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CN101568587A - 中空成型体用乙烯类树脂组合物和由该组合物构成的中空成型体 - Google Patents

中空成型体用乙烯类树脂组合物和由该组合物构成的中空成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物的特征在于，同时满足下述条件[a]、[b]、[c]和[d]。[a]在温度190℃、负荷21.6kg下的熔体流动速率(MFR)在1.0～15g/10分钟的范围内；[b]密度在955～970kg/m3的范围内；[c]由13C－NMR测定的甲基支链为每1000个碳原子小于0.1个；[d]根据JIS K7160测定的－40℃下的拉伸冲击强度为270kJ/m2以上。

Description

中空成型体用乙烯类树脂组合物和由该组合物构成的中空成型体
技术领域
本发明涉及中空成型体用聚乙烯类树脂组合物和由该组合物构成的中空成型体。本发明优选的中空成型体是燃料罐。
背景技术
通常，以汽油罐等燃料容器为代表的吹塑容器采用中空成型法制造。中空成型法是用挤出机使树脂熔融，将其挤出为筒状的型坯，再用模具夹着被挤出的型坯，由吹气杆吹入加压气体，从而使型坯膨胀、变形，在赋形为模具内模腔的形状后进行冷却的方法。这样的中空成型法可以大范围地适用于形状复杂的汽油罐、油桶以及板状的成型品，并且，由于成型简单而在产业界广泛利用。
一直以来，作为汽车等内燃机用的燃料罐，使用金属制的罐，但近年来，与以节能为目的的车辆的轻型化需求的背景相适应，由于不会生锈、容易成型为所需形状等理由，逐渐使用塑料制的燃料罐，对于即使薄壁化也能够充分且均衡性良好地表现作为燃料罐的特性的燃料罐、以及以良好的生产率制造该罐的方法，还不能说已经确立了充分的技术，在塑料制燃料罐产业领域，为经常追求提供新技术的状态。
通常，塑料制燃料罐典型地具有大约60升左右的大容积。为了使该容积条件与预想今后将逐渐提高的薄壁化的需求相适应，对塑料制燃料罐要求极高的材料特性。即，对燃料罐要求具有良好的耐环境应力裂纹性、良好的耐蠕变性和良好的耐冲击性。
在专利文献1中公开了适合于汽油罐的吹塑成型的聚乙烯组合物。该组合物由高分子量聚合物和低分子量聚合物的掺合物构成，使用齐格勒催化剂制造，但预想在这样的组合物中，难以满足前面要求的特性。并且，在专利文献2的实施例和引用文献3的实施例中，公开了使用尽管为薄壁但耐冲击性优异的使用钛系催化剂制造的乙烯类聚合物的燃料罐。另外，在专利文献4和专利文献5中记载了同样用钛系催化剂制造的、ESCR-刚性平衡和溶胀率得到改善的多峰性聚乙烯成型材料以及由该中空成型材料制造的燃料罐等中空成型材料。
专利文献1：日本专利特开平6-172594号公报
专利文献2：日本专利特开平7-090021号公报
专利文献3：日本专利特开平7-101433号公报
专利文献4：日本专利特表2003-510249号公报
专利文献5：日本专利特开2006-193671号公报
专利文献6：日本专利特表2005-523968号公报
专利文献7：WO 2004/083265号小册子
专利文献8：WO 2006/019147号小册子
发明内容
但是，这些材料的冲击强度优异，另一方面，却存在以高温拉伸蠕变为代表的在长期应力下的耐热变形性没有充分体现的可能性。
在专利文献6中，记载了用钛系催化剂或茂金属催化剂制造的80℃时的拉伸蠕变变形为2.4％以下、-40℃时的夏比冲击为15KJ/m2以上的多峰性聚乙烯。但是，在实施例中，没有记载也没有暗示密度在955～970kg/m3范围内、拉伸冲击强度优异的聚乙烯。本申请人已经对流动性和成型性优异、机械强度等许多特性优异的乙烯类聚合物申请了专利(专利文献7、专利文献8)，但对能够适合用于燃料罐的乙烯类聚合物、树脂组合物进一步进行深入研究，结果实现了本发明。
如上所述，在公知的聚烯烃类树脂材料中，为了使中空成型体或燃料罐等制品实现薄壁化，需要高耐冲击性能和耐蠕变特性等长期性能的提高使之高于现有的聚烯烃类树脂材料。但是，尚未实现平衡性良好地同时提高薄壁成型等成型性和长期机械特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够平衡性良好地同时提高薄壁成型等成型性和长期机械特性的聚烯烃类树脂材料。
本发明人进行深入研究，结果发现，通过使用满足特定条件的包括乙烯类聚合物的树脂组合物，能够解决上述的课题，完成了本发明。
即，本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物是包括一种或两种以上的乙烯类聚合物的树脂组合物，该树脂组合物的特征在于，同时满足下述条件[a]、[b]、[c]和[d]。其中，本发明的“中空成型体用乙烯类树脂组合物”可以是仅由乙烯类聚合物构成的组合物，也可以是在乙烯类聚合物中混炼掺混后述公知的添加剂后的混合物，在组合物中添加剂的总量通常为1重量％以下。其中，在为仅由乙烯类聚合物构成的组合物时，该组合物可以仅由一种乙烯类聚合物构成，也可以由两种以上的乙烯类聚合物构成。并且，如后述的实施例所述，用于特定本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物的本申请权利要求所规定的各种参数值([a]～[g])，是以掺混后的造粒粒料为试验对象的测定值。也就是针对相对于100重量份的乙烯类聚合物配合0.10重量份二次抗氧化剂、0.10重量份耐热稳定剂，并进行造粒而得到的粒料进行测定的值。
[a]在温度190℃、负荷21.6kg下的熔体流动速率(MFR)在1.0～15g/10分钟的范围内；
[b]密度在955～970kg/m3的范围内；
[c]由13C-NMR测定的甲基支链为每1000个碳原子小于0.1个；
[d]根据JIS K7160测定的-40℃下的拉伸冲击强度为270kJ/m2以上。
本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物优选除了上述条件[a]～[d]外，还满足下述条件[e]。
[e]根据JIS K7171测定的弯曲弹性模量在1100～1700MPa的范围内。
本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物优选除了上述条件[a]～[e]外，还满足下述条件[f]。
[f]在根据JIS K6774测定的全切口拉伸疲劳试验(FNFT，试验温度80℃、试验速度0.5Hz)中，达到破坏的次数为10000次时的实际应力在5～12MPa的范围内，达到破坏的次数为100000次时的实际应力在4～8MPa的范围内。
本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物的特别优选的形态，除了上述条件[a]～[f]外，还满足下述条件[g]。
[g]在根据JIS K7115测定的拉伸蠕变试验(试验温度80℃)中，在试验应力为6MPa时，经过100小时后的蠕变变形为10％以下。
本发明涉及由上述中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的中空成型体和由该中空成型体构成的燃料罐。
即，本发明的中空成型体的特征在于，包括由上述中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的层。
本发明的燃料罐的特征在于，由包括叠层结构的中空成型体构成，该叠层结构包括：由上述中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的聚乙烯层(I)、阻隔层(II)、再生层(III)和粘结层(IV)。
并且，本发明的燃料罐优选隔着粘结层(IV)叠层上述聚乙烯层(I)和上述阻隔层(II)。并且，也优选隔着粘结层叠层再生层(III)和阻隔层(II)。
在该燃料罐中，上述阻隔层(II)优选为含有乙烯-乙烯醇共聚物而构成的层。
发明效果
由本发明的树脂组合物得到的中空成型体以及作为其优选用途的燃料罐，即使实现薄壁化，也保持作为成型体的刚性，并且显示高的耐冲击特性和耐蠕变特性等长期性能。
具体实施方式
构成本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物的99重量％以上的作为主要成分的乙烯类聚合物是含有2.0mol％以下源自碳原子数6～10的α-烯烃的结构单元的乙烯类聚合物。
在此，作为碳原子数6～10的α-烯烃(下面有时简称为“α-烯烃”)，例如可以举出1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。在本发明中，在这些α-烯烃中，优选使用选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少一种。在α-烯烃的碳原子数为5个以下时，α-烯烃混入结晶中的概率增高(参照Polymer，vol.31，1999页，1990年)，结果存在强度减弱的趋势。如果α-烯烃的碳原子数超过10个，流动的活化能就会变大，存在成型时的粘度变化增大的趋势。并且，如果α-烯烃的碳原子数超过10个，有时侧链(由于与乙烯共聚的α-烯烃引起的支链)会发生结晶化，结果存在非晶部减弱的趋势。
