CN101589166A - 金属配方 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含至少一种硬质材料粉末和至少两种粘结剂金属粉末的配方。所述配方的特征在于钴完全包含在第一粘结剂金属粉末中，并且与一种或多种元素周期表第四周期、第3－8族的元素预合金化，该配方中包含至少一种其它粘结剂金属粉末，该其它粘结剂金属粉末来自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr或这些元素相互的合金的粉末，并且该其它粘结剂金属粉末不含任何非预合金化形式的钴。

Description

金属配方

背景技术

包含粉状硬质材料和粉状粘结剂金属的配方在工业上用于生产尤其是胶合的硬质材料或用于表面涂层的喷雾粉末。在碳化物的情况下，最经常使用的碳化物是碳化钨；其它的，诸如碳化钛、碳化钒、碳化铬、碳化钽和碳化铌或它们相互之间的混合物或它们与碳化钨的混合物经常只用作添加剂。也可能使用氮化物。钴是最经常使用的粘结剂金属，但是也使用含有来自Fe、Co和Ni的2或3种元素的粘结剂体系；在喷雾粉末中，还使用例如Mn、Al、Cr。其它可能的无机添加剂是金属粉末，诸如钨、钼和元素碳。如果胶合的硬质材料含有作为主要组分的碳氮化钛以代替碳化钨，那么它被称为“金属陶瓷”。其它可能的硬质材料是硼化物。

通常使用钴作为胶合的硬质材料和喷雾粉末中的粘结剂金属，但是也可以使用镍或Fe、Co和Ni的合金。就一切情况而论，烧结或热喷涂后的粘结剂相含有一定比例的来自硬质材料的例如钨、铬、钼和碳，这是液相烧结或熔合中与碳化物相发生元素交换的结果。所用的粉状粘结剂金属是元素粉末诸如铁、镍或钴粉末或合金粉末。

喷雾粉末的粘结剂相不仅可以含有上述的元素和无机添加剂，还可以含有其它元素，诸如Al、稀土元素、钇。

过去几十年中，已经发现胶合硬质材料行业中具有特异性外观图形的肺纤维化的发生率在统计学上明显增加，这与为生产胶合硬质材料而操作粉状胶合硬质材料或操作粉状配方有关。这种疾病也称为“胶合碳化物肺(cementedcarbide lung)”，过去和现在都是许多流行病学研究和出版物的主题。在通过粉末冶金生产方法(即挤压和烧结粉末硬质材料/粘结剂配方)进行的胶合硬质材料的习惯生产中，由于该方法的性质造成释放可吸入的粉尘。如果在烧结或预烧结状态通过研磨机器加工胶合硬质材料，同样会形成极细的可吸入的粉尘(“磨屑”)。

含碳化物的喷雾粉末的热喷涂同样会造成形成极细的粉尘(“过度喷涂”)。

同样地，约5年前人们就已知，如果浓度足够高，在吸入后，胶合硬质材料粉尘还对大鼠具有剧毒效应。迄今为止，人们还不知准确的作用机理。两种组分碳化钨和钴单独地不具有这种效应。为了改善职业卫生的打算，说明作用机理和采用不具有剧毒效应或剧毒效应大大地减小的替代物受到极大的关注。

发明内容

本发明的一个目的是提供某种配方的钴，它在所述配方的热喷雾过程中和预烧结的胶合硬质材料零件的磨削加工(“灰色加工”)和胶合硬质材料的磨削加工过程中能减小吸入毒性。通过一种包含至少一种硬质材料粉末和至少两种粘结剂金属粉末的配方可实现这个目的，其特征在于，所有的钴存在于第一粘结剂金属粉末中并且与一种或多种元素周期表中第3-8族的元素预合金化，存在至少一种其它粘结剂金属粉末，该其它粘结剂金属粉末来自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和这些元素相互的合金的粉末，并且该其它粘结剂金属粉末不含任何非预合金化形式的钴。

令人惊奇地，已经发现，碳化钨与钴的粉状配方的剧毒效应是基于电化学腐蚀现象，它导致吸入后钴的生物利用度增加。

而且，已经令人惊奇地发现，当钴与铁或其它元素周期表3-8族(过渡族IIIa-VIIIa)的元素预合金化时，它作为硬质材料/粘结剂配方中的粘结剂金属，失去其吸入毒性，但是当这些元素以非合金化形式与钴共同存在时，却不能减小钴的毒性。原则上，在周期表中位于钴左侧并优选位于相同周期的所有金属因其较易发生作用的性质，所以都能减小腐蚀倾向，而较不易发生作用的元素例如铜具有相反的作用，这一点即使是在作为附加相存在的合金铜的情况下也能被确认。

有利地，第一粘结剂金属粉末中钴的合金伴侣是周期表第四周期和第3-8族的元素。特别有利地，第一粘结剂金属粉末中钴的合金伴侣是选自Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Al的元素。第一粘结剂金属粉末还可以含有其它元素，诸如铝和/或铜。

