w1和w2各自独立，为0或1，至少其中一方为1，w3为0、1或2，v1为1或2)。
向上述式(8c)所示结构单元中导入磺酸基而形成的结构单元例如可例举下述的13-1至13-6所示的结构单元。
Figure G2008800043438D00152
本发明中使用的优选的离子传导性高分子除上述的式(8)所示结构单元之外，还可以含有具有可被取代的亚烷基或可被取代的氟亚烷基的结构单元。具体而言，例如有以下所示的结构单元。
需要说明的是，式中的k为0、1或2，同一结构单元中的多个k互相可以相同或不同，同一结构单元中至少具有一个磺酸基。
本发明的离子传导性高分子可以是如上所述含有具有磺酸基作为强酸性基团的结构单元的高分子化合物、或如上述(E)所述是含有这些结构单元的共聚物，并且作为共聚成分可以含有不具有与质子传导相关的离子交换基团的结构单元。
从耐热性等的角度考虑，上述不具有离子交换基团的结构单元优选具有芳环的结构单元，更具体地，可例举下述式(14)所示的结构单元。
Figure G2008800043438D00171
(式(14)中，Ar41表示可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基取代的2价的芳族基团，R41表示直接键合、氧基、硫代基、羰基、亚硫酰基或磺酰基)。
上述式(14)所示的结构单元中，优选下述式(15)所示的结构单元。
Figure G2008800043438D00172
(式(15)中，Ar51、Ar52和Ar53(以下，表示为“Ar51～Ar53”)各自独立，表示可具有碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基的2价的芳族基团，Q51和Q52各自独立，表示氧基或硫代基，R51表示羰基或磺酰基)。
上述式(15)所示的结构单元中，Ar51～Ar53所示的基团例如有与上述Ar11所示基团同样的基团，其中优选亚苯基。Q51和Q52优选氧基(-O-)。需要说明的是，上述式(15)所示的结构单元中，Ar51～Ar53、Q51和Q52或R51所示的基团可以是每个结构单元不同或相同。
作为上述不具有离子交换基团的结构单元所优选的一种是下述式(16)所示的结构单元。
Figure G2008800043438D00173
(式(16)中，Ar61表示可具有碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基的2价的芳族基团，Q61和Q62各自独立，表示氧基或硫代基，T61和T62各自独立，表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数6～10的芳氧基，R61表示羰基或磺酰基，i和j各自独立，为0～4的整数)。
上述式中，Ar61、Q61、Q62和R61分别优选与上述Ar53、Q51、Q52和R51同样的基团，其中，Ar61优选亚苯基或联亚苯基。并且作为T61和T62是与可取代上述Ar21-Ar27的基团同样的取代基。上述的i和j特别优选为0。
更具体地说，上述不具有离子交换基团的结构单元例如可例举具有下述式17-1至17-7所示的结构单元。
其中，上述不具有离子交换基团的结构单元优选为上述式(16)所示的结构单元，优选为上述17-1至17-10和17-15至17-18所示结构单元的至少一种，更优选为17-1、17-3、17-5至17-7和17-15至17-18所示结构单元的至少一种，特别优选上述17-1或17-15至17-18。
Figure G2008800043438D00191
作为上述不具有离子交换基团的结构单元，除上述的式(14)所示的结构单元之外，还可以含有具可被取代的亚烷基或可被取代的氟亚烷基的结构单元，具体而言，例如有以下所示的结构单元。
Figure G2008800043438D00201
具有离子交换基团的结构单元和不具有离子交换基团的结构单元在高分子链中可以无规共聚，也可以是高分子链形成分枝状的接枝共聚物。
优选的离子传导性高分子例如有：分别具有一个以上含有向上述式(8)中导入磺酸基团而形成的结构单元的嵌段(以下，称为“离子传导性高分子嵌段”)、和含有实质上不具有上述式(14)所例举的离子交换基团的结构单元的嵌段(以下，称为非离子传导性高分子嵌段)的嵌段共聚物。需要说明的是，离子传导性高分子嵌段是指每个构成该嵌段的结构单元有0.5个以上离子交换基团(优选磺酸基)的嵌段，更优选有1个以上的离子交换基团。非离子传导性高分子嵌段是指每个构成该嵌段的结构单元具有0.1个以下离子交换基团(优选磺酸基)的嵌段，更优选为0.05个以下。
上述优选的离子传导性高分子之一例如有：具有含下述式(4)所示结构单元的嵌段作为上述离子传导性高分子嵌段而形成的聚亚芳基类嵌段共聚物。
                -Ar1-           (4)
(式(4)中，Ar1表示2价的芳族基团，该2价芳族基团可以被氟原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数6～18的芳氧基或碳原子数2～20的酰基取代；Ar1在构成主链的芳环上具有至少一个离子交换基团)。
在上述具有离子交换基团的嵌段中，优选的结构之一是下述式(3)所示的嵌段。
Figure G2008800043438D00211
(式(3)中，m表示5以下的整数)。
其中，非离子传导性高分子嵌段的优选结构之一是下述式(5)所示的嵌段。
Figure G2008800043438D00212
(式(5)中，a、b、c各自独立，表示0或1，n表示5以上的整数，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5各自独立，表示2价的芳族基团，上述2价的芳族基团可以被碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数6～18的芳氧基或碳原子数2～20的酰基取代，X、X′各自独立，表示直接键合或2价的基团，Y、Y′各自独立，表示氧基或硫代基)。
上述嵌段共聚物的制备方法例如有：
I.分别制备可形成离子传导性高分子嵌段的高分子化合物1和可形成非离子传导性高分子嵌段的高分子化合物2，接着使该高分子化合物1和高分子化合物2偶联的方法；