源自α-烯烃的结构单元，在全部结构单元中，通常含有2.0mol％以下，优选含有0.02～1.5mol％，更优选含有0.02～1.30mol％。
并且，如下所述，在使乙烯类聚合物以二段以上连续聚合的情况下，例如可以在第一段仅使乙烯均聚，在第二段使乙烯与α-烯烃共聚。在这种情况下，上述“全部结构单元”意味着以二段以上连续聚合最终得到的聚合物的全部结构单元。
本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物可以为单峰性(mono-modal)，也可以为多峰性(multi-modal)，但如后所述，由于多峰性树脂组合物容易控制本发明所规定的各种参数范围，因而优选。
本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物的特征在于同时满足下述条件[a]～[d]。
[a]在温度190℃、负荷21.6kg下的熔体流动速率(MFR)在1.0～15g/10分钟的范围内，优选在2.0～10g/10分钟的范围内，更优选在4.0～9.0g/10分钟的范围内。
在MFR低于1.0g/10分钟的情况下，在型坯的挤出成型时对挤出机的负荷增大，有时不能充分确保挤出量，不实用；如果超过15g/10分钟，由于熔融粘度或熔融张力不足的原因，有时熔融型坯的形成变得不稳定，因而不优选。
[b]密度在955～970kg/m3的范围内，优选在955～965kg/m3的范围内，更优选在955～960kg/m3的范围内。
在密度低于955kg/m3的情况下，得到的中空成型体的刚性不足，或用作燃料罐时容易因溶胀引起刚性降低，因而不优选；而如果超过965kg/m3，该中空成型体就会变脆，不能表现耐冲击性，因而不优选。
[c]是由13C-NMR测定的甲基支链为每1000个碳原子小于0.1个、优选小于0.08个的乙烯类聚合物。由于这样的聚合物的结晶结构牢固，所以机械强度优异。使用后面例示的那种催化剂体系制造的乙烯类聚合物为检测极限(每1000个碳原子0.08个)以下，所以没有检测出甲基支链。
[d]根据JIS K7160测定的-40℃下的拉伸冲击强度为270KJ/m2以上，优选为290KJ/m2以上，更优选为300～500KJ/m2。
如果拉伸冲击强度在该范围内，得到的中空成型体也能够充分耐受由于震动、车辆事故等原因产生的对该中空成型体的冲击、落下冲击性。
本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物优选除了上述条件[a]～[d]外，还满足下述条件[e]。
[e]根据JIS K7171测定的弯曲弹性模量在1100～1700MPa的范围内，优选在1100～1600MPa的范围内，更优选在1100～1400MPa的范围内，特别优选在1100～1300MPa的范围内。
如果弯曲弹性模量在上述范围内，得到的中空成型体在室温下的刚性特别优异。即，由于硬且坚固，所以与现有技术相比，能够使成型品变得更薄。
本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物优选除了上述条件[a]～[e]外，还同时满足下述条件[f]或[g]。更优选同时满足条件[f]和[g]。
[f]在根据JIS K6774测定的全切口拉伸疲劳试验(FNFT，试验温度80℃、试验速度0.5Hz)中，达到破坏的次数为10000次时的实际应力在5～12MPa的范围内，优选在7～12MPa的范围内，更优选在8～12MPa的范围内；达到破坏的次数为100000次时的实际应力在4～8MPa的范围内，优选在5～8MPa的范围内，更优选在6～8MPa的范围内。
在试样上制造切口、在80℃下测定的拉伸疲劳强度在该范围内的含有中空成型体用乙烯类树脂的组合物的破坏方式是脆性的，长期寿命特性优异，因而优选。
[g]在根据JIS K7115测定的拉伸蠕变试验(试验温度80℃)中，在试验应力为6MPa时，经过100小时后的蠕变变形为10％以下，优选为9.5％以下，更优选为9.0％以下。
蠕变变形在上述范围内的中空成型体用乙烯类树脂组合物，在高温下的蠕变变形性特别优异，即，在实际使用时设想的高温区域，热变形性优于现有材料，所以能够使成型品变薄。
本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物除了上述条件[a]～[f]外，还满足特性粘度[η]为2.5～6.0(dl/g)、优选为3.0～5.0(dl/g)是特别优选的方式。特性粘度在该范围内的中空成型体用乙烯类树脂组合物，显示出刚性和低温耐冲击性极其优异的特性。
构成具有上述物性的中空成型体用乙烯类树脂组合物的99重量％以上的作为主要成分的乙烯类聚合物，可以适当地通过使用茂金属类烯烃聚合催化剂，使乙烯均聚，或使乙烯与上述碳原子数6～10的α-烯烃共聚而制造。该茂金属类烯烃聚合催化剂例如为由下述成分形成的烯烃聚合用催化剂：
(A)环戊二烯基和芴基利用含有周期表IVA族原子的共价键交联结合的过渡金属化合物(在下面的说明中有时称为“交联茂金属化合物”)；
(B)选自(B-1)有机金属化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、和
(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物
中的至少一种的化合物(在下面的说明中有时称为“助催化剂”)；和
根据需要使用的(C)载体。
下面详细说明各成分(A)、(B)和(C)。
(A)过渡金属化合物
过渡金属化合物(A)是以下记载的通式[I]或[II]所示的化合物。
Figure A20088000134900101
Figure A20088000134900111
在上述通式[I]和[II]中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20分别是氢原子、烃基、含有卤素的烃基或含有硅的烃基，分别可以相同也可以不同，R7～R18的邻接的取代基可以互相结合形成环，A是可以含有不饱和键和/或芳香环的碳原子数2～20的2价烃基，与Y一起形成环结构，包括A与Y一起形成的环，可以含有两个以上的环结构，Y是碳或硅，M是选自周期表IVB族的金属，Q是选自卤原子、烃基、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体中的相同或不同的组合，j是1～4的整数。
在上述通式[I]或[II]所示的过渡金属化合物(A)中，优选使用的化合物是R7～R10为氢原子、Y为碳原子、M为锆原子、j为2的化合物。
在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(A)中，优选使用R12、R13、R16、R17都是烃基的化合物。
另外，在上述通式[I]所示的过渡金属化合物(A)中，优选共价键交联部的交联原子Y具有彼此可以相同也可以不同的芳基(aryl)(即，R19和R20为彼此可以相同也可以不同的芳基)。作为芳基，可以例示苯基、萘基、蒽基和它们的芳香族氢(sp2型氢)中的一个以上被取代基取代的基团。其中，作为取代基，可以举出碳原子总数1～20的烃基(f1)、碳原子总数1～20的含硅基(f2)和卤素原子。碳原子总数1～20的烃基(f1)，除了仅由碳原子和氢原子构成的烷基、烯基、炔基、芳基外，还包括与它们的碳原子直接连接的氢原子中的一部分被卤素原子、含氧基、含氮基、含硅基取代的含有杂原子的烃基，或邻接的任意两个氢原子形成脂环族的基团。作为这样的基团(f1)，可以举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基，异丙基、叔丁基、戊基(amyl)、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基，苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基以及它们的环烷基取代物，苄基、枯基等芳基取代的饱和烃基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等含有杂原子的烃基。
含硅基(f2)例如为环戊二烯基的环碳与硅原子直接共价结合的基团，具体可以举出烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。作为碳原子总数1～20的含硅基(f2)，可以例示三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