除了第一粘结剂金属粉末以外，通常需要其它粘结剂金属。特别有利地，它们选自铁粉、镍粉、FeNi合金粉末和预合金化FeNi合金粉末。

硬质材料通常是碳化钛、碳化钒、碳化钼、碳化钨或它们相互的混合物。这些化合物也是已知的用于水性介质中氧气还原的催化剂，因此用作金属氧化的催化剂，氧气还原的机理是：

Co+1/2O₂+H₂O＝Co(OH)₂

在喷雾粉末的情况下，所述至少一种另外添加的金属粉末可以包含Fe、Ni和例如其它元素，诸如Al、Cr、Mn、Nb、Ta、Ti，但是不含钴，除了不可避免范围内的和非计划中的杂质以外。

含钴的并且完全合金化的第一粘结剂金属粉末优选含有10-50重量％的钴。特别优选铁对钴的比例是1∶1或更大。合适的组合物是例如FeCo 50/50、FeCoNi 90/5/5。该粉末还可以包含其它铁族元素。

不含任何非预合金化形式的钴的其它粘结剂金属粉末优选是铁基或镍基的，即铁和镍的总含量是至少50％。所述其它粉末的剩余物包含总共至少50％的铁和镍。有利地，使用组成如下的合金粉末作为其它粘结剂金属粉末：例如，含有最多30％Fe、FeNi 50/50、FeNi 95/5的FeNi粉末。

第一粘结剂金属粉末与其它粉末的重量比优选是1∶10-10∶1、特别优选1∶5-5∶1。本领域的技术人员可以根据所需的化学计量法和现有的合金粉末来选择所需的比例。

有利地，其它粘结剂金属粉末的BET表面积大于0.3m²/g、更有利地大于0.5m²/g、特别是大于1m²/g。

在胶合硬质材料和喷雾粉末行业中，利用含有两种或多种来自Fe、Co、Ni的元素并且代表关于这些元素的粘结剂相组成的预合金化的粉末是一种现有技术，它利用两种或三种元素粉末来生产该配方。虽然最近的变型不会减小毒性，但是通过使粘结剂体系完全合金化可以减小或消除毒性。这种来自氧化物或其它化合物的氢气还原的合金粉末可从市场上购买，但是与元素粉末相比具有很多缺点，例如更高的氧含量、可挤压性差。特别是Ni粉和Fe粉可以通过羰基法来生产并能达到非常低的氧含量，因为一氧化碳的还原电势大于氢的还原电势，这通常被用于生产比表面积大于1m²/g的细合金粉末。

因此，有利的配方是通过用于生产硬质材料/粘结剂混合物的方法获得的配方，利用a)至少一种选自铁/钴和铁/镍/钴的预合金化粉末；b)至少一种元素粉末，其选自铁、镍，或选自与组分a)不同的铁/镍的预合金化粉末；c)硬质材料粉末，其中组分a)和b)的总组成包含最多90％的钴和最多70重量％的镍。铁含量有利地是至少10重量％。

在本发明的一个有利的实施方式中，这是一种生产如权利要求1所述的硬质材料/粘结剂混合物的方法，其中，粘结剂的总组成是最多90重量％Co、最多70重量％Ni和至少10重量％Fe，其中铁含量满足以下不等式

$\mathrm{Fe}\≥100\%-\frac{\%\mathrm{Co}\·90\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}-\frac{\%\mathrm{Ni}\·70\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}$

(其中Fe：铁的重量百分含量，％Co：钴的重量百分含量，％Ni：镍的重量百分含量)，

至少使用两种粘结剂粉末，一种粘结剂粉末的铁含量低于粘结剂的总组成，另一种粘结剂粉末的铁含量高于粘结剂的总组成，至少一种粘结剂粉末来自至少两种选自铁、镍和钴的元素的预合金化。

由于热喷雾过程中和用于生产胶合硬质材料的挤压配方的液相烧结过程中发生粘结剂相和碳化物相之间以及粘结剂金属粉末的熔融粒子之间的化学交换，所以，从材料的角度看来，利用元素粉末已足够，但是从毒理学角度看来，根据以上例子，使钴与最少量的铁、镍、锰、铬或钛以及所需粘结剂金属相的总组成的剩余物预合金化才足够，通过预合金化，例如，铁和/或镍的含量或其它金属的含量以相应元素粉末(例如FeNi合金粉末)的形式得以固定。

这种新型的生产配方的程序可能同时满足两个方面(毒理学和氧含量或控制烧结后的碳含量)。相比专用预合金化的粉末，通过部分利用预合金化的粉末来显著改善可挤压性也是有利的。

因此，如表1中所示，第一和第二粘结剂金属粉末以1∶1的比例存在的配方是特别有利的：

表1：

编号	第一粘结剂金属粉术的组成	第一粘结剂金属粉末的合金元素比例	其它粘结剂金属粉末的组成	第二粘结剂金属粉末的合金元素比例
					1.01	FeCo	50∶50	FeNi	30∶70
1.02	FeCoNi	90∶5∶5	FeNi	30∶70
					1.03	FeCo	50∶50	FeNi	50∶50
1.04	FeCoNi	90∶5∶5	FeNi	50∶50
					1.05	FeCo	50∶50	FeNi	95∶5
1.06	FeCoNi	90∶5∶5	FeNi	95∶5