II.预先制备可形成离子传导性高分子嵌段的高分子化合物1，使该高分子化合物1与可形成非离子传导性高分子嵌段的单体共聚的制备方法；
III.预先制备可形成非离子传导性高分子嵌段的高分子化合物2，使该高分子化合物2与可形成离子传导性高分子嵌段的单体共聚的制备方法等。
本发明中使用的离子传导性高分子具有上述所述的酸性基团，除此之外也可以使用具有碱性基团的离子传导性高分子。上述高分子可以适当选用公知的高分子，例如，主链或支链上具有吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、1，2，3-噻二唑环、1，2，3-三唑环、1，2，4-三唑环、1，3，4-噻二唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、卟啉环、喹啉环、异喹啉环、1，2，3，4-四氢喹啉环、1，2，3，4-四氢异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、咔唑环、吖啶环、吩噻嗪环、异噁唑环、异噻唑环、氨基等作为碱性基团的高分子。其中，优选为主链或支链具有咪唑环、吡唑环、苯并咪唑环、氨基、吡啶环作为碱性基团的高分子，进一步优选主链或支链具有苯并咪唑环、氨基、吡啶环作为碱性基团的高分子，特别优选主链或支链具有苯并咪唑环、吡啶环作为碱性基团的高分子，最优选主链或支链具有苯并咪唑环作为碱性基团的高分子。这些高分子可以具有任意的取代基。
作为具有苯并咪唑环的高分子的具体例子，聚苯并咪唑等具有咪唑环的高分子是聚(乙烯基咪唑)，具有噁唑环的高分子是聚(乙烯基噁唑)、具有噻唑环的高分子是聚(乙烯基噻唑)，具有吡啶环的高分子是聚吡啶、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)等，具有胺类的高分子是聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺等，具有吡咯环的高分子是聚吡咯，具有苯并噁唑环的高分子是聚苯并噁唑等。
本发明的离子传导性组合物可以将上述例举的离子传导性的无机固体材料(离子传导性无机固体材料)、优选金属磷酸盐与离子传导性高分子混合来制备。其混合比例是优选混合成离子传导性无机固体材料的含量较离子传导性高分子的含量高，这样，可以进一步提高中高温区域的离子传导性。具体来说，以离子传导性无机固体材料和离子传导性高分子的合计重量为100重量份时，离子传导性无机固体材料优选为66～99.9重量份，进一步优选为90～99.9重量份。需要说明的是，离子传导性无机固体材料的配合比例可根据所采用的离子传导性无机固体材料的种类来适当最佳化，从成型为后述的燃料电池用部件的角度考虑，优选上述的范围。
使用上述具有碱性基团的离子传导性高分子时，本发明的离子传导性组合物优选进一步含有酸。酸可以从公知的酸中选择使用，例如有磷酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等，优选磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，特别优选磷酸。
并且本发明的离子传导性组合物优选含有至少一种以上的氟树脂。上述氟树脂可以从公知的氟树脂中适当选择使用，具体例子有：聚四氟乙烯以及含有该聚四氟乙烯的共聚物[四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物等]、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯/乙烯共聚物等。其中，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯，特别优选聚四氟乙烯。氟树脂还可以适当选择，使用多种。通过含有上述氟树脂，在将本发明的离子传导性组合物成型为各种部件方面，具有其成型性提高的优点。
还可以含有有机硅化合物作为添加剂。上述有机硅化合物通过预先在本发明的离子传导性组合物中加入作为有机硅化合物原料的单体(有机硅烷化合物)，可以含在复合离子传导材料中。上述作为原料的单体可从公知的有机硅烷化合物中适当选择使用。具体有：乙烯基硅烷类[烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等]、氨基硅烷类、烷基硅烷类[1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷、正辛基三乙氧基硅烷]、3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸等。其中优选的是1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷等末端具有多个甲硅烷基的烷基硅烷类。其中，有机硅烷化合物可以适当选择，使用多种。
上述有机硅烷化合物通常至少其中的一部分优选为在本发明的离子传导性组合物中与水等发生化学反应，变化为其它有机硅化合物的有机硅烷化合物。上述有机硅化合物的结构无法准确掌握，但是可以从通常使用的有机硅化合物的结构来确定其部分结构。例如，上述例举的例子中，在使用1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷等的末端甲硅烷基链烷烃化合物时，不反应的1，8-双甲硅烷基辛烷作为部分结构包含在复合离子传导材料中。这样，使用末端甲硅烷基链烷烃化合物作为有机硅烷化合物，则该复合离子传导材料中可含有含式(10)的部分结构的有机硅化合物。
Figure G2008800043438D00241
(n表示4以上至30以下的整数，*表示键合肢)。
如上所述，如上述氟树脂或有机硅化合物，只要是在中高温区域内对化学稳定性没有影响的化合物，则可以在本发明的离子传导性组合物中含有各种添加剂。不过，如果这些添加剂成分比上述金属磷酸盐或离子传导性高分子多，则对离子传导性有影响，因此添加剂成分的总重量相对于离子传导性组合物全体为50％(重量)以下，特别优选30％(重量)以下。