作为与通式[I]中的共价键交联部的交联原子Y结合的彼此可以相同也可以不同的芳基，具体可以例示苯基、甲苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、联苯基、环己基苯基、(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基、氯苯基、二氯苯基。
后述的实施例中使用的过渡金属化合物(A)具体为下述式[III]所示的化合物，但本发明完全不限于该过渡金属化合物。
Figure A20088000134900121
其中，上述式[III]所示的过渡金属化合物，使用270MHz的1H-NMR(日本电子GSH-270)和FD-质量分析(日本电子SX-102A)确定结构。
(B)助催化剂
[(B-1)有机金属化合物]
作为(B-1)有机金属化合物，具体可以举出下述那样的周期表IA、IIA族和IIB、IIIA族的有机金属化合物。
是通式Ra mAl(ORb)nHpXq所示的有机铝化合物(式中，Ra和Rb彼此可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15的烃基，优选碳原子数1～4的烃基，X表示卤素原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3)。
在后述的实施例中使用的铝化合物是三异丁基铝或三乙基铝。
[(B-2)有机铝氧化合物]
在本发明中根据需要使用的(B-2)有机铝氧化合物可以是现有公知的铝氧烷，也可以是日本专利特开平2-78687号公报中例示的不溶于苯的有机铝氧化合物。
后述的实施例中使用的有机铝氧化合物是市售的NipponAluminumAlkyls，Ltd.生产的MAO(＝甲基铝氧烷)/甲苯溶液。
[(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物]
作为本发明中使用的与交联茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(下面称为“离子化离子性化合物”)，可以举出日本专利特开平1-501950号公报、日本专利特开平1-502036号公报、日本专利特开平3-179005号公报、日本专利特开平3-179006号公报、日本专利特开平3-207703号公报、日本专利特开平3-207704号公报、US5321106号公报等中记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。还可以举出杂多化合物和同多化合物。这样的离子化离子性化合物(B-3)可以一种单独使用或两种以上组合使用。
并且，作为非限定性的(B)成分，在后述的实施例中并用上述(B-1)和(B-2)。
(C)微粒状载体
在本发明中根据需要使用的(C)微粒状载体是无机或有机化合物，是颗粒状或微粒状的固体。其中，作为无机化合物，优选多孔氧化物、无机卤化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。这样的多孔氧化物的性状根据种类和制法而有所不同，但希望本发明中优选使用的载体的粒径在1～300μm的范围内，优选在3～200μm的范围内；比表面积在50～1000(m2/g)的范围内，优选在100～800(m2/g)的范围内；细孔容积在0.3～3.0(cm3/g)的范围内。这样的载体根据需要在80～1000℃、优选在100～800℃进行烧制使用。
本发明的烯烃聚合用催化剂可以含有：上述交联茂金属化合物(A)；选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)离子化离子性化合物中的至少一种的化合物(B)；根据需要使用的微粒状载体(C)，同时根据需要还可以含有后述的特定的有机化合物成分(D)。
(D)有机化合物成分
在本发明中，(D)有机化合物成分是根据需要以提高聚合性能和生成的聚合物的物性为目的使用的。作为这样的有机化合物，可以举出醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物和磺酸盐等。
本发明的乙烯类聚合物可以通过使用上述那样的烯烃聚合用催化剂，如上所述使乙烯均聚，或使乙烯与碳原子数6～10的α-烯烃共聚，或者以任意顺序连续实施上述均聚和上述共聚等方法而得到。
在聚合时，各成分的使用方法、添加顺序可以任意选择，可以例示下述方法(P1)～(P10)。
(P1)将成分(A)与选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)离子化离子性化合物中的至少一种的成分(B)(下面简称为“成分(B)”)按照任意顺序添加到聚合器中的方法。
(P2)将预先使成分(A)与成分(B)接触后的催化剂添加到聚合器中的方法。
(P3)将预先使成分(A)与成分(B)接触后的催化剂成分、以及成分(B)按照任意顺序添加到聚合器中的方法。此时，各成分(B)可以相同也可以不同。
(P4)将在微粒状载体(C)上载持有成分(A)的催化剂成分、以及成分(B)按照任意顺序添加到聚合器中的方法。
(P5)将在微粒状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的催化剂成分添加到聚合器中的方法。
(P6)将在微粒状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的催化剂成分、以及成分(B)按照任意顺序添加到聚合器中的方法。此时，各成分(B)可以相同也可以不同。
(P7)将在微粒状载体(C)上载持有成分(B)的催化剂成分、以及成分(A)按照任意顺序添加到聚合器中的方法。
(P8)将在微粒状载体(C)上载持有成分(B)的催化剂成分、成分(A)以及成分(B)按照任意顺序添加到聚合器中的方法。此时，各成分(B)可以相同也可以不同。
(P9)将预先使在微粒状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的催化剂成分与成分(B)接触后的催化剂成分添加到聚合器中的方法。此时，各成分(B)可以相同也可以不同。
(P10)将预先使在微粒状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的催化剂成分与成分(B)接触后的催化剂成分、以及成分(B)按照任意顺序添加到聚合器中的方法。此时，各成分(B)可以相同也可以不同。
在上述(P1)～(P10)的各方法中，可以使各催化剂成分的至少两种以上预先接触。
在利用在上述微粒状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的固定催化剂成分的方法中，即在(P5)、(P6)、(P9)和(P10)中，可以使烯烃预聚合。该已预聚合的固体催化剂成分通常每1g固体催化剂成分使聚烯烃以0.1～1000g、优选0.3～500g、特别优选1～200g的比例预聚合而构成。作为供预聚合的烯烃，可以例示乙烯或上述碳原子数6～10的α-烯烃，其中，优选使用乙烯。在本发明中，通常采用使用微粒状载体(C)的方法调制乙烯类聚合物，优选采用将乙烯与在微粒状载体(C)上载持有成分(A)和成分(B)的催化剂成分预聚合后的催化剂成分、以及成分(B)按照任意顺序添加到聚合器中的方法。
并且，以使聚合顺利进行为目的，可以并用抗静电剂或防污剂等，或将其载持在载体上。
聚合可以采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种实施，但从生产率的观点出发，优选采用悬浮聚合和气相聚合法。
作为液相聚合法中使用的惰性烃介质，具体可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或者它们的混合物等，也可以将烯烃本身用作溶剂。在后述的实施例中，使用将己烷用作惰性烃介质的悬浮聚合法，作为非限定性的例子。
在使用上述那样的烯烃聚合用催化剂进行(共)聚合时，每1升反应容积，成分(A)的用量通常为10-12～10-2摩尔，优选为10-10～10-3摩尔。
根据需要使用的成分(B-1)的用量为，成分(B-1)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]通常为0.01～100000，优选为0.05～50000。
根据需要使用的成分(B-2)的用量为，成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]通常为10～500000，优选为20～100000。
根据需要使用的成分(B-3)的用量为，成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]通常为1～100，优选为2～80。