1.07	CrCo	50∶50	FeNi	30∶70
					1.08	CrCoNi	90∶5∶5	FeNi	30∶70
1.09	CrCo	50∶50	FeNi	50∶50
					1.10	CrCoNi	90∶5∶5	FeNi	50∶50
1.11	CrCo	50∶50	FeNi	95∶5
					1.12	CrCoNi	90∶5∶5	FeNi	95∶5
1.13	MnCo	50∶50	FeNi	30∶70
					1.14	MnCoNi	90∶5∶5	FeNi	30∶70
1.15	MnCo	50∶50	FeNi	50∶50
					1.16	MnCoNi	90∶5∶5	FeNi	50∶50
1.17	MnCo	50∶50	FeNi	95∶5
					1.18	MnCoNi	90∶5∶5	FeNi	95∶5
1.19	TiCo	50∶50	FeNi	30∶70
					1.20	TiCoNi	90∶5∶5	FeNi	30∶70
1.21	TiCo	50∶50	FeNi	50∶50
					1.22	TiCoNi	90∶5∶5	FeNi	50∶50
1.23	TiCo	50∶50	FeNi	95∶5
					1.24	TiCoNi	90∶5∶5	FeNi	95∶5
1.25	AlCo	50∶50	FeNi	30∶70
					1.26	A1CoNi	90∶5∶5	FeNi	30∶70
1.27	AlCo	50∶50	FeNi	50∶50
					1.28	AlCoNi	90∶5∶5	FeNi	50∶50
1.29	AlCo	50∶50	FeNi	95∶5
					1.30	AlCoNi	90∶5∶5	FeNi	95∶5
1.31	VCo	50∶50	FeNi	30∶70
					1.32	VCoNi	90∶5∶5	FeNi	30∶70
1.33	VCo	50∶50	FeNi	50∶50
					1.34	VCoNi	90∶5∶5	FeNi	50∶50
1.35	VCo	50∶50	FeNi	95∶5
					1.36	VCoNi	90∶5∶5	FeNi	95∶5
1.37	FeCoNi	40∶20∶40	FeNi	50∶50
					1.38	FeCoNi	40∶20∶40	Ni	100
1.39	FeCoNi	40∶20∶40	Fe	100
					1.40	CrCoNi	40∶20∶40	FeNi	50∶50
1.41	CrCoNi	40∶20∶40	Ni	100
					1.42	CrCoNi	40∶20∶40	Fe	100
1.43	MnCoNi	40∶20∶40	FeNi	50∶50
					1.44	MnCoNi	40∶20∶40	Ni	100
1.45	MnCoNi	40∶20∶40	Fe	100
					1.46	TiCoNi	40∶20∶40	FeNi	50∶50
1.47	TiCoNi	40∶20∶40	Ni	100
					1.48	TiCoNi	40∶20∶40	Fe	100
1.49	AlCoNi	40∶20∶40	FeNi	50∶50
					1.50	AlCoNi	40∶20∶40	Ni	100
1.51	AlCoNi	40∶20∶40	Fe	100
					1.52	VCoNi	40∶20∶40	FeNi	50∶50
1.53	VCoNi	40∶20∶40	Ni	100
					1.54	VCoNi	40∶20∶40	Fe	100

优选表2和表3的配方。

表2：表2显示54种编号为2.01-2.54的配方，它们的第一粘结剂金属粉末、其它粘结剂金属粉末和第一粘结剂金属粉末与第二粘结剂金属粉末的合金元素比例与表1中的相同，第一粘结剂金属粉末和其它粘结剂金属粉末以1∶2的比例存在。这意味着，在配方2.01的情况下，第一合金粉末是FeCo50/50，其它合金粉末是FeNi 30/70，并且FeCo与FeNi的比例是1∶2。

表3：表3显示54种编号为3.01-3.54的配方，它们的第一粘结剂金属粉末、其它粘结剂金属粉末和第一粘结剂金属粉末与第二粘结剂金属粉末的合金元素比例与表1中的相同，第一粘结剂金属粉末和其它粘结剂金属粉末以2∶1的比例存在。这意味着，在配方3.01的情况下，第一合金粉末是FeCo50/50，其它合金粉末是FeNi 30/70，并且FeCo与FeNi的比例是2∶1。

因此，本发明提供包含至少一种硬质材料粉末和至少两种粘结剂金属粉末的金属配方，其特征在于，所有的钴存在于第一粘结剂金属粉末中并且与一种或多种元素周期表中第四周期、第3-8族的元素预合金化，存在至少一种其它粘结剂金属粉末，该其它粘结剂金属粉末来自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和这些元素相互的合金的粉末，并且该其它粘结剂金属粉末不含任何非预合金化形式的钴；

或

包含至少一种硬质材料粉末和至少两种粘结剂金属粉末的金属配方，其特征在于，所有的钴存在于第一粘结剂金属粉末中并且与一种或多种元素周期表第3-8族的元素预合金化，存在至少一种其它粘结剂金属粉末，该其它粘结剂金属粉末来自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和这些元素相互的合金的粉末，并且该其它粘结剂金属粉末不含任何非预合金化形式的钴，其中，在大气压和室温时在空气饱和水中测量的硬质材料和第一粘结剂金属粉末之间的自由腐蚀电势小于0.300伏(优选小于0.280伏)，硬质材料具有正极性；