下面，对本发明的离子传导性组合物的制备方法进行说明。该制备方法中，必须将上述离子传导性无机固体材料和离子传导性高分子以及根据需要添加的添加剂成分充分混合。该离子传导性组合物的制备方法有以下的方法：在含有离子传导性高分子和有机溶剂的离子传导性高分子溶液中混合离子传导性无机固体材料，将混合物进行流延，然后通过干燥除去溶剂的制备方法；或者是将离子传导性无机固体材料成型为颗粒状，将所得颗粒浸泡在含有离子传导性高分子和有机溶剂的离子传导性高分子溶液中，然后通过干燥除去溶剂的制备方法等。
优选采用将这些成分全部以粉末状准备、将其边用乳钵粉碎边充分混合的方法。此时，使用特别适合的离子传导性无机固体材料金属磷酸盐时，优选使该金属磷酸盐预先脱水。需要说明的是，金属磷酸盐的脱水例如有在不含有水蒸气的氩等惰性气体中加热的方法。将各成分混合时，可以进一步加入溶剂，制成适合成型等的糊剂状。上述溶剂可适当选用公知的有机溶剂。具体例如有：醇类[甲醇、乙醇、正丙醇等]、链烷类[正己烷、环己烷等]、芳族烃类[苯、甲苯、二甲苯等]、酮类[丙酮、环己酮等]、卤化氢类[氯仿、二氯乙烷等]等。
使用上述具有碱性的离子传导性高分子且含有磷酸的方法可以采用将离子传导性高分子溶液与离子传导性无机固体材料混合时添加磷酸等的各种方法。离子传导性无机固体材料为金属磷酸盐时，例如可优选采用在制备金属磷酸盐时过量使用磷酸等的在该金属磷酸盐中预先过量含有磷酸的方法。
上述得到的离子传导性组合物通过进一步成型，可以获得复合离子传导材料(离子传导性组合物)中所优选的实施方案之一的离子传导膜。成型方法可适当选用各种公知的方法，上述方法例如有流延法、刮涂法、棒涂法、压延、辊压延等。上述混合时或膜成型时的气氛优选适度除湿。需要说明的是，本发明的离子传导性组合物通过上述例举的简便的方法也可获得作为燃料电池的离子传导膜的适当膜厚的膜。
通过使用上述成型体、优选离子传导膜作为燃料电池的固体电解质，可获得燃料电池。即，典型的例子可以是在一对阳极和阴极之间使用用本发明的离子传导性组合物作为固体电解质而形成的离子传导膜，获得燃料电池。
燃料电池的其它构成部件(例如催化剂组合物、燃料供给部、空气供给部等)可适当选用公知的技术，优选使用由本发明的离子传导性组合物得到的复合离子传导性材料作为催化剂层用电解质。
上述得到的燃料电池在以往的具有含离子传导性高分子的部件的燃料电池极为困难的中高温区域动作时，含有本发明的离子传导性组合物的复合离子传导性材料可表现离子传导性，具有良好的发电性能。
实施例
通过实施例进一步详述本发明，但本发明并不受其限定。
质子传导率测定(膜厚方向)
将离子传导膜用2片铂箔电极夹持，通过交流法测定膜厚方向的阻抗。需要说明的是，该质子传导率的测定是变更温度进行，温度为25℃、50℃、80℃、110℃、140℃、200℃。在各温度条件下、实质上未加湿的条件下进行测定。
质子传导率测定(膜面方向)
将离子传导膜用2片铂箔电极夹持，通过交流法测定膜厚方向的阻抗。此时，2片铂板电极以间隔1cm的状态平行设置。该质子传导率的测定是变更温度进行，在实施例1～5中是25℃、50℃、80℃、110℃、130℃，实施例6～12中是120℃、140℃、160℃、180℃。比较例1在所有的温度条件下进行测定。此时，测定温度为25℃、50℃或80℃时，相对湿度为90％，为110℃以上时实质上在未加湿的条件下进行测定。
[制备例1(金属磷酸盐的合成)]
将7.158g SnO2(和光纯药制备)、0.195g Al(OH)3(和光纯药制备)、16.141g H3PO4(和光纯药制备，85％)加入到300mL烧杯中，通过磁力搅拌机搅拌，同时通过热板加热至300℃。加热中，为了调节粘度而适当添加100mL离子交换水。将加热1小时得到的粘稠的糊剂全部加入到铝制坩埚中，在电炉中用1.5小时升温至650℃，保持2.5小时，然后用1.5小时冷却至室温，得到金属磷酸盐。荧光X射线测定得到的金属磷酸盐的元素摩尔比为Al0.05Sn0.95P2O7。以下将该金属磷酸盐作为金属磷酸盐1。
[制备例2(离子传导性高分子的合成)]
按照WO2006-095919号公报的实施例1所述的方法，在2，2’-联吡啶存在下，使用双(1，5-环辛二烯)合镍(0)将2，5-二氯苯磺酸钠和末端为氯型的聚醚砜(住友化学制备スミカエクセルPES5200P)进行聚合，得到下述聚亚芳基类嵌段共聚物(式中的n和m表示各结构单元的聚合度)。
Figure G2008800043438D00271
所得聚合物的离子交换容量为2.2meq/g。以下将该离子传导性高分子作为离子传导性高分子1。
[制备例3(离子传导性高分子的合成)]
按照WO2005-063854号公报的实施例2所述方法，得到了下述磺化聚亚芳基醚类嵌段共聚物(式中的n和m表示各结构单元的聚合度)。
Figure G2008800043438D00272
所得聚合物的离子交换容量为2.1meq/g。以下将该离子传导性高分子作为离子传导性高分子2。
[制备例4(离子传导性高分子的合成)]
按照美国专利第3313783号公报的实施例1所述的方法，得到含有以下结构单元的离子传导性高分子。将其作为离子传导性高分子3。
Figure G2008800043438D00281
[实施例1]
在乳钵中加入0.450g金属磷酸盐1、0.050g离子传导性高分子1、0.015g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.120mm。对于该膜，测定质子传导率(膜厚方向)和质子传导率(膜面方向)。结果如图1和表1所示。
[实施例2]
在乳钵中加入0.475g金属磷酸盐1、0.025g离子传导性高分子1、0.015g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.124mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表1所示。
[实施例3]
在乳钵中加入0.485g金属磷酸盐1、0.015g离子传导性高分子1、0.015g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到复合离子传导性膜。所得膜的厚度为0.113mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表1所示。
[实施例4]
在乳钵中加入0.490g金属磷酸盐1、0.010g离子传导性高分子1、0.015g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.135mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表1所示。