根据需要使用的成分(D)的用量为，在成分(B)是(B-1)的情况下，摩尔比[(D)/(B-1)]通常为0.01～10，优选为0.1～5；在成分(B)是(B-2)的情况下，摩尔比[(D)/(B-2)]通常为0.001～2，优选为0.005～1；在成分(B)是(B-3)的情况下，摩尔比[(D)/(B-3)]通常为0.01～10，优选为0.1～5。
聚合温度通常在-50～+250℃的范围内，优选在0～200℃的范围内，特别优选在60～170℃的范围内。聚合压力通常为常压～100(kg/cm2)，优选为常压～50(kg/cm2)的条件下，聚合反应可以采用分批式(间歇式)、半连续式、连续式中的任一种方法进行。聚合通常以气相或聚合颗粒在溶剂中析出的淤浆相进行。并且，在淤浆聚合或气相聚合的情况下，聚合温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃。通过在该温度范围内进行聚合，能够得到组成分布更窄的乙烯类聚合物。
构成本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物的99重量％以上的作为主要成分的乙烯类聚合物，只要满足本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物所要求的条件，凝胶渗透色谱(GPC)中的洗脱曲线可以为单峰性，也可以为多峰性。但是，从容易在本发明的上述条件[a]～[g]的权利要求的范围内调节各条件的数值的观点出发，优选多峰性的乙烯类聚合物，更优选双峰性的乙烯类聚合物。
双峰性乙烯类聚合物，可以在不同的聚合器中分别制造两种以上的聚合物，然后，掺混这些多种聚合物进行调制，使之满足本发明的中空成型体用乙烯类聚合物应该满足的上述条件；也可以使用反应条件不同的二段以上的直列配置型的聚合器连续调制。从不需要各掺混操作的观点、适合于大量生产的观点出发，通常优选采用后者的连续调制法。在以例如两阶段调制本发明的乙烯类聚合物的情况下，在第一段的聚合器中制造总量的50～75重量％、优选55～70重量％的特性粘度为0.6～1.8(dl/g)、优选0.7～1.5(dl/g)的乙烯均聚物；在第二段的聚合器中，制造总量的25～50重量％、优选30～45重量％的特性粘度为5.5～15(dl/g)、优选6.5～13(dl/g)的乙烯共聚物。其中，制造乙烯均聚物和乙烯共聚物的顺序可以颠倒过来，但从容易控制本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物应该满足的上述条件的观点出发，优选采用先制造乙烯均聚物的方法。
在使用微粒状载体(C)的优选的调制方法中，得到的聚合物通常为几十～几千μmΦ左右的颗粒状。在以聚合器由两个以上构成的连续式进行聚合的情况下，有时需要进行在将其溶解于良好溶剂之后在不良溶剂中析出、或者用特定的混炼机充分进行熔融混炼等操作。
得到的乙烯类聚合物颗粒的分子量可以通过在聚合体系中是否存在氢分子、或者改变聚合温度进行调节。还可以通过使用的成分(B)的差异进行调节。
由聚合反应得到的聚合物颗粒通常采用以下方法粒料化。
(1)使用挤出机、捏合机等对乙烯类聚合物颗粒和根据需要添加的其他成分进行机械掺混，切断为规定尺寸的方法。
(2)将乙烯类聚合物颗粒和根据需要添加的其他成分溶解在适当的良好溶剂(例如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等烃溶剂)中，接着除去溶剂，然后使用挤出机、捏合机等进行机械掺混，切断为规定尺寸的方法。
其中，在中空成型体用乙烯类树脂组合物包括两种以上的中空成型体用乙烯类树脂的情况下，在上述(1)或(2)中，作为乙烯类聚合物，可以混合两种以上的中空成型体用乙烯类树脂使用。
在本发明的包含乙烯类聚合物的组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要配合耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、成核剂、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等添加剂，或炭黑、氧化钛、钛黄、酞菁、异吲哚啉酮、喹吖啶酮化合物、缩合偶氮化合物、群青、钴蓝等颜料。
本发明的中空成型体由上述那样的乙烯类树脂组合物构成，作为中空成型体的优选形态是燃料罐。
本发明的中空成型体是包括由上述中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的层的中空成型体。即，本发明的中空成型体可以如单层容器以单层形成，也可以如多层容器以两层以上的多层形成，其壁厚可以根据用途在100μm～5mm的范围内任意变更。
例如，在以两层形成多层容器的情况下，第一层由上述本发明的聚乙烯类树脂组合物形成，另一层由含有与形成第一层的聚乙烯类树脂组合物不同的树脂的组合物形成，或者由上述本发明的聚乙烯类树脂组合物形成，该聚乙烯类树脂组合物为具有与第一层中使用的聚乙烯类树脂组合物不同物性的聚乙烯类树脂组合物。
作为上述“不同的树脂”，例如可以举出聚酰胺(尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、改性聚烯烃等。其中，优选使用具有用聚乙烯不能表现的阻气性能的乙烯-乙烯醇共聚物和聚酰胺树脂。此时，为了提高层间的粘结强度，优选隔着粘结性树脂的层，将作为阻气性树脂的乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺树脂等的层与上述聚乙烯树脂层叠层一体化的配置构成，由此能够制造耐冲击性和阻气性优异的容器。作为粘结性树脂，优选粘结性聚烯烃树脂，例如，可以使用羧酸接枝改性聚烯烃或乙烯-不饱和羧酸共聚物的金属离子交联物。
本发明的中空成型体的优选形态是燃料罐。本发明的燃料罐的更优选的形态是包括叠层结构体的燃料罐，该叠层结构体从内侧向外侧包括：由本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的层(I)/粘结层(IV)/上述阻隔层(II)/再生层(III)。
并且，本发明的燃料罐优选隔着粘结层(IV)叠层由上述中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的聚乙烯层(I)和阻隔层(II)，还优选隔着粘结层叠层再生层(III)和阻隔层(II)。即，本发明的燃料罐更优选为包括由中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的层(I)/粘结层(IV)/阻隔层(II)/粘结层(IV)/再生层(III)/由本发明的中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的层(I)的叠层结构体。其中，再生层已知作为粉碎再生层，优选由在制造中空塑料制品的过程中以材料残渣形态产生的所谓溢料制造。
本发明的中空成型体采用现有公知的中空成型(吹塑成型)法调制。吹塑成型法有各种方法，大体分为挤出吹塑成型法、二段吹塑成型法、注射成型法等。在本发明中特别优选采用挤出吹塑成型法。
[实施例]
下面描述本发明的实施例，但本发明完全不限于这些实施例。其中，本发明中记载的各种物性的测定方法、测定用试样的调制方法如下所述。
(I)测定用试样的调制
相对于100重量份的颗粒状乙烯类聚合物，配合0.10重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.10重量份作为耐热稳定剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。然后，使用placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目#40/#60/#300×4/#60/#40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25kg/hr进行造粒，得到测定用试样。
(2)特性粘度([η])
其为使用十氢化萘溶液在135℃测定的值。即，将大约20mg造粒粒料溶解于15ml十氢化萘中，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂稀释以后，同样操作测定比粘度ηsp。再反复进行两次该稀释操作，求出将浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值作为特性粘度(参照下式)。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
(3)密度(d)