或

包含至少一种硬质材料粉末和至少两种粘结剂金属粉末的金属配方，其特征在于，所有的钴存在于第一粘结剂金属粉末中并且与一种或多种元素周期表中第3-8族的元素预合金化，使用至少一种其它粘结剂金属粉末，该其它粘结剂金属粉末选自铁粉、镍粉、FeNi合金粉末和预合金化的FeNi合金粉末，并且该其它粘结剂金属粉末不含任何非预合金化形式的钴。在所有以上这三种金属配方中，存在的硬质材料具体地可以是碳化钛、碳化钒、碳化钼或碳化钨，有利地，它们的BET表面积大于0.3m²/g、较优地大于0.5m²/g、特优地大于1m²/g。

在本发明的另一个实施方式中，在以上金属配方中第一粘结剂金属粉末中钴的合金伴侣是第四周期元素；

或者，在以上金属配方中第一粘结剂金属粉末中钴的合金伴侣是选自Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Al的元素；

或

在以上金属配方中，第一粘结剂金属粉末可以含有其它合金化的元素，铝和/或铜(Cu)能用作其它元素。

在本发明的另一个实施方式中，除了第一粘结剂金属粉末以外，存在一种或多种选自铁粉、镍粉、FeNi合金粉末和预合金化的FeNi合金粉末的其它粘结剂金属粉末。

在所有以上这些金属配方中，在大气压和室温时在空气饱和水中测量的硬质材料和第一粘结剂金属粉末之间的自由腐蚀电势小于0.300伏，硬质材料具有正极性。

可以存在的硬质材料具体地可以是碳化钛、碳化钒、碳化钼或碳化钨，有利地，它们的BET表面积大于0.3m²/g、较优地大于0.5m²/g、特优地大于1m²/g。

在所有这种金属配方中，第一粘结剂金属粉末与其它粘结剂金属粉末的重量比有利地是1∶10-10∶1。

所有这种金属配方可有利地含有：a)至少一种选自铁/钴和铁/镍/钴的预合金化粉末；b)至少一种元素粉末，其选自铁、镍，或与组分a)不同的包含铁和镍的预合金化粉末；c)硬质材料粉末，其中组分a)和b)的总组成包含最多90％的钴和最多70重量％的镍。在这种金属配方中，铁含量有利地是至少10重量％。

在这种金属配方中，粘结剂的总组成有利地是最多90重量％的Co、最多70重量％的Ni和至少10重量％的Fe，其中铁含量满足以下不等式

$\mathrm{Fe}\≥100\%-\frac{\%\mathrm{Co}\·90\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}-\frac{\%\mathrm{Ni}\·70\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}$ (其中Fe：铁的重量百分含量，％Co：钴的重量百分含量，％Ni：镍的重量百分含量)，使用至少两种粘结剂粉末，其中，一种粘结剂粉末的铁含量低于粘结剂的总组成，另一种粘结剂粉末的铁含量高于粘结剂的总组成，至少一种粘结剂粉末来自至少两种选自铁、镍和钴的元素的预合金化。

这种金属配方有利于各种应用并且能用于生产胶合硬质材料或生产多孔烧结附聚物。

这种多孔附聚物可以通过烧结(不挤压)以上一种金属配方来获得。

含有可以通过烧结(不挤压)以上一种金属配方来获得的并且含有Al、钇和/或稀土元素的多孔附聚物的热喷雾粉末也是适当的。

本发明还提供控制含钴金属配方的毒性效应的方法，其特征在于，以上的一种金属配方，有利地，表1-3中所示的金属配方用于生产胶合硬质材料或多孔烧结附聚物。

通常，本发明提供控制含钴金属配方的毒性效应的方法，其特征在于，在金属配方中钴与一种或多种元素周期表第3-8族的元素预合金化。

因此，本发明还提供控制含钴金属配方的毒性效应的方法，其中，本发明的金属配方、本发明的多孔附聚物或本发明的热喷雾粉末用于生产成形的物品或涂层。在控制含钴金属配方的毒性效应的方法中，毒理学效应具体地是肺纤维化和/或疾病胶合碳化物肺。

由于钴的高生物利用度是基于电化学腐蚀现象，所以，根据本发明，在大气压和室温时于空气饱和水中测量的硬质材料和第一粘结剂金属粉末之间的自由腐蚀电势小于0.380伏、优选小于0.330伏、特别地小于0.300、特别有利地小于0.280伏，碳化钨具有正极性。图1示意性地显示了所用的实验装置。参考数字1代表由碳化钨(或其它硬质材料)组成的正电极，2代表由粘合剂金属例如本发明的钴或粘合剂金属配方组成的负电极，3代表反应介质-空气饱和自来水。

然而，当钴与铁成为合金时，即使铁比钴更容易发生作用，接触电压也惊奇地下降。这种现象的原因还未知。容易明白，下降的自由腐蚀电势导致腐蚀现象的驱动力减小或腐蚀进行得更慢，所以生物利用度同样地减小。因此，实施例4中所述的测量装置的自由腐蚀电势能充当硬质材料/粘结剂金属配方的预期吸入毒性的指示。预期吸入毒性的另一个指示是在氧气存在时在确定时间内溶解的粘结剂金属的量，所述粘结剂金属在相应的接触元件与水接触后就立即进入溶液。

