CN101568826B

CN101568826B - 硫成分检测装置

Info

Publication number: CN101568826B
Application number: CN2008800012444A
Authority: CN
Inventors: 大月宽; 浅沼孝充; 吉田耕平; 西冈宽真; 广田信也; 林孝太郎
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2028-01-17
Also published as: EP2058647B1; EP2058647B8; WO2008088072A1; EP2058647A1; KR20090096510A; EP2058647A4; KR101127670B1; JP2008175623A; JP5012036B2; US20100095741A1; US8161794B2; CN101568826A

Abstract

对于内燃机，在排气的流通路内配置有可捕获排气中的硫成分的金属或者金属化合物(10)。在随着时间的经过被金属或者金属化合物(10)捕获的硫成分的量增大时，测量伴随着该捕获的硫成分的量的增大而变化的金属或者金属化合物(10)的物性，根据被测量的物性检测气体中的硫成分。

Description

硫成分检测装置

技术领域

本发明涉及硫成分检测装置。

背景技术

以往就已公知用于检测排气中的SO_x浓度的SO_x浓度传感器。这些公知的SO_x浓度传感器通常使用固体电解质，测量通过SO_x变成硫酸根离子而产生的电动势，来检测排气中的SO_x浓度(例如参照日本特开2004-239706号公报)。

然而，使用了这样的SO_x浓度传感器的以往的硫成分检测装置，只在高温下工作，装置为大规模，特别是SO_x浓度低时，存在不能检测SO_x浓度的大问题。如该SO_x浓度传感器那样，以往只注重于瞬时地检测SO_x浓度，只要这样地瞬时地检测SO_x浓度，就必然地产生如上所述的种种问题。

于是，本发明者转换思想，不是检测瞬时的SO_x浓度，而是关注于检测在较长的期间排出的SO_x的累计量。并且判明，当这样地进行思想转换时，虽然是在较长的期间排出的SO_x的累计量，但可容易地检测排气中的SO_x量。

再者，在要求检测在较长的期间排出的SO_x量的累计量的场合，可最适合地应用本发明。另外，即使不能检测瞬时的SO_x浓度，在只要能够检测某个一定期间的SO_x浓度的平均值、或者某个一定期间的排出SO_x量的平均值就足够的场合也能够应用本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供能够容易地检测气体中的硫成分的硫成分检测装置。

根据本发明，可提供一种硫成分检测装置，其用于检测流通的气体中所含的硫成分，其中，在气体流通路内配置可捕获气体中的硫成分的金属或者金属化合物，在随着时间的经过，被这些金属或者金属化合物捕获的硫成分的量增大时，测量伴随该捕获的硫成分的量的增大而变化的这些金属或者金属化合物的物性，根据被测量的物性检测气体中的硫成分。

附图说明

图1是表示压缩点火式内燃机的图；图2是用于说明硫成分的检测原理的图；图3是用于说明硫成分的检测方法的图；图4是用于说明硫成分的检测方法的图；图5是用于说明硫成分的检测方法的图；图6是用于说明硫成分的检测方法的图；图7是用于说明硫成分的检测方法的图；图8是用于说明硫成分的检测方法的图。

参照标号一览表

5…SO_X传感器

12…检测用金属化合物片

14…参照用金属化合物片

26…检测用热敏电阻元件

28…参照用热敏电阻元件

30，37…检测用金属化合物

31，38…参照用金属化合物

34…检测用热电偶

35…参照用热电偶

具体实施方式

图1表示出将本发明用于压缩点火式内燃机的情况。参照图1，1表示内燃机主体，2表示排气歧管，3表示排气管，4表示NO_x吸藏还原催化剂等催化剂，5表示为了检测排气中所含的硫成分即SO_x而配置于排气管3内的排气通路内的SO_x传感器。

再者，本发明不仅能够应用于来自内燃机的排气中的SO_x的检测，而且还能够应用于来自例如工厂等的排出气体中的硫成分的检测。即，本发明能够应用于所有的技术领域中的气体中的硫成分的检测。然而，以下将如图1所示那样将本发明应用于来自内燃机的排气中的硫成分的检测的情况为例进行说明。

图2表示出本发明的检测硫成分的原理。在本发明中，在气体的流通路内配置有可捕获气体中的硫成分的金属或者金属化合物，在图1所示的实施例中，在排气的流通路内配置有可捕获排气中的SO_x的金属或者金属化合物。该金属或者金属化合物，在图2(A)中用标号10模式地表示。图2(A) 所示的金属或者金属化合物10，包括不含硫的金属或者金属化合物。在本发明的实施例中，该金属或者金属化合物10包括碱金属、碱土类金属、稀土类金属、贵金属或者这些金属的化合物。