使用设定为190℃的神藤金属工业社生产的油压式热压机，以100kg/cm2的压力形成0.5mm厚的片材(垫片形状，具有用于在240×240×0.5mm厚的板上形成9个45×45×0.5mm试验片的空间的形状)，使用设定为20℃的另一台神藤金属工业社生产的油压式热压机，通过以100kg/cm2的压力压缩，进行冷却制成测定用试样。热板使用厚度5mm的SUS板。将该压片在120℃下热处理1小时，用1小时线性缓慢冷却到室温后，用密度梯度管进行测定。
(4)熔体流动速率(MFR)
MFR根据ASTM D1238-89，在温度190℃，负荷2.16kg、5kg或21.6kg的条件下进行测定。
(5)甲基支链数的测定
利用13C-NMR测定聚乙烯分子链中每1000个碳的甲基支链数。测定使用日本电子株式会社生产的EPC500型核磁共振装置(1H，500MHz)。以累计次数1万～3万次进行测定。其中，作为化学位移的基准，使用主链亚甲基的峰(29.97ppm)。在直径10mm的市售的NMR测定石英玻璃管中加入250～400mg试样和3ml和光纯药工业株式会社生产的特级邻二氯苯∶ISOTEC社生产的苯-d6＝5∶1(体积比)的混合液，在120℃下加热，使其均匀分散进行测定。NMR谱中各吸收的归属按照化学领域增刊141号NMR-综述和实验指南[1](化学の領域増刊141号NMR-総説と実験ガイド[I])，132页～133页进行。每1000个碳的甲基支链数利用相对于出现在5～45ppm范围内的吸收积分总和的来自甲基支链的甲基的吸收(19.9ppm)的积分强度比算出。在每1000个碳的甲基支链数低于0.08个的情况下，在测定极限以下，不能检出。
(6)压片的弯曲弹性模量试验
按照JIS K6922-2(表3)“一般性质及其试验条件”的弯曲弹性模量一项中的记载，根据JIS K7171中记载的弯曲特性的试验方法进行评价。即，由以成型温度180℃、平均冷却速度15℃/min、40℃取出的厚度4mm的压片冲压出长80mm、宽10mm、厚4mm的试验片。在23℃，以支持间距64mm、试验速度2.0mm/min对该试验片进行弯曲弹性模量的测定。
(7)-40℃的拉伸冲击试验
根据JIS K7160“塑料-拉伸冲击强度的试验方法”中记载的试验方法进行评价。即，由以成型温度180℃、平均冷却速度15℃/min、40℃取出的厚度4mm的压片冲压成JIS K7160记载的4型试验片。在试验温度-40℃、锤容量7.5J、击落角度148.8°的测定条件下，对该试验片进行拉伸冲击强度的测定。
(8)80℃的拉伸蠕变变形
根据JIS K7115“塑料-蠕变特性的试验方法-第一部：拉伸蠕变”中记载的试验方法进行评价。即，由以成型温度180℃、平均冷却速度15℃/min、40℃取出的厚度4mm的压片冲压成JIS K7162中记载的1B型试验片。在80℃，对该试验片设定负荷，使起始应力为6MPa，测量试验开始后经过100hr的时刻的变形量。
(9)80℃的拉伸疲劳强度
使用设定为190℃的神藤金属工业社生产的油压式热压机，以100(kg/cm2)的压力形成6mm厚的片材(垫片形状，具有用于在200×200×6mm厚的板上形成4个30×60×6mm试验片的空间的形状)，使用设定为20℃的另一台神藤金属工业社生产的油压式热压机，通过以100(kg/cm2)的压力压缩，进行冷却得到80℃拉伸疲劳强度测定用的试样。将30×60×6mm厚的压片切削成纵边5～6mm×横边6mm×长度60mm的棱柱，得到实际测定用的评价试样。
拉伸疲劳强度(试验片形状)使用岛津制作所生产的Servo PulserEHF-ER1KN×4-40L型，根据JIS K6774进行(全周切口式，切口深度1mm)。评价条件大致如下。
试验片形状：5～6×6×60mm带切口的棱柱
试验波形和试验频率：矩形波0.5Hz
试验温度：80℃
在该条件下，实际应力在10～18MPa的范围内测定多个点，求出试样破坏时的振动次数。在此，实际应力至少在不同的6个点进行测定，在断裂次数为三位数以上或实际应力为3MPa以上的范围内进行测定，采用对数近似最小二乘法制成近似式，求出相当于断裂次数为10000次和100000次时的实际应力。
[合成例1]
[固体催化剂成分(α)的调制]
用33升甲苯将在200℃干燥3小时后的二氧化硅8.5kg制成悬浊状，然后用30分钟滴加82.7升甲基铝氧烷溶液(Al＝1.42摩尔/升)。然后，用1.5小时升温到115℃，在该温度下反应4小时。然后降温到60℃，采用倾析法除去上清液。用甲苯清洗得到的固体催化剂成分3次后，用甲苯再悬浊化，得到固体催化剂成分(α)(总容积150升)。
[合成例2]
[通过载持茂金属化合物调制固体催化剂成分(γ)]
在充分进行氮置换后的反应器中加入以铝原子换算为19.60mol的悬浊于甲苯中的合成例1中合成的固体催化剂成分(α)，一边对该悬浊液进行搅拌，一边在室温下(20～25℃)加入2升(61.12mmol)二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆31.06(mmol/升)溶液，然后搅拌60分钟。在停止搅拌后，通过倾析除去上清液，使用40升正己烷清洗两次，将得到的载持催化剂再悬浊于正己烷中，得到25升催化剂悬浊液，得到固体催化剂成分(γ)。
[通过对固体催化剂成分(γ)的预聚合调制固体催化剂成分(δ)]
在氮气氛下，在带有搅拌机的反应器中加入15.8升精制正己烷和上述固体催化剂成分(γ)，然后加入5mol三异丁基铝，一边搅拌，一边用每1g固体催化剂成分(γ)在4小时内能够生成3g聚乙烯的相当量的乙烯进行预聚合。聚合温度保持在20～25℃。聚合结束后停止搅拌，然后通过倾析除去上清液，使用35升正己烷清洗4次，用20升正己烷使得到的载持催化剂成为催化剂悬浊液，得到固体催化剂成分(δ)。
实施例1
[聚合]
连续地向第一聚合槽中以45(升/hr)供给己烷、以换算成锆原子为0.07(mmol/hr)供给合成例2中得到的固体催化剂成分(δ)、以20(mmol/hr)供给三乙基铝、以7.0(kg/hr)供给乙烯、以40(N-升/hr)供给氢分子，再以0.5g/hr连续供给使用B型粘度计在25℃测定的粘度为500(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(第一工业制药株式会社生产，商品名EPAN720)，并且一边连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一边在聚合温度80℃、反应压力7.6(kg/cm2G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。
从第一聚合槽中连续取出的内容物，在保持内压0.30(kg/cm2G)、60℃的闪蒸筒中实质上除去未反应的乙烯和氢分子。
然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯3.0(kg/hr)、氢分子5.5(N-升/hr)、1-己烯110(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.3(kg/cm2G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。
在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中供给甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，进行干燥得到聚合物。在第一聚合槽中得到的聚合物的密度为969(kg/m3)、2.16kg负荷下的MFR为11(g/10min)、[η]为1.29(dl/g)。调节运行条件，使在第一聚合槽中聚合的成分为65重量％，在第二聚合槽中聚合的成分为35重量％，得到密度为955(kg/m3)、21.6kg负荷下的MFR为4.8(g/10min)、[η]为3.72(dl/g)的聚合物。
相对于100重量份该聚合颗粒，配合0.10重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.10重量份作为耐热稳定剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。然后，使用Placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目40/60/300×4/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒，得到测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表1。根据13C-NMR测定，甲基支链量为每1000个碳原子小于0.08个。与比较例相比，刚性与冲击强度的平衡、以及刚性与疲劳强度的平衡极其优异。并且，拉伸蠕变变形量极少，相对于比较例，耐热蠕变变形性优异。
实施例2
[聚合]