吸入毒性现象的原因只能用有机物与被吸入的粉尘的高度相互作用来解释，它必定是两种组分钴和硬质材料之间的协同作用，因为已经发现，它们中任何一个单独地都不显示这种性质，这是从文献中得知的。而且，由于在本发明中已经发现毒性依赖于两种组分的几何接触的强度，所以由腐蚀造成的生物利用度的增加似乎是毒理学效应的可能的解释。胶合硬质材料长期以来一直被称为接触腐蚀成分。例如，已知用于磨削胶合硬质材料的水基冷却流体优先溶解胶合硬质材料中的钴。Megede(

Frankfurt a.Main，1985)的理论详细检查了其中的机理：在水和氧的存在下，钴通过氧气还原原理腐蚀并形成对表面具有钝化作用的氢氧化物层。在氢氧阴离子形成过程中，碳化钨催化电子转移，使腐蚀大大加快并且局部地进行。因此，氢氧化物层的钝化作用被渐渐破坏。同样地，这也解释了为什么在胶合碳化物肺中发现碳化钨而没有发现钴-钴已明显被腐蚀并以加速方式再吸收。由此引起的小剂量/浓度钴的生物利用度增加导致慢性疾病(肺纤维化或“胶合碳化物肺”)，在高浓度情况下导致剧毒性现象。钴的生物利用度对有机体具有副效应，其机理迄今为止还没有被完全阐明。尝试性的解释包括离子钴添加到DNA上或通过形成络合物使反应性氧类物质诸如过氧阴离子稳定化，这是众所周知的钴的作用。

在胶合硬质材料和碳化物喷雾粉末的情况下，通过向配方中加入碳化铬或铬金属可以改善耐蚀性，耐蚀性通过对粘结剂的化学侵蚀来测量。在两种情况下，烧结或热喷涂后，铬以合金形式部分地存在于粘结剂中。如果粘结剂中铬的浓度足够高(这可以通过碳平衡的方式来控制)，那么胶合硬质材料或喷涂层的耐蚀性要大得多，从中可得出这样的结论，在磨削这种胶合硬质材料或过喷涂的情况下，粉尘的毒性必定明显小于纯WC-Co。可以通过用镍部分代替钴来进一步改善耐蚀性，同样地，这是胶合硬质材料情况下的工业实践。

总之，胶合硬质材料粉尘的剧毒作用与水和氧气存在时的腐蚀速度相关。通过使钴与(例如)铁成为合金，可以减小自由腐蚀电势，造成钴与铁预合金化的含钴配方的剧烈吸入毒性明显减小。这一观点受到以下研究发现的支持，在空气存在时，粘结剂相含有钴和铁的胶合硬质材料比纯钴粘结的材料具有更佳的耐氧化酸腐蚀性(TU Wien，Wittmann的论文(thesis by Wittmann)，2002)。

可以预言，胶合硬质材料生产中的一些中间体尤其是吸入毒性的，具体地包括来自预烧结胶合硬质材料零件的磨削加工(“灰色加工”)的粉尘。在此，配方被挤压并在低于熔体共晶的温度下烧结(“预烧结”)，以便有待进行磨削加工的烧结体由于烧结桥而获得足够的机械强度。在此状态下，烧结体仍然是多孔的，不再含有任何有机添加剂，使用的粉末在配方中还不均衡，所以钴仍然主要以元素形式存在。这一点与研磨粉尘的多孔结构结合，意味着非常高的吸入毒性是意料之中的。即使在所述配方的生产中不仅使用钴金属粉末而且还使用铁金属粉末的情况下，也不能预期毒性会减小，因为实际上在预烧结过程中没有发生钴与铁颗粒之间的相互扩散(＝合金形成)。

从颗粒状配方烧结制成的喷雾粉末由于其尺寸所以难以分散在空气中，但是由于粉末处理过程中的内部摩擦而形成的可吸入的微细粉末的毒性却非常高(见实施例1e)。

例如，本发明的配方可用于生产胶合硬质材料或多孔烧结附聚物，该多孔烧结附聚物能有利地用于热喷雾粉末。具有基于(尤其是)FeCoNi的粘结剂体系的胶合硬质材料根据组成在许多应用中都提供胜于纯钴粘结的材料的技术优势，因此，根据本发明它们是有利的。

根据本发明，预合金化的粉末是含有涉及Fe、Co和Ni含量的粘结剂组合物的金属粉末，各粉末颗粒以原子分散形式存在。在本发明的意义中，预合金化的粉末可以是由熔体雾化制成的合金粉末或通过沉淀和还原获得的合金粉末，例如US-B-6554885、EP-A-1079950和其中引用的文献中所述的，或者，可以通过大体上合适的其它方法来生产，例如羰基法、等离子体法、CVD等；可通过沉淀和还原获得的合金粉末，例如US-B-6554885、EP-A-1079950和其中引用的文献中所述的，是有利的。碳化物喷雾粉末的生产对应于胶合硬质材料的生产中粒状配方的生产，但是粒料没有被挤压，而是同样地在低于或微高于最低共晶温度的温度下烧结，然后分类。在该步骤中，存在的有机添加剂被除去。通过这种方式获得的颗粒仍然是多孔性的，在代表粘结剂金属相和硬质材料的颗粒之间具有烧结颈。