接着，以作为该金属或者金属化合物10，使用作为碱土类金属之一的钡(Ba)或其化合物的情况为例，对硫成分的检测方法进行说明。

钡(Ba)在大气中变为氧化钡(BaO)。当该氧化钡(BaO)置于排气中时，由于排气中所含的CO、CO₂而立即变成碳酸钡(BaCO₃)。而且，该碳酸钡(BaCO₃)，由于排气中所含的NO_x而变成硝酸钡(Ba(NO₃)₂)。

即，在使用了钡(Ba)的情况下，图2(A)所示的金属或者金属化合物10，是氧化钡(BaO)、碳酸钡(BaCO₃)或者硝酸钡(Ba(NO₃)₂)，该金属或者金属化合物10在置于排气中的情况下，变成硝酸钡(Ba(NO₃)2)。通常地表现的话，图2(A)所示的金属或者金属化合物10包括氧化物、碳酸盐或者硝酸盐，该金属或者金属化合物10在置于排气中的情况下变成硝酸盐。

另一方面，在排气中，与CO、HC、NO_x相比，含有少量的硫成分即SO_x，该SO_x被金属或者金属化合物10捕获，如图2(A)所示那样变成含硫的金属化合物11。在使用了钡(Ba)的情况下，该含硫的金属化合物11是硫酸钡(BaSO₄)。因此，金属或者金属化合物10置于排气中的情况下，如图2(B)所示，包含硝酸钡Ba(NO₃)₂的金属化合物10的一部分的硝酸钡(Ba(NO₃)₂)变成硫酸钡(BaSO₄)。通常地表现的话，硝酸盐的一部分变成硫酸盐。该场合下，随着时间经过，即越是所捕获的硫成分的量增大，金属化合物11中的硫酸盐的比例就越高。

另一方面，图2(C)表示出金属或者金属化合物10包含贵金属或其化合物的情况。作为该贵金属，可使用钯(Pd)、铑(Rh)或铂(Pt)，图2(C)表示作为一例使用钯(Pd)的情况。该场合下，若捕获了硫成分，则金属氧化物PdO变成硫化物PdS。

若硝酸盐变成硫酸盐、或金属氧化物变成硫化物，则物性变化，因此可由该物性的变化推定所捕获的硫成分的量、即气体中的硫成分的量。因此，在本发明中，伴随着时间的经过，不含硫的金属或者金属化合物10变成含硫的金属化合物11时，测量金属化合物11的物性，根据测量过的物性检测气体中的硫成分。

即，在本发明中，换言之，在伴随着时间的经过，被金属或者金属化合物10捕获的硫成分的量增大时，测量伴随者该捕获的硫成分的量的增大而变化的金属或者金属化合物10的物性，根据被测量的物性检测气体中的硫成分。

接着，参照图3～图8，对应该测量的物性和与应该测量的物性相应的检测方法进行说明。再者，对于这些图3～图8，以如图2(B)所示的硝酸盐变成硫酸盐的情况为例进行说明。

图3和图4表示出被测量的物性为电物性的情况，图3表示出被测量的电物性为电阻的情况。

图3(A)表示硫(S)的捕获量与电阻值R的关系。如图3(A)所示，硫(S)的捕获量越增大，即由硝酸盐向硫酸盐的变化量越多，电阻值R越增大。因此，可由电阻值R求出硫(S)的捕获量即排气中的SO_X量的累计值。

图3(B)表示图1所示的SO_X传感器5的检测部。如图3(B)所示，在配置于排气的流通路内的SO_X传感器5的检测部上，设置有由一对端子13支持的检测用金属化合物片12和由一对端子15支持的参照用金属化合物片14。检测用金属化合物片12由氧化物或者碳酸盐或者硝酸盐形成，参照用金属化合物片14由硫酸盐形成。当排气流通时，参照用金属化合物片14不变化，但在检测用金属化合物片12不是硝酸盐的情况下，变成硝酸盐，接着，由于排气中所含的SO_X，硝酸盐一点一点地变成硫酸盐。这样一来，检测用金属化合物片12的电阻值R逐渐地增大。

检测用金属化合物片12的电阻值R，在周围的温度增高时变高。因此，为了消除这样的温度变化给予电阻值R的影响，设置有参照用金属化合物片14，例如使用图3(C)所示那样的惠斯通电桥(Wheatstone bridge)，由检测用金属化合物片12的电阻值与参照用金属化合物片14的电阻值的差求出硫(S)捕获量。在使用图3(C)所示那样的惠斯通电桥时，电压计16所显现的电压V，如图3(D)所示，随着硫(S)的捕集量增大而降低。