[实施例5]
在乳钵中加入0.495g金属磷酸盐1、0.005g离子传导性高分子1、0.015g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.135mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表1所示。
[实施例6]
向加入了77g 5mmφ氧化锆球的容器中加入0.450g金属磷酸盐1，通过フリツチユジヤパン制造的行星式球磨机(型号：07.301)粉碎3分钟。向其中加入0.050g离子传导性高分子1，用该装置粉碎混合3分钟，进一步向其中加入0.015g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，用该装置粉碎混合3分钟，得到粘土状的组合物。通过压延所得混合物得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.192mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表2所示。
[实施例7]
在乳钵中加入0.450g金属磷酸盐1、0.050g离子传导性高分子1、0.015g聚偏氟乙烯(アルドリツチ公司制备)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.252mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表2所示。
[实施例8]
在乳钵中加入0.450g金属磷酸盐1、0.050g离子传导性高分子2、0.015g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.228mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表2所示。
[实施例9]
在乳钵中加入0.400g金属磷酸盐1、0.100g全氟链烷磺酸类离子传导性高分子Nafion(デユポン制备EW＝1100)、0.015g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.308mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表2所示。
[实施例10]
在乳钵中加入0.450g金属磷酸盐1、0.050g全氟链烷磺酸类离子传导性高分子Nafion(デユポン制备EW＝1100)、0.010g离子传导性高分子3、0.050g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.256mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表2所示。
[实施例11]
在乳钵中加入0.450g金属磷酸盐1、0.025g Nafion(デユポン制备EW＝1100)、0.001g离子传导性高分子3、0.050g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.203mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表2所示。
[实施例12]
在乳钵中加入0.450g金属磷酸盐1、0.015g离子传导性高分子3、0.015g聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。所得膜的厚度为0.203mm。对于该膜，测定质子传导率(膜面方向)。结果如表2所示。
[比较例1]
将离子传导性高分子1溶解于二甲基亚砜中，制备成离子传导性高分子的浓度为10％(重量)的溶液。将所得溶液涂展在玻璃板上，使溶剂干燥，得到离子传导性高分子膜。对于该离子传导性高分子膜，测定质子传导率(膜厚方向)和质子传导率(膜面方向)。结果如图1和表1所示。
[比较例2]
在乳钵中加入0.50g金属磷酸盐1、0.015g三井デユポンフロロケミカル株式会社制备的聚四氟乙烯PTFE30-J，在乳钵中混练，但没有成型性，无法制成膜状。
[表1]
  温度(℃)   25   50   80   110   130
  相对湿度   90％   90％   90％   未加湿   未加湿
  实施例1   1.8E-01   2.3E-01   2.8E-01   3.7E-02   5.8E-02
  实施例2   1.8E-01   2.5E-01   3.1E-01   7.7E-02   1.0E-01
  实施例3   1.6E-01   2.2E-01   2.4E-01   8.2E-02   1.2E-01
  实施例4   1.9E-01   2.6E-01   3.2E-01   9.4E-02   1.2E-01
  实施例5   1.9E-01   2.6E-01   2.9E-01   9.3E-02   1.2E-01
  比较例1   6.8E-02   1.1E-01   1.5E-01   测定极限(1.0E-06)以下   测定极限(1.0E-06)以下
[表2]
  温度(℃)   120   140   160   180
  相对湿度   未加湿   未加湿   未加湿   未加湿
  实施例6   2.9E-02   3.1E-02   3.8E-02   3.9E-02
  实施例7   3.6E-02   4.0E-02   4.0E-02   3.9E-02
  实施例8   3.9E-02   4.5E-02   4.7E-02   4.9E-02
  实施例9   9.6E-03   1.2E-02   9.3E-03   8.2E-03
  实施例10   2.8E-02   3.2E-02   3.0E-02   3.1E-02
  实施例11   3.9E-02   4.1E-02   3.4E-02   3.1E-02
  实施例12   5.0E-02   5.3E-02   4.6E-02   3.2E-02