喷雾粉末的粘结剂相除了含有上述的元素和无机添加剂以外，还可以含有其它元素，诸如Al、稀土元素、钇。

用于生产胶合硬质材料和喷雾粉末的配方通常不仅含有上述无机成分，还含有有机添加剂，诸如石蜡、聚乙二醇、抑制剂，它们有助于进一步加工和处理，但是不再存在于胶合硬质材料中或点燃后不再存在于喷雾粉末中。这些配方可以通过例如喷雾干燥而成为颗粒。也可能存在增塑剂(用于挤出中)例如聚乙烯和石蜡、结合剂如羧酸和分散剂。

由硬质材料和粘结剂金属组成的工业习惯配方总是含有氧，因为由于在空气中处理、在水性液体中研磨和混合以及随后的干燥，粉末的表面覆盖了水和氢氧化物。存在的氧气在随后的热处理过程中与配方中的存在于碳化物中的碳或元素形式的碳反应以形成一氧化碳和二氧化碳，因此，扰乱了烧结体或喷雾粉末的金属含量和碳含量之间的平衡，而这种平衡必需被严格保持。总之，配方的氧含量必需保持在尽可能低的水平，以便能够更好地控制金属/碳平衡。

具体实施方式

实施例

英国剑桥亨廷登生命科学有限公司(Huntingdon Life Sciences Ltd.)代表申请人实施作为吸入研究的所有实施例，这些研究是由EEC(附录II.5.2.3)规定的。使待检查的粉末雾化为气溶胶，将它吹入放有10只大鼠的室内。气溶胶的浓度以mg/l计，平均粒度以μm计。以百分数记录＞7μm的颗粒的比例；小时缩写成h。测量室中的粉尘浓度和颗粒粒度分布(Marple阶式碰撞取样器298型(Marple Cascade Impactor Mod.)，由美国佐治亚州亚特兰大市格里斯白-安达信有限公司(Graseby Andersen Inc.)制造)。4小时后，确定死去的或垂死的大鼠的数量，总数记录为死亡率。

实施例1)WC/Co配方的吸入毒性

a)如WO 01/46484A1中所述生产碳化钨-钴复合材料。它含有10％钴。该复合材料中钴颗粒和碳化钨颗粒接触非常密切。在0.25mg/l的浓度时，吸入实验的结果是100％死亡率。室内的平均粒度是2.5μm，90％的颗粒小于7μm。

b)生产碳化钨与钴金属粉末的混合物，其中含有10重量％的钴，在三个浓度下重复吸入实验：

有效浓度	死亡率	平均粒度	＜7μm的比例
				0.24	30	4	75
0.52	100	4.2	74

c)生产钴与碳化钨的混合物，其中含有6％钴。在0.26mg/l的有效气溶胶浓度时，吸入实验的结果是：0％，但是在停止向室内引入气溶胶后3天，20％死亡。平均粒度是3.8μm，所有颗粒的79％小于7μm。

d)研磨碳化钨与钴的混合物(其中含有10％钴)，作为己烷中的分散体使其混合4h。在研磨结束前1h，加入石蜡以便使石蜡在配方中的比例为(基于固体含量)2重量％。研磨和混合4h后，通过真空蒸馏除去己烷以便形成含石蜡的粉末。使用该粉末在三个气溶胶浓度下实施吸入实验，得到以下结果：

有效气溶胶浓度	死亡率	平均粒度	＜7μm的比例
				0.24	0％	3.2	87
1.08	20％	4.2	83

e)在吸入试验中检查含有17％钴并具有5-30mm固定粒度分布的多孔烧结碳化钨-钴粉末，得到以下结果：有效气溶胶浓度在1.01-0.93mg/l范围内浮动，死亡率为60％，所测的室内平均粒度为5.2-5.6μm，约20％颗粒小于7μm。

该结果显示，WC/Co配方的吸入毒性取决于多种影响因素。

实施例a)显示最高毒性。由于其生产方式，它给出钴颗粒与碳化钨颗粒之间最大的接触测量值。

实施例b)的毒性较小，该粉末混合物的钴颗粒和WC颗粒之间的接触要少很多。

实施例c)同样地再次显示减小的效应，该粉末混合物的钴含量降低。

实施例d)使用两个浓度来实施，显示更小的毒性效应。由于磨碎机的研磨，钴颗粒和碳化钨颗粒之间的接触会非常强烈，所以毒性减小的原因是存在的石蜡(2重量％，对应于25体积％)引起的疏水化作用(hydrophobicization)。