连续向第一聚合槽中以45(升/hr)供给己烷、以换算成锆原子为0.2(mmol/hr)供给合成例2中得到的固体催化剂成分(δ)、以20(mmol/hr)供给三乙基铝、以11.0(kg/hr)供给乙烯、以75(N-升/hr)供给氢分子，再以0.8(g/hr)连续供给使用B型粘度计在25℃测定的粘度为370(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社生产，商品名Adeka Pluronic L-71)，并且一边连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一边在聚合温度85℃、反应压力7.5(kg/cm2G)、平均滞留时间2.4hr的条件下进行聚合。
从第一聚合槽中连续取出的内容物，在保持内压0.30(kg/cm2G)、60℃的闪蒸筒中实质上除去未反应的乙烯和氢分子。
然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯5.5(kg/hr)、氢分子4.0(N-升/hr)、1-己烯98(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力2.9(kg/cm2G)、平均滞留时间1.3hr的条件下继续进行聚合。
在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中供给甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，进行干燥得到聚合物。在第一聚合槽中得到的聚合物的密度为972(kg/m3)、[η]为1.09(dl/g)。调节运行条件，使在第一聚合槽中聚合的成分为54重量％，在第二聚合槽中聚合的成分为46重量％，得到密度为957(kg/m3)、[η]为3.08(dl/g)的聚合物A。
并且，调节运行条件，使在第一聚合槽中聚合的成分为65重量％，在第二聚合槽中聚合的成分为35重量％，得到密度为956(kg/m3)、[η]为4.50(dl/g)的聚合物B。
相对于63重量份该聚合颗粒A、37重量份聚合颗粒B的合计100重量份，配合0.10重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.10重量份作为耐热稳定剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。然后使用Placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目40/60/300×4/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒，得到测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表1。并且，根据13C-NMR测定，甲基支链量为每1000个碳原子小于0.08个。与实施例1同样，与比较例相比，刚性与冲击强度的平衡、以及刚性与疲劳强度的平衡极其优异。并且，拉伸蠕变变形量极少，相对于比较例，耐热蠕变变形性优异。
实施例3
[聚合]
连续地向第一聚合槽中以45(升/hr)供给己烷、以换算成锆原子为0.11(mmol/hr)供给合成例2中得到的固体催化剂成分(δ)、以20(mmol/hr)供给三乙基铝、以9.1(kg/hr)供给乙烯、以62.5(N-升/hr)供给氢分子，再以0.5g/hr连续供给使用B型粘度计在25℃测定的粘度为500(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(第一工业制药株式会社生产，商品名EPAN720)，并且一边连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一边在聚合温度80℃、反应压力7.6(kg/cm2G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。
从第一聚合槽中连续取出的内容物，在保持内压0.30(kg/cm2G)、60℃的闪蒸筒中实质上除去未反应的乙烯和氢分子。
然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯7.4(kg/hr)、氢分子4.4(N-升/hr)、1-己烯22(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.3(kg/cm2G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。
在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中供给甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，进行干燥得到聚合物。在第一聚合槽中得到的聚合物的密度为970(kg/m3)、2.16kg负荷下的MFR为28(g/10min)、[η]为1.01(dl/g)。调节运行条件，使在第一聚合槽中聚合的成分为55重量％，在第二聚合槽中聚合的成分为45重量％，得到密度为957(kg/m3)、21.6kg负荷下的MFR为2.1(g/10min)、[η]为4.44(dl/g)的聚合物。
相对于100重量份该聚合颗粒，配合0.10重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.10重量份作为耐热稳定剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。然后，使用Placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目40/60/80×2/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒，得到测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表1。根据13C-NMR测定，甲基支链量为每1000个碳原子小于0.08个。与比较例相比，刚性与冲击强度的平衡、以及刚性与疲劳强度的平衡极其优异。并且，拉伸蠕变变形量极少，相对于比较例，耐热蠕变变形性优异。
实施例4
[聚合]
连续地向第一聚合槽中以45(升/hr)供给己烷、以换算成锆原子为0.07(mmol/hr)供给合成例2中得到的固体催化剂成分(δ)、以20(mmol/hr)供给三乙基铝、以13.0(kg/hr)供给乙烯、以56(N-升/hr)供给氢分子，再以0.5g/hr连续供给使用B型粘度计在25℃测定的粘度为500(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(第一工业制药株式会社生产，商品名EPAN720)，并且一边连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一边在聚合温度80℃、反应压力7.6(kg/cm2G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。
从第一聚合槽中连续取出的内容物，在保持内压0.30(kg/cm2G)、60℃的闪蒸筒中实质上除去未反应的乙烯和氢分子。
然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯7.0(kg/hr)、氢分子3.0(N-升/hr)、1-己烯42(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.3(kg/cm2G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。
在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中供给甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，进行干燥得到聚合物。在第一聚合槽中得到的聚合物的密度为969kg/m3、2.16kg负荷下的MFR为16g/10min、[η]为1.14dl/g。调节运行条件，使在第一聚合槽中聚合的成分为65重量％，在第二聚合槽中聚合的成分为35重量％，得到密度为958(kg/m3)、21.6kg负荷下的MFR为5.1(g/10min)、[η]为3.86(dl/g)的聚合物。