  比较例1   测定极限(1.0E-06)以下   测定极限(1.0E-06)以下   测定极限(1.0E-06)以下   测定极限(1.0E-06)以下
[实施例13]
(发电性能评价)
利用实施例2的离子传导膜制备膜电极组件，评价发电性能。
首先，向6mL市售的5％(重量)Nafion溶液(溶剂：水与低级醇的混合物)中加入0.83g担载有50％(重量)铂的铂担载碳(SA50BK，エヌ·イ一·ケムキヤツト制备)，进一步加入13.2mL乙醇。将所得混合物进行超声波处理1小时，然后用搅拌机搅拌5小时，得到催化剂油墨。
将所得催化剂油墨涂布在气体扩散层的中央部2.2cm方形区域。由喷出口至膜的距离为6cm，载物台(stage)温度设定为75℃，反复涂布8次后，在该载物台上放置15分钟，除去溶剂，使催化剂层成膜。
进一步使用市售的财团法人日本汽车研究所(JARI)制备的标准电池制作燃料电池。即，对于实施例2的离子传导膜，配置涂布了催化剂油墨的气体扩散层和外壳，夹持该膜。此时，气体扩散层配置成涂布面与膜接触。并且在其外侧依次配置集电体和护板，将它们用螺丝固定，组装有效膜面积为4.84cm2的燃料电池。
将所得燃料电池保持80℃，同时分别向阳极供给未加湿的氢，向阴极供给未加湿空气，评价80℃的发电性能。此时，电池的气体排出口背压为0.1MPaG。氢的气体流量为529mL/分钟，空气的气体流量为1665mL/分钟。表3表示评价结果。
(实施例14)
进一步将燃料电池保持110℃，同时分别向阳极供给未加湿的氢，向阴极供给未加湿空气，评价110℃的发电性能。此时，电池的气体排出口背压为0.1MPaG。氢的气体流量为529mL/分钟，空气的气体流量为1665mL/分钟。表3表示评价结果。
[表3]
  电流密度为0.1A/cm时的电压   电流密度为0.2A/cm时的电压
  实施例13(80℃)   0.70V   0.20V
  实施例14(110℃)   0.54V   0.25V
由图1可知，本发明的含有离子传导性组合物的复合离子传导材料(离子传导膜)在广泛温度区域内表现质子传导性，而且使用含有本发明的离子传导性组合物的复合离子传导材料(离子传导膜)制备的燃料电池即使在高温未加湿条件下也可以发电。使用该离子传导膜制备的燃料电池在广泛温度区域内动作，因此低温启动性高，并且启动后在100℃以上中高温下也可以动作，因此由一氧化碳导致的催化剂中毒少、可有效地利用排热等的优点。另外，含有本发明的离子传导性组合物的离子传导膜的成型性良好，因此可以形成大面积，且使用本发明的复合离子传导性膜制备的燃料电池可以制成堆(stack)，因此可获得高输出。
(实施例15)
在乳钵中加入金属磷酸盐1、聚(4-乙烯基吡啶)、聚四氟乙烯(三井デユポンフロロケミカル株式会社制备PTFE30-J)，在乳钵中混练成粘土状。将所得混合物进行压延，得到离子传导膜。该膜即使在100℃以上的、实质上未加湿的条件下(以下的实施例中简称为“未加湿条件”)也具有质子传导率。
(实施例16～20)
在实施例1～5中，使用聚乙烯基吡咯烷酮代替离子传导性高分子1，除此之外通过同样的操作，得到即使在未加湿条件下质子传导率也高的组合物。
(实施例21～25)
在实施例1～5中，使用聚乙烯亚胺代替离子传导性高分子1，除此之外通过同样的操作，得到即使在未加湿条件下质子传导率也高的组合物。
(实施例26～30)
在实施例1～5中，使用聚乙烯基胺代替离子传导性高分子1，除此之外通过同样的操作，得到即使在未加湿条件下质子传导率也高的组合物。
(实施例31～35)
在实施例1～5中，使用聚吡咯代替离子传导性高分子1，除此之外通过同样的操作，得到即使在未加湿条件下质子传导率也高的组合物。
(实施例36～40)
在实施例1～5中，使用聚吡啶代替离子传导性高分子1，除此之外通过同样的操作，得到即使在未加湿条件下质子传导率也高的组合物。
(实施例41～45)
在实施例1～5中，使用苯并噁唑代替离子传导性高分子1，除此之外通过同样的操作，得到即使在未加湿条件下质子传导率也高的组合物。

Claims (26)

1.离子传导性组合物，其特征在于：该组合物含有离子传导性高分子和离子传导性的无机固体材料。
2.权利要求1所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述离子传导性的无机固体材料的含量较上述离子传导性高分子的含量高。
3.权利要求1或2所述的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性的无机固体材料是金属磷酸盐。
4.权利要求3所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述金属磷酸盐是对于具有选自长周期式元素周期表第IVA族和第IVB族元素的一种以上的金属元素M作为金属元素的磷酸盐，将该M的一部分用掺杂元素J置换而形成的金属磷酸盐，其中J为选自长周期式元素周期表第IIIA族和第IIIB族元素的一种以上的元素。
5.权利要求4所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述具有金属元素M的磷酸盐是实质上由下述式(1)表示的磷酸盐，
MP2O7            (1)
式(1)中，M表示选自长周期式元素周期表第IVA族和第IVB族元素的元素。
6.权利要求4或5所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述金属磷酸盐是实质上由下述式(2)表示的金属磷酸盐，
M1-xJxP2O7       (2)
式(2)中，x为0.001以上至0.3以下的范围的值，M和J与上述含义相同。
7.权利要求4～6中任一项所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述金属磷酸盐是含有选自In、B、Al、Ga、Sc、Yb和Y的一种以上元素作为掺杂元素J的金属磷酸盐。
8.权利要求4～7中任一项所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述金属磷酸盐是含有Al作为掺杂元素J的金属磷酸盐。
9.权利要求4～8中任一项所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述金属磷酸盐是掺杂元素J为Al的金属磷酸盐。