实施例e)显示用于热喷雾的一般粉末的毒性。此处应该注意，由于颗粒比较粗，仅部分粉末能进入肺内，但是还是出现重大的死亡率。

当比较实施例a)-f)时，可以看到，除了进入肺内的能力和任意含量的疏水化试剂以外，Co和WC之间的接触强度是作用于吸入毒性程度的主要影响参数。

实施例2)WC/FeCo配方的吸入毒性

a)来自最终加工(研磨胶合碳化物)的一般工业胶合碳化物研磨粉包含70.6％的碳化钨、14.8％的钴和12.2％的铁，在吸入实验中显示70％的死亡率。有效气溶胶浓度是0.28mg/l，平均粒度是4.3μm。所有粒子的76％小于7μm。

b)如实施例1d)中所述的，在磨碎机中研磨包含90％碳化钨、5％铁粉和5％钴金属粉末的混合物，但是不添加石蜡。由于研磨造成的变形过程，铁和钴相互结合，部分机械地相互涂抹，但是没有成为合金。使用该粉末的2个吸入实验的结果如下：

有效气溶胶浓度	死亡率	平均粒度	＜7μm的比例
				0.25	0	2.8	86
1.03	30％	3.2	85

c)如WO 01/46484A1中所述地，生产含有5％铁、5％钴和90％碳化钨的复合材料。此处，铁和钴完全地相互形成合金。在一个吸入实验中，获得以下结果：

有效气溶胶浓度	死亡率	平均粒度	＜7μm的比例
				0.988	0	3	94
5.03	0	3.7	84

作为来自最终加工(胶合碳化物的研磨)的一般工业研磨粉，相比较，实施例a)显示非常高的毒性。12％的铁含量是由研磨盘的磨损和其它污染物造成，但是与具有含铁粘结剂体系的胶合碳化物的最终加工无关。因此，该铁含量不与钴发生预合金化。该研磨粉不是本发明意义中的配方，因为它不是以目标方式生产的，并且钴没有与铁预合金化。

实施例b)，使用元素粉末Fe和Co制成，其毒性数量级类似于含5％Co(没有其它添加剂)的磨碎机研磨的配方。

实施例c)即使在5mg/l的浓度时也不显示任何毒性，尽管在这种情况中，WC颗粒与预合金化的FeCo颗粒之间的接触如实施例1a)中一般强烈，并且复合材料的生产方式相类似。

实施例3)WC/FeNi配方的吸入毒性

使用10％预合金化的FeNi 50/50与90％碳化钨的混合物实施吸入实验。其中，即使在0.53-5.22mg/l的有效气溶胶浓度时，死亡率也是0％。

该实施例显示无剧烈的吸入毒性出现，这归因于钴的缺乏。

实施例4)：WC/Co与WC/FeCo接触元件的自由腐蚀电势

在热压机中于2200℃时热压碳化钨粉末以生产密度为15.68g/cm³(对应于理论密度)的固体。而且，在1000℃时挤压钴金属粉末和预合金化的铁-钴金属粉末(钴含量：50％)以得到几乎具有理论密度的致密体。在第一个实验中，通过提供两种固体件和用于测量接触电压的功率输出电极并将该装置部分浸入空气饱和自来水中，来测量电化学电偶碳化钨/钴的接触电压。两固体相互不接触时，测得0.330伏的差异，钴相对于碳化钨具有负极性。该差异代表自由腐蚀电势。当固体接触时(短路)，测得0.04mV的差异，观察到极性反转。

用由FeCo制成的固体件代替钴固体件重复该测量。测得的自由腐蚀电势值是0.240伏，极性维持原样。当FeCo与碳化钨固体接触时，测得0.007mV的差异，发生极性反转。

当相互比较实施例1)-3)时，很清楚，与碳化钨接触的元素钴的存在是出现吸入毒性的必要的先决条件，但是，当钴与同等份数的铁预合金化时，所需的浓度增加至少20倍或更多。

实施例4)显示，WC与钴之间的接触电压或自由腐蚀电势(根据本领域的技术人员已知的电化学定律，它决定性地依赖于水中分子氧的浓度)起到了显著的作用。此处测得的0.33V完全可与Mori等人由胶合碳化物的电势测定获得的值0.301-0.384V相比(R&HM 21，135(2003))。然而，当钴与铁成为合金时，即使铁比钴更容易发生作用，接触电压也惊奇地发生下降。这种现象的原因还未知。可容易地看到，下降的自由腐蚀电势导致腐蚀现象的驱动力减小或腐蚀进行得更慢，所以生物利用度同样地减小。因此，实施例4中所述的测量装置的自由腐蚀电势能充当预期的硬质材料/粘结剂金属配方吸入毒性的指示。预期吸入毒性的另一个指示是在氧气存在时在确定时间内溶解的粘结剂金属的量，所述粘结剂金属在相应的接触元件与水接触后就立即进入溶液。

图2显示气溶胶浓度相对于死亡率的图表，其指定到各实施例。

Claims (23)

1.包含至少一种硬质材料粉末和至少两种粘结剂金属粉末的配方，其特征在于，所有的钴存在于第一粘结剂金属粉末中并且与一种或多种元素周期表中第四周期、第3-8族的元素预合金化，并存在至少一种其它粘结剂金属粉末，该其它粘结剂金属粉末来自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和这些元素相互的合金的粉末，并且该其它粘结剂金属粉末不含任何非预合金化形式的钴。