图4表示被测量的电物性为介电常数或静电容量的情况。

如图4(A)所示，若硫(S)捕获量增大，即若由硝酸盐向硫酸盐的变化量增大，则相对介电常数变高，因此静电容量C变大。该情况下的SO_x传感器5的检测部，如图4(B)所示，具有与图3(B)所示的SO_x传感器5的检测部同样的结构。但是，在图4(B)所示的例子中，形成为可检测各端子13、15对应的金属化合物片12、14的静电容量C的结构。

各金属化合物片12、14的静电容量C，例如可使用图4(C)所示那样的充放电电路来测量。即，在图4(C)中，当将切换开关17与触点a连接，对检测用金属化合物片12进行充电后，将切换开关17与触点b连接，使检测用金属化合物片12放电时，电流计19中流动如图4(D)所示的放电电流I。将该放电电流I积分，其积分值表示静电容量C。

同样地，在图4(C)中，将切换开关18与触点a连接，对参照用金属化合物片14进行充电后，将切换开关18与触点b连接，将参照用金属化合物片14放电，由此可求出参照用金属化合物片14的静电容量C。硫(S)捕获量越增大，检测用金属化合物片12的静电容量C与参照用金属化合物片14的静电容量C的静电容量差就越小，这样一来，可由该静电容量差求出硫(S)捕获量。

图5表示被测量的物性为机械物性的情况，进而表示出被测量的机械物性为体积变化的情况。

如图5(A)所示，硫(S)捕集量越增大，体积就越减少。图5(B)、(C)、(D)利用该体积的变化求出硫(S)捕集量。

在图5(B)所示的例子中，在SO_x传感器5的检测部上载置有检测用金属化合物片12和参照用金属化合物片14，在检测用金属化合物片12的壁面和参照用金属化合物片14的壁面上分别安装有用于检测应变的例如应变片20、21。再者，在图5(B)中，标号22、23表示各应变片20、21的引线。

在该例中，通过测量检测用金属化合物片12的应变，可测量检测用金属化合物片12的体积变化，通过测量参照用金属化合物片14的应变，可测量参照用金属化合物片14的体积变化，可由这些测量出的体积变化的差求出硫(S)捕获量。

另一方面，在图5(C)所示的例子中，在SO_x传感器5的检测部上载置有检测用金属化合物片12和参照用金属化合物片14，但在该例中，检测由检测用金属化合物片12的体积变化以及参照用金属化合物片14的体积变化所引起的静电容量的变化。

在图5(D)所示的例子中，包括检测用金属化合物片24和参照用金属化合物片25的双金属元件安装于SO_x传感器5的检测部上。在该例中，随着检测用金属化合物片24的硫(S)捕集量增大，双金属元件的弯曲量变大，因此，可由该弯曲量的大小求出硫(S)捕集量。

图6～图8表示被测量的物性为热物性的情况，进而表示出被测量的热物性为热容量以及热传导性的情况。

如图6(A)所示，硫(S)捕获量越增大，金属化合物片的热容量越减少。因此如图6(B)所示，在金属化合物片的周围的温度上升时，硫(S)捕获量越增大，金属化合物片的中心温度的上升率越高。

图7(A)表示出SO_x传感器5的检测部。在图7(A)所示的例子中，设置有具有一对引线27的检测用热敏电阻元件26、和具有一对引线29的参照用热敏电阻元件28。而且，在该例中，检测用热敏电阻元件26的周围被检测用金属化合物30包围，参照用热敏电阻元件28的周围被参照用金属化合物31包围。

在该例中，可根据检测用金属化合物30周围的温度变化时的检测用热敏电阻元件26的电阻值的变化的响应性，推定检测用金属化合物30的热容量，可根据参照用金属化合物31周围的温度变化时的参照用热敏电阻元件28的电阻值的变化的响应性，推定参照用金属化合物31的热容量，可由这些热容量的差求出硫(S)捕集量。

即，具体地说，可使用图7(B)所示那样的惠斯通电桥，以电压的形式求出检测用热敏电阻元件26的电阻值与参照用热敏电阻元件28的电阻值之差。在该场合下，显现该电阻值之差的电压计32的电压V，如图7(C)所示，被检测用金属化合物30捕获的硫(S)越增大，就越降低。

在图8(A)所示的例子中，检测用金属化合物30和参照用金属化合物31，被担载有氧化催化剂的多孔质的盖子33覆盖。当设置这样的盖子33时，排气中所含的SO₂等的硫化合物被氧化成可被捕获的SO₃。其结果，排气中所含的硫成分的捕获率向上，这样一来，可提高硫成分的检测精度。

在图8(B)所示的例子中，在SO_x传感器5的检测部上设置有检测用热电偶34和参照用热电偶35。在该例中，检测用热电偶34的测温触点36的周围被检测用金属化合物37包围，参照用热电偶35的测温触点38的周围被参照用金属化合物39包围。在该例中，可根据检测用金属化合物37周围的温度变化时的检测用热电偶34的电动势的变化的响应性，推定检测用金属化合物37的热容量，可根据参照用金属化合物39周围的温度变化时的参照用热电偶35的电动势的变化的响应性，推定参照用金属化合物39的热容量，可由这些热容量的差求出硫(S)捕获量。