10.权利要求4～9中任一项所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述金属磷酸盐的金属元素M为选自Sn、Ti、Si、Ge、Pb、Zr和Hf的一种以上。
11.权利要求4～10中任一项所述的离子传导性组合物，其中，上述金属磷酸盐的金属元素M为Sn。
12.权利要求1～11中任一项所述的离子传导性组合物，其特征在于：该组合物是将粉末状的上述离子传导性高分子与粉末状的上述离子传导性的无机固体材料粉碎混合而成的。
13.权利要求1～12中任一项所述的离子传导性组合物，其特征在于：该离子传导性组合物进一步含有氟树脂。
14.权利要求13所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述氟树脂为聚四氟乙烯。
15.权利要求13所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述氟树脂为聚偏氟乙烯。
16.权利要求1～15中任一项所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述离子传导性高分子的玻璃化转变温度为90℃以上。
17.权利要求1～16中任一项所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述离子传导性高分子是主链具有芳环的离子传导性高分子。
18.权利要求1～17中任一项所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述离子传导性高分子是分别具有具离子交换基团的嵌段和实质上不具有离子交换基团的嵌段形成的嵌段共聚物。
19.权利要求18所述的离子传导性组合物，其特征在于：上述离子传导性高分子是含有下述式(3)所示的嵌段作为具有离子交换基团的嵌段的嵌段共聚物，
Figure A2008800043430004C1
式(3)中，m表示5以上的整数。
20.权利要求18所述的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性高分子的离子交换基团是碱性的离子交换基团。
21.权利要求20所述的离子传导性组合物，其中，上述离子传导性高分子的离子交换基团是含氮原子的碱性的离子交换基团。
22.权利要求20或21所述的离子传导性组合物，其中，该组合物含有金属磷酸盐作为离子传导性的无机固体材料，且进一步含有磷酸。
23.离子传导膜，其特征在于：该离子传导膜是由权利要求1～22中任一项所述的离子传导性组合物而得到的。
24.电极催化剂组合物，其特征在于：该电极催化剂组合物含有权利要求1～22中任一项所述的离子传导性组合物和催化剂物质。
25.膜电极组件，其中，该膜电极组件含有权利要求23所述的离子传导膜和/或由权利要求24所述的电极催化剂组合物而得到的催化剂层。
26.燃料电池，其特征在于：该燃料电池含有权利要求25所述的膜电极组件。
CNA2008800043438A 2007-02-08 2008-02-05 离子传导性组合物以及含有该组合物的离子传导膜、电极催化剂物质和燃料电池 Pending CN101606256A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007028979 2007-02-08
JP028979/2007 2007-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101606256A true CN101606256A (zh) 2009-12-16

Family

ID=39681652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008800043438A Pending CN101606256A (zh) 2007-02-08 2008-02-05 离子传导性组合物以及含有该组合物的离子传导膜、电极催化剂物质和燃料电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100323275A1 (zh)
JP (1) JP2008218408A (zh)
CN (1) CN101606256A (zh)
DE (1) DE112008000381T5 (zh)
TW (1) TW200901544A (zh)
WO (1) WO2008096743A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560314A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 阜阳师范学院 一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5373363B2 (ja) * 2008-10-24 2013-12-18 国立大学法人名古屋大学 固体高分子形燃料電池用電解質膜、固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法、固体高分子形燃料電池および燃料電池システム
JP5555636B2 (ja) * 2008-10-24 2014-07-23 株式会社クラレ 有機―無機複合電解質、電解質膜、膜―電極接合体及び燃料電池
US8647793B2 (en) 2008-12-26 2014-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid proton conductor for fuel cell and fuel cell using the same
JP5439828B2 (ja) * 2009-01-29 2014-03-12 大日本印刷株式会社 燃料電池用電解質膜、燃料電池用膜・電極接合体、燃料電池及び燃料電池用電解質膜の製造方法
KR101604083B1 (ko) 2009-10-09 2016-03-16 삼성전자주식회사 무기 이온 전도체