相对于100重量份该聚合颗粒，配合0.10重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.10重量份作为耐热稳定剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。然后，使用Placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目40/60/80×2/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒，得到测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表1。根据13C-NMR测定，甲基支链量为每1000个碳原子小于0.08个。与比较例相比，刚性与冲击强度的平衡、以及刚性与疲劳强度的平衡极其优异。并且，拉伸蠕变变形量极少，相对于比较例，耐热蠕变变形性优异。
实施例5
[聚合]
连续地向第一聚合槽中以45(升/hr)供给己烷、以换算成锆原子为0.05(mmol/hr)供给合成例2中得到的固体催化剂成分(δ)、以20(mmol/hr)供给三乙基铝、以9.1(kg/hr)供给乙烯、以51(N-升/hr)供给氢分子，再以0.5g/hr连续供给使用B型粘度计在25℃测定的粘度为500(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(第一工业制药株式会社生产，商品名EPAN720)，并且一边连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一边在聚合温度80℃、反应压力7.6(kg/cm2G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。
从第一聚合槽中连续取出的内容物，在保持内压0.30(kg/cm2G)、60℃的闪蒸筒中实质上除去未反应的乙烯和氢分子。
然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯4.9(kg/hr)、氢分子3.5(N-升/hr)、1-己烯26(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.3(kg/cm2G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。
在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中供给甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，进行干燥得到聚合物。在第一聚合槽中得到的聚合物的密度为968kg/m3、2.16kg负荷下的MFR为14g/10min、[η]为1.16dl/g。调节运行条件，使在第一聚合槽中聚合的成分为65重量％，在第二聚合槽中聚合的成分为35重量％，得到密度为958(kg/m3)、21.6kg负荷下的MFR为4.8(g/10min)、[η]为3.63(dl/g)的聚合物。
相对于100重量份该聚合颗粒，配合0.10重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.10重量份作为耐热稳定剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。然后，使用Placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目40/60/80×2/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒，得到测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表1。根据13C-NMR测定，甲基支链量为每1000个碳原子小于0.08个。与比较例相比，刚性与冲击强度的平衡、以及刚性与疲劳强度的平衡极其优异。并且，拉伸蠕变变形量极少，相对于比较例，耐热蠕变变形性优异。
实施例6
[聚合]
连续地向第一聚合槽中以45(升/hr)供给己烷、以换算成锆原子为0.04(mmol/hr)供给合成例2中得到的固体催化剂成分(δ)、以20(mmol/hr)供给三乙基铝、以13.0(kg/hr)供给乙烯、以55(N-升/hr)供给氢分子，再以0.5g/hr连续供给使用B型粘度计在25℃测定的粘度为500(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(第一工业制药株式会社生产，商品名EPAN720)，并且一边连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一边在聚合温度80℃、反应压力7.6(kg/cm2G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。
从第一聚合槽中连续取出的内容物，在保持内压0.30(kg/cm2G)、60℃的闪蒸筒中实质上除去未反应的乙烯和氢分子。
然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯7.0(kg/hr)、氢分子2.5(N-升/hr)、1-己烯42(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.3(kg/cm2G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。
在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中供给甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，进行干燥得到聚合物。在第一聚合槽中得到的聚合物的密度为969kg/m3、2.16kg负荷下的MFR为11g/10min、[η]为1.22dl/g。调节运行条件，使在第一聚合槽中聚合的成分为65重量％，在第二聚合槽中聚合的成分为35重量％，得到密度为956(kg/m3)、21.6kg负荷下的MFR为5.3(g/10min)、[η]为3.67(dl/g)的聚合物。
相对于100重量份该聚合颗粒，配合0.10重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.10重量份作为耐热稳定剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。然后，使用Placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目40/60/80×2/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒，得到测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表2。根据13C-NMR测定，甲基支链量为每1000个碳原子小于0.08个。与比较例相比，刚性与冲击强度的平衡、以及刚性与疲劳强度的平衡极其优异。并且，拉伸蠕变变形量极少，相对于比较例，耐热蠕变变形性优异。
实施例7
[聚合]
连续地向第一聚合槽中以45(升/hr)供给己烷、以换算成锆原子为0.07(mmol/hr)供给合成例2中得到的固体催化剂成分(δ)、以20(mmol/hr)供给三乙基铝、以13.0(kg/hr)供给乙烯、以59(N-升/hr)供给氢分子，再以0.5g/hr连续供给使用B型粘度计在25℃测定的粘度为500(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(第一工业制药株式会社生产，商品名EPAN720)，并且一边连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一边在聚合温度80℃、反应压力7.6(kg/cm2G)、平均滞留时间2.6hr的条件下进行聚合。
从第一聚合槽中连续取出的内容物，在保持内压0.30(kg/cm2G)、60℃的闪蒸筒中实质上除去未反应的乙烯和氢分子。
然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯8.7(kg/hr)、氢分子2.9(N-升/hr)、1-己烯44(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.3(kg/cm2G)、平均滞留时间1.4hr的条件下继续进行聚合。
在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中供给甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，进行干燥得到聚合物。在第一聚合槽中得到的聚合物的密度为971(kg/m3)、2.16kg负荷下的MFR为14(g/10min)、[η]为1.16(dl/g)。调节运行条件，使在第一聚合槽中聚合的成分为61重量％，在第二聚合槽中聚合的成分为39重量％，得到密度为958(kg/m3)、21.6kg负荷下的MFR为5.5(g/10min)、[η]为3.27(dl/g)的聚合物。