2.包含至少一种硬质材料粉末和至少两种粘结剂金属粉末的配方，其特征在于，所有的钴存在于第一粘结剂金属粉末中并且与一种或多种元素周期表第3-8族的元素预合金化，并存在至少一种其它粘结剂金属粉末，该其它粘结剂金属粉末来自元素Fe、Ni、Al、Mn、Cr和这些元素相互的合金的粉末，并且该其它粘结剂金属粉末不含任何非预合金化形式的钴，其中，在大气压和室温时在空气饱和水中测量的硬质材料和第一粘结剂金属粉末之间的自由腐蚀电势小于0.300伏，所述硬质材料具有正极性。

3.包含至少一种硬质材料粉末和至少两种粘结剂金属粉末的配方，其特征在于，所有的钴存在于第一粘结剂金属粉末中并且与一种或多种元素周期表中第3-8族的元素预合金化，并使用至少一种其它粘结剂金属粉末，该其它粘结剂金属粉末选自铁粉、镍粉、FeNi合金粉末和预合金化的FeNi合金粉末，并且该其它粘结剂金属粉末不含任何非预合金化形式的钴。

4.如权利要求2所述的配方，其特征在于，所述第一粘结剂金属粉末中钴的合金伴侣是第四周期的元素。

5.如权利要求1或2所述的配方，其特征在于，所述第一粘结剂金属粉末中钴的合金伴侣是选自Fe、Ni、Cr、Mn、Ti和Al的元素。

6.如权利要求1-5中一项或多项所述的配方，其特征在于，所述第一粘结剂金属粉末可含有合金形式的其它元素。

7.如权利要求6所述的配方，其特征在于，Al和/或Cu用作其它元素。

8.如权利要求1-2和4-7中一项或多项所述的配方，其特征在于，除了第一粘结剂金属粉末以外，使用一种或多种选自铁粉、镍粉、FeNi合金粉末和预合金化的FeNi合金粉末的其它粘结剂金属粉末。

9.如权利要求1，3和5中一项或多项所述的配方，其特征在于，在大气压和室温时在空气饱和水中测量的硬质材料和第一粘结剂金属粉末之间的自由腐蚀电势小于0.300伏，所述硬质材料具有正极性。

10.如权利要求1-9中一项或多项所述的配方，其特征在于，所述硬质材料含有碳化钛、碳化钒、碳化钼或碳化钨。

11.如权利要求10所述的配方，其特征在于，所述硬质材料的BET表面积大于0.3m²/g、较优地大于0.5m²/g、特优地大于1m²/g。

12.如权利要求1-11中一项或多项所述的配方，其特征在于，所述第一粘结剂金属粉末与所述其它一种或多种粘结剂金属粉末的重量比是1∶10-10∶1。

13.如权利要求1-12中一项或多项所述的配方，其特征在于，它含有a)至少一种选自铁/钴和铁/镍/钴的预合金化粉末；b)至少一种元素粉末，其选自铁、镍，或与组分a)不同的由铁/镍组成的预合金化的粉末；c)硬质材料粉末，其中组分a)和b)的总组成包含最多90％的钴和最多70重量％的镍。

14.如权利要求13所述的配方，其特征在于，所述铁含量是至少10重量％。

15.如权利要求1所述的配方，其特征在于，所述粘结剂的总组成是最多90重量％的Co、最多70重量％的Ni和至少10重量％的Fe，其中铁含量满足以下不等式

$\mathrm{Fe}\≥100\%-\frac{\%\mathrm{Co}\·90\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}-\frac{\%\mathrm{Ni}\·70\%}{(\%\mathrm{Co}+\%\mathrm{Ni})}$ (其中Fe：铁的含量以重量％计，％Co：钴的重量百分含量，％Ni：镍的重量百分含量)，并使用至少两种粘结剂粉末，其中，一种粘结剂粉末的铁含量低于粘结剂的总组成，另一种粘结剂粉末的铁含量高于粘结剂的总组成，并且至少一种粘结剂粉末用来自至少两种选自铁、镍和钴的元素的预合金化。

16.权利要求1-15中一项或多项所述的配方在生产胶合硬质材料中的应用。

17.权利要求1-15中一项或多项所述的配方在生产多孔烧结的附聚物中的应用。

18.多孔附聚物，其可通过在不挤压的情况下对权利要求1-15中一项或多项所述的配方进行烧结来获得。

19.热喷雾粉末，其包含权利要求18所述的多孔附聚物和Al、钇和/或稀土元素。

20.一种控制含钴金属配方的毒性效应的方法，其特征在于，将权利要求1-15中一项或多项所述的金属配方用于生产胶合硬质材料或多孔烧结的附聚物。

21.一种控制含钴金属配方的毒性效应的方法，其特征在于，将权利要求1-15中一项或多项所述的金属配方、权利要求18所述的附聚物或权利要求19所述的热喷雾粉末用于生产成形的物体或涂层。

22.一种控制含钴金属配方的毒性效应的方法，其特征在于，将钴与金属配方中一种或多种元素周期表第3-8族的元素预合金化。

23.权利要求20-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述毒理学效应包括肺纤维化和/或胶合碳化物肺病。

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