EP2489690A1 (en) * 2009-10-16 2012-08-22 Sumitomo Chemical Company Limited Polyarylene copolymer and uses thereof
GB0921451D0 (en) * 2009-12-08 2010-01-20 Univ St Andrews Membrane
KR101609271B1 (ko) 2009-12-11 2016-04-06 삼성전자주식회사 유무기 복합 프로톤 전도체, 이를 포함하는 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
JP5451434B2 (ja) * 2010-02-04 2014-03-26 株式会社クラレ 電解質、電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
JP5800464B2 (ja) * 2010-03-31 2015-10-28 ナミックス株式会社 イオン伝導性無機化合物とその合成方法、及び、アルカリ金属イオン二次電池の製造方法
JP2012104244A (ja) * 2010-11-05 2012-05-31 Kuraray Co Ltd 触媒層形成用組成物、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び燃料電池
KR20130010519A (ko) * 2011-07-18 2013-01-29 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 형성된 복합막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
JP6139177B2 (ja) * 2012-04-16 2017-05-31 株式会社デンソー プロトン伝導体、プロトン伝導体の製造方法、及び燃料電池
KR20140026198A (ko) 2012-08-24 2014-03-05 삼성전자주식회사 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
KR102233775B1 (ko) * 2016-07-13 2021-03-30 삼성에스디아이 주식회사 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1000525A (en) 1962-07-20 1965-08-04 Teijin Ltd Process for preparation of polybenzimidazoles
US4012303A (en) 1974-12-23 1977-03-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
NO843527L (no) 1983-09-06 1985-03-07 Chlorine Eng Corp Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer
JPH09102322A (ja) 1995-07-31 1997-04-15 Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
JP4051736B2 (ja) 1997-10-16 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質、高分子電解質膜、及び燃料電池
JP4337175B2 (ja) * 1998-07-06 2009-09-30 東レ株式会社 高分子電解質およびイオン交換体
JP3599041B2 (ja) 2001-05-08 2004-12-08 宇部興産株式会社 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
JP4979179B2 (ja) * 2003-08-22 2012-07-18 株式会社豊田中央研究所 固体高分子型燃料電池およびその製造方法
JP4338491B2 (ja) * 2003-10-08 2009-10-07 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層の製造方法
JP4788136B2 (ja) * 2003-12-09 2011-10-05 Ｊｓｒ株式会社 プロトン伝導膜およびその製造方法
JP2005190675A (ja) * 2003-12-24 2005-07-14 Jsr Corp 固体高分子電解質膜および固体高分子電解質型燃料電池
CN1922241B (zh) 2003-12-25 2011-08-03 住友化学株式会社 高分子电解质及其用途
JP4726036B2 (ja) * 2004-03-29 2011-07-20 テイカ株式会社 プロトン伝導性固体電解質膜およびそれを用いた燃料電池
KR100657893B1 (ko) * 2004-04-03 2006-12-14 삼성전자주식회사 프로톤전도체
JP2005317238A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Hitachi Ltd 固体高分子形燃料電池、ハイブリッド膜及び膜／電極接合体
ITPG20040013A1 (it) * 2004-04-30 2004-07-30 Fuma Tech Gmbh Soluzioni organiche di precursori di fosfati e pirofosfati di metalli tetravalenti e loro impiego per la modificazione di elettrodi e per la preparazione di membrane composite per celle a combustibile operanti a temperature >900 centigradi e/o a bass
KR100657918B1 (ko) * 2004-12-11 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