相对于100重量份该聚合颗粒，配合0.10重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.10重量份作为耐热稳定剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。然后，使用Placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目40/60/80×2/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒，得到测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表2。根据13C-NMR测定，甲基支链量为每1000个碳原子小于0.08个。与比较例相比，刚性与冲击强度的平衡、以及刚性与疲劳强度的平衡极其优异。并且，拉伸蠕变变形量极少，相对于比较例，耐热蠕变变形性优异。
[比较例1]
[聚合]
连续向第一聚合槽中以45(升/hr)供给己烷、以换算成锆原子为0.2(mmol/hr)供给合成例2中得到的固体催化剂成分(δ)、以20(mmol/hr)供给三乙基铝、以11.0(kg/hr)供给乙烯、以80(N-升/hr)供给氢分子，再以0.8(g/hr)连续供给使用B型粘度计在25℃测定的粘度为370(mPa·s)的(聚乙二醇)(聚丙二醇)嵌段共聚物(旭电化株式会社生产，商品名Adeka Pluronic L-71)，并且一边连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定，一边在聚合温度85℃、反应压力7.6(kg/cm2G)、平均滞留时间2.4hr的条件下进行聚合。
从第一聚合槽中连续取出的内容物，在保持内压0.30(kg/cm2G)、60℃的闪蒸筒中实质上除去未反应的乙烯和氢分子。
然后，将该内容物与己烷43(升/hr)、乙烯5.5(kg/hr)、氢分子3.4(N-升/hr)、1-己烯66(g/hr)一起向第二聚合槽连续供给，在聚合温度75℃、反应压力3.0(kg/cm2G)、平均滞留时间1.3hr的条件下继续进行聚合。
在第二聚合槽中，也连续取出聚合槽内容物，使聚合槽内的液面保持一定。为了避免生成含有大量1-己烯的聚合物等非预期聚合，以2(升/hr)向从第二聚合槽取出的内容物中供给甲醇，使聚合用催化剂失活。然后，利用溶剂分离装置除去该内容物中的己烷和未反应单体，进行干燥得到聚合物。在第一聚合槽中得到的聚合物的密度为972(kg/m3)、[η]为0.95(dl/g)。调节运行条件，使在第一聚合槽中聚合的成分为70重量％，在第二聚合槽中聚合的成分为30重量％，得到密度为955(kg/m3)、[η]为3.17(dl/g)的聚合物。
相对于100重量份该聚合颗粒，配合0.10重量份作为二次抗氧化剂的三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、0.10重量份作为耐热稳定剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。然后，使用Placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目40/60/300×4/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒，得到测定用试样。使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表2。使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表1。与实施例相比，由于MFR高，所以冲击强度和疲劳强度低、拉伸蠕变变形量也大，比实施例劣化。
[比较例2]
将使用齐格勒催化剂制造的株式会社prime polymer生产的高密度聚乙烯(商品名：HI-ZEX 7500M)粒料(密度＝957(kg/m3)、[η]＝3.90(dl/g)、利用13C-NMR测定的甲基支链量为每1000个碳原子0.3个)原样作为测定用试样。共聚单体是1-丁烯。并且，使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表2。如果与实施例进行比较，刚性与冲击强度的平衡、以及刚性与疲劳强度的平衡劣化。并且，拉伸蠕变变形量也大，与实施例相比，耐热蠕变变形性劣化。
[比较例3]
将50重量份使用齐格勒催化剂制造的株式会社prime polymer生产的高密度聚乙烯(商品名：HI-ZEX 8200B)粒料与50重量份同样使用齐格勒催化剂制造的株式会社prime polymer生产的高密度聚乙烯(商品名：HI-ZEX 5202B)粒料混合(混合品的密度为956(kg/m3)、[η]为3.25(dl/g)，并且利用13C-NMR测定的甲基支链量为每1000个碳原子0.3个)。然后，使用Placo社生产的单螺杆挤出机(螺杆直径65mm、L/D＝28、筛目40/60/300×4/60/40)，以设定温度200℃、树脂挤出量25(kg/hr)进行造粒，得到测定用试样。并且，使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表2。如果与实施例进行比较，刚性与冲击强度的平衡、以及刚性与疲劳强度的平衡劣化。并且，拉伸蠕变变形量也大，与实施例相比，耐热蠕变变形性劣化。
[比较例4]
原样使用Basell Polyolefines生产的高密度聚乙烯(商品名：Lupolen4261AG)作为测定用试样。并且，使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表2。如果与实施例进行比较，刚性低、拉伸蠕变变形量大，耐热蠕变变形性劣化。
[比较例5]
原样使用日本polyethylene株式会社生产的高密度聚乙烯(商品名：novatec HB111R)作为测定用试样。并且，使用该试样制成压片，测定物性。结果示于表2。如果与实施例进行比较，刚性低、拉伸蠕变变形量大，耐热蠕变变形性劣化。
表1
Figure A20088000134900321
表2
Figure A20088000134900331
产业上的可利用性
根据本发明，提供即使薄壁化、高耐冲击特性和耐蠕变特性等长期性能也优异的中空成型体用乙烯类树脂组合物，优选燃料罐用乙烯类树脂组合物。进一步通过这些树脂组合物的挤出吹塑成型，提供具有采用现有技术无法得到的特性的燃料罐。

Claims (9)

1.一种中空成型体用乙烯类树脂组合物，其特征在于，同时满足下述条件[a]、[b]、[c]和[d]：
[a]在温度190℃、负荷21.6kg下的熔体流动速率(MFR)在1.0～15g/10分钟的范围内；
[b]密度在955～970kg/m3的范围内；
[c]由13C-NMR测定的甲基支链为每1000个碳原子小于0.1个；
[d]根据JIS K7160测定的一40℃下的拉伸冲击强度为270kJ/m2以上。
2.如权利要求1所述的中空成型体用乙烯类树脂组合物，其特征在于，满足下述条件[e]：
[e]根据JIS K7171测定的弯曲弹性模量在1100～1700MPa的范围内。
3.如权利要求1或2所述的中空成型体用乙烯类树脂组合物，其特征在于，满足下述条件[f]：
[f]在根据JIS K6774测定的全切口拉伸疲劳试验(FNFT，试验温度80℃、试验速度0.5Hz)中，达到破坏的次数为10000次时的实际应力在5～12MPa的范围内，达到破坏的次数为100000次时的实际应力在4～8MPa的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的中空成型体用乙烯类树脂组合物，其特征在于，满足下述条件[g]：
[g]在根据JIS K7115测定的拉伸蠕变试验(试验温度80℃)中，在试验应力为6MPa时，经过100小时后的蠕变变形为10％以下。
5.一种中空成型体，其特征在于：
包括由权利要求1～4中任一项所述的中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的层。
6.一种燃料罐，其特征在于：
由权利要求5所述的中空成型体构成。
7.一种燃料罐，其特征在于：
由包括叠层结构的中空成型体构成，该叠层结构包括：由权利要求1～4中任一项所述的中空成型体用乙烯类树脂组合物构成的聚乙烯层(I)、阻隔层(II)、再生层(III)和粘结层(IV)。
8.如权利要求7所述的燃料罐，其特征在于：
聚乙烯层(I)和阻隔层(II)隔着粘结层(IV)被叠层。
9.如权利要求7或8所述的燃料罐，其特征在于：
阻隔层(II)含有乙烯-乙烯醇共聚物而构成。
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