具体地讲，可由检测用热电偶34的电动势与参照用热电偶35的电动势之差求出硫(S)捕获量。

在图8(C)所示的例子中，设置有用于将检测用金属化合物30和参照用金属化合物31分别加热的加热器40、41。在该例中，即使是周围的温度不变化的情况，通过使这些加热器40、41发热，也可求出检测用金属化合物30与参照用金属化合物31的热容量之差。

另外，当使检测用金属化合物30处于高温时，由检测用金属化合物30捕获的SO_x放出，检测用金属化合物30被再生。因此在该例中，通过使加热器40发热，而使检测用金属化合物30的温度上升，由此可将检测用金属化合物30再生。再者，在该场合下，即使使排气的空燃比暂时为浓，也能够将检测用金属化合物30再生。

再者，在排气中含有磷(P)的场合，可捕获硫(S)和磷(P)双方，但由于磷(P)的含量少，因此只要求出硫(S)捕获量就足够。

Claims

1.一种硫成分检测装置，其用于检测流通的气体中所含的硫成分，其中，在气体流通路内配置有可捕获气体中的硫成分的金属或者金属化合物，在随着时间的经过，被该金属或者金属化合物捕获的硫成分的量增大时，测量伴随着该捕获的硫成分的量的增大而变化的该金属或者金属化合物的物性，根据被测量的物性检测气体中的硫成分；

配置于气体流通路内的金属或者金属化合物包含在捕获了硫时变成硫酸盐的检测用金属化合物，根据被测量的检测用金属化合物的物性检测气体中的硫成分；

被测量的物性是该检测用金属化合物的热容量。

2.根据权利要求1所述的硫成分检测装置，在气体流通路内配置有不含硫的金属或者金属化合物，在随着时间的经过，该不含硫的金属或者金属化合物变成含硫的金属化合物时，测量金属化合物的物性，根据被测量的物性检测气体中的硫成分。

3.根据权利要求2所述的硫成分检测装置，所述不含硫的金属化合物包括氧化物或者碳酸盐或者硝酸盐，所述含硫的金属化合物包括硫酸盐。

4.根据权利要求2所述的硫成分检测装置，所述含硫的金属化合物包括硫化物。

5.根据权利要求1所述的硫成分检测装置，所述流通的气体是由内燃机排出的排气，所述硫成分是排气中所含的SO_x。

6.根据权利要求1所述的硫成分检测装置，除了所述检测用金属化合物以外，还将包含硫酸盐的参照用金属化合物配置于所述气体流通路内，根据被测量的检测用金属化合物的物性和被测量的参照用金属化合物的物性的差异检测气体中的硫成分。

7.根据权利要求6所述的硫成分检测装置，所述检测用金属化合物和所述参照用金属化合物由担载有氧化催化剂的多孔质盖子覆盖。

8.根据权利要求1所述的硫成分检测装置，由检测用金属化合物包围热敏电阻元件的周围，由检测用金属化合物周围的温度变化时的热敏电阻元件的电阻值的变化的响应性推定检测用金属化合物的热容量。

9.根据权利要求8所述的硫成分检测装置，除了所述检测用金属化合物以外，还将包含硫酸盐的参照用金属化合物配置于所述气体流通路内，并且由参照用金属化合物包围参照用热敏电阻元件的周围，根据配置于检测用金属化合物内的热敏电阻元件的电阻值与参照用热敏电阻元件的电阻值之差检测气体中的硫成分。

10.根据权利要求9所述的硫成分检测装置，设置有将所述检测用金属化合物和所述参照用金属化合物分别加热的加热器。

11.根据权利要求1所述的硫成分检测装置，由检测用金属化合物包围热电偶的测温触点的周围，根据检测用金属化合物周围的温度变化时的热电偶的电动势的变化的响应性推定检测用金属化合物的热容量。

12.根据权利要求11所述的硫成分检测装置，除了所述检测用金属化合物以外，还将包含硫酸盐的参照用金属化合物配置于所述气体流通路内，并且由参照用金属化合物包围参照用热电偶的测温触点的周围，根据测温触点配置于检测用金属化合物内的热电偶的电动势与参照用热电偶的电动势之差检测气体中的硫成分。

13.根据权利要求12所述的硫成分检测装置，设置有用于将所述检测用金属化合物和所述参照用金属化合物分别加热的加热器。

14.根据权利要求1所述的硫成分检测装置，配置于气体流通路内的金属或者金属化合物是碱金属、碱土类金属、稀土类金属、贵金属或者这些金属的化合物。