KR100668321B1 (ko) * 2004-12-22 2007-01-12 삼성에스디아이 주식회사 금속 포스페이트를 사용한 연료전지용 전극 및 이를채용한 연료전지
WO2006095919A1 (ja) 2005-03-10 2006-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited ポリアリーレン系ブロック共重合体及びその用途
JP2007305577A (ja) * 2006-04-13 2007-11-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 膜−電極接合体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109560314A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 阜阳师范学院 一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法
CN109560314B (zh) * 2017-09-27 2021-10-08 阜阳师范学院 一种焦磷酸钛与相应磷酸盐组成的复合电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200901544A (en) 2009-01-01
JP2008218408A (ja) 2008-09-18
US20100323275A1 (en) 2010-12-23
DE112008000381T5 (de) 2009-12-17
WO2008096743A1 (ja) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101606256A (zh) 离子传导性组合物以及含有该组合物的离子传导膜、电极催化剂物质和燃料电池
JP5109130B2 (ja) プロトン伝導性ハイブリッド材料及びそれを用いた燃料電池用触媒層
CN101003637B (zh) 聚合物电解质膜及其制备方法以及采用它的燃料电池
CN102640338A (zh) 高分子电解质膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池
WO2009032744A1 (en) Ionically conductive polymers for use in fuel cells
CN102742053A (zh) 含无机和/或有机酸的催化剂油墨及其在制备电极、催化剂涂覆的膜、气体扩散电极和膜电极单元中的用途
EP2104166A1 (en) Membrane-electrode assembly
CN107004880B (zh) 聚合物电解质膜
JP2007517923A (ja) １種以上の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー
CN102838863A (zh) 一种新型聚合物质子交换膜及其制备方法
US7622220B2 (en) Polymer electrolyte and fuel cell using the same
US20050069745A1 (en) Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
KR102091904B1 (ko) 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막
US7488549B2 (en) Proton conducting polymer, polymer membrane comprising the same, method of manufacturing the polymer membrane, and fuel cell using the polymer membrane
JP2009021232A (ja) 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
CN106663492B (zh) 包含含有磺酸基的多面体低聚倍半硅氧烷的纳米复合膜及其制造方法
EP1873789A1 (en) Crosslinked polymer electrolyte and method for producing same
CN101689640A (zh) 膜-电极接合体及其制造方法、以及固体高分子型燃料电池
JP2007109638A (ja) 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
JP2006179448A (ja) 電解質膜及びこれを用いた膜−電極接合体並びにこれを用いた燃料電池
US20120115065A1 (en) Ion-conductive composite electrolyte, membrane-electrode assembly using the same, electrochemical device using membrane-electrode assembly, and method for producing ion-conductive composite electrolyte membrane
US8628895B2 (en) Hyper-branched polymer, electrode including the polymer, electrolyte membrane including the polymer, and fuel cell including the electrode and/or the electrolyte membrane
KR100581753B1 (ko) 연료전지용 폴리트리아졸 전해질막 및 이의 제조방법
CN101432915A (zh) 燃料电池用电解质膜和膜电极接合体、燃料电池
CN101461079A (zh) 高分子电解质膜的制造方法、高分子电解质膜以及直接甲醇型燃料电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